JPS605336B2 - マイクロカプセル分散液の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はマイクロカプセル分散液の製造方法に関し、特
に、ホルムアルデヒドを一成分として用い、酸触媒によ
り形成されるアルデヒド重縮合樹脂壁膜マイクロカプセ
ル分散液中に含まれる残留ホルムアルデヒドをカプセル
の性能を損うことなく効率よく除去する方法に関するも
のである。

近年、マイクロカプセル化技術の進歩は著しく、それら
マイクロカプセル化物の使用分野も感圧複写紙を始めと
して極めて広範囲、多方面にわたつている。マイクロカ
プセルの製造法としてはコアセルベーション法、界面重
合法、ｉｎ−ｓｉ■重合法など各種の方法が知られてい
るが、中でもアルヂヒド物質を一成分として用い、酸触
媒により形成されるアルデヒド重縮合樹脂壁膜を有する
マイクロカプセルはそのすぐれた性質が注目され、例え
ばアミンとアルデヒドとの重縮合によるｉｎ−ｓｉｔｕ
重合法を利用する方法（南アフリカ特許第６２−９３計
号、ＵＳＰ−３５１６９４１号）、系変性剤を用いて尿
素・ホルムアルデヒド重縮合樹脂壁膜カプセルを形成す
る方法（袴開昭５１一９０７ｙ号）、化学的又は物理化
学的結合を利用し油水界面で効率的にアルデヒド重縮合
反応を行なわせる方法（持公昭３７一１２３８０号、特
公昭斑−１２５１８号、特公昭４８一４７１７号）、ポ
リヒドロキシフェノール物質とアルデヒドとの反応によ
る懸濁性重合物質と親水性重合物質とにより複合カプセ
ル壁を形成する方法（イギリス特許第１１９０７２１号
）、ポリビニルアルコールとポリヒドロキシフェノール
物質を液々相分離誘起剤を使用して沈殿させた後アルデ
ヒドにより重縮合膜を形成する方法（特公昭４７一５１
７１４号）、アルデヒド物質とポリビニルアルコールに
複合されたポリヒドロキシフェノール物質との凝集反応
による重合生成物によりカプセル膜を形成する方法（椿
開昭４８−５７８９２号）、界面重縮合法によりポリア
ミンとアルデヒド物質を重縮合反応させる方法（特闇昭
４７一２００６叫号）など種々の方法が提案されている
。これらの方法でアルデヒド重縮合樹脂壁膜を形成する
ために用いられるアルデヒド類としては、ホルムアルヂ
ヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトン
アルデヒド、ベンズアルデヒド、グルタールアルデヒド
、フルフラール等が挙げられるが、なかでもホルムアル
デヒドは優れた壁膜を形成するため、最も好ましく用い
られる。しかしながら、ホルムアルデヒドは特有の刺激
臭を放つのみならず、生理上あるいは衛生管理上そ．の
毒性が問題視されており、例えば厚生省令第３４号等に
よって厳しい規制が加えられている。そのため少なくと
も得られるカプセル分散液中にホルムアルデヒドが残留
しないように調製する必要がある。ところが、上述の如
き方法では好ましいカプセル壁膜を形成するためには過
剰量のアルデヒドを使用する必要があり、カプセル分散
液中にアルデヒドが残留することは避けられず、結果的
にカプセル壁膜として優れた性能を有しているにもかか
わらず、その使用分野が著しく制約されているのが現状
である。アルデヒド軍縮合樹脂壁膜を有するカプセル分
散液中から残留ホルムアルデヒドを除去する方法につい
ては、わずかに、特関昭５４−５８７４号に尿素−ホル
ムアルデヒド重合体壁膜カプセル分散液に硫酸ヒドロキ
シルアミンを添加した後、系をアルカリ性に調整するこ
とによって過剰のホルムアルデヒドを除去する方法が記
載されているにすぎず、しかもかかる方法では処理剤が
硫酸ヒドロキシルアミンに限定されており、さらに本発
明者等の検討によればカプセル分散系をアルカリ性に調
整することに付随して得られるカプセルの耐溶剤性が低
下することも明らかとなっており新たな改良方法が望ま
れている。

而して、本発明者等は、特にホルムアルデヒドを一成分
として用い、酸触媒により形成されるアルデヒド重縮合
樹脂壁膜を有するマイクロカプセル分散液中から、ホル
ムアルデヒド吸収剤による処理によって残留ホルムアル
デヒドを除去する方法について鋭意研究した結果、かか
る壁腰を有するマイクロカプセル分散液を化学的に変性
する際の系のｐＨが得られるカプセル品質に大きく影響
していることを見出し、かかる知見に基き、さらに種々
のホルムァルデヒド吸収剤について検討を重ねた結果、
本発明を達成するに至った。

