JPH11157208A - 感圧記録用マイクロカプセル分散液及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 マイクロカプセル膜の耐熱性に優れ、記録性
を損なわずに高温保存時の耐汚染性を改善した感圧記録
用マイクロカプセルの分散液及びその製造方法を提供す
る。 【解決手段】 １分子内に少なくとも２個のアミノ基を
有する有機化合物、及びホルムアルデヒドの重縮合樹脂
を膜材とするマイクロカプセル分散液において、残留ホ
ルムアルデヒド処理における中和に際しｐＫａ３．５〜
４．７（２５℃）のモノカルボン酸を使用する。該マイ
クロカプセル分散液は、低分子の酸の陰イオンの主成分
としてｐＫａ３．５〜４．７（２５℃）のモノカルボン
酸の陰イオンを含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は感圧記録用マイクロ
カプセル分散液及びその製造方法に関し、特に記録性を
損なわずに高温保存時の耐汚染性に優れた感圧記録用マ
イクロカプセル分散液及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】マイクロカプセルは、主に液体、固体等
の芯物質をゼラチン、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メ
ラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ウレタン樹脂等の膜物
質で覆った微小な容器で、１μ〜０．２ｍｍ程度の大き
さである。マイクロカプセルの製造方法としては、コア
セルベーション法、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法等が
知られている。

【０００３】マイクロカプセルの一般的な用途の１つと
して、感圧記録紙への応用がある。感圧記録紙は、電子
供与性の殆ど無色の有機化合物（以下発色剤という）等
を溶解した油状物質を内包するマイクロカプセルを主成
分とする発色剤マイクロカプセル組成物を基紙の片面に
塗布した上用紙と、基紙の片面に前記発色剤と接触した
ときに発色剤を呈色させる電子受容性化合物（以下顕色
剤という）を主成分とする顕色剤組成物を塗布し、かつ
もう一方の面に発色剤マイクロカプセル組成物を塗布し
た中用紙と、基紙の片面に顕色剤組成物を塗布した下用
紙からなる。一般に上用紙−下用紙あるいは上用紙−中
用紙−下用紙の順に、発色剤マイクロカプセル組成物塗
布面と顕色剤組成物塗布面とが接するように組み合わせ
て使用され、筆圧、プリンター等の圧力によりマイクロ
カプセルが破壊され、発色剤を溶解した油が顕色剤層に
転移し、顕色剤と反応することによって発色するように
なっている。このように感圧記録紙においては、必要な
時にカプセルを破壊しその機能を発現できるように設計
されている。

【０００４】感圧記録紙におけるｉｎ−ｓｉｔｕ法のア
ミノ化合物−ホルムアルデヒド樹脂膜形成によるマイク
ロカプセル化は従来より広く知られており、例えば製造
方法は特開昭５３−８４８８２号公報に詳しく記述され
ている。アミノ化合物−ホルムアルデヒド樹脂膜形成に
よるマイクロカプセル化法においては、反応後に残留ホ
ルムアルデヒドの除去が必要になり、特開昭５４−５８
７４号公報、特開昭５５−１４５５２４号公報にはその
除去方法が開示されている。

【０００５】特開昭５４−５８７４号公報では、硫酸ヒ
ドロキシルアミンを添加してマイクロカプセル分散液を
アルカリ性に調整し、過剰のホルムアルデヒドと反応さ
せることが記載されており、特開昭５５−１４５５２４
号公報には、分散液のｐＨを３以上に維持しながら水溶
性ヒドロキシルアミン塩を添加してホルムアルデヒドを
除去することが記載されている。しかし、これらの方法
では処理生成物の取り扱いが作業環境衛生上好ましくな
いという問題があった。

【０００６】また、特開昭５５−１８２１８号公報に
は、残留ホルムアルデヒドの除去方法として、糖存在下
で系のｐＨを１１．０〜１２．５にしホルムアルデヒド
同士を重合させる方法が開示されている。この反応はｐ
Ｈを中性付近に戻すことで終了し、中和のため使用され
る酸としては硫酸が使用されている。しかしこの方法で
は、マイクロカプセル膜の耐熱性が悪影響を受け、例え
ば夏場に自動車内に置かれたり船舶で長時間運搬される
など、特に高温保存時に耐汚染性が低下して顕色剤層が
発色し、商品価値が損ねられ問題となっていた。

