JP2008274146A - ボールペン用水性インキ組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 インキ貯蔵体として中空の筒体を用いたボールペンに水性インキを使用した場合、ペン先を下向き方向に長時間放置したときにペン先のボールとボールホルダの微少な隙間からインキが洩れ出しやすいという問題があるが、長期間保存してもカスレなどの不具合を発生することなくインキの洩れだしを防止するインキ提供すること。
【解決手段】 着色剤と、水と、水溶性有機溶剤と、剪断速度０．１７５ｓ^-１における粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以上２０００００ｍＰａ・ｓ以下（測定温度２５℃）であるシリコーンオイルを少なくとも含むボールペン用水性インキ組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、インキ収納筒内に直接インキを充填するボールペンに用いる水性インキに関するもので、更に詳しくは、製品をペン先下向きにして長時間放置した場合の、ペン先からのインキの漏れ出しが発生し難いボールペン用水性インキに関するものである。

ボールペンは、繊維製ペン先や樹脂製ペン先などを用いた筆記具と比較して、比較的細い筆跡が得られると共に、繊維製ペン先や樹脂製ペン先を有する筆記具に比べて、長期間使用してもペン先の摩耗やつぶれなどによる筆跡巾の変化が少ないことから、広く使用されている。このようなボールペンに使用される水性インキ組成物の粘度は１ｍＰａ・ｓ〜数ｍＰａ・ｓ（２５℃）のものと、５０ｍＰａ・ｓ〜２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のものとが知られている。１ｍＰａ・ｓ〜数ｍＰａ・ｓ（２５℃）のものは主にインキ吸蔵体として中綿を用い、焼結した繊維芯を介してインキをペン先に吐出させる構造のボールペンに使用され、５０ｍＰａ・ｓ〜２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のものは主にインキ貯蔵体として中空の筒体を用い、インキ貯蔵筒の片方の端に直接あるいはペン先ホルダを介して取り付けたペン先に直接インキを供給する構造のボールペンに使用されている。従来のインキ貯蔵筒内に直接インキを充填するボールペンに用いる水性インキとしては、例えばキサンタンガム０．５重量％〜１．５重量％を増粘剤として含有させた水性ボールペン用インキ組成物（特許文献１参照）が知られている。

また、インキ漏れを防止するために高分子色素エマルジョンやラテックス粒子を添加し、ボールペンペン先におけるボールとボールホルダーとの隙間部分にこれらのエマルジョン粒子が形成する乾燥皮膜によって隙間を閉塞し、インキの流出を防ぐ提案がなされている。（特許文献２、３参照）
特開昭６２−４８７７７号公報 特開昭５９−１４０２７３号公報 特開昭６２−１７６２８１号公報

インキに剪断減粘性を付与したものでも、非筆記時の粘度の設定によってはインキ漏れを抑制できず、インキが漏れない程度の高粘度とすると、筆記した際にボール周辺のインキは流動するが、インキタンク内のインキは流動し難く追従していかないので、結局はインキ吐出が阻害され、筆記線が不連続となることがあった。また、高分子色素エマルジョンやラテックス粒子を添加したものでは乾燥皮膜が形成され難い多湿条件下での効果が期待できず、更に長期間未使用状態で保存された場合にはエマルジョン粒子の皮膜の乾燥が過剰に進行してインキの流路をエマルジョンの固化物で塞いでしまう場合があり、カスレや筆記不能などの不具合をおこしやすいという問題があり十分に満足できるものではなかった。

本発明は、着色剤と、水と、水溶性有機溶剤と、剪断速度０．１７５ｓ^-１における粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以上２０００００ｍＰａ・ｓ以下（測定温度２５℃）であるシリコーンオイルを少なくとも含むボールペン用水性インキ組成物を要旨とするものである。

粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以上２０００００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であるシリコーンオイルは、常温では流動性の乏しい粘ちょう状態であり、且つインキの主溶剤である水に溶解しない非水溶性の物質である。前記シリコーンオイルは、水性インキ中に分散された場合、ほぼ均一な分散状態となっている。このインキを充填したボールペンをペン先下向きにして放置した場合、ボールペンペン先部のボールとボールホルダーの微少な隙間をシリコーンオイルの微少な粒が埋めて粘ちょう物質の連続層を形成する。この連続層は粘ちょうなシリコーンオイルで形成されているため、インキの自重程度では容易にその層を破られることが無くインキの漏れだしを抑制することができ、またこの層は筆記の際のボールの回転を妨げるような固形物質の層ではないため、ボールの回転により連続層が容易に破れてインキを吐出させることができる。更に、この連続層は難揮発性のシリコーンオイルにより構成されているために吸湿や乾燥による変質がおき難い物質である。そのためボールペンペン先のボールとボールホルダーの隙間に形成したシリコーンオイルの連続層は乾燥固化や吸湿による軟化などの変質をおこすことなく長期間に渡りインキ漏れを防ぐ効果を維持することができる。また、シリコーンオイルの連続層には水を主としたインキ溶剤の透過、蒸発がし難くいという効果があり、そのため溶剤の蒸発によるペン先乾燥を抑制し、経時でのペン先部インキの乾燥や、ペン先内部インキの増粘によるカスレやインキ追従不良も防止することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
着色材としては、染料及び／又は顔料が使用できる。
染料としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料などのいずれも用いることができるが、ボールペンペン先のボールやボールホルダーの素材は、その種類によっては、ｐＨが低いと腐食することがある為、ｐＨが中性からアルカリ性で安定に溶解する直接染料、酸性染料を用いることが好ましい。その一例を挙げる。

