JPH0435735A - マイクロカプセル分散液中のホルムアルデヒドの除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、マイクロカプセル分散液中のホルムアルデヒ
ドの除去方法の改良に関するものである。

さらに詳しくいえば、本発明は、マイクロカプセル分散
液の着色や増粘、あるいはマイクロカプセルの劣化をも
たらすことなく、その中に残留するホルムアルデヒドを
効率よく除去する方法に関するものである。

従来の技術 近年、マイクロカプセルは感圧複写紙の塗被剤、医薬品
、農薬、香料、接着剤、活性炭、酵素、染料、溶剤など
の対人材として広く利用されている。

このマイクロカプセルの製造方法としては、疎水性モノ
マーを含有する非水混和性溶媒を、親木性モノマーを含
有する水中に微細分散させて、非水混和性溶媒と水との
界面で重合反応させることにより壁膜を形成させる、い
わゆる界面重合法、疎水性ポリマー溶液を、凝固液中に
微細分散状態で導入し硬化させて壁膜を形成させる、い
わゆる液中硬化被覆法、芯物質を媒体中に微細分散状態
で導入し、芯物質又は媒体のいずれか一方に含有させた
七ツマ−を重合させて壁膜を形成させる、いわゆるイン
サイチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）重合法、芯物質を微細分散
させた水溶性ポリマーの水溶液に、水と混和性のポリマ
ーの非溶媒を加え、芯物質の表面にポリマー被覆を形成
させる、いわゆるコアセルベーション法などが知られて
いる。

これらの方法においては、マイクロカプセルの壁膜を形
成させるのに、通常ホルムアルデヒドが多用されており
、例えばコアセルベーション法では硬化剤として、また
界面重合法やインサイチュ重合法では壁膜形成用材料の
一成分として用いられている。ホルムアルデヒドを用い
た壁膜の材料としては、例えば尿素−ホルムアルデヒド
樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール−
ホルムアルデヒド樹脂などがある。

前記の硬化剤として、あるいは壁膜形成用材料の一成分
としてホルムアルデヒドを用いる方法においては、いず
れも良好なマイクロカプセルを得るためには、過剰量の
ホルムアルデヒドを添加する必要があり、そのため形成
されたマイクロカプセル分散液中にはホルムアルデヒド
か相当量残存するのを免れない。

ところで、ホルムアルデヒドは特有の刺激性の臭気を有
するガスで、目、鼻、呼吸器系統の粘膜及び皮膚に刺激
を与え、誤って身体内に入ると口腔、咽喉、腹部を刺激
し苦痛、嘔吐、下痢、目まいなどの症状をもたらす。

また、身体に接触した場苦、皮膚に対して刺激を与え炎
症を起こしたり、アレルギーを惹起することが知られて
おり、このため有害物質を含有する家庭用品の規制に関
する法律（昭和４８年１０月１２日法律第１１２号）に
より、身体に直接広範囲に長時間接触する家庭用繊維製
品については、７５ｐｐｌＩ＋以下という基準が設定さ
れている。

このように、ホルムアルデヒドは人体に対して安全衛生
上、悪影響を与えるため、前記したように、マイクロカ
プセル分散液中に多量のホルムアルデヒドが残存してい
ると、マイクロカプセルの製造時やマイクロカプセルを
応用した製品の作成時に作業環境上問題を生じる場合が
あり、さらには、マイクロカプセル応用製品の使用時に
社会問題を引き起こすおそれがある。

したがって、マイクロカプセル分散液中の残留ホルムア
ルデヒドを除去するために、これまで種々の方法が試み
られてきた。このホルムアルデヒドの除去方法には、物
理的方法と化学的方法とがあり、前者の物理的方法とし
ては、例えばろ過、吸着、蒸留などにより除去する方法
が提案されている（特開昭５６−４０４３０号公報、同
５６−２１６３９号公報、同５５−９９３３７号公報、
同５５−４７１３８号公報）。