【０００７】マイクロカプセル膜の耐熱性を改善するた
めに、従来いくつかの方法が提案されている。カプセル
の膜厚を厚くしたり径を小さくすることにより、カプセ
ル全体の強度を高め耐汚染性の向上を図ることが行われ
ていたが、この方法では記録性の低下が発生した。一
方、ステー材と呼ばれるカプセル塗工層に配合されるカ
プセル保護材を増配することで同様の効果が期待できる
が、やはり記録性の低下は避けられなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来十分と
はいえなかった感圧記録用のアミノ化合物−ホルムアル
デヒド樹脂系のマイクロカプセル膜の耐熱性を改善し、
特に記録性を損なわずに高温保存時の耐汚染性に優れた
感圧記録用マイクロカプセルの分散液及びその製造方法
を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題
を解決すべく鋭意検討の結果、膜化終了時の残留ホルム
アルデヒド処理における中和に際しｐＫａ３．５〜４．
７（２５℃）のモノカルボン酸を使用することにより、
膜の耐熱性に優れたマイクロカプセルが得られることを
見出し本発明に到達した。即ち、本発明は、１分子内に
少なくとも２個のアミノ基を有する有機化合物、及びホ
ルムアルデヒドの重縮合樹脂を膜材とするマイクロカプ
セル分散液において、該マイクロカプセル分散液が、低
分子の酸の陰イオンの主成分としてｐＫａ３．５〜４．
７（２５℃）のモノカルボン酸の陰イオンを含有するこ
とを特徴とする感圧記録用マイクロカプセル分散液、及
びその製造方法に関するものである。

【００１０】前述の特開昭５５−１８２１８号公報に開
示されている、残留ホルムアルデヒド除去のため糖存在
下で系のｐＨを１１．０〜１２．５にしホルムアルデヒ
ド同士を重合させる方法においては、カプセルが比較的
強いアルカリに晒されるためか、あるいはその後の中和
処理によるためか、高温保存時に耐汚染性が低下すると
いう問題があった。本発明は、アミノ化合物−ホルムア
ルデヒド樹脂系のマイクロカプセル膜の耐熱性、特に高
温保存時の感圧記録紙の耐汚染性の問題を、マイクロカ
プセルを製造する際の残留ホルムアルデヒド処理時の中
和に使用する酸に着目することにより、感圧記録紙の記
録性を損なうことなく改善しようとするものである。

【００１１】なお、本発明でいう低分子の酸とは、分子
量１万以下の酸であって、マイクロカプセル分散液の製
造の際に乳化前などｐＨ調整に一般的に使用される酸、
および残留ホルムアルデヒド処理時の中和に使用される
ｐＫａ３．５〜４．７（２５℃）のモノカルボン酸を意
味している。ｐＨ調整に使用される酸は通常少量であ
り、本発明においては前記モノカルボン酸が酸の成分中
５０％以上を占める。また、中和後の分散液中では前記
モノカルボン酸の殆どは陰イオンの状態で存在する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のマイクロカプセルにおけ
る芯物質としては、疎水性の油状物質を用いることがで
きる。油状物質としては感圧記録紙においては、通常電
子供与性発色剤を溶解したアルキル置換芳香属化合物等
の合成油等が使用される。また、この油状物質には発色
剤の他、油溶性の助剤等を必要に応じて添加することが
できる。

【００１３】本発明で使用される１分子内に少なくとも
２個のアミノ基を有する有機化合物としては、例えば尿
素、チオ尿素、メラミン、グアニジン、ジシアンジアミ
ドがあるが、なかでも尿素、メラミンが好ましい。これ
らのアミノ化合物−ホルムアルデヒドの比率としては、
アミノ基２個当たりホルムアルデヒド１〜４モル、好ま
しくは１．５〜３．０モルである。

【００１４】膜物質を生成する水相に存在する物質とし
ては、アミノ化合物−ホルムアルデヒドの他、乳化剤、
膜物質として重合するフェノール類や、ｐＨ調整のため
に加えられる酸またはアルカリ等がある。乳化剤として
は、例えばエチレン−無水マレイン酸共重合体、メチル
ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリ
ル酸、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリスチレ
ンスルホン酸等の高分子が使用できる。

【００１５】水相のｐＨとして好ましくは２〜６、更に
好ましくは３〜５である。重合反応を行う温度として好
ましくは４０〜９０℃、更に好ましくは５０〜８０℃で
ある。また、感圧記録紙用のマイクロカプセルの粒径は
１〜１０μ、好ましくは２〜８μである。