本発明は、ホルムアルデヒドを一成分として用い、酸触
媒により形成されるアルデヒド軍縮合樹脂壁膜を有する
マイクロカプセル分散液に、分散液のｐＨを３．５〜７
．０に維持しながら塩酸ヒドロキシルアミンを添加して
残留ホルムアルデヒドを除去することを特徴とするマイ
クロカプセル分散液の製造方法である。

アルデヒド重縮合樹脂壁膜を有するマイクロ力プセルを
形成するために用いられる酸触媒としては、例えばギ酸
、酢酸、クエン酸、バラトルェンスルフオン酸、塩酸、
硫酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、ポリ
アクリル酸、マレィン酸共重合体の加水分解物等々の各
種水溶性酸が挙げられる。

また、アルデヒド重縮合樹脂壁膜をホルムアルデヒドと
供に形成する壁膜形成材料についても、各種の公知材料
が用いられるが、なかでも優れたカプセル性能を有する
アミノアルデヒド重縮合樹脂壁膜を形成する尿素、チオ
尿素、グァニジン、ジシアンジアミド、ビウレツトシア
ナミド、メラミンなどのアミン類、とりわけ尿素および
メラミンが好ましく用いられる。

本発明の方法において用いられる塩酸ヒドロキシルアミ
ンは、ホルムアルデヒドと定量的に反応して安定な反応
生成物を形成し、しかも再びホルムアルデヒドを放出し
ない水溶性のヒドロキシルアミン塩である。

本発明において、かかる塩酸ヒドロキシルアミンはカプ
セル分散液中に添加配合され、分散液中の残留ホルムア
ルデヒドと反応せしめられるものであるが、反応時のカ
プセル分散液のｐＨが３．５よりも低くなると、得られ
るカプセルの耐熱性、耐溶剤性等の品質が低下し、特に
ｐＨが２以下になるとカプセル系の凝集と相像って実用
性能が著しく据われるため、苛性ソーダ、炭酸ソーダ等
のアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩さらにはアンモニア
水などの水溶性塩基によって系の斑を常に３以上に維持
しながら添加配合し反応を進めなくてはならない。

しかし、過度に系のｐＨを上げると得られたカプセルの
耐溶剤性が低下するため３．５〜７．０といった特定の
ｐＨ領域が選択される。

塩酸ヒドロキシルアミンの添加量は分散液中の残留ホル
ムアルデヒドの量によって調節されるものであるが、当
量以下では補集効果が悪くなるため当量以上の添加が望
ましい。

なお、塩酸ヒドロキシルアミンと残留ホルムアルデヒド
の反応は常温下で充分進められる。不必要な加熱はカプ
セル壁膜及び内部相の変質をまねく恐れもあるため避け
るべきであり、６０ｑｏ以下での実施が望ましい。かく
して、本発明の方法によれば、単に塩酸ヒドロキシルア
ミンを反応させる際のカプセル分散系のｐＨを調節する
のみで、縛られるカプセル壁膜の性質を損うことなく効
率よく残留ホルムアルデヒドが除去されるため、得られ
たカプセルは極めて安全であり、アルデヒド重縮合樹脂
壁膜カプセル特有の優れた性質が中広い分野で申し分な
く活用されるものである。以下に本発明の方法をより具
体的に説明するために、感圧複写紙の分野へ応用した場
合について実施例を記載するが、勿論これに限定される
ものではない。

なお特に断らない限り例中の部および％は重量部および
重量％を示す。実施例 １ 加熱装置を備えた損梓混合容器中に、アニオン変性ポリ
ビニルアルコール（商品名ゴーセノールＴ−３５０、日
本合成化学社製）の５％水溶液１５０部、尿素５部、レ
ゾルシン０．５部を加えて均一に溶解した後、１０％塩
酸で系のｐＨを３．４に調整してカプセル製造用媒体と
した。