直接染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、同１９、同２２、同３２、同３８、同５１、同７１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトエロー４、同２６、同４４、同５０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、同４、同２３、同３１、同３７、同３９、同７５、同８０、同８１、同８３、同２２５、同２２６、同２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、同１５、同７１、同８６、同１０６、同１９９等が挙げられる。

酸性染料としては、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、同２、同２４、同２６、同３１、同５２、同１０７、同１０９、同１１０、同１１９、同１５４、Ｃ．Ｉ．アシッドエロー７：１、同１７、同１９、同２３、同２５、同２９、同３８、同４２、同４９、同７２、同６１、同７８、同１１０、同１４１、同１３５、同１２７、同１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８、同９、同１４、同１８、同２６、同２７、同３５、同３７、同５１、同５２、同５７、同８２、同８７、同９２、同９４、同１１１、同１２９、同１３１、同１３８、同１８６、同２４９、同２５４、同２６５、同２７６、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット１５、同１７、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、同７、同９、同１５、同２２、同２３、同２５、同４０、同４１、同４３、同６２、同７８、同８３、同９０、同９３、同１０３、同１１２、同１１３、同１５８、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、同９、同１６、同２５、同２７等が挙げられる。

塩基性染料としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー１、同２、Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、同９、同１２、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、同３、同１０、同１４、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、同５、同７、同９、同２６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン１、同４、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラウン１などが挙げられる。

顔料としては、従来公知の顔料が使用でき、具体例としては、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同Ｓ１７０、同Ｓ６１０、同５、同４、同４Ａ、同５５０、同３５、同２５０、同１００、Ｐｒｉｎｔｅｘ １５０Ｔ、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、同１４０Ｖ、同９５、同９０、同８５、同８０、同７５、同５５、同４５、同Ｐ、同ＸＥ２、同Ｌ６、同Ｌ、同３００、同３０、同３、同３５、同２５、同２００、同Ａ、同Ｇ（以上、デグサ・ジャパン（株）製）、＃２４００Ｂ、＃２３５０、＃２３００、＃２２００Ｂ、＃１０００、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃ＭＣＦ８８、ＭＡ６００、ＭＡ１００、ＭＡ７、ＭＡ１１、＃５０、＃５２、＃４５、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、ＣＦ９、＃２０Ｂ、＃４０００Ｂ、（以上、三菱化成工業（株）製）、ＭＯＮＡＲＣＨ １３００、同１００、同１０００、同９００、同８８０、同８００、同７００、ＭＯＧＵＬ Ｌ、ＲＥＧＡＬ ４００Ｒ、同６６０Ｒ、同５００Ｒ、同３３０Ｒ、同３００Ｒ、同９９Ｒ、ＥＬＦＴＥＸ ８、同１２、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳ ２０００（以上、米国、キャボットＣｏ．ＬＴＤ製）、Ｒａｖｅｎ７０００、同５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同２０００、同１５００、同１２５５、同１２５０、同１２００、同１１７０、同１０６０、同１０４０、同１０３５、同１０２０、同１０００、同８９０Ｈ、同８９０、同８５０、同７９０、同７８０、同７６０、同５００、同４５０、同４３０、同４２０、同４１０、同２２、同１６、同１４、同８２５ｏｉｌ Ｂｅａｄｓ、同Ｈ２０、同Ｃ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５、同９００、同ＳＣ（以上、コロンビヤン・カーボン日本（株）製）などのカーボンブラック、ＫＡ−１０、同１０Ｐ、同１５、同２０、同３０、同３５、同６０、同８０、同９０、ＫＲ−３１０、同３８０、同４６０、同４８０（以上、チタン工業（株）製）、Ｐ２５（日本アエロジル（株）製）などの酸化チタン、ＢＳ−６０５、同６０７（以上、東洋アルミ（株）製）、ブロンズパウダーＰ−５５５、同Ｐ−７７７（以上、中島金属箔工業（株）製）、ブロンズパウダー３Ｌ５、同３Ｌ７（以上、福田金属箔工業（株）製）などの金属粉顔料、また、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、酸化クロムなどの無機顔料、ハンザエロー−１０Ｇ、同５Ｇ、同３Ｇ、同４、同ＧＲ、同Ａ、ベンジジンエロー、パーマネントエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、キノリンエロー、スダーン１、パーマネントオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＧＮ、パーマネントブラウンＦＧ、パラブラウン、パーマネントレッド４Ｒ、ファイヤーレッド、ブリリアントカーミンＢＳ、ピラゾロンレッド、レーキレッドＣ、キナクリドンレッド、ブリリアントカーミン６Ｂ、ボルドー５Ｂ、チオインジゴレッド、ファストバイオレットＢ、ジオキサジンバイオレット、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、インジゴ、アシッドグリーンレーキ、フタロシアニングリーンなどの有機顔料などが挙げられる。また、この他に硫化亜鉛、珪酸亜鉛、硫酸亜鉛カドミウム、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、タングステン酸カルシウムなどの無機蛍光顔料が挙げられる。
本発明に係るボールペン用水性インキ組成物では、着色剤に顔料を用いる場合、分散剤を併用することが好ましい。