【００１６】本発明においては、残留ホルムアルデヒド
の処理方法として、特開昭５５−１８２１８号公報に記
載されている糖存在下に水酸化ナトリウム等のアルカリ
を用いて系のｐＨ１１．０〜１２．５とし、ホルムアル
デヒドを縮合糖化させる方法を用いる。糖としてはグル
コース、フルクトース、ソルボース、ラクトースおよび
グリセリンアルデヒドから選ばれる１種または２種以上
が好ましく用いられる。この反応はｐＨを中性付近に戻
すことで終了する。

【００１７】本発明においては、前記中和に際してｐＫ
ａ３．５〜４．７（２５℃）のモノカルボン酸を使用す
ることを特徴とする。上記のｐＫａのモノカルボン酸に
ついては、化学便覧基礎編改訂４版（平成５年９月３０
日発行、社団法人日本化学会編、丸善株式会社発行）の
II−３１７〜３２１頁に詳しく記載されている。また本
発明でいうｐＫａは、水溶液中での解離定数のことであ
る。ｐＫａが３．５より小さい場合、いわゆる比較的強
い酸では、高温保存時の感圧記録紙の耐汚染性が改善さ
れないだけでなく、中和時にマイクロカプセルが凝集し
たり着色することがある。一方ｐＫａが４．７より大き
い場合、いわゆる比較的弱い酸では、中和に際して酸と
して弱い分だけ添加量が多くなり、結果的にマイクロカ
プセル分散液の濃度低下を招くことになる。

【００１８】モノカルボン酸系の場合、脂肪族のような
同族においては炭素数が多くなるほどｐＫａが大きくな
る傾向があるが、同時に水に対する溶解度が低下する。
また、水酸基等の官能基を有するものであってもｐＫａ
３．５〜４．７（２５℃）のモノカルボン酸であれば使
用することができる。使用されるモノカルボン酸として
は例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪
酸、吉草酸、イソ吉草酸、乳酸、グルコン酸、アクリル
酸、ビニル酢酸、クロトン酸、安息香酸等を挙げること
ができる。中でも特に、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、乳酸、グルコン酸は取り扱い性に優れ好ましく用い
られる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に詳述する
が、本発明はこれによって限定されるものではない。ま
た、特に断らない限り、以下に記載する部及び％は、そ
れぞれ重量部及び重量％を示す。

【００２０】［実施例１］エチレン−無水マレイン酸共
重合体の１０％溶液１００部、尿素１０部、レゾルシン
１部、水６０部を添加し攪拌溶解した後、３．５％塩酸
にて系のｐＨを３．６とした。３．５％のクリスタルバ
イオレットラクトンを溶解したジイソプロピレンナフタ
レン８０部を前記水溶液に加え激しく攪拌し乳化し、油
滴の平均粒径５μのＯ／Ｗタイプエマルションを得た。
この乳化物に、３７％ホルムアルデヒド水溶液２２部を
攪拌下添加した後、系の温度を５５℃に加熱し、攪拌下
２時間この温度を保持した。次いでグルコース２部を添
加し、２０％水酸化ナトリウムにて系のｐＨを１２．５
とし残留ホルムアルデヒドを処理した。２０分後ｐＨを
２０％蟻酸にて中性付近に戻した後、室温まで冷却しマ
イクロカプセル分散液を得た。