別にアルキルナフタレン（商品名ＫＭＣオイル、クレハ
化学社製）７０部にクリスタルバイオレットラクトン２
部とペンゾィルロィコメチレンブルー０．５部を溶解し
た油液を調製した。かかる油液をカプセル内部相として
上記カプセル媒体中に添加し、平均粒子径が６山になる
ように乳化分散した。次いで、この系に３７％ホルムア
ルデヒド水溶液１２．５部を加え、おだやかに燭拝しな
がら系の温度を５５００まで加温し２時間保温した後、
放冷してカプセル分散液を得た。調製されたカプセル分
散液にｐＨが３．５であり、ホルムアルデヒドの刺激臭
が強く、著しい不快感を与えた。得られたカプセル分散
液のｐＨを２０％苛性ソーダ水溶液により５〜７に維持
しながら、２５％の塩酸ヒドロキシルアミン水溶液２５
部を滴下したところ分散液の刺激臭は消失した。

比較例 １ 実施例１において、塩酸ヒドロキシルアミン水溶液を添
加する際の苛性ソーダによる系のｐＨ調節をやめたとこ
ろ、系のｐＨが１．５まで下り強い凝集を起したため、
強縄梓によってこれを分散した。

上記の如くして得られた２種類のカプセル分散液及び比
較例２として、実施例１で塩酸ヒドロキシルアミンによ
る処理を行う前のカプセル分散液に、それぞれカプセル
内部相１０碇部‘こ対してヒドロキシェチルセルロース
水溶液９部（固形分）と微細セルロース粉末２碇部を加
えて３種類のカプセル塗液を調製した。４０タ′あの原
紙上に乾燥重量が４夕／あとなるように得られるカプセ
ル塗液を塗布後、３時間風乾して感圧複写紙用上葉紙を
作成した。

別に、水酸化アルミニウム６５部、酸化亜鉛２０部、３
・５ージ（Ｑ−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛とＱ−
メチルスチレン・スチレン共重合体との濠融物（癖融比
８０／２０）１５部、ポリピニルアルコール水溶液５部
（固形分）及び水３０礎部をボールミルで２独時間粉砕
して得た分散液に、カルボキシ変性スチレン・ブタジェ
ン共重合体ラテックス２の部（固形分）を加えて調製し
た呈色剤塗液を４０夕／あの原紙に乾燥重量が５タ′め
になるように塗布、風乾して感圧複写紙用下葵紙を作成
した。

さらに上記下葵紙の星色剤塗布面の反対面に、前記カプ
セル塗液を上藁紙の場合と同様に塗布、風乾して感圧複
写紙用中葉紙を作成した。かくして得られた上葉紙、中
葉紙、下葵紙を用いて以下に記載するような方法で性能
比較テストを行い、その結果を第１表に記載した。

Ａ ホルムアルヂヒドの定量 厚生省令第３４号に準じ、溶出法（アセチルアセトン呈
色）によって以下の如く測定した。

即ち、細く切った２．５夕の上葵紙を１００の‘の蒸留
水で４０℃に加溢して１時間溶出する。次に遠心分離（
４００仇ｐｍ、ｌｑ分間）することによって不落物を除
いて得た上澄み液５．０泌にアセチルアセトン溶液５．
０私を加え、混合した後４０℃で３び分間加溢し、３び
分間放置して得た試料について４１則仇で吸光度を測定
した。Ｂ カプセル性能テスト （１）耐熱性 上葉紙と下葉紙を塗布面同志が対向するように重ね合わ
せ、５ｋｇ′地の荷重をかけた状態で１１５℃の熱処理
機で３時間処理し、呈色剤塗布面の発色汚れの程度を判
定した。

（０）耐溶剤性 中葉紙を室温下でトリクロルェチレンの飽和雰囲気中に
１時間放置し、呈色剤塗布面の発色汚れの程度を判定し
た。

別に、２独特間上記の条件で処理した上葉紙を下葉紙と
重ね合せ、１００ｋ９′流の荷重をかけて発色させた下
葵紙の発色濃度を分光光度計で６００の仏で測定し、上
記の処理を行なわなかった上葵紙を用いた場合の発色濃
度に対する比較（％）として判定した。第１表 註）評価基準 ○・…・・ほとんど汚れていをい。

×・・・・・・著しく汚れている。

実施例２〜５、比較例３ 塩酸ヒドロキシルアミンを添加する際の系のｐＨ調節を
第２表に示すような値で行った以外は実施例１と同様に
して、そのテスト結果を第２表に併記した。

第２表 註）評価基準 △・・・…少し汚れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ホルムアルデヒドを一成分として用い、酸触媒によ
   り形成されるアルデヒド重縮合樹脂壁膜を有するマイク
   ロカプセル分散液に、分散液のＰＨを３．５〜７．０に
   維持しながら、塩酸ヒドロキシルアミンを添加して残留
   ホルムアルデヒドを除去することを特徴とするマイクロ
   カプセル分散液の製造方法。