JP6549028B2 - 油性ボールペンレフィルおよびそれを用いた油性ボールペン - Google Patents

Description

本発明は油性ボールペン用レフィルおよびそれを用いた油性ボールペンに関するものである。

従来より、ボールペンは他の種類の筆記具と異なり、先端にステンレス鋼などからなる金属チップと、該金属チップのボール受け座に抱持される超鋼などの金属からなる転写ボールと、からなるボールペンチップをインキ収容筒に装着した構成を有するが、筆記時にボールの回転によって、ボール座に摩耗が発生し、筆跡に線飛び、カスレなどが生じたり、書き味が悪くなるという問題があった。

こうした問題を解決するため、ボールペンチップのボールとボール座との潤滑性向上を目的として、様々な潤滑剤を用いた油性ボールペン用インキ組成物が多数提案されている。

このような潤滑剤を用いた油性ボールペン用インキ組成物としては、アルキルβ−Ｄ−グルコシドを用いたものとしては、特開平５−３３１４０３号公報「油性ボールペンインキ」、平均分子量が２００〜４００００００であるポリエチレングリコールを用いたものとしては、特開平７−１９６９７１号公報「油性ボールペン用インキ組成物」、Ｎ−アシルアミノ酸、Ｎ−アシルメチルタウリン酸、Ｎ−アシルメチルアラニンを用いたものとしては、特開２００７−１７６９９５号公報「油性ボールペン用インキ」等に、開示されている。

「特開平５−３３１４０３号公報」 「特開平７−１９６９７１号公報」 「特開２００７−１７６９９５号公報」 「特開平９−１６５５４２号公報」 「特開平９−７１７４５号公報」

しかし、特許文献１〜３のような各種潤滑剤を用いた場合、ある程度書き味を向上しつつ、ボール座の摩耗を抑制することはできるが、潤滑性が満足できるものではなく、改良の余地があった。さらに、新規潤滑剤を用いる場合は、インキ中の着色剤や樹脂などとの成分との相性によって、析出物などが発生することもあるため、インキ経時安定性を考慮する必要があった。

また、特許文献４、５では、着色剤として、トリアリルメタン系塩基性染料とアゾ系黄色酸性染料の造塩染料を用いた場合、長期間の経時によって造塩染料の一部が崩れ、析出物の発生だけでなく、潤滑性も十分ではなく、書き味が劣ってしまい、改良の余地があった。新規染料を用いる場合も、インキ中の成分との相性によって、析出物などが発生することもあるため、染料の選択も非常に重要であった。

また、書き味を向上するために、インキ粘度を低減する技術があり、ある程度書き味を向上することは可能であるが、インキ粘度が低いため、ボールとチップ先端の間隙よりインキ漏れ（インキ垂れ下がり）が発生してしまい、書き味とインキ漏れ（インキ垂れ下がり）性能の両方を向上するには、改良すべき点があった。

本発明の目的は、書き味が良好で、ボール座の摩耗を抑制し、インキ経時安定性、インキ垂れ下がり性能が良好である油性ボールペン用インキ組成物を提供することである。

本発明は、上記課題を解決するために
「１． インキ収容筒の先端部に、ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを有し、前記インキ収容筒内に、油性ボールペン用インキ組成物を収容した油性ボールペンレフィルであって、前記ボール表面の算術平均粗さが、０．１〜１５ｎｍであり、前記油性ボールペン用インキ組成物が、着色剤、有機溶剤、樹脂、造塩体を含んでなり、前記造塩体が酸性化合物と芳香環を有するアミンとの造塩体であり、該造塩体の含有量が、インキ組成物全量に対し、０．０１〜２．０質量％であることを特徴とする油性ボールペンレフィル。
２．前記ボールの縦軸方向の移動量が、５〜２０μｍであることを特徴とする第１項に記載の油性ボールペンレフィル。
３．前記樹脂がポリビニルブチラール樹脂であることを特徴とする第１項または第２項に記載の油性ボールペンレフィル。
４．前記ポリビニルブチラール樹脂の含有量が、インキ組成物の全樹脂の含有量に対して７０％以上であることを特徴とする第１項ないし第３項のいずれか１項に記載の油性ボールペンレフィル。
５．前記酸性化合物が酸性染料であることを特徴とする第１項ないし第４項のいずれか１項に記載の油性ボールペンレフィル。
６．前記芳香環を有するアミンが、４級アミンであることを特徴とする第１項ないし第５項のいずれか１項に記載の油性ボールペンレフィル。
７．前記油性ボールペン用インキ組成物に、顔料を更に含んでなることを特徴とする第１項ないし第６項のいずれか１項に記載の油性ボールペンレフィル。
８． ２０ ℃、剪断速度５ｓｅｃ^−１におけるインキ粘度が、１０〜５０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする第１項ないし第７項のいずれか１項に記載の油性ボールペンレフィル。
９．第１項ないし第８項のいずれか１項に記載の油性ボールペンレフィルを軸筒内に配設したことを特徴とする油性ボールペン。
１０．第８項に記載の油性ボールペンレフィルを軸筒内に配設し、軸筒先端部から出没可能としたことを特徴とする出没式油性ボールペン。」とする。

本発明は、潤滑性を向上することで、書き味やボール座の摩耗抑制し、長期間インキ経時安定性に優れているとともに、インキ垂れ下がり性能が優れ、さらに濃い筆跡である油性ボールペンレフィルおよびそれを用いた油性ボールペンを提供することができた。

本発明におけるボールペンレフィルの縦断面図である。

本発明の特徴は、インキ収容筒の先端部に、ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを有し、前記インキ収容筒内に、油性ボールペン用インキ組成物を収容した油性ボールペンレフィルであって、前記ボール表面の算術平均粗さが、０．１〜１５ｎｍであり、前記油性ボールペン用インキ組成物が、着色剤、有機溶剤、樹脂、造塩体を含んでなり、前記造塩体が酸性化合物と芳香環を有するアミンとの造塩体であり、含有量が、インキ組成物全量に対し、０．０１〜２．０質量％であることを特徴とする油性ボールペンレフィルとすることである。

本発明で用いる造塩体については、酸性化合物と芳香環を有するアミンとの造塩体を選択することが重要である。芳香環を有するアミンは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などの芳香環を有するアミンであり、芳香環を有することで、潤滑性を向上し、書き味やボール座の摩耗抑制を良好とすることが可能となる。これは、芳香環が、金属チップに吸着し易い潤滑膜を形成することで、ボールとチップ本体間の金属接触を抑制する効果があり、潤滑性を向上して、書き味やボール座の摩耗抑制を良好とすると推測する。また、該芳香環を有するアミンを油性インキ中で安定させるために、酸性化合物で中和反応させて造塩体とする。そこで酸性化合物と芳香環を有するアミン間での強いイオン結合力が働いており、油性インキ中において、長期間インキ経時安定性を保つことができると推測できるためである。そのため、本発明では、酸性化合物と芳香環を有するアミンとの造塩体を用いることで、書き味やボール座の摩耗抑制を向上し、インキ経時安定性に優れることが可能となるため、必須とする。