更に、顔料を水性媒体に分散した水性インキベースを用いることは、顔料インキ製造上有利なことである。具体的には、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｂｌａｃｋ ８０３１、同８１１９、同８１６７、同８２７６、同８３８１、同８４０６、同８５５６、同８９２２、Ｆｕｊｉ ＳＰ ＲＥＤ ５０９６、同５１１１、同５１９３、同５２２０、同５５４３、同５５４４、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｂｏｒｄｅａｕｘ ５５００、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｂｌｕｅ ６０６２、同６１３３、同６１３４、同６４０１、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｇｒｅｅｎ ７０５１、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｙｅｌｌｏｗ ４０６０、同４１７８、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｖｉｏｌｅｔ ９０１１、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｐｉｎｋ ９５２４、同９５２７、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｏｒａｎｇｅ ５３４、Ｆｕｊｉ ＳＰ Ｂｒｏｗｎ ３０７４（以上、冨士色素（株）製）、Ｅｍａｃｏｌ Ｂｌａｃｋ ＣＮ、Ｅｍａｃｏｌ Ｂｌｕｅ ＦＢＢ、同ＦＢ、同ＫＲ、Ｅｍａｃｏｌ Ｇｒｅｅｎ ＬＸＢ、Ｅｍａｃｏｌ Ｖｉｏｌｅｔ ＢＬ、Ｅｍａｃｏｌ Ｂｒｏｗｎ ３１０１、Ｅｍａｃｏｌ Ｃａｒｍｍｉｎｅ ＦＢ、Ｅｍａｃｏｌ ＲＥＤ ＢＳ、Ｅｍａｃｏｌ Ｏｒａｎｇｅ Ｒ、Ｅｍａｃｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＤ、同ＩＲＮ、同３６０１、同ＦＧＮ、同ＧＮ、同ＧＧ、同Ｆ５Ｇ、同Ｆ７Ｇ、同１０ＧＮ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｂｌａｃｋ Ｋ、同Ｃ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｇｒｅｙ Ｂ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｂｒｏｗｎ ＳＢ、同ＦＲＬ、同ＲＲ、同ＲＲ−Ｅ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｎａｖｙ Ｂｌｕｅ ＨＲＬ、同ＧＬＬ、同ＨＢ、同ＦＢＬ−Ｈ、同ＦＢＬ−１６０、同ＦＢＢ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｖｉｏｌｅｔ ＢＬ Ｈ／Ｃ、同ＢＬ、同ＢＬ−Ｐ、同ＢＬ−Ｅ、同ＢＬＮ、同１１０５、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｂｏｒｄｅａｕｘ ＦＲ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｐｉｎｋ ＦＢＬ、同Ｆ５Ｂ、同Ｆ５Ｂ−Ｅ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｒｕｂｉｎｅ ＦＲ、同ＦＲ−Ｅ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｃａｒｍｉｎｅ ＦＢ、同ＦＢ−Ｅ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｒｅｄ ＦＦＧ、同ＲＲ、同ＲＲ−Ｅ、同１３２１、同１３２１−Ｅ、同ＢＳ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｏｒａｎｇｅ ＦＬ、同Ｒ、同Ｒ−Ｅ、同ＢＯ、Ｓａｎｄｙｅ Ｇｏｌｄ Ｙｅｌｌｏｗ ５ＧＲ、同Ｒ、同３Ｒ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＧ、同Ｆ３Ｒ、同ＩＲＣ、同ＦＧＮ、同ＧＮ、同ＧＲＳ、同ＧＳＲ−１３０、同ＧＳＮ−１３０、同ＧＳＮ、同ＧＳＮ−Ｅ、同１０ＧＮ、同１０ＧＳ、同１０ＧＳ−Ｅ、同Ｄ２１５、同Ｄ２１５−Ｅ、Ｓａｎｄｙｅ Ｓｕｐｅｒ Ｇｒｅｅｎ ＬＸＢ、同ＬＸＢ−Ｅ、（以上、山陽色素（株）製）、ＮＫＷ−２３０５、同２３０５Ｐ（日本蛍光化学（株）製）、Ｒｉｏ Ｆａｓｔ Ｂｌａｃｋ Ｆｘ ８０１２、同８３１３、同８１６９、Ｒｉｏ Ｆａｓｔ Ｒｅｄ Ｆｘ ８２０９、同８１７２、Ｒｉｏ Ｆａｓｔ Ｒｅｄ Ｓ Ｆｘ ８３１５、同８３１６、Ｒｉｏ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ Ｆｘ ８１７０、Ｒｉｏ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ Ｆｘ ８１７０、Ｒｉｏ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ Ｓ Ｆｘ ８３１２、Ｒｉｏ Ｆａｓｔ Ｇｒｅｅｎ Ｓ Ｆｘ ８３１４（以上、東洋インキ（株）製）、コスモカラーＳ １０００Ｆシリーズ（東洋ソーダ（株）製）、ビクトリアエロー Ｇ−１１、同Ｇ−２０、ビクトリアオレンジ Ｇ−１６、同Ｇ−２１、ビクトリアレッド Ｇ−１９、同Ｇ−２２、ビクトリアピンク Ｇ−１７、同Ｇ−２３、ビクトリアグリーン Ｇ−１８、同Ｇ−２４、ビクトリアブルー Ｇ−１５、同Ｇ−２５（以上、御国色素（株）製）、ポルックスブルー ＰＣ５Ｔ−１０２０、ポルックスブラック ＰＣ８Ｔ−１３５、ポルックスレッド ＩＴ−１０３０、ポルックスグリーンＰＣ−４Ｔ１０２１等のポルックスシリーズ（以上、住化カラー（株）製）などが挙げられる。