しかしながら、このような物理的方法は、長時間処理が
必要であって生産性が悪い上、設備費も高くつくなど、
経済的に不利であるという欠点を有している。

一方、化学的方法としては、（１）ヒドロキシルアミン
塩と反応させる方法（特開昭５５−１４５５２４号公報
、同５４−５８７４号公報、同５１−７５６７６号公報
）、（２）亜硫酸塩や亜硫酸水素塩、あるいはこれらと
尿素とそれらの誘導体とを組み合わせて添加し、処理す
る方法（特開昭５５−１１９４３７号公報、同５５６７
３２８号公報、特公昭４４−２７２５４号公報）、（３
）アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物でｐｎ
ｌｏ、０以上のアルカリ性にし、単糖類などを添加し、
加熱反応させる方法（特開昭５７−１４７４３０号公報
、同５７−５０５４１号公報、同５６−３３０３０号公
報、同５５−１８２１８号公報）が提案されている・し
かしながら、前記（１）のヒドロキシルアミン塩と反応
させる方法においては、ヒドロキシルアミンとホルムア
ルデヒドとの反応物の分解や、ヒドロキシルアミンの分
解により、アンモニア臭が発生する欠点があり、（２）
の亜硫酸塩や亜硫酸水素塩などを添加する方法において
は、マイクロカプセル分散液が増粘したり、二次凝集や
カプセル壁膜の劣化が生じるなどの欠点がある。また（
３）のアルカリ性にして単糖類などを添加し、加熱反応
させる方法は、ホルムアルデヒドの刺激臭はなくなるも
のの、黄色に着色したり、カラメル臭が発生するなどの
欠点を有している。

さらに、アルカリ性で脂肪族アルデヒドと反応させる方
法（特開昭５７−７１６３４号公報）、ホルムアミドと
反応させる方法（特開昭５６−１５８３５号公報）、活
性メチレン基をもつ化合物と反応させる方法（特開昭５
７−３２７２９号公報）、アルカノールアミンなどと反
応させる方法（特開昭５５−３５９６７号公報）などが
開示されているが、これらの方法はいずれも、ホルムア
ルデヒドの除去が十分でなかったり、十分であった場合
でも、反応速度が遅かったり分散液が着色したり、ある
いは不快臭が生じることがあるなどの欠点を有している
。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような事情のもとで、マイクロカプセル
分散液中に残留するホルムアルデヒドを、該分散液の増
粘や着色、マイクロカプセル壁膜の劣化などをもたらす
ことなく、短時間で効率よく経済的有利に除去する方法
を提供することを目的としてなされたものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、ホルムアルデヒドが残留するマイクロカプセ
ル分散液を、アルカリ性条件下でで過酸化物で処理する
ことにより、その目的を達成しうろことを見い出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、カプセル壁膜形成用材料の一成分
としてホルムアルデヒドを用いて形成されたマイクロカ
プセル分散液を、アルカリ性条件下、過酸化物で処理す
ることを特徴とするマイクロカプセル分１＆液中のホル
ムアルデヒドの除去方法を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法が適用されるマイクロカプセル分散液につい
ては、カプセル壁膜形成用材料の一成分としてホルムア
ルデヒドを用いて形成されたものであればよく、特に制
限されず、例えばコアセルベーション法において、壁膜
硬化剤としてホルムアルデヒドを用いて得られたホルム
アルデヒド架橋壁膜を有するマイクロカプセルの分散液
、あるいは界面重合法やインサイチュ重合法において、
壁膜形成用材料としてホルムアルデヒドを用いて得られ
ｔ；尿素−ホルムアルデヒド樹脂やメラミン−ホルムア
ルデヒド樹脂などから成る壁膜を有するマイクロカプセ
ルの分散液などに本発明方法が適用される。

本発明においては、前記マイクロカプセル分散液に１．
アルカリ性条件下で過酸化物を添加し、残留ホルムアル
デヒドと反応させることにより、有害なホルムアルデヒ
ドが除去される。該アルカリ性化合物としては、アルカ
リ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、例えば水酸化リ
チウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
ルシウムなどが挙げられるが、これらの中で水酸化ナト
リウムが特に好適である。また、これらのアルカリ性化
合物は、通常系のｐＨが９〜１２．５になるように添加
される。このｐＨが９未満ではホルムアルデヒドの除去
効果が十分に発揮されないし、１２．５を超えるとマイ
クロカプセルが劣化する傾向がみられ、好ましくない。