ここで、酸性化合物と芳香環を有するアミンとの造塩体を、単に含有するだけでなく、該酸性化合物と芳香環を有するアミンとの造塩体の含有量が、インキ組成物全量に対し、０．０１〜２．０質量％とすることが必須である。これは、前記造塩体の含有量が、上記範囲内だと、理由は定かではないが、潤滑性を特段向上し、従来では得られなかったボール座の摩耗抑制効果が特段に得られる。よりボール座の摩耗抑制効果を考慮すれば、インキ組成物全量に対し、０．０１〜１．０質量％が好ましく、より考慮すれば、インキ組成物全量に対し、０．０５〜０．５質量％が好ましく、最も好ましくは、インキ組成物全量に対し、０．０５〜０．３質量％が好ましい。

さらに、酸性化合物と芳香環を有するアミンとの造塩体を、インキ組成物全量に対し、０．０１〜２．０質量％を含んでなることで、ある程度の潤滑性を向上することができるが、より潤滑性を向上し、書き味とボール座の摩耗抑制を向上し、インキ垂れ下がり性能とを向上させるには、樹脂を含む必要がある。

また、本発明で用いるボールペンチップのボール表面の算術平均粗さ（Ｒａ）については、０．１〜１５ｎｍとすることが好ましい。これは、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１ｎｍ未満だと、ボール表面に十分にインキが載りづらく、筆記時に濃い筆跡が得られづらく、筆跡に線とび、カスレが発生しやすく、算術平均粗さ（Ｒａ）が１５ｎｍを越えると、ボール表面が粗すぎて、ボールとボール座の回転抵抗が大きいため、書き味が劣りやすく、さらに、筆跡にカスレ、線とび、線ムラなどの筆記性能に影響が出やすくなるためである。特に、後に記載するポリビニルブチラール樹脂を用いる場合では、前記算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１〜１０ｎｍのボール表面にインキが載りやすいため、より好ましい。特に、前記ポリビニルブチラール樹脂の平均重合度が２００〜２０００のものを用いる場合は、本発明で用いる酸性化合物と芳香環を有するアミンとの造塩体とのインキの載りやすくなることを考慮すれば、１〜８ｎｍが好ましく、より好ましくは、２〜７ｎｍである。なお、表面粗さの測定は（セイコーエプソン社製の機種名ＳＰＩ３８００Ｎ）で求めることができる。

上記のように、本発明のように、書き味が良好で、ボール座の摩耗を抑制し、インキ経時安定性、インキ垂れ下がり性能が優れ、濃い筆跡とするには、前記ボール表面の算術平均粗さが０．１〜１５ｎｍとし、さらに前記油性ボールペン用インキ組成物が、酸性化合物と芳香環を有するアミンとの造塩体、樹脂 を含んでなることが、重要となる。

また、本発明では、より濃い筆跡を得る手段としては、筆記時に紙面にインキを多く吐出することが好ましい。具体的には、油性ボールペンレフィルのインキ消費量については、１００ｍあたりのインキ消費量が３０ｍｇ未満だと、濃い筆跡や、良好な書き味が得られにくいため、３０ｍｇ以上が好ましく、１００ｍあたりのインキ消費量が７０ｍｇを越えると、ボールとチップ先端の間隙よりインキ垂れ下がりが発生しやすく、泣きボテも発生しやすいため、７０ｍｇ以下が好ましい。そのため、油性ボールペンレフィルの１００ｍあたりのインキ消費量が３０〜７０ｍｇが好ましく、より濃い筆跡にするには、４０ｍｇ以上が好ましく、よりインキ垂れ下がり性能や泣きボテを向上するには、４０〜６０ｍｇが好ましい。
なお、インキ消費量については、２０℃、筆記用紙ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙上に筆記角度７０°、筆記荷重２００ｇの条件にて、筆記速度４ｍ／ｍｉｎの速度で、試験サンプル５本を用いて、らせん筆記試験を行い、その１００ｍあたりのインキ消費量の平均値を、１００ｍあたりのインキ消費量と定義する。

また、本発明に用いるボールペンチップのボールの縦軸方向の移動量が、５〜２０μｍとすることが好ましい。これは、５μｍ未満であると、１００ｍあたりのインキ消費量が少なくなり、インキ消費量が３０ｍｇ以上に設定しづらく、濃い筆跡が得られづらくなり、２０μｍを越えると、インキ消費量が多くなり、インキ消費量が７０ｍｇ以下に設定しづらく、インキ垂れ下がり性能に影響が出やすくなるためで、よりそのことを考慮すれば、７〜１７μｍとすることが好ましく、より考慮すれば、１０〜１６μｍとすることが好ましい。

また、より濃い筆跡にするにはインキ消費量を設定するだけではなく、ボール径との関係も重要である。前記油性ボールペンレフィルの１００ｍあたりのインキ消費量をＡ（ｍｇ）、前記ボール径をＢ（ｍｍ）とした場合、４０≦Ａ／Ｂ≦１００の関係とし、従来とは異なる関係とすることで、より濃い筆跡になりやすい。また、４０≦Ａ／Ｂ≦１００の関係については、４０＞Ａ／Ｂだと、ボール径に対して、インキ消費量が十分ではなく、濃い筆跡や、良好な書き味が得られにくく、Ａ／Ｂ＞１００だと、ボールとチップ先端の間隙よりインキ垂れ下がりや、泣きボテが発生し、筆跡乾燥性にも影響しやすい。より濃い筆跡とインキ垂れ下がりを考慮すれば、５０≦Ａ／Ｂ≦８０の関係とすることが好ましい。具体的に例を挙げると、ボール径をＢ（ｍｍ）＝０．７（ｍｍ）の場合、１００ｍあたりのインキ消費量Ａ（ｍｇ）は、Ａ＝３０〜７０（ｍｇ）とすることで、４０≦Ａ／Ｂ≦１００の関係とすることができる。

また、ボールに用いる材料は、特に限定されるものではないが、タングステンカーバイドを主成分とする超硬合金ボール、ステンレス鋼などの金属ボール、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、シリカ、ジルコニアなどのセラミックスボール、ルビーボールなどが挙げられる。書き味やボール座の摩耗、経時安定性を考慮すればセラミックスボールとすることが好ましい。また、ボールの直径は、特に限定されないが、一般的には０．２５ｍｍ〜２．０ｍｍ程度である。

また、ボ−ルペンチップの材料は、ステンレス鋼、洋白、ブラス（黄銅）、アルミニウム青銅、アルミニウムなどの金属材、ポリカーボネート、ポリアセタール、ＡＢＳなどの樹脂材が挙げられるが、書き味や切削等の加工性を考慮すれば洋白製のチップ本体が好ましく、ボール座の摩耗、経時安定性を考慮するとステンレス製のチップ本体とすることが好ましい。

