JPH0435734A - マイクロカプセル分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、ホルムアルデヒドをカプセル壁膜材料の一成
分として用いるマイクロカプセル分散液の製造方法に関
し、特にマイクロカプセル分散液中に残留するホルムア
ルデヒドをカプセルの性能を損なうことなく効率よく除
去する方法に関するものである。

「従来の技術」 近年、マイクロカプセル化技術の進歩は著しく、それら
マイクロカプセル化物の使用分野も感圧複写紙をはじめ
として極めて広範囲多方面にわたっている。

マイクロカプセルの製造方法としては、コアセルベーシ
ョン法、界面重合法、１ｎ−ｓｉｔｕ重合法等各種の方
法が知られているが、中でもアルデヒド物質をカプセル
壁膜材料の一成分として用い、酸触媒によってカプセル
壁膜材料を重縮合せしめて得られるマイクロカプセルは
、優れた品質特性を備えているため特に注目されている
。

そして、例えば特公昭３７−１２３８０号、特公昭３Ｂ
−１２５１８号、特開昭５１−９０７９号、特開昭５３
−８４８８１号、特開昭５５−９２１３５号、特開昭５
６−５１２３８号、特開昭５６−５８５３６号、特開昭
５６−１０２９３４号、特開昭５７−５６２９３号、特
開昭５８−８６８９号、特開昭６０−６８０４５号、特
開昭６０−２１６８３８号、特開昭６０−２３８１４０
号、特開昭６１−１１１３８号、特開昭６１−２５６３
５号、特開昭６２−１９２３８号、特開昭６２１２５８
５１号、特開昭６２−２６９７４２号、特開昭６３−６
５９４４号等の公報にその製造方法が各種提案されてい
る。

これらの方法では何れもカプセル壁膜を構成する一成分
として、ホルムアルデヒドが使用されるが、ホルムアル
デヒドは特有の刺激臭を放つのみならず、衛生管理上そ
の毒性が問題視されており、例えば厚住省令第３４号等
によって厳しい規制が加えられている。

このため、少なくとも得られるカプセル分散液中にはホ
ルムアルデヒドが残留しないように調製する必要がある
。ところが、良好な品質を有するマイクロカプセルを製
造するには、過剰量のホルムアルデヒドを使用する必要
があり、必然的にカプセル分散液中へのホルムアルデヒ
ドの残留を避けることができず、結果的に、優れた特性
を有するにもかかわらずその使用分野が著しく制約され
ているのが現状である。

カプセル分散液中に残留するホルムアルデヒドを除去す
る方法は、これまでにも種々の方法が提案されており、
例えばヒドロキシルアミン塩を用イル方法、ヒドロキシ
アルキルアミンを用いる方法、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅ１
反応を利用する方法、脂肪族アルデヒドを用いる方法、
ホルムアミドを用いる方法、尿素と亜硫酸（水素）塩を
用いる方法、尿素とレゾルシンを用いる方法、エチレン
尿素誘導体を用いる方法、エチレン尿素誘導体と亜硫酸
（水素）塩を用いる方法、蒸留や不活性気体を用いる方
法、膜透過処理する方法、吸収剤を用いる方法などが知
られている。

これらの方法の中には、ホルムアルデヒドの除去効率の
良いものもあるが、除去操作に伴って新たな欠点も付随
するため実用的にはなお改良の余地がある。即ち、使用
する薬品が高価であったり、薬品自体の臭気や毒性が問
題となったり、高価な装置を必要としたり、操作手順が
煩雑であったり、或いは処理後のカプセル分散液が増粘
したりする等の新たな欠点が付随する。

「発明が解決しようとする課題」 そこで、これらの欠点を伴わない方法として、カプセル
化の完了したカプセル分散液に、アルカリ性条件下でア
ルカリ土類金属の水酸化物及び／又は炭素鎖末端にヒド
ロキシオキソ構造を有する化合物を加えて加熱反応させ
る方法が特開昭５５−１８２１８号、特開昭５６−３３
０３０号、特開昭５７−５０５４１号、特開昭５７−１
４７４３０号、特開昭６１−４３８号等の各公報に提案
されている。