上記の染料及び顔料といった着色剤は、単独或いは、他との組み合わせにより使用でき、その使用量は色調などによっても異なるが、少ない場合はインキの発色が悪くなり、多い場合は着色剤が溶解不良や分散不足となり各種不具合が発生するため、ボールペン用水性インキ組成物全量に対して０．１重量％以上４０重量％以下が好ましい。

本発明のボールペン用水性インキ組成物の着色剤に顔料を用いる場合には顔料の分散剤として、従来一般に用いられている高分子分散剤や、アニオン系もしくはノニオン系の界面活性剤などで一般に顔料の分散剤として用いられるものが使用できる。一例として、高分子分散剤として、スチレン−アクリル酸共重合体の塩、スチレン−アクリル酸アルキルエステルを主成分とした共重合体の塩、スチレン−マレイン酸共重合体の塩、スチレン−マレイン酸アルキルエステルを主成分とした共重合体の塩などの水溶性高分子などが挙げられる。また、界面活性剤として、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルスルホカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩などの陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤が挙げられる。これら水溶性高分子及び界面活性剤は、その１種または２種以上を選択し、併用しても使用できる。その使用量は、少ない場合は添加する目的である分散効果が弱く、多い場合はボールペン用水性インキ組成物中の各組成物の溶解バランスを崩してしまい各種不具合が発生する懸念があるため、ボールペン用水性インキ組成物全量に対して０．１重量％以上１５重量％以下が好ましい。

溶剤又は分散媒として主要剤である水の他に各種の水溶性有機溶剤を使用する。水溶性有機溶剤は、水性インキとしての種々の品質、例えば、ペン先でのインキ乾燥防止、低温時でのインキ凍結防止、顔料の分散媒等の目的で使用するものである。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、テトラリン、グリセリンなどのグリコール類やエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等のエーテル類、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドンなどが使用でき、またこれらは１種又は２種以上選択して併用できるものである。そして、その使用量は、少ない場合はボールペン用水性インキ組成物中の各組成物の溶解不足や分散不足により不溶・凝集物が発生し、多い場合はボールペン用水性インキ組成物中の各組成物の濃度が小さくなってその効果が小さくなり、各種不具合が発生するため、ボールペン用水性インキ組成物全量に対して５重量％以上４０重量％以下が好ましい。

また、本発明のボールペン用水性インキ組成物には増粘性のある水溶性高分子や無機系増粘剤などの粘度調整剤を使用する。粘度調整剤は水性インキ組成物の粘度を上昇させてボールペンのインキ収容部に充填されたインキがインキ吸蔵体を使用しなくてもボールペン内部より容易に漏れ出さないようにするために使用するものであるが、顔料や合成樹脂粒子などのインキ組成物中に分散している成分の分散安定化にも寄与するものである。具体的には、合成系のポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸、カルボキシビニルモノマー、ポリエチレンオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、Ｎ−ビニルアセトアミド重合架橋物、アクリル樹脂のアルカリ金属塩、アクリル酸とアルキルメタクリレートの共重合体、天然系のアラビアガム、トラガカントガム、キサンタンガム、グァーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、カゼイン、デキストラン、半合成系のメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、及びこれらの誘導体などの水溶性高分子、合成スメクタイトなどの無機系増粘剤などが挙げられる。
これらの粘度調整剤を加える場合、使用量が少ない場合は増粘効果が得られず、多い場合はゲル化や顔料などの凝集等の問題を生じるため、ボールペン用水性インキ組成物全量に対して０．０５重量％以上５．０重量％以下が好ましい。