油性ボールペン用インキ組成物に用いる樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ケトン樹脂、テルペン樹脂、アルキッド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂などが挙げられるが、本発明では、インキ垂れ下がり性能と、書き味、ボール座の摩耗抑制に優れるとともに、酸性染料と芳香環を有するアミンとの造塩染料とのインキ経時安定性に優れるようにするには、ポリビニルブチラール樹脂を用いることが好ましい。これは、ポリビニルブチラール樹脂は、チップ先端で樹脂皮膜を形成し、ボールとチップ先端の間隙を覆うことで、インキ垂れ下がりを抑制し、さらに、ボールとボール座との間に常に弾力性があるインキ層を形成して、直接接触しづらくするため、前記造塩染料によって形成される金属チップに吸着し易い潤滑膜との相乗効果により、より書き味とボール座の摩耗抑制を向上しやすくすることが可能となるためである。

さらに、ポリビニルブチラール樹脂の含有量については、油性ボールペン組成物中の全樹脂の含有量に対して７０％以上とし、主たる樹脂として用いる。これは、ポリビニルブチラール樹脂の含有量が全樹脂の含有量の７０％未満となると、その他の樹脂によって、チップ先端の樹脂皮膜の形成を阻害してしまいインキ垂れ下がりを抑制できず、さらに弾力性があるインキ層を形成するのを阻害してしまい、書き味やボール座の摩耗抑制の向上の効果が得られづらくなるためである。よりインキ垂れ下がり性能、書き味やボール座の摩耗を向上する傾向を考慮すれば、ポリビニルブチラール樹脂の含有量は、全樹脂の含有量に対して８０％以上が好ましく、よりその傾向を考慮すれば、９０％以上が好ましい。さらに、酸性化合物と芳香環を有するアミンとの造塩体とポリビニルブチラール樹脂との相性も良く、ポリビニルブチラール樹脂の含有量が多く、９０％以上としても、インキ経時安定性に影響が出にくいため、好ましい。

ポリビニルブチラール樹脂については、ポリビニルアルコール(ＰＶＡ) をブチルアルデヒド(ＢＡ)と反応させたものであり、ブチラール基、アセチル基、水酸基を有した構造であるが、従来技術としては、ポリビニルブチラール樹脂を顔料分散剤として、好適に用いた技術はあるが、本発明では、インキ垂れ下がり性能、書き味やボール座の摩耗を向上することを見出したものである。

また、ポリビニルブチラール樹脂の平均重合度については、前記平均重合度は２００以上であると、インキ垂れ下がり性能が向上するとともに、インキの凝集力を高めることができ、ボール表面にインキが載りやすく、ボールにインキが残ることで、ボールとボール座の間にインキが入り込みやすいため、ボールがボール座と直接接触しづらくなるため、書き味を向上しやすい傾向がある。一方、前記平均重合度は２０００を超えると、インキ粘度が高くなりすぎて書き味に影響する傾向があるため、前記平均重合度は、２００〜２０００が好ましい。さらに、前記酸性化合物、特に酸性染料と芳香環を有するアミンとの造塩体との安定性を考慮すれば、前記平均重合度は１５００以下であることが好ましく、より書き味を考慮すれば、前記平均重合度は１０００以下が好ましい。そのため、前記平均重合度は２００〜１５００が好ましく、より好ましくは、前記平均重合度は２００〜１０００が最も好ましい。ここで、平均重合度とは、ポリビニルブチラール樹脂の１分子を構成している基本単位の数をいい、ＪＩＳＫ６７２８（２００１年度版）に規定された方法に基づいて測定された値を採用可能である。

ポリビニルブチラール樹脂については、具体的には、積水化学工業（株）製の商品名；エスレックＢＨ−３（水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：１７００）、同ＢＨ−６（水酸基量：３０ｍｏｌ％、平均重合度：１３００）、同ＢＸ−１（水酸基量：３３±３ｍｏｌ％、平均重合度：１７００）、同ＢＸ−５（水酸基量：３３±３ｍｏｌ％、平均重合度：２４００）、同ＢＭ−１（水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：６５０）、同ＢＭ−２（水酸基量：３１ｍｏｌ％、平均重合度：８００）、同ＢＭ−５（水酸基量：３４ｍｏｌ％、平均重合度：８５０）、同ＢＬ−１（水酸基量：３６ｍｏｌ％、平均重合度：３００）、同ＢＬ−１Ｈ（水酸基量：３０ｍｏｌ％）、同ＢＬ−２（水酸基量：３６ｍｏｌ％、平均重合度：４５０）、同ＢＬ−２Ｈ（水酸基量：２９ｍｏｌ％）、同ＢＬ−１０（水酸基量：２８ｍｏｌ％）などや、クラレ（株）製の商品名；モビタールＢ２０Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：２５０〜５００）、同３０Ｔ（水酸基量：３３〜３８ｍｏｌ％、平均重合度：４００〜６５０）、同３０Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：４００〜６５０）、同３０ＨＨ（水酸基量：３０〜３４ｍｏｌ％、平均重合度：４００〜６５０）、同４５Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：６００〜８５０）、同６０Ｔ（水酸基量：３４〜３８ｍｏｌ％、平均重合度：７５０〜１０００）、同６０Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：７５０〜１０００）、同７５Ｈ（水酸基量：２６〜３１ｍｏｌ％、平均重合度：１５００〜１７５０）などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。

前記ポリビニルブチラール樹脂の含有量は、インキ組成物全量に対し、３．０質量％より少ないと、樹脂皮膜形成量が足りないおそれがあり、インキ垂れ下がり性能が劣りやすく、４０．０質量％を越えると、インキ中で溶解性が劣りやすいため、インキ組成物全量に対し、３．０〜４０．０質量％が好ましい。さらに、インキ垂れ下がり性能を考慮すれば、５．０質量％以上が好ましく、３０．０質量％を越えると、インキ粘度が高くなりすぎて書き味に影響する傾向があるため、５．０〜３０．０質量％が好ましく、より考慮すれば、７．０〜２５．０質量％が最も好ましい。

ポリビニルブチラール樹脂以外の樹脂は、インキ粘度調整樹脂や曳糸性付与樹脂を適宜用いてもよい。特に、曳糸性付与樹脂を配合することで、インキの結着性を高め、チップ先端における余剰インキ（泣きボテ）の発生を抑制しやすいため、曳糸性付与樹脂を含有することが好ましい。曳糸性付与樹脂としては、ポリビニルピロリドンが好ましく、具体的には、アイエスピー・ジャパン（株）製の商品名；ＰＶＰ Ｋ−１５、ＰＶＰ Ｋ−３０、ＰＶＰ Ｋ−９０、ＰＶＰ Ｋ−１２０などが挙げられる。これらは、単独又は２種以上混合して使用してもよい。

本発明で用いる曳糸性付与樹脂の含有量は、油性ボールペン組成物中の全樹脂の含有量に対して０．１〜２０．０％であることが好ましい。これは、曳糸性付与樹脂の含有量が全樹脂の含有量の０．１％未満となると、余剰インキ（泣きボテ）の発生を抑制しにくい傾向があり、２０％を越えると、ポリビニルブチラール樹脂の効果を阻害しやすく、具体的には、チップ先端の樹脂皮膜の形成を阻害してしまい、インキ垂れ下がりを抑制しづらくし、さらに弾力性があるインキ層を形成するのを阻害してしまい、書き味向上の効果が得られにくくしやすいためである。より余剰インキを抑制する傾向を考慮すれば、曳糸性付与樹脂の含有量は、全樹脂の含有量に対して１．０〜２０．０％が好ましく、インキ垂れ下がり性能や書き味が向上する傾向を考慮すれば、１．０〜１０．０％が好ましく、さらにその傾向を考慮すれば、２．０〜７．０％が好ましい。