しかし、かかる方法には、ホルムアルデヒドの除去に伴
ってマイクロカプセルの一部が凝集するという新たな欠
点が付随する。そして、このような凝集カプセルを含む
マイクロカプセルを感圧複写紙に適用すると、接触や擦
れ等による発色汚れを起こし易くなり、その改良が強く
要請されている。

かかる現状に鑑み、本発明者等は、マイクロカプセル分
散液に残留するホルムアルデヒドの除去方法、特に、簡
便な操作手順でホルムアルデヒドが効率良く除去でき、
しかも処理後のマイクロカプセルが凝集しない方法につ
いて検討を重ねた。

その結果、マイクロカプセル分散液を調製する際に使用
するアニオン性高分子電解質水溶液に、予めＩＩ類を添
加しておき、カプセル壁膜を形成せしめた後に、カプセ
ル分散液のＰＨを１１以上に調節してホルムアルデヒド
を反応せしめると、かかる目的が達成できることを見出
し、本発明を完成するに至った。

「課題を解決するための手段」 本発明は、ホルムアルデヒドをカプセル壁膜材料の一成
分として用い、酸触媒の存在下、アニオン性高分子電解
質水溶液中にてカプセル壁膜材料を重縮合せしめて疎水
性芯物質を包被するマイクロカプセル分散液の製造方法
において、予めアニオン性高分子電解質水溶液中に糖類
を含有せしめておき、カプセル壁膜を形成させた後に、
分散液のｐＨを１１以上に調節して残留ホルムアルデヒ
ドを反応・除去することを特徴とするマイクロカプセル
分散液の製造方法である。

「作用ｊ 本発明の方法は、上記の如く、予め高分子電解質水溶液
中にＩ！類を添加しておき、カプセル形成後に系のＰＨ
を１１以上に高めてホルムアルデヒドを反応・除去せし
めるところに重大な特徴を有するものであり、かかる方
法を採用することで、カプセル凝集物の生成が著しく抑
制でき、その結果、感圧複写紙に適用しても接触や擦れ
などによる発色汚れを殆ど生じないマイクロカプセルが
得られるものである。

なお、従来、マイクロカプセルを製造する系にカプセル
化に寄与しない物質を添加することは、カプセル壁膜材
料の疎水性芯物質表面への堆積を阻害するものと考えら
れていた。ところが糖類に限っては、そのような傾向は
比較的少なく、むしろ本発明の如き方法でカプセル分散
液を製造することで、残留ホルムアルデヒドの除去に伴
うカプセル凝集物の生成が効率よく防止できることは、
全く予期せざるものである。

本発明におけるカプセル壁膜材料としては、ホルムアル
デヒドを必須とする少なくとも１種以上のアルデヒド類
、例えばアセトアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ヘ
キサメチレンテトラミン、ゲルタールアルデヒド、グリ
オキザール、フルフラール等と、尿素、チオ尿素、アル
キル尿素、エチレン尿素、アセトグアナミン、ベンゾグ
アナミン、メラミン、グアニジン、ビウレット、シアナ
ミド等の少なくとも１種のアミン類との組み合わせ、或
いはこれらのアルデヒド類とアミン類を縮合して得られ
る初期縮合物等が使用できる。

カプセル壁膜材料の使用量については、用いる壁膜材料
の種類、目的とするマイクロカプセルの品質などに応じ
て適宜選択すべきものであり、特に限定するものではな
いが、−ｉに疎水性芯物質１００重量部に対して５〜３
０！量部の範囲で調節される。

また、アニオン性高分子電解質としては、例えば−ＣＯ
ｏ−、−３Ｏｘ　−、−ＯＰ○３′−基等を有するアラ
ビアガム、カラジーナン、アルギン酸ソーダ、ペクチン
酸、トラガカントガム、アーモンドガム、寒天等の天然
高分子；カルボキシメチルセルロース、硫酸化セルロー
ス、硫酸化メチルセルロース、カルボキシメチル化澱粉
、リン酸化澱粉、リグニンスルホン酸等の半合成高分子
；無水マレイン酸系共重合体（加水分解したものを含ム
）、アクリル酸系、メタクリル酸系或いはクロトン酸系
の重合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系或
いは２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホ
ン酸系の重合体及び共重合体、およびかかる重合体及び
共重合体の部分アミド化物や部分エステル化物、更には
カルボキシ変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性
ポリビニルアルコール、リン酸変性ポリビニルアルコー
ル等の合成高分子等が挙げられる。