本発明のボールペン用水性インキ組成物には、シリコーンオイルが必須成分であるが、シリコーンオイルの粘度が低すぎる場合はボールペンのペン先部分の密閉効果が不足したり、インキ中でシリコーンオイルの分離や合一により筆跡の油染みなどの不具合の原因となり、粘度が高すぎる場合にはペン先のボールの回転を妨げて筆記感が重くなったり、カスレ等の不具合が発生するため、剪断速度０．１７５ｓ^-１（測定温度２５℃）の条件で測定したときの粘度が２００００ｍＰｓ・ｓ以上２０００００ｍＰａ・ｓ以下の範囲である必要がある。
シリコーンオイルは耐熱性、耐化学薬品性、耐酸化性に優れた特性を持つ極めて安定、且つ安全性の高い物質である。また近年のボールペン用インキには着色剤である顔料の分散剤や染料の可溶化剤、ペン先のボールの潤滑効果を上げるための潤滑剤や、防腐・防カビ剤、樹脂エマルション、表面張力調整剤、消泡剤等の多種多様な界面活性剤を含有する添加剤が使用されているが、これらの活性剤を含んでいる水性インキは界面活性剤の作用により、経時で多くの油脂類とは親和性が増す現象がある為、これらの活性剤成分との親和性が現われ難いシリコーンオイルをインキ漏れを防止する成分の基材として使用する。
シリコーンオイルとしてはジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのストレートシリコーンオイルや、アルキル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイルなどの変性シリコーンオイルが使用できる。シリコーンオイルは具体的には、ＫＦ６９、同９２、同９６、同９９、同９６１、同９６５、同５０、同５６、同４１０、同４１２（信越化学工業（株）製）、ＳＨ２００、同２０３、同２３０、同５１０、同５５０、同７１０、同７０２、同７０４、同７０５、同１１０７、同３７４６、同３７４９、同３７７１、同８４００、同８４１０、同８７００、ＳＦ８４１１、同８４１３、同８４１６、同８４１７、同８４１８、同８４１９、同８４２１、同８４２７、同８４２８、ＳＲＸ３１０（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ４５１、同４５３、同４５５、同４６０、同４６２、同４６５、同４３１、同４３３、同４３７、同４８４、同４００、同４０１、ＹＦ３３、同３７、同２５（東芝シリコーン（株）製）などが挙げられる。これらのシリコーンオイルは１種を単独で、または２種以上を混合したものを使用することができ、分子量が大きく粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以上２０００００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であればそのまま使用でき、２００００ｍＰａ・ｓより低いものでもシリコーンオイルに増粘剤を用いて粘度調整するなどして前期粘度範囲まで増粘することで使用することができる。

これらのシリコーンオイルを増粘させる場合は、ステアリン酸アルミニウムやステアリン酸リチウムなどの金属石けんや、パルミチン酸デキストリンなどの変性デキストリン、微粒子シリカ、粘土鉱物などが使用できるが、オルガノポリシロキサンやオルガノハイドロジェンポリシロキサン等のポリシロキサンを架橋結合させた架橋型変性シリコーンは、その構造中にシリコーンオイルと同様のシロキサン鎖部分を持っているためシリコーンオイルとの親和性が高く、増粘後の経時による低粘度油分の分離現象が少ないため好ましい。架橋型変性シリコーンの具体例としてはポリエーテル変性シリコーンを架橋したものとして、ＫＳＧ−２１０、同３１０、同３２０、同３３０、同３４０（信越化学工業（株）製）が、ポリグリセリン変性シリコーンを架橋したものとしては、ＫＳＧ−７１０、同８１０、同８２０、同８３０、同８４０（信越化学工業（株）製）などが挙げられる。
これらの増粘剤は、１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
その使用量は増粘後のシリコーンオイルの粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以上２０００００ｍＰａ・ｓ以下の範囲に入る量を添加することができる

剪断速度０．１７５ｓ^-１（測定温度２５℃）の条件で測定したときの粘度が２００００以上２０００００ｍＰａ・ｓ以下の範囲のシリコーンオイルの水性インキへの使用量は、少ない場合はペン先からのインキ漏れだしを抑制する効果が不足し、多い場合はペン先部で凝集してインキの流動性を阻害するなどの不具合が発生するため、ボールペン用水性インキ全量に対して０．５重量％〜１０重量％が好ましい。