また、本発明で用いる酸性化合物については、硫黄原子を有する官能基（S、SO、SO_２、SO_３など）を含むものやカルボキシル基(-COOH)などを有するものが挙げられるが、より潤滑性の向上を考慮すれば、硫黄原子を有する官能基（S、SO、SO_２、SO_３など）を含む酸性化合物が好ましい。これは、硫黄原子を有する官能基（S、SO、SO_２、SO_３など）を有すると、ボールとボール座間に強固な潤滑層を形成しやすいため、潤滑性が向上しやすいと考えられ、芳香環を有するアミンと併用することで相乗的な潤滑効果も得られるためである。その中でも、潤滑性を考慮すれば、スルホ基(-SO_３H)を有する酸性化合物が好ましい。

また、本発明で用いる酸性化合物としては、酸性染料や、ジアルキルスルホコハク酸、アルキルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸-ホルムアルデヒド縮合物、脂肪酸などの界面活性剤などが挙げられるが、酸性染料を用いれば、着色剤と潤滑剤との効果を併せ持つことが可能となるため、酸性染料と芳香環を有するアミンとの造塩体とすることが好ましく、より潤滑性の向上を考慮すれば、スルホ基
(-SO_３H)を有する酸性染料を用いることが好ましい。これは、スルホ基(-SO_３H)を有すると、ボールとボール座間に強固な潤滑層を形成しやすいため、潤滑性が向上しやすいと考えられ、芳香環を有するアミンと併用することで相乗的な潤滑効果も得られるためである。

また、酸性染料としては、トリアリルメタン系酸性染料、アゾ系酸性染料、アントラキノン系酸性染料、オキサジン系酸性染料などがあるが、芳香環を有するアミンと安定した造塩体として、長期間インキ経時安定性を保つことを考慮すれば、アゾ系酸性染料を用いることが好ましい。

酸性染料として、具体的には、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、２、７、１６、１７、２４、２６、２８、３１、４１、４８、５２、５８、６０、６３、９４、１０７、１０９、１１２、１１８、１１９、１２１、１２２、１３１、１５５、１５６、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、３、４、７、１１、１２、１３、１４、１７、１８、１９、２３、２５、２９、３４、３６、３８、４０、４１、４２、４４、４９、５３、５５、５９、６１、７１、７２、７６、７８、７９、９９、１１１、１１４、１１６、１２２、１３５、１４２、１６１、１７２、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７、８、１０、１９、２０、２４、２８、３３、４１、４５、５１、５６、６４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、４、６、８、１３、１４、１５、１８、１９、２１、２６、２７、３０、３２、３４、３５、３７、４０、４２、５１、５２、５４、５７、８０、８２、８３、８５、８７、８８、８９、９２、９４、９７、１０６、１０８、１１０、１１１、１１４、１１５、１１９、１２９、１３１、１３３、１３４、１３５、１４３、１４４、１５２、１５４、１５５、１７２、１７６、１８０、１８４、１８６、１８７、２４９、２５４、２５６、２８９、３１７、３１８、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット７、１１、１５、１７、３４、３５、４１、４３、４９、５１、７５、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、７、９、１５、２２、２３、２５、２７、２９、４０、４１、４３、４５、４９、５１、５３、５５、５６、５９、６２、７８、８０、８１、８３、９０、９２、９３、１０２、１０４、１１１、１１３、１１７、１２０、１２４、１２６、１３８、１４５、１６７、１７１、１７５、１８３、２２９、２３４、２３６、２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、４１、４４、Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン４、１４等が挙げられるなどが挙げられる。また、トリアリルメタン系酸性染料、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１７、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９０、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、アゾ系酸性染料としては、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３６、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９７等が挙げられ、その中でも、長期間インキ経時安定性を保つことを考慮すれば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３６、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー４２が好ましく、より考慮すれば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー４２が最も好ましい。

また、芳香環を有するアミンとしては、１級アミン、２級アミン、３級アミンや４級アミンなどが挙げられるが、酸性化合物、特に酸性染料を十分に中和反応させ、より安定した造塩体を作成するためには、芳香環を有する４級アミンを用いることが好ましい。

芳香環を有する４級アミンは、ベンゾキソニウム化合物（Benzoxonium）、アルキルジメチルベンジルアンモニウム化合物、アルキルジエチルベンジルアンモニウム化合物などが挙げられ、酸性化合物、特に酸性染料との中和反応性の相性によるインキ経時安定性、書き味を考慮すれば、ベンゾキソニウム化合物（Benzoxonium）が好ましい。具体的には、ベンゾキソニウム化合物（Benzoxonium）として、ベンジルビステトラデシルアンモニウム化合物(Benzylbis(2-hydroxypropyl)tetradecylammonium)、ベンジルドデシルビスアンモニウム化合物（Benzyldodecylbis(2-hydroxypropyl)ammonium）、ベンジルデシルビスアンモニウム化合物（Benzyldecylbis(2-hydroxypropyl)ammonium）などが挙げられ、アルキルジメチルベンジルアンモニウム化合物として、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウム化合物、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウム化合物、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム化合物、ヤシアルキルジメチルベンジルアンモニウム化合物などが挙げられ、アルキルジエチルベンジルアンモニウム化合物としては、ドデシルジエチルベンジルアンモニウム化合物などが挙げられる。これらは、単独または２種以上混合して使用してもよい。

また、着色剤としては、一般的な染料や顔料を用いても良いが、本発明のように、前記造塩体と樹脂を含んでなる場合は、顔料を含んでなることが好ましい。これは、顔料を含んでなることで、ボールとチップ本体の隙間に顔料粒子が入り込むことで、ベアリングのような作用が働き、金属接触を抑制することで、潤滑性を向上することが可能であるためである。そのため、前記顔料は、従来とは異なり、着色剤と潤滑剤との効果を併せ持つことが可能となる。本発明では、樹脂としてポリビニルブチラール樹脂を用いた場合では、前記造塩体と、前記ポリビニルブチラール樹脂と、前記顔料を併用することによって、上述のように、前記造塩体によって形成される金属チップに吸着し易い潤滑膜と、前記ポリビニルブチラール樹脂によって形成される弾力性があるインキ層と、前記顔料によるベアリングのような作用との相互作用により、より書き味とボール座の摩耗抑制を向上しやすくすることが可能となるためである。さらに、顔料を併用することで、前記造塩染料だけでは得られづらかった濃い筆跡が得られ、同時に、耐光性も向上することが可能となる。