また、過酸化物とホルムアルデヒドとの反応で、系のｐ
ｎが低下する場合には、系のｐＨが前記範囲を維持する
ように、該アルカリ性化合物を反応の途中で添加しても
よい。

一方、過酸化物としては過酸化水素が好適であり、その
添加量は通常残留ホルムアルデヒドに対して当量から３
当量倍の範囲で選ばれる。この量が残留ホルムアルデヒ
ドの当量未満では、ホルムアルデヒド除去の目的が十分
に達せられないし、３当量倍を超えるとマイクロカプセ
ル分散液が着色したり、マイクロカプセルの壁膜が劣化
したりする傾向がみられ好ましくない。

反応は常温（２０℃）で十分に進行するが反応をより促
進させるために加温してもよいが、この場合６０’Ｏ以
下であることが好ましい。処理温度が６０°Ｃを超える
とマイクロカプセルの壁膜が劣化する傾向がみられ、好
ましくない。さらに、処理時間は処理温度に左右され、
−概に定めることはできないが、通常１０分ないし３時
間径度で十分である。

このようにして、残留ホルムアルデヒドの除去処理が施
されたマイクロカプセル分散液は、通常ｐ−トルエンス
ルホン酸、シュウ酸、酢酸などの有機酸や、塩酸、硫酸
などの無機酸を用いてｐＨを７〜８に調整してから、種
々の用途に用いられる。

発明の効果 アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物と単糖類な
どを添加して、マイクロカプセル分散液中のホルムアル
デヒドを除去する方法は、反応速度が遅く加熱する必要
があり、また、尿素とレゾルシンを添加してホルムアル
デヒドを除去する方法は４時間以上の反応時間を必要と
するが、本発明方法は常温で十分に反応が進行し、反応
速度も速く、常温でも１時間以内でほぼ反応が完結する
上、従来の方法に比べて、着色や増粘をもたらすことな
く、十分にホルムアルデヒドを除去することができる。

さらに、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物と
単糖類とを添加する方法などは、ホルムアルデヒドの除
去効果はあるものの、マイクロカプセルがゲル化するな
ど、ダメージを受ける欠点を有しているが、本発明方法
によると、マイクロカプセルは、なんらダメージを受け
ることがない。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

調製例１　マイクロカプセル分散液（Ａ）の調製スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体（商品名Ｓｃｒ　１ｐｓｅ
ｔ　−５２０、モンサンド社製）を少量の水酸化ナトリ
ウムと共に水に溶解して、ｐＨ４、６、濃度５重量％の
水溶液を調製したのち、この水溶液３００重量部中に、
アルキルナフタレン（ｍ　品名ＫＭＣ−１１３オイル、
クレハ化学社製）１９４重量部にクリスタルバイオレッ
トラクトン６重量部を溶解したオイルを、平均粒子径が
６μｍになるように乳化分散した。

次いで、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液５１．５重
量部にメラミン２０重量部を加え、２０重量％水酸化ナ
トリウム水溶液でｐＨ９，５に調整したのち、１５分間
で８０℃まで加温してメラミンを溶解させて得られたプ
レポリマーを、前記乳化分散液に添加し、かきまぜなが
ら系の温度を８０℃まで加温して２時間この温度で保持
したのち、放冷してマイクロカプセル分散液（Ａ）を得
た。この分散液はホルムアルデヒドの刺激臭が強く、著
しい不快感があった。

比較例１ 固形分４４１部のマイクロカプセル分散液［Ａ）に、完
全ケン化ポリビニルアルコール１．２重量部（固形分換
算］、小麦デングン粉末８重量部を加え、５５ｇ／ｌＩ
＋２の紙の上に、４ｇ／ｍ２になるようにワイヤーバー
にて塗布乾燥して、感圧複写用上葉紙を作成した。得ら
れた上葉紙はホルムアルデヒド特有の刺激臭があり、ア
セチルアセトン法により定量を行ったところ、８９３ｐ
ｐｍであり、法律で定める値（７５ｐｐｍ以下）を犬き
く超えていた。