また、本発明ではシリコーンオイルはインキ中に均一に分散されているが、その平均粒子径は１５μｍ〜２００μｍの範囲であることが望ましい。それよりも小さい場合は、ボールペンのペン先部分の密閉効果が不足し、大きい場合はペン先内部のインキ流通路に詰まってインキの流れを阻害してカスレや筆記不能となったり、ボールペンを製造する工程においてボールペンに充填されたインキ内に存在する気泡を、ペン先側に遠心力が作用するように回転させることで抜くときにインキとの比重差によりインキから分離してしまうなどの不具合を生じてしまう。インキを調整したとき、非水溶性のゲル状物の平均粒子径が２５μｍ以下であれば、そのまま使用することができるが、大きい場合にはインキ化するときにホモジナイザーなどの攪拌装置を使用する場合には回転数と攪拌時間を調整したり、ロールミルやサンドミルなどの分散機を使用する場合は、分散機への通し回数や、ロールの間隙距離やビーズミルの回転羽根の周速などの分散力を調節することで希望の平均粒子径のゲル粒子を得ることができる。また、調整したインキを適当な孔径のメッシュやろ紙などでろ過することで粗大粒子分を除去し、希望の粒子径以下のみを選択的に残すこともできる。

水性インキ中に分散したシリコーンオイルの粒子径は、ガラス板に薄く伸ばしたインキを光学顕微鏡で１００倍に拡大して粒子を観察することで確認できる。このとき、ＬａｂＶｉｅｗ５．１（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製画像処理ソフト）を用いると容易に平均粒子径をもとめることができる。

更に、前記シリコーンオイルには、必要に応じてショ糖脂肪酸エステル等の経時安定剤やポリメタクリレート等の流動点降下剤や粘度指数向上剤や酸化防止剤などの従来公知の油脂添加剤を用いることができる。

本発明で増粘したシリコーンを使用する場合にはインキの調整に先駆け、予めシリコーンオイルを増粘しておくことが望ましい。基材となるシリコーンオイルに前記架橋型変性シリコーンなどの増粘剤と、必要に応じて各種添加剤を加えて攪拌機やコロイドミルやホモジナイザー等の混合機で混ぜ合わせることで得ることができるが、増粘したシリコーンオイルは常温（２３℃〜２７℃）では流動性の乏しい粘ちょうな状態である。その為、シリコーンオイルを増粘する場合、加熱しながら撹拌すると短時間に均一にすることができる。その場合基材となるシリコーンオイルを撹拌機で撹拌しながら８０℃〜１６０℃程度に加熱して各添加物を投入し、更に撹拌した後冷却することでほぼ均一な粘ちょう状態を得ることができる。また、加熱攪拌による混合の後、常温まで徐冷したシリコーンオイルを二本ロールや三本ロール等のロールミルで混練する方法は増粘したシリコーンオイルを更に均一にすることができるので好ましい。

また、インキには粘度調整のため、又は着色剤や非水溶性のゲル状物などの分散安定化のために、増粘性のある水性剪断現粘性樹脂を併用することもできる。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルモノマー、ポリエチレンオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、アクリル樹脂のアルカリ金属塩、アクリル酸とアルキルメタクリレートの共重合体、天然系のアラビアガム、トラガカントガム、キサンタンガム、グァーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、カゼイン、デキストラン、半合成系のメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、及びこれらの誘導体などが挙げられる。

更に、本発明のボールペン用水性インキ組成物には、ｐＨ調整剤を使用することができる。ｐＨ調整剤としては、主溶剤である水に溶解し、アルカリ性を示す種々の物質が使用できる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムなどの水酸化アルカリ類の他、炭酸ナトリウム、アンモニア水、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールなどが使用できる。これらは必要に応じて１種又は２種以上を選択して併用することができる。

また、黴の発生によるインキ通路におけるインキの流出阻害を抑制するためにデヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ベンゾチアゾリン−３−オン、メチル−２−ベンズイミダゾールカルバミン酸エステル、安息香酸ナトリウムなどの防腐防黴剤を所望により本発明の作用効果に対して悪影響を及ぼさない範囲で加えることもできる。これら防腐防黴剤を加える場合は、少ない場合は防腐防黴効果が不足し、多い場合は結晶の析出・溶解不良等の不具合が生じるため、ボールペン用水性インキ組成物全量に対して０．０１重量％以上５重量％以下が好ましい。

更に、ペン先等の金属の腐食防止のためにベンゾトリアゾール、エチレンジアミン四酢酸などの防錆剤等の各種添加剤を使用することができる。

また、ペン先のボールとボールホルダーの摩擦抵抗を小さくしてボールが円滑に回転するようにし、ボール受け座の磨耗を抑制するため、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの脂肪酸やそれらの誘導体などの潤滑剤を使用することができる。

本発明のインキを製造するに際しては、従来知られている種々の方法が採用できる。例えば、ターボミキサーなどの攪拌機やボールミル、サンドグラインダー、スピードラインミル、ロールミル等の分散機により混合分散し、必要に応じてメッシュやろ過器などで粗大粒子を除去することによって容易に得ることができる。このときの製造手順としては、先ず非水溶性の半固形状物質を調整しておき、別に非水溶性の半固形状物質を添加しないベースとなるインキを調整する。次にベースとなるインキに非水溶性の半固形状物質を添加して、前記の撹拌機や分散機で混合分散を行い、最後に孔径２５μｍのメッシュを通す等方法があげられる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。