また、顔料については、無機、有機、加工顔料などが挙げられるが、具体的にはカーボンブラック、アニリンブラック、群青、黄鉛、酸化チタン、酸化鉄、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系、ＤＰＰ系、キノフタロン系、スレン系、トリフェニルメタン系、ペリノン系、ペリレン系、ジオキサジン系、メタリック顔料、パール顔料、蛍光顔料、蓄光顔料等が挙げられる。これら顔料は、チップ本体の隙間に入り込むことで、金属接触を抑制し、潤滑性を向上しやすい。特に、前記造塩体と、前記ポリビニルブチラール樹脂との、相性による経時安定性や潤滑性の向上を考慮すれば、有機顔料を用いることが好ましく、より潤滑性を考慮すれば、ジケトピロロピロール系顔料が好ましい。また、チップ内部の隙間関係を考慮し、平均粒子径は、３００ｎｍ以下が好ましい。より好ましくは、２００ｎｍ以下である。ここで、平均粒子径とは、粒度分布計による平均粒子径Ｄ５０のことである。これらの顔料は、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。

顔料の含有量は、着色剤としての効果を考慮すれば、インキ組成物全量に対し、０．０１〜２０質量％が好ましいが、本発明のように、潤滑性を向上するためには、インキ組成物全量に対し、０．０１〜８．０質量％が好ましい。これは０．０１質量％未満だと、潤滑性が十分ではなく、書き味やボール座の摩耗抑制を向上することが得られにくい傾向があり、８．０質量％を越えると、顔料粒子が多すぎて、潤滑性に影響が出やすいためである。さらに、酸性化合物、特に酸性染料と芳香環を有するアミンとの造塩体と、顔料とを併用した場合では、それぞれの相互作用により、ボール座の摩耗抑制を特段に向上しやすくする効果があり、それを考慮すれば、インキ組成物全量に対し、０．０１〜１．２質量％が好ましく、より考慮すれば、インキ組成物全量に対し、０．０５〜０．５質量％が好ましく、最も好ましくは、インキ組成物全量に対し、０．０５〜０．３質量％が好ましい。

また、その他の着色剤としては、染料としては、油溶性染料、酸性染料、塩基性染料、含金染料などや、それらの各種造塩タイプの染料等を採用しても良い。その中でも、酸性化合物と芳香環を有するアミンとの造塩体との相性により経時安定性や潤滑性を考慮すれば、更に塩基性染料と有機酸との造塩染料を含んでなることが好ましく、より考慮すれば、塩基性染料とアルキルベンゼンスルホン酸との造塩染料を含んでなることが好ましい。染料について、具体的には、バリファーストブラック１８０２、バリファーストブラック１８０５、バリファーストブラック１８０７、バリファーストバイオレット１７０１、バリファーストブルー１６０１、バリファーストブルー１６０５、バリファーストブルー１６２１、バリファーストレッド１３２０、バリファーストレッド１３５５、バリファーストレッド１３６０、バリファーストイエロー１１０１、バリファーストイエロー１１５１、ニグロシンベースＥＸＢＰ、ニグロシンベースＥＸ、ＢＡＳＥ ＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＲＯＢ−Ｂ、ＢＡＳＥ ＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＲＯ６Ｇ−Ｂ、ＢＡＳＥ ＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＶＰＢ−Ｂ、ＢＡＳＥ ＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＶＢ−Ｂ、ＢＡＳＥＯＦ ＢＡＳＩＣ ＤＹＥＳ ＭＶＢ−３（以上、オリエント化学工業（株）製）、アイゼンスピロンブラック ＧＭＨ−スペシャル、アイゼンスピロンバイオレット Ｃ−ＲＨ、アイゼンスピロンブルー ＧＮＨ、アイゼンスピロンブルー ２ＢＮＨ、アイゼンスピロンブルー Ｃ−ＲＨ、アイゼンスピロンレッド Ｃ−ＧＨ、アイゼンスピロンレッド Ｃ−ＢＨ、アイゼンスピロンイエロー Ｃ−ＧＮＨ、アイゼンスピロンイエロー Ｃ−２ＧＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルーＧＬＳＨ−スペシャル、Ｓ．Ｐ．Ｔ．レッド５３３、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｂ．Ｎ．バイオレット５１０、Ｓ．Ｂ．Ｎ．イエロー５３０、Ｓ．Ｒ．Ｃ−ＢＨ（以上、保土谷化学工業（株）製）等が挙げられる。

その他の着色剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、１．０〜３０．０質量％が好ましい。これは１．０質量％未満だと、濃い筆跡が得られにくい傾向があり、３０．０質量％を越えると、インキ中で凝集しやすい傾向があるためであり、よりその傾向を考慮すれば、３．０〜１５．０質量％が最も好ましい。

さらに、高筆圧下（筆記荷重４００ｇｆ）においても潤滑性を保ち、ボール座の摩耗を抑制するには、リン酸エステル系界面活性剤を用いることが好ましい。これは、リン酸エステル系界面活性剤において、リン酸基が金属表面に吸着しやすく、ボールとチップ本体との間の潤滑性を保ち、書き味がより向上しやすいためである。特に、本発明では、上述のように、前記ボリビニルブチラールによって形成するインキ層とリン酸基によって、より潤滑性を向上しやすいためより好ましく、さらに、前記酸性化合物と芳香環を有するアミンとの造塩体によって形成される潤滑膜とによって、より金属接触を抑制することで、高筆圧下（筆記荷重４００ｇｆ）においても潤滑性を保ちやすくなる。

リン酸エステル系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸トリエステル、アルキルリン酸エステル、アルキルエーテルリン酸エステル或いはその誘導体等が挙げられ、前記リン酸エステル系界面活性剤のアルキル基は、スチレン化フェノール系、ノニルフェノール系、ラウリルアルコール系、トリデシルアルコール系、オクチルフェノール系などが挙げられる。これらのリン酸エステル系界面活性剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。その中でも、潤滑性を考慮すれば、アルキル基に含まれる炭素数が５〜１８であることが好ましく、さらに考慮すれば、前記炭素数が１０〜１８であることがより好ましく、前記酸性化合物と芳香環を有するアミンとの造塩体との安定性を考慮すれば、前記炭素数１２〜１８が好ましい。アルキル基の炭素数が過度に少ないと、潤滑性が不足しやすい傾向があり、炭素数が過度に多いと、インキ経時安定性に影響が出やすい傾向があるので注意が必要である。

さらに、リン酸エステル系界面活性剤は、形成される皮膜を柔らかくする傾向があり、ドライアップ時の書き出し性能を改良できることがある。本発明で用いる前記ポリビニルブチラール樹脂は、形成された皮膜によって、ドライアップ時の書き出し性能が劣りやすく、リン酸エステル系界面活性剤を用いると、形成された皮膜を和らげて、書き出しを向上しやすいため、好ましく、その中でもアルキル基に含まれる炭素数が１２〜１８であることが好ましく、さらに考慮すれば、前記炭素数が１２〜１５であることがより好ましい。特に、ノック式筆記具や回転繰り出し式筆記具等の出没式筆記具においては、キャップ式筆記具とは異なり、常時ペン先が外部に露出した状態であるため、ドライアップ時の書き出し性能に影響しやすいため、リン酸エステル系界面活性剤を用いることはより好ましい。

また、リン酸エステル系界面活性剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１〜５．０質量％がより好ましい。これは、０．１質量％より少ないと、所望の潤滑性が得られにくい傾向があり、５．０質量％を越えると、インキ経時が不安定性になりやすい傾向があるためであり、その傾向を考慮すれば、インキ組成物全量に対し、０．３〜３．０質量％が好ましく、より考慮すれば、０．５〜３．０質量％が、最も好ましい。