無水マレイン酸系共重合体（加水分解したものを含む）
の具体例としては、例えばメチルビニルエーテル−無水
マレイン酸共重合体、エチレン無水マレイン酸共重合体
、スチレン−無水マレイン酸共重合体、α−メチルスチ
レン−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレ
イン酸共重合体、メタクリルアミド−無水マレイン酸共
重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体等が挙
げられる。又、アクリル酸系共重合体、メタクリル酸系
共重合体、およびクロトン酸系共重合体の具体例として
は、例えばアクリル酸メチル−アクリル酸共重合体（以
下“共重合体”は略す）、アクリル酸エチル−アクリル
酸、アクリル酸ブチル−アクリル酸、アクリル酸メチル
−メタクリル酸、メタクリル酸メチル−アクリル酸、メ
タクリル酸メチルーメタクリル酸、アクリル酸メチルア
クリルアミド−アクリル酸、アクリロニトリル−アクリ
ル酸、アクリロニトリル−メタクリル酸、ヒドロキシエ
チルアクリレート−アクリル酸、ヒドロキシエチルメタ
クリレート−メタクリル酸、酢酸ビニル−アクリル酸、
酢酸ビニル−メタクリル酸、アクリルアミド−アクリル
酸、アクリルアミド−メタクリル酸、メタクリルアミド
−アクリル酸、メタクリルアミド−メタクリル酸、酢酸
ビニル−クロトン酸等の共重合体が挙げられる。更に、
ビニルヘンゼンスルホン酸系および２−アクリルアミド
−２〜メチル−プロパンスルホン酸系共重合体の具体例
としては、アクリル酸メチル−ビニルベンゼンスルホン
酸共重合体、酢酸ビニルビニルベンゼンスルホン酸共重
合体、アクリルアミド−ビニルベンゼンスルホン酸共重
合体、アクリロイルモルホリン−ビニルベンゼンスルホ
ン酸共重合体、ビニルピロリドン−ビニルベンゼンスル
ホン酸共重合体、ビニルピロリドン−２−アクリルアミ
ド−２−メチル−プロパンスルホン酸共重合体等が挙げ
られる。

勿論、これらのアニオン性高分子電解質は、慇・要に応
してアルカリ金属塩、アンモニウム塩などの塩の形で使
用することも可能である。

上記の如きアニオン性高分子電解質のなかでも、無水マ
レイン酸系共重合体（加水分解したものを含む）、アク
リル酸系共重合体、メタクリル酸系共重合体およびクロ
トン酸系共重合体の使用は、本発明の如きカプセル壁膜
剤の疎水性芯物質表面への堆積効率を低下しがちなカプ
セル製造系における堆積効率を、実用上充分なレベルに
維持することができる為より好ましい。

本発明において、アニオン性高分子電解質の使用量につ
いては特に限定するものではないが、般に疎水性芯物質
１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは３〜
１０重量部の範囲で調節するのが望ましい。

カプセル製造系に使用する酸触媒としては、例えばギ酸
、酢酸、クエン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸
、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等が挙げられる。かかる酸
触媒は、通常、アニオン性高分子電解質水溶液のＰＨが
６以下となるように使用される。しかし、過度にｐＨを
低くすると、カプセル化工程において糖類が脱水縮合反
応を起こし、その結果、残留ホルムアルデヒドの除去効
率が低下する傾向がある為、高分子電解質水溶液のｐＨ
が４〜６の範囲となるように酸触媒の使用量を調節する
のが好ましい。