【００２１】［実施例２］実施例１における蟻酸の代わ
りに酢酸を使用すること以外は実施例１と全く同様にし
てマイクロカプセル分散液を得た。

【００２２】［実施例３］実施例１における蟻酸の代わ
りにプロピオン酸を使用すること以外は実施例１と全く
同様にしてマイクロカプセル分散液を得た。

【００２３】［実施例４］実施例１における蟻酸の代わ
りに酪酸を使用すること以外は実施例１と全く同様にし
てマイクロカプセル分散液を得た。

【００２４】［実施例５］実施例１における蟻酸の代わ
りに乳酸を使用すること以外は実施例１と全く同様にし
てマイクロカプセル分散液を得た。

【００２５】［実施例６］実施例１における蟻酸の代わ
りにグルコン酸を使用すること以外は実施例１と全く同
様にしてマイクロカプセル分散液を得た。

【００２６】［比較例１］実施例１における蟻酸の代わ
りにマレイン酸を使用すること以外は実施例１と全く同
様にしてマイクロカプセル分散液を得た。

【００２７】［比較例２］実施例１における蟻酸の代わ
りにクエン酸を使用すること以外は実施例１と全く同様
にしてマイクロカプセル分散液を得た。

【００２８】［比較例３］実施例１における蟻酸の代わ
りにオクタン酸を使用すること以外は実施例１と全く同
様にしてマイクロカプセル分散液を得た。

【００２９】［比較例４］実施例１における蟻酸の代わ
りに硫酸を使用すること以外は実施例１と全く同様にし
てマイクロカプセル分散液を得た。

【００３０】［比較例５］実施例１における蟻酸の代わ
りにポリアクリル酸を使用すること以外は実施例１と全
く同様にしてマイクロカプセル分散液を得た。

【００３１】［比較例６］実施例１における蟻酸の代わ
りにリンゴ酸を使用すること以外は実施例１と全く同様
にしてマイクロカプセル分散液を得た。

【００３２】［比較例７］実施例１における２０％蟻酸
の代わりに１０％コハク酸を使用すること以外は実施例
１と全く同様にしてマイクロカプセル分散液を得た。

【００３３】以上の実施例及び比較例で得られたカプセ
ルスラリーを２５％濃度に調整後、４００部を採取し、
水２００部、澱粉粒２０部、４０％のラテックス７．５
部、１０％のポリビニルアルコール１１０部を順次攪拌
しながら混合し、更に水を加えて１８％の発色剤層用塗
料を調製した。この塗料を５０ｇ／ｍ²の原紙に、固形
分塗布量で３．５ｇ／ｍ²になるように塗布し乾燥して
カプセル塗布シートを得た。

【００３４】一方、顕色剤塗布シートとして、３，５−
ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛の２０％分散
液５０部、軽質炭酸カルシウムの５０％分散液２００
部、酸化澱粉２０％溶液２５部、ポリビニルアルコール
１０％溶液５０部、４０％ラテックス２５部、及び水を
加えて２５％の塗料を、５０ｇ／ｍ²の原紙に固形分塗
布量６ｇ／ｍ²になるように塗布し乾燥して顕色剤塗布
シートを得た。

【００３５】カプセル物性の評価は次のようにして行っ
た。評価結果を表１に示す。 （１）カプセルの凝集 アルカリで残留ホルムアルデヒド処理後、酸で中和した
スラリーを一部取り出し、カプセルの凝集の有無を目視
で判断した。 （２）高温保存時の耐汚染性 上用紙（マイクロカプセル塗布シート）と下用紙（顕色
剤塗布シート）とを組合せ３０ｇ／ｃｍ²の荷重下、高
温（１００℃、２４時間）での下用紙の耐汚染性を、処
理後の発色で評価した。 ○：殆ど発色していない △：やや発色している ×：発色が著しい

【００３６】

【表１】表１

【００３７】

【発明の効果】本発明の感圧記録用マイクロカプセル分
散液は、残留ホルムアルデヒド処理における中和の際に
特定のモノカルボン酸を用いることにより、マイクロカ
プセル膜の耐熱性に優れ、感圧記録紙としたときの記録
性を損なうことなく高温保存時の耐汚染性を改善したも
のである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子内に少なくとも２個のアミノ基を
   有する有機化合物、及びホルムアルデヒドの重縮合樹脂
   を膜材とするマイクロカプセル分散液において、該マイ
   クロカプセル分散液が、低分子の酸の陰イオンの主成分
   としてｐＫａ３．５〜４．７（２５℃）のモノカルボン
   酸の陰イオンを含有することを特徴とする感圧記録用マ
   イクロカプセル分散液。
2. 【請求項２】 該モノカルボン酸が、蟻酸、酢酸、プロ
   ピオン酸、酪酸、乳酸、グルコン酸のいずれかである請
   求項１記載の感圧記録用マイクロカプセル分散液。
3. 【請求項３】 酸性水系中で、１分子内に少なくとも２
   個のアミノ基を有する有機化合物とホルムアルデヒドと
   を重合させて疎水性芯物質の周囲に生成樹脂膜を形成し
   た後、糖存在下ｐＨを１１．０〜１２．５として残留ホ
   ルムアルデヒドを処理し更に中和するマイクロカプセル
   分散液の製造方法において、該中和に際しｐＫａ３．５
   〜４．７（２５℃）のモノカルボン酸を使用することを
   特徴とする感圧記録用マイクロカプセル分散液の製造方
   法。
4. 【請求項４】 該モノカルボン酸が、蟻酸、酢酸、プロ
   ピオン酸、酪酸、乳酸、グルコン酸のいずれかである請
   求項３記載の感圧記録用マイクロカプセル分散液の製造
   方法。