リン酸エステル系界面活性剤の具体例としては、プライサーフシリーズ（第一工業製薬（株））の中から、プライサーフＡ２１７Ｅ（アルキル基：炭素数１４、酸価：４５〜５８）、同Ａ２１９Ｂ（アルキル基：炭素数１２、酸価：４４〜５８）、同Ａ２１５Ｃ（アルキル基：炭素数１２、酸価：８０〜９５）、同Ａ２０８Ｂ（アルキル基：炭素数１２、酸価：１３５〜１５５）、同Ａ２０８Ｎ（アルキル基：炭素数１２と１３の混合物、酸価：１６０〜１８５）、フォスファノールシリーズ（東邦化学工業（株）製）の中から、フォスファノールＲＢ４１０（アルキル基：炭素数１８、酸価：８０〜９０）、同ＲＳ−６１０（アルキル基：炭素数１３、酸価：７５〜９０）、同ＲＳ−７１０（アルキル基：炭素数１３、酸価：５５〜７５）等が挙げられる。これらの界面活性剤は単独又は２種以上混合して使用してもよい。
なお、酸価については、試料１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表すものとする。

本発明に用いる有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール等のグリコールエーテル溶剤、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコール等のグリコール溶剤、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、プロパギルアルコール、アリルアルコール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタートやその他の高級アルコール等のアルコール溶剤など、油性ボールペン用インキとして一般的に用いられる有機溶剤が例示できる。これらの有機溶剤は、１種又は２種以上用いることができる。

これら有機溶剤の中でも、ボールに対してインキが載りやすく、筆跡カスレや中抜けなどに有利に働き、筆記性能を向上し、さらにボール座の摩耗抑制を考慮すれば、グリコールエーテル溶剤を用いることが好ましい。特に、グリコールエーテル溶剤と、前記酸性化合物と芳香環を有するアミンとの造塩体と、前記ポリビニルブチラール樹脂と、を溶解安定させて、よりボール座の摩耗抑制をしやすくすることが可能であり、特に、水酸基量３０ｍｏｌ％以上のポリビニルブチラール樹脂を用いる場合では、好ましい。また、アルコ−ル溶剤は、揮発しやすく、チップ先端での乾燥をしやすく、樹脂皮膜形成が速くなりやすく、インキ垂れ下がり性能を向上しやすいため、好ましい。そのため、本発明では、グリコールエーテル溶剤とアルコ−ル溶剤を少なくとも併用して用いることが好ましい。さらに、芳香族アルコール溶剤を用いることで、前記ポリビニルブチラール樹脂と、前記酸性化合物と芳香環を有するアミンとの造塩体をそれぞれ溶解安定し、お互い分離することなく、長期間インキ経時安定性が得られるため、好ましい。さらに、潤滑性を向上することを考慮すれば、芳香環を有することが好ましいので、芳香族のグリコールエーテル溶剤と芳香族のアルコ−ル溶剤を少なくとも併用して用いることが好ましい。

また、有機溶剤の含有量は、溶解性、筆跡乾燥性、にじみ等を向上することを考慮すると、インキ組成物全量に対し、３．０〜７０．０質量％が好ましい。また、グリコールエーテル溶剤の含有量は、前記ポリビニルブチラール樹脂との溶解安定性を考慮すれば、インキ組成物全量に対して、３．０〜２０．０質量％が好ましく、より好ましくは５．０〜１２．０質量％である。また、アルコ−ル溶剤の含有量は、チップ先端での乾燥性を考慮すれば、インキ組成物全量に対して、４０．０〜８５．０質量％が好ましく、より好ましくは５０．０〜７５．０質量％である。

さらに、有機溶剤の含有量は、前記ポリビニルブチラール樹脂と、前記酸性化合物と芳香環を有するアミンとの造塩体をそれぞれ長期間溶解安定することや、インキ垂れ下がり性能、筆記性能、ボール座の摩耗抑制とのバランスを考慮すれば、グリコールエーテル溶剤の含有量に対するアルコ−ル溶剤の含有量との比率は、１：５〜１：３０が好ましく、より好ましくは、１：７〜１：２５である。

また、本発明のように、酸性化合物と芳香環を有するアミンとの造塩体、ポリビニルブチラール樹脂を含んでなる油性ボールペン用インキ組成物では、潤滑性をより向上させるために、微粒子を用いてもよい。これは、微粒子が、ボールとボール座の隙間に入り込むことで、金属接触を抑制することで、潤滑性を向上することが可能であるためである。微粒子は具体的には、アクリル系、シリコーン系、ポリエチレン系等の樹脂微粒子やアルミナ微粒子、シリカ微粒子などが挙げられる。その中でも、球状のシリカ微粒子が好ましい。また、微粒子は、潤滑性を考慮すれば、平均粒子径が５〜１００ｎｍの微粒子が好ましく、平均粒子径はメジアン径であり、遠心沈降式やレーザー回折式、ＢＥＴ法等によって求めるこができる。

さらに、本発明の油性ボールペン用インキに、芳香環を有するアミンとは別にエチレンオキサイド (CH₂CH₂O)を有する有機アミンをさらに併用すると、より潤滑効果が得られ易い。そのため、エチレンオキサイド (CH₂CH₂O)を有するオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンを用いることが好ましい。これ等は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。

オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンとしては、具体的には、ナイミーンＬ−２０１、同Ｌ−２０２、同Ｌ−２０７、同Ｓ−２０２、同Ｓ−２０４、同Ｓ−２１０、同Ｔ₂ -２０６、同Ｓ−２１０、同ＤＴ−２０３、同ＤＴ−２０８、同Ｌ−２０７、同Ｔ₂ -２０６、同ＤＴ−２０８（日本油脂（株）社製）等が挙げられる。前記オキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミンの含有量は、潤滑性や経時安定性を考慮すると、インキ組成物全量に対し、０．１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは、１．０〜５．０質量％である。

また、その他として、潤滑性を向上させるために、界面活性剤として、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤や、粘度調整剤として、ケトン樹脂、テルペン樹脂、アルキッド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル等の樹脂や水添ヒマシ油などの擬塑性付与剤を、また、着色剤安定剤、可塑剤、キレート剤、水などを適宜用いても良い。これらは、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。

さらに、本発明のように油性ボールペン用インキ組成物に新たに酸性化合物と芳香環を有するアミンとの造塩体、ポリビニルブチラール樹脂を含有する場合に、インキ経時安定性を保つには、製造時や経時による吸湿等によって、油性インキ中に水を含有するため、ｐＨ値についても着目することが好ましい。