本発明で使用するＩ！類としては、例えばグリセリンア
ルデヒド、ジオキシアセトン等のトリオース類、エリス
ロース、スレオース、エリスレオース等のテトロース類
、リボース、アラビノース、キシロース、リフソース、
キシルロース、リブロース等のペントース類、フコース
、アルドロース、グルコース、マンノース、ギューロー
ス、イドース、ガラクトース、クロース、フラクトース
、ソルボース、プシコース、タガトース等のヘキソース
類等の単ｗｉ、マルトース、イソマルトース、セロビオ
ース、ゲンチオビオース、メ、リビオース、ラクトース
、リフソース、ソホロース、ラミナリビオース、アロラ
クトース、ラクチュロース、プリメベロース、ビシアノ
ース、ルチノース、エリスレオース、トレハロース、イ
ソトレハロース、ネオトレハロース、サッカロース、イ
ソサッカロース、アンニノトリオース、セロトリオース
、ロビニオース、ラフィノース、ゲンチアノース、ラフ
ィノース、メレチトース、ブランチオース、セロトリー
ス、スタチオース等の少糖類、メチルグルコース、ジメ
チルグルコース、トリメチルグルコース等の糖エーテル
、ラムノース、フコース等のデオキシ糖、Ｄ−グルコサ
ミン、Ｄ−コンドロサミン、Ｄ−フラクトサミン等のア
ミノ糖等の糖誘導体等が挙げられる。勿論、これらの１
！Ｊ！！ｍは必要に応じて２種類以上を併用することも
できる。

これらの中でもフラクトース、グルコース、マルトース
は、特にホルムアルデヒドを減少せしめる効果において
優れるためより好ましく用いられる。

かかる糖類の“使用量は、使用する糖の種類やカプセル
製造方法に応じて適宜調節されるが、一般に疎水性芯物
質１００重量部に対して０．０１〜ｌ０部、好ましくは
０．１〜１部の範囲で調節するのが望ましい。

本発明の方法において、ホムアルデヒドを必須とするア
ルデヒド類とアミン類、或いは両者の初期縮合物を重縮
合せしめて疎水性芯物質を包皮する際の温度については
、特に限定するものではないが、−Ｃに５０〜９５°Ｃ
の範囲で実施される。

本発明では、かくしてカプセル化を終えたカプセル分散
液に、そのｐＨが１１以上となるように苛性ソーダ、ア
ンモニア、アミン等のアルカリ物質を添加して撹拌する
ことで残留ホルムアルデヒドを反応・除去するものであ
る。

因みに、カプセル分散液のｐＨが１１未満では、残留ホ
ルムアルデヒドを殆ど除去することができない。

かかる除去反応は室温でも充分に進行するが、加温する
ことでホルムアルデヒドの除去効率が高まるため、好ま
しくは４０°Ｃ以上、より好ましくは６０〜９０°Ｃの
温度で処理するのが望ましい。

かくして、本発明の方法で得られるマイクロカプセル分
散液は、分散液中に含まれる残留ホルムアルデヒドが効
率よく除去されており、しかもホルムアルデヒドの除去
に伴なうカプセル凝集物の生成もないため、衛生管理上
極めて安全であるのみならず、アルデヒド重縮合樹脂壁
膜カプセル特有の優れた特性を遺憾無く発揮することが
できる。

この為、香料、染料、農薬、接着剤、液晶、溶剤防錆剤
、トナー等の種々の材料を含む疎水性芯物質を内包する
マイクロカプセルに適用でき、特に感圧複写紙用のマイ
クロカプセル分散液に適用すると、接触や擦れ等による
発色汚れのない感圧複写紙が得られるため、とりわけ好
適である。

「実施例」 以下に本発明の方法をより具体的に説明するため、感圧
複写紙用のマイクロカプセル分散液を例に実施例を記載
するが、勿論これらに限定されるものでない。なお、例
中の「部」及び「％」はそれぞれ「重量部」及び「重量
％」を示す。

実施例１ 加熱装置を備えた撹拌混合容器中に、α−メチルスチレ
ン・無水マレイン酸共重合体の５％水溶液１００部を加
え、酢酸により系のｐＨを４．５に調整した後、グルコ
ース０．５部を加えてカプセル製造用水性媒体とした。