実施例１ マイクロカプセル分散液（Ａ）１００重量部に、３５重
量％過酸化水素水（三菱瓦斯化学社製）１．５重量部及
び２０重量％水酸化ナトリウム水溶液５．７重量部を加
え、ｐＨ１２，４２に調整し、室温（２５°Ｃ）におい
て１時間かきまぜたのち、２０重量％ｐ−トルエンスル
ホン酸水溶液にてｐＨ７，３に調整した。得られた分散
液はホルムアルデヒド臭はなく、着色、増粘も起こって
いなかった。

次に、この分散液を用い、比較例１と同様の方法で感圧
複写紙用上葉紙を作成し、この上葉紙のホルムアルデヒ
ドの定量を行ったところ、４３．９ｐｐｍであった。

実施例２ 実施例１において、４０℃で３０分間かきまぜて過酸化
水素処理を行った以外は、実施例１と同様にして分散液
を得た。この分散液はホルムアルデヒド特有の刺激臭は
なく、また、比較例１と同様の方法で感圧複写紙用上葉
紙を作成し、そのホルムアルデヒドを定量したところ、
４０．５ｐｐｍであった。

比較例２ マイクロカプセル分散液〔Ａ）１００重量部に対し、グ
ルコース粉末５．３重量部を加え、２０！ｉ量％水酸化
ナトリウム水溶液でｐＨ１２，３に調整し、６０℃でか
きまぜたのち、放冷し、２０！１％ｐ−トルエンスルホ
ン酸水溶液でｐＨ７，３に調整した。得られたマイクロ
カプセル分散液は黄色に着色し、かつカラメル臭も強く
、感圧複写紙用上葉紙には使用できない分散液であった
。

比較例３ 比較例２において、グルコース粉末量を０．５３重量部
とした以外は、比較例２と同様な操作を行った。得られ
た分散液は、比較例２に比べれば若干弱くな、っている
ものの、やはり黄色の着色とカラメル臭があった。

得られた分散液を比較例１と同様の方法で感圧複写紙用
上葉紙を得たが、原紙に比べると黄色を呈していた。

比較例４ マイクロカプセル分散液（Ａ）１００重量部を４０°Ｃ
に加温し、かきまぜながら水酸化カルシウム１．５重量
部を加え、系のｐＨを１２．１に調整し、グルコース粉
末４．６重量部を加えて、１時間反応させた。

放冷後、４０重量％ｐ−トルエンスルホン酸水溶液でｐ
Ｈ７，３に調整した。得られたマイクロカプセル分散液
は黄色に着色し、液の上部にはゲル化したカプセルがみ
られた。また、マイクロカプセルをＳＥＭにより観察を
行ったところ、ダメージがあり、感圧複写紙用上葉紙に
使用できるものではなかった。

比較例５ マイクロカプセル分散液（Ａ）１００重量部に対し、尿
素０．８重量部、レゾルシン０．１重量部を添加し、系
の温度を５５°Ｃに保ち、かきまぜながら、２時間反応
させた。この際の系のｐＨは５．５であった。放冷して
得られた分散液はホルムアルデヒド特有の刺激臭が強く
、ホルムアルデヒドの十分な除去が行われていないこと
が分る 比較例６ マイクロカプセル分散液〔Ａ）１００重量部に対し、ア
セト酢酸エチル３．０９、炭酸ナトリウム０．４重量部
を加え、２０重量％水酸化す）　ＩＪウム水溶液でｐＨ
を１０．０に調整し、系の温度を６０°Ｃに保持して４
時間かきまぜながら反応させた。その後放冷して、マイ
クロカプセル分散液を得たが、得られた分散液はホルム
アルデヒド刺激臭があり、十分な除去は行われなかった
。

なお、実施例１．２、比較例１で得た上葉紙について、
耐熱性、耐溶剤性、耐湿性についてテストを別に行った
。比較例１に対し、実施例１．２は品質の低下はみられ
ず、ホルムアルデヒド除去操作によるマイクロカプセル
のダメージは全くなかった。

調製例２　マイクロカプセル分散液〔Ｂ〕の調製調製例
１で使用した５重量％スチレン−無水マレイン酸共重合
体水溶液３００重量部中に、レモン香油２０４１部を平
均粒子径が５μｍになるように乳化、分散させｔ；のち
、調製例１と同様な操作を行い、マイクロカプセル分散
液ＣＢ）を得た。この分散液はホルムアルデヒドの刺激
臭が強く、著しく不快感を感じ、香油内包マイクロカプ
セルとしては実用性の低いものであった。