本発明の油性ボールペン用インキ組成物のインキ経時安定性、潤滑性を保つには、ｐＨ値が３．０〜１０．０とすることが好ましい。これは、ｐＨ値が３．０未満だと、チップ本体内の金属イオンが溶出し易いため、前記造塩体とで金属塩析出物が発生し易く、ｐＨ値が１０．０を越えると、前記造塩体のイオン結合が離れやすくなるため、インキ経時安定性、潤滑性、色調に影響が出やすい傾向があり、さらに顔料分散安定性が得られなくなってしまうためである。さらに、よりインキ経時安定性を考慮すれば、ｐＨ値が３．０〜９．０が好ましく、より考慮すれば、ｐＨ値が３．５〜８．０が好ましい。

尚、本発明におけるｐＨ値は、油性ボールペン用インキ組成物の測定方法においては、油性インキを容器に採取し、イオン交換水を加えて、攪拌しながら加温し、加温後放冷し、蒸発した水分量を補充後、濾紙を用いて濾過する。その濾過したろ液の上層を用いて、ｐＨ測定は東亜ディーケーケー社製IＭ−４０Ｓ型ｐＨメーターを用いて、２０℃にて測定した値を示すものである。

本発明の油性ボールペン用インキ組成物のインキ粘度は、特に限定されるものではないが、２０℃、剪断速度５ｓｅｃ^−１におけるインキ粘度は１０〜５０００ｍＰａ・ｓとすることが好ましい。特に、インキ粘度を１０〜５０００ｍＰａ・ｓとするのに加えて、１００ｍあたりのインキ消費量をＡ（ｍｇ）、前記ボール径をＢ（ｍｍ）とした場合、４０≦Ａ／Ｂ≦１００の関係として、従来のボールペンとは異なる関係とすることで、より相乗的にボールの回転抵抗を抑制しやすいため、潤滑性を向上し、書き味を向上しやすい。また、２０℃、剪断速度５ｓｅｃ^−１におけるインキ粘度が５００ｍＰａ・ｓ未満の場合では、インキ垂れ下がりを抑制しづらいため、インキ粘度は５００〜５０００ｍＰａ・ｓ、が好ましい。また、書き味やインキ垂れ下がり抑制をより向上することを考慮すれば、前記インキ粘度は１０００〜４０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、さらに、より考慮すれば、１５００〜３５００ｍＰａ・ｓが最も好ましい。

本発明で用いるインキ収容筒としては、耐薬品性、水分透過性、空気透過性等の観点から採用可能な材料に制限がある。その点、従来からポリプロピレンを材料として用いることが、好ましい。しかし、酸性染料と芳香環を有するアミンとの造塩体と、ポリビニルブチラール樹脂を用いた場合、ポリプロピレンのインキ収容筒と非常に親和性が強く、インキ収容筒内をインキが移動する際、インキが内壁に付着しやすく、インキ残量が分かりづらい。そのため、ポリプロピレンをインキ収容筒とする場合はそのインキ収容筒内壁をシリコーンで処理することが好ましい。これは、シリコーンをインキ収容筒内壁に塗布することで、収容筒材料であるポリプロピレンとインキとが直接接することなく、あくまでもシリコーンを中間に介在させた関係を維持し、インキが移動する際において収容筒内壁への付着防止することが可能ある。

シリコーンの材料としては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、メチル水素シリコーン、アルキルアラルキルシリコーン、ポリエーテルシリコーン、高脂肪酸エステル脂肪酸シリコーンなどが挙げられ、その中でも、付着防止性が優れ、非反応性であるため、油性インキ成分に対しても安定性を考慮すれば、アルキルアラルキルシリコーンが好ましい。塗布の方法は押出成形時において内壁に同時に均一に塗布することが最も効果的である。

次に図面を参照しながら、本発明のボールペンの実施形態を説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

実施例１
図１に示す実施例１のボールペンレフィル１は、インキ収容筒２の先端に、ボール表面の算術平均粗さ（Ｒａ）３ｎｍのボール３（φ０．７ｍｍ）を回転自在に抱時し、前記ボール３をコイルスプリング６によりチップ先端縁の内壁に押圧したボールペンチップ４（ボールの縦軸方向の移動量：１２μｍ）を有するとともに、インキ収容筒２内に、実施例１の油性ボールペン用インキ組成物１０（０．４g）及びグリース状のインキ追従体５を、を直に収容してボールペンレフィル１を得ている。

次に造塩体の作成方法を説明する。
配合例１
まず、ビーカーに水を１０００ｇ、Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ４２（アゾ系酸性染料（スルホ基あり））を３０ｇ秤量し、加温した後、ディスパー攪拌機を用いて溶解させた後、ベンゾキソニウム化合物（芳香環を有するアミン）６０ｇを秤量し、攪拌後、濾紙を用い濾過を行って、濾紙上の残渣を乾燥させ造塩体（造塩染料）を得た。

配合例２〜３
表１に示すように、各成分を変更した以外は、配合例１と同様な方法で配合例２、３の造塩体（造塩染料）を作成し、実施例と比較例に用いた。

次に、実施例を示して本発明を説明する。
実施例１の油性ボールペン用インキ組成物は、着色剤として配合例１、２の造塩体（造塩染料）、顔料分散体、有機溶剤としてアルコール溶剤、グリコールエーテル溶剤、樹脂としてポリビニルブチラール樹脂、潤滑剤としてリン酸エステル系界面活性剤、曳糸性付与樹脂としてポリビニルピロリドンを採用し、これを所定量秤量して、６０℃に加温した後、ディスパー攪拌機を用いて完全溶解させて油性ボールペン用インキ組成物を得た。具体的な配合量は下記の通りである。
尚、ティー・エイ・インスツルメント株式会社製ＡＲ−Ｇ２（ステンレス製 ４０ｍｍ ２°ローター）を用いて２０℃の環境下で、剪断速度５ｓｅｃ^−１にてインキ粘度を測定したところ、２０００ｍＰａ・ｓであった。
また、ｐＨ値を測定したところ、ｐＨ＝４．０であった。
また、実施例１の１００ｍあたりのインキ消費量（Ａ）は、ボール径（Ｂ）０．７ｍｍのボールペンレフィルでらせん筆記試験を行ったところ、４５ｍｇ／１００ｍで、Ａ／Ｂ＝６４であった。
また、実施例２の１００ｍあたりのインキ消費量（Ａ）は、ボール径（Ｂ）０．５ｍｍのボールペンレフィルでらせん筆記試験を行ったところ、３８ｍｇ／１００ｍで、Ａ／Ｂ＝７６であった。

実施例１
配合例 １の造塩体 ０．２質量％
配合例 ２の造塩体 ５．０質量％
顔料分散体（顔料分２０％） ０．５質量％
アルコール溶剤（ベンジルアルコール） ７１．８質量％
グリコールエーテル溶剤（エチレングリコールモノフェニルエーテル）５．０質量％
ポリビニルブチラール樹脂
（エスレックＢＬ−１、水酸基量：３６ｍｏｌ％、平均重合度：３００）１５．０質量％
潤滑剤（リン酸エステル系界面活性剤） ２．０質量％
曳糸性付与樹脂（ポリビニルピロリドン） ０．５質量％

実施例２〜１２
表２、３に示すように、インキ組成物の各成分とチップ仕様を変更した以外は、実施例１と同様な手順で実施例２〜１２の油性ボールペン用インキ組成物を得た。