別に、アルキルナフタレン（商品名：　ＫＭ（１ニオイ
ル。

クレハ化学社製）１００部にクリスタルバイオレットラ
クトン５部を溶解して得た溶液をカプセル芯物質として
、平均粒子径が４．０μになるように上記カプセル製造
用水性媒体中に乳化分散した。

この乳化分散液に市販のメラミン・ホルムアルデヒド初
期縮合物の３０％水溶液５０部を加え、７０″Ｃで撹拌
を続けながら２時間反応させてカプセル化を完了した。

次いで、カプセル分散液に苛性ソーダを加え、分散液の
ｐＨを１２に調節し、そのままの温度で更に１時間反応
させ、室温まで温度を下げてメラミン・ホルムアルデヒ
ド樹脂壁膜を有するマイクロカプセル分散液を調製した
。

実施例２ グルコースの使用量を１．０部とした以外は実施例１と
同様にして、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂壁膜を有
するマイクロカプセル分散液を調製した。

実施例３ グルコース０．５部の代わりにフラクトース０，５部を
使用した以外は実施例１と同様にしてメラミン・ホルム
アルデヒド樹脂壁膜を有するマイクロカプセル分散液を
調製した。

実施例４ α−メチルスチレン・無水マレイン酸共重合体の５％水
溶液のｐＨを、４．２に調節した以外は実施例１と同様
にしてメラミン・ホルムアルデヒド樹脂壁膜を有するマ
イクロカプセル分散液を調製した。

実施例５ α−メチルスチレン・無水マレイン酸共重合体の５％水
溶液のｐＨを、３．８に調節した以外は実施例１と同様
にしてメラミン・ホルムアルデヒド樹脂壁膜を有するマ
イクロカプセル分散液を調製した。

実施例６ α−メチルスチレン・無水マレイン酸共重合体の５％水
溶液の代わりに、アクリル酸ブチル−アクリル酸共重合
体の５％水溶液を使用した以外は、実施例１と同様に実
施してメラミン・ホルムアルデヒド樹脂壁膜を有するマ
イクロカプセル分散液を調製した。

実施例７ α−メチルスチレン・無水マレイン酸共重合体の５％水
溶液の代わりに、ポリアクリル酸重合体の５％水溶液を
使用した以外は、実施例１と同様に実施してメラミン・
ホルムアルデヒド樹脂壁膜を有するマイクロカプセル分
散液を調製した。

比較例１ 実施例１において、カプセル製造用水性媒体中にはグル
コースを添加せず、カプセル化を完了した後のカプセル
分散液のｐＨを１２に調節したあとで０．５部のグルコ
ースを添加した以外は、実施例１と同様に行ってメラミ
ン・ホルムアルデヒド樹脂壁膜を有するマイクロカプセ
ル分散液を調製した。

比較例２ グルコースの添加量を１．０部とした以外は比較例１と
同様にしてメラミン・ホルムアルデヒド樹脂壁膜を有す
るマイクロカプセル分散液を調製した。

比較例３ 実施例１において、カプセル化完了後のカプセル分散液
のｐＨを１０．０に調節した以外は、実施例１と同様に
行ってメラミン・ホルムアルデヒド樹脂壁膜を有するマ
イクロカプセル分散液を調製した。

上１１Ｂ１２Ｍ−戊 実施例１〜７及び比較例１〜３で調製したカプセル分散
液１００部（固形分）に、小麦デンプン８０部とカルボ
キシ変性スチレン−ブタジェン共重合体ラテックス１５
部（固形分）を加え、固形分濃度が２０％となるように
調製してカプセル含有塗布液を得た。この塗布液を４０
ｇ／ボの原紙に乾燥重量が４ｇ／ｒｒｆとなるように塗
布乾燥して９種類の上用紙を作成した。