比較例７ 固形分３０重量部のマイクロカプセル分散液ＣＢ）に、
アクリル系バインダー３０重量部（固形分）を加え、全
量１１２として布賦香用液を得た。この液の残留ホルム
アルデヒド量をアセチルアセトン法により定量したとこ
ろ、７５８ｐｐｍであった。

この液を用いて、綿布に溝づけ法で賦香し、熱風乾燥し
て賦香布を得た。得られた賦香はホルムアルデヒド特有
の刺激臭があり、賦香布としては不適当なものであっｔ
；。

実施例３ マイクロカプセル分散液ＣＢ）１００重量部に、３５重
量％過酸化水素水（三菱瓦斯化学社製）１．５重量部及
び２０重量％水酸化ナトｖウム水溶液５．７重量部を加
え、ｐＨ１２，３５に調整し、室温（２５°Ｃ）におい
て１時間かきまぜたのち、２０重量％ｐ−トルエンスル
ホン酸水溶液にてｐＨ７，０に調整した。得られた分散
液はホルムアルデヒド臭はなく、着色、増粘も起ってい
なかった。

次に、この分散液を用い比較例７と同様にして布賦香用
液と賦香布を得た。得られた賦香用液のホルムアルデヒ
ド量は３９　、７ｐｐｍであり、賦香布からはホルムア
ルデヒドの刺激臭は全くなかった。

比較例８ 比較例２において、マイクロカプセル分散液〔Ａ〕の代
りに、マイクロカプセル分散液ＣＢ）を用いた以外は、
比較例２と同様な処理を行い、処理マイクロカプセル分
散液を得た。この分散液は黄色に着色し、強いカラメル
臭があり、香油内包マイクロカプセルとしでは不適当な
ものであった。また、この分散液を用い、比較例７と同
様の操作を行い、賦香用液と賦香布を得た。得られた布
賦香用液のホルムアルデヒド量は４２．８ｐｐｍであり
、また、賦香布は黄色に着色し、カラメル臭が強く、実
用性を欠くものであった。

比較例９ 比較例３において、マイクロカプセル分散液（Ａ）の代
りに、マイクロカプセル分散液ＣＢ）を用いた以外は比
較例３と同様にして処理マイクロカプセル分散液を得た
。この分散液は黄色に着色し、カラメル臭もあった。こ
の分散液を用いて比較例７と同様な操作を行い、布賦香
用液と賦香布を得た。

得られた布賦香用液のホルムアルデヒド量は４３．ｌｐ
ｐｍであり、また賦香布は黄色を呈し、カラメル臭を有
し、賦香布としては実用性を欠くものであった。

比較例１０ 比較例４において、マイクロカプセル分散液（Ａ）の代
りに、マイクロカプセル分散液ＣＢ）を用いた以外は、
比較例４と同様な操作を行い、処理マイクロカプセル分
散液を得た。この分散液の上部はゲル化が起こり、黄色
に着色し、かつカラメル臭と香料油のレモンの香りがし
た。このマイクロカプセルをＳＥＭで観察したところ、
ダメージが起こっていることが分かった。

さらに、比較例７と同様な操作を行い、賦香布を得たが
黄色に着色し、かつカラメル臭とレモンの香りを有し、
賦香布として不適当であった。

また、実施例３、比較例７．８．９．１０で得た賦香布
について、以下のようなテストを行い、評価を行った。

すなわち、賦香布を手でよくもむことにより、マイクロ
カプセルを破壊し、その前と後での賦香布からの香りの
強さを官能的に比較することにより、賦香布としての性
能及びホルムアルデヒド除去操作によるマイクロカプセ
ルの性能の変化を比較した。その結果を表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　カプセル壁膜形成用材料の一成分としてホルムアル
   デヒドを用いて形成されたマイクロカプセル分散液を、
   アルカリ性条件下、過酸化物で処理することを特徴とす
   るマイクロカプセル分散液中のホルムアルデヒドの除去
   方法。 ２　過酸化物が過酸化水素である請求項１記載の方法。