比較例１〜１０
表４、５に示すように、インキ組成物の各成分とチップ仕様を変更した以外は、実施例１と同様の手順で、配合し、比較例１〜１０の油性ボールペン用インキ組成物を得た。

試験及び評価
実施例１〜１２及び比較例１〜１０で作製した油性ボールペンレフィル１を（株）パイロットコーポレーション製の油性ボールペン（商品名：アクロボール）に配設して、油性ボールペンを作製し、筆記試験用紙として筆記用紙ＪＩＳ Ｐ３２０１を用いて以下の試験及び評価を行った。

書き味：手書きによる官能試験を行い評価した。
非常に滑らかなもの ・・・◎
滑らかなもの ・・・○
やや重いもの ・・・△
重いもの ・・・×

耐摩耗試験：荷重２００ｇｆ、筆記角度７０°、４ｍ／ｍｉｎの走行試験機にて筆記試験後のボール座の摩耗を測定した。
ボール座の摩耗が２μｍ未満のもの ・・・◎◎
ボール座の摩耗が５μｍ未満のもの ・・・◎
ボール座の摩耗が５μｍ以上、１０μｍ未満であるもの ・・・○
ボール座の摩耗が１０μｍ以上、２０μｍ未満であるが、筆記可能であるもの・・・△
ボール座の摩耗がひどく、筆記不良になってしまうのもの ・・・×

インキ経時試験：チップ本体内のインキを顕微鏡観察した。
析出物がなく、良好のもの ・・・◎
析出物が微少に発生したもの ・・・○
析出物が発生したが、実用上問題のないもの ・・・△
析出物が発生し、カスレや筆記不良などの原因になるもの ・・・×

インキ垂れ下がり性能試験：３０℃、８５％ＲＨの環境下にペン先下向きで７日放置し、チップ先端からのインキ漏れを確認した。
チップ先端のインキ滴がないもの ・・・◎
チップ先端のインキ滴がテーパー部の１/４以内のもの ・・・○
チップ先端のインキ滴がテーパー部の１/４以上、１/２以内のもの・・・△
チップ先端のインキ滴がテーパー部の１/２以上のもの ・・・×

実施例１〜１２では、書き味、耐摩耗試験、インキ経時試験、インキ垂れ下がり性能ともに良好な性能が得られた。さらに、書き味試験・耐摩耗試験での筆跡を確認したところ、筆跡の濃さも良好であった。

比較例１〜３、６では、酸性化合物と芳香環を有するアミンとの造塩体を用いていないため、潤滑性が悪く、書き味が劣り、ボール座の摩耗がひどく、筆記不良になってしまうものがあった。

比較例４、５では、酸性化合物と芳香環を有するアミンとの造塩体の含有量が多すぎて、潤滑性が悪く、書き味が劣り、ボール座の摩耗がひどく、筆記不良になってしまうものがあった。

比較例７、８では、酸性染料と脂肪族アミンとの造塩体及び酸性染料と塩基性染料との造塩体を用いたため、析出物が発生し、インキ経時安定性が悪かった。

比較例９、１０では、ボール表面の算術平均粗さ（Ｒａ）２２ｎｍ、１７ｎｍのボールを用いたため、書き味が劣ってしまい、耐摩耗試験においてもボール座の摩耗も劣ってしまった。

さらに、ボール径が０．５ｍｍ以下のボールを用いたボールペンは、ボールとボール座の接触面積が小さく、単位面積に掛かる荷重が高くなることによる書き味やボール座の摩耗に影響がでやすいため、本発明の効果は顕著である。

本発明のように、書き味を向上するために、２０℃、剪断速度５ｓｅｃ^−１におけるインキ粘度を、１０〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲に設定する場合には、インキの垂れ下がりを防止するため、ボールペンチップ先端に回転自在に抱持したボールを、コイルスプリングにより直接又は押圧体を介してチップ先端縁の内壁に押圧して、筆記時の押圧力によりチップ先端縁の内壁とボールに間隙を与えインキを流出させる弁機構を具備し、チップ先端の微少な間隙も非使用時に閉鎖することが好ましい。

本発明では、ボールの表面及び／又は当接面の表面に潤滑被膜層を設けることで、潤滑被膜層と前記したインキ層による流体潤滑又は混合潤滑との相乗効果によって、ボールとチップ内壁との接触抵抗を著しく軽減しやすく、当接面の耐摩耗性及び筆感を著しく向上しやすくなるため、好ましい。

尚、本発明に用いる潤滑被膜層としては、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）、二硫化タングステン（ＷＳ２）、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）やグラファイト、四フッ化エチレン（ＰＴＦＥ）等の含フッ素高分子、シリコーン樹脂等、従来から知られている固体潤滑剤などを適宜用いることができる。また、潤滑被膜層を被覆する方法は、特に制限されず、真空蒸着、イオン蒸着、物理的蒸着、化学的蒸着、真空アーク蒸着などが挙げられ、直接又は前記した潤滑剤を含有した被膜層であってもよい。特に前記した潤滑剤の中でも、耐摩耗性及び潤滑性を考慮してダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を用いることが最も好ましい。

本発明は油性ボールペンとして利用でき、さらに詳細としては、該油性ボールペン用インキ組成物を充填した、キャップ式、ノック式等の油性ボールペンとして広く利用することができる。

１ ボールペンレフィル
２ インキ収容筒
３ ボール
４ ボールペンチップ
５ インキ追従体
６ コイルスプリング
１０ 油性ボールペン用インキ

Claims (10)

1. インキ収容筒の先端部に、ボールを回転自在に抱持したボールペンチップを有し、前記インキ収容筒内に、油性ボールペン用インキ組成物を収容した油性ボールペンレフィルであって、前記ボール表面の算術平均粗さが、０．１〜１５ｎｍであり、前記油性ボールペン用インキ組成物が、着色剤、有機溶剤、樹脂、造塩体を含んでなり、前記造塩体が酸性化合物と芳香環を有するアミンとの造塩体であり、該造塩体の含有量が、インキ組成物全量に対し、０．０１〜２．０質量％であることを特徴とする油性ボールペンレフィル。
2. 前記ボールの縦軸方向の移動量が、５〜２０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の油性ボールペンレフィル。
3. 前記樹脂がポリビニルブチラール樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の油性ボールペンレフィル。
4. 前記ポリビニルブチラール樹脂の含有量が、インキ組成物の全樹脂の含有量に対して７０％以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の油性ボールペンレフィル。
5. 前記酸性化合物が酸性染料であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の油性ボールペンレフィル。
6. 前記芳香環を有するアミンが、４級アミンであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の油性ボールペンレフィル。
7. 前記油性ボールペン用インキ組成物に、顔料を更に含んでなることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の油性ボールペンレフィル。
8. ２０ ℃、剪断速度５ｓｅｃ^−１におけるインキ粘度が、１０〜５０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載の油性ボールペンレフィル。
9. 請求項１ないし８のいずれか１項に記載の油性ボールペンレフィルを軸筒内に配設したことを特徴とする油性ボールペン。
10. 請求項８に記載の油性ボールペンレフィルを軸筒内に配設し、軸筒先端部から出没可能としたことを特徴とする出没式油性ボールペン。

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