工且凰二作威 水酸化アルミニウム６５部、酸化亜鉛２０部、３．５−
ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛とα−メチル
スチレン−スチレン共重合体との混融物（混融比８０／
２０）１５部、ポリビニルアルコール水溶液５部（固形
分）及び水３００部をボールミルで２４時間粉砕して得
た分散液に、カルボキシ変性スチレン−ブタジェン共重
合体ラテックス２０部（固形分）を加えて呈色剤塗液を
調製した。得られた塗液を４０ｇ／ｒｒｆの原紙に乾燥
重量が５ｇ／ｒｒＴとなるように塗布乾燥した後、キャ
レンダー処理して下用紙を得た。

益１北較カス上 （１）凝集物量の測定 実施例１〜７及び比較例１〜３で調製したカプセル分散
液の一部を２００メツシユのステンレス製ふるいで濾過
し、フィルター上の残金の固形分を秤量して凝集物量と
し、濾過に使用したカプセル分散液の固形分に対する百
分率を求め、その結果を表に記載した。

（２）紙中ホルムアルデヒド量の測定 得られた上用紙について、厚生省令第３４号に準じ、溶
出法（アセチルアセトン呈色）によって残留ホルムアル
デヒドの定量を行い、その結果を表に示した。

即ち、細かく切った２、５ｇの上用紙を１００ｃｃの蒸
溜水中に投入し、４０°Ｃに加温して１時間溶出した。

次に、４０００ｒ、ｐ、ｍの条件下で１０分間遠心分離
して不溶物を除き、得られた上澄液５．０ｃｃにアセチ
ルアセトン溶液５．０　ｃｃを加えて混合した後、４０
°Ｃで３０分間加温し、３０分間放置して得られた試料
について４１５ｎ−における吸光度を測定した。

（３）発色性 上用紙と下用紙をカプセル塗布面と呈色剤塗布面が対向
するように重ね合わせ、スーパーキャレンダーに通紙し
て発色させ、１時間後にその発色濃度をマクベス濃度計
で測定し、結果を表に記載した。

（数値が大きい程、発色濃度が高い） （４）耐接触汚れ性 上用紙と下用紙をカプセル塗布面と呈色剤塗布面が対向
するように重ね合わせ、２０ｋｇ／ｒｒｆの荷重を１分
間かけた後、呈色剤塗布面の発色汚れの程度を目視判定
し、結果を表に示した。

（５）耐擦れ汚れ性 上用紙と下用紙をカプセル塗布面と呈色剤塗布面が対向
するように重ね合わせ、４ｋｇ／ｒｒｆの荷重をかけた
状態で５回擦り合わせた後、呈色剤塗布面の発色汚れの
程度を目視判定し、結果を表に記載した。

表 〔目視評価基準〕 Ｏ：はとんど汚れが認められない。

△：汚れが認められるが実用上問題なし。

×：汚れが顕著であり、実用上問題がある。

「効果」 表から明らかなように、本発明の方法で得られたマイク
ロカプセル分散液は、分散液中に含まれる残留ホルムア
ルデヒドが効率よく除去されており、しかもホルムアル
デヒドの除去に伴なうカプセルの凝集も少なく、極めて
優れたカプセル分散液であった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ホルムアルデヒドをカプセル壁膜材料の一成分と
   して用い、酸触媒の存在下、アニオン性高分子電解質水
   溶液中にてカプセル壁膜材料を重縮合せしめて疎水性芯
   物質を包被するマイクロカプセル分散液の製造方法にお
   いて、予めアニオン性高分子電解質水溶液中に糖類を含
   有せしめておき、カプセル壁膜を形成させた後に、分散
   液のｐＨを１１以上に調節して残留ホルムアルデヒドを
   反応・除去することを特徴とするマイクロカプセル分散
   液の製造方法。
2. （２）糖類を含有せしめるアニオン性高分子電解質水溶
   液のｐＨを４〜６に調節する請求項（１）記載のマイク
   ロカプセル分散液の製造方法。
3. （３）アニオン性高分子電解質が、無水マレイン酸系共
   重合体（加水分解したものを含む）、アクリル酸系共重
   合体、メタクリル酸系共重合体、およびクロトン酸系共
   重合体から選ばれる少なくとも１種である請求項（１）
   又は（２）記載のマイクロカプセル分散液の製造方法。