まず、剪断速度０．１７５ｓ^-１（測定温度２５℃）の条件で測定したときの粘度が２００００以上２０００００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であるシリコーンオイルの組成物を調整する。

（シリコーンオイル１）
ＴＳＦ４５１−１０Ｍ（シリコーンオイル、剪断速度０．１７５ｓ^-１（測定温度２５℃）の条件で測定したときの粘度が９７５００ｍＰａ・ｓ、東芝シリコーン（株）製）をそのまま用いて、シリコーンオイル１とする。

（シリコーンオイル２）
ＳＨ２３０（シリコーンオイル、剪断速度０．１７５ｓ^-１（測定温度２５℃）の条件で測定したときの粘度が１３００ｍＰａ・ｓ、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）
８８．０重量部
アエロジルＲ９７２（微粒子シリカ、増粘剤、日本アエロジル（株）製）１２．０重量部
上記各成分を混合し，電熱器で１１０℃に加熱しながら攪拌機にて２時間混合処理を行い、室温まで冷却した後、更に三本ロールミルにて２回混練処理を行ってシリコーンオイル２を得た。剪断速度０．１７５ｓ^-１（測定温度２５℃）の条件で測定したときのシリコーンオイル２の粘度は、３２５００ｍＰａ・ｓであった。

（シリコーンオイル３）
ＫＦ９６−３０００（シリコーンオイル、剪断速度０．１７５ｓ^-１（測定温度２５℃）の条件で測定したときの粘度が２９１０ｍＰａ・ｓ、信越化学工業（株）製）
９５．０重量部
アエロジルＲ９７２（微粒子シリカ、増粘剤、日本アエロジル（株）製） ３．５重量部
レオパールＫＥ（パルミチン酸デキストリン、増粘剤、千葉製粉（株）製）１．５重量部
上記成分の、ＫＦ９６−３０００を電熱器で９０℃に加熱しながら、撹拌機で撹拌する。ＫＦ９６−３０００がほぼ均一に加熱され、全体が流動するようになったら上記成分のアエロジルＲ９７２とレオパールＫＥを各々振り入れてから更に撹拌する。アエロジルＲ９７２とレオパールＫＥを添加後２時間撹拌した後、室温まで冷却してシリコーンオイル３を得た。剪断速度０．１７５ｓ^-１（測定温度２５℃）の条件で測定したときのシリコーンオイル３の粘度は、８２０００ｍＰａ・ｓであった。

（シリコーンオイル４）
ＴＳＦ４５１−２０００（シリコーンオイル、剪断速度０．１７５ｓ^-１（測定温度２５℃）の条件で測定したときの粘度が１９５０ｍＰａ・ｓ、東芝シリコーン（株）製）
８０．０重量部
ＫＳＧ２１０（架橋型ポリエーテル変性シリコーン、増粘剤、信越化学工業（株）製）
２０．０重量部
上記成分の、ＴＳＦ４５１−２０００を電熱器で１２０℃に加熱しながら、撹拌機で撹拌する。ＴＳＦ４５１−２０００がほぼ均一に加熱され、全体が流動するようになったら上記成分のＫＳＧ２１０を添加し、更に撹拌する。ＫＳＧ２１０を添加後１時間撹拌した後、室温まで冷却した後、更に三本ロールミルにて２回混練処理を行ってシリコーンオイル４を得た。剪断速度０．１７５ｓ^-１（測定温度２５℃）の条件で測定したときのシリコーンオイル４の粘度は、１８４０００ｍＰａ・ｓであった。

（実施例１）
三菱カーボンブラック ＃１０００（黒色顔料、三菱化成（株）製）
１０．０重量部
ナイミーンＳ−２１０（分散剤、日本油脂（株）製） ０．８重量部
ジョンクリル７３４（アクリル樹脂エマルション、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
１５．０重量部
ケルザン（増粘剤、三晶（株）製） ０．３重量部
バイオタック（防腐剤、クミアイ化学工業（株）製） ０．２重量部
トリエタノールアミン（ｐＨ調整剤） １．０重量部
エチレングリコール（水溶性有機溶剤） １２．０重量部
グリセリン（水溶性有機溶剤） ８．０重量部
イオン交換水 ４９．７重量部
シリコーンオイル１ ３．０重量部
上記成分のうち、ケルザンとシリコーンオイル１を除いた各成分を混合し、ボールミルにて８時間分散した後、ケルザンとシリコーンオイル１を添加し、ホモジナイザー（分散機、ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸ Ｔ５０、ＩＫＡジャパン社製）にて１時間分散して水性黒色顔料インキを得た。このインキに分散されたシリコーンオイル１の平均粒子径は１８μｍであった。

（実施例２）
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ８７（赤色染料） ２．５重量部
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ９２（赤色染料） ３．０重量部
ポバール１０５（ポリビニルアルコール、（株）クラレ製） ５．０重量部
バイオタック（前述） ０．１重量部
ベンゾトリアゾール（防錆剤） ０．３重量部
モノエタノールアミン（ｐＨ調整剤） ２．０重量部
グリセリン（前述） ８．０重量部
プロピレングリコール（水溶性有機溶剤） １０．０重量部
イオン交換水 ６１．１重量部
シリコーンオイル２ ８．０重量部
上記成分のうちシリコーンオイル２を除いた各成分を混合し、攪拌機で４時間撹拌した後、シリコーンオイル２を添加し、更にホモジナイザーで３０分間分散して水性赤色染料インキを得た。このインキに分散されたシリコーンオイル２の平均粒子径は４５μｍであった。

（実施例３）
ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＳＭ（青色顔料、東洋インキ製造（株）製） １１．０重量部
ＥＸＣＥＤＩＣ ＶＩＯＬＥＴ ＳＴ２０２（紫色水性顔料分散体、大日本インキ（株）製） ５．０重量部
ジョンクリル３５４Ｊ（分散剤、ＢＡＳＦジャパン（株）製） １２．０重量部
カーボポール１３４２（増粘剤、ＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈ社製） ０．１５重量部
バイオタック（前述） ０．２重量部
ベンゾトリアゾール（前述） ０．２重量部
２０％水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ調整剤） ０．４重量部
エチレングリコール（前述） １２．０重量部
プロピレングリコール（前述） ７．０重量部
イオン交換水 ４６．０５重量部
シリコーンオイル３ ６．０重量部
上記成分のうちカーボポール１３４２と２０％水酸化ナトリウム水溶液とシリコーンオイル３を除いた各成分を混合し、ボールミルで７時間分散した後、カーボポール１３４２を添加して撹拌機で２時間、更に２０％水酸化ナトリウム水溶液を添加して１時間撹拌する。次にシリコーンオイル３を添加し、ホモジナイザーで１２分間分散して水性青色顔料インキを得た。このインキに分散されたシリコーンオイル３の平均粒子径は１８０μｍであった。

実施例４
Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ９ ５．０重量部
ケルザン（前述） ０．８重量部
ポリエチレングリコールモノオレエート（界面活性剤） ０．０５重量部
サンアイバックＩＴＷ（防腐剤、三愛石油（株）製） ０．３重量部
ベンゾトリアゾール（前述） ０．４重量部
ジエタノールアミン（ｐＨ調整剤） ０．９重量部
ジプロピレングリコール（水溶性有機溶剤） １５．０重量部
エチレングリコール（前述） ５．０重量部
イオン交換水 ６８．５５重量部
シリコーンオイル組成物４ １．０重量部
上記各成分のうちシリコーンオイル４を除いた各成分を混合し、撹拌機で６時間撹拌する。次にシリコーンオイル４を添加してホモジナイザーで１０分間分散し、更にろ過フィルタ（ボンメッシュＢＭ１５０、ろ過粒度１０９μｍ、（株）ニチダイ製）にて粗大粒子をろ過して水性青色染料インキを得た。このインキに分散されたシリコーンオイル４の平均粒子径は８５μｍであった。

（比較例１）
実施例１のインキのシリコーンオイル１の全量をＫＦ５０（シリコーンオイル、剪断速度０．１７５ｓ^-１（測定温度２５℃））の条件で測定したときの粘度が２，９７０ｍＰａ・ｓ、信越化学工業（株）製）に置き換え、更にホモジナイザーによる分散時間を5分間にした他は実施例１と同様にして水性黒色顔料インキを得た。このインキに分散されたＫＦ５０の平均粒子径は１６μｍであった。

（比較例２）
実施例２のインキのシリコーンオイル２の全量を水に置き換えた他は実施例２と同様にして水性赤色染料インキを得た。このインキには分散された粒子は認められなかった。

（比較例３）
実施例３のインキのシリコーンオイル３の全量を水に置き換えた他は実施例３と同様にして水性青色顔料インキを得た。このインキには分散された粒子は認められなかった。

（比較例４）
実施例４のインキのシリコーンオイル３の全量を水に置き換えた他は実施例４と同様にして水性青色染料インキを得た。このインキには分散された粒子は認められなかった。

（比較例５）
実施例４のインキのシリコーンオイル４の全量をＫＦ９６Ｈ−５０００００（シリコーンオイル、剪断速度０．１７５ｓ^-１（測定温度２５℃））の条件で測定したときの粘度が４８７５００ｍＰａ・ｓ、信越化学工業（株）製）に置き換えた他は実施例４と同様にして水性青色染料インキを得た。このインキに分散されたＫＦ９６Ｈ−５０００００の平均粒子径は９８μｍであった。

実施例１〜４及び比較例１〜５に記載のインキを、市販のボールペン（ハイブリッドＫ１７７、ぺんてる（株）製）に充填した。ハイブリッドＫ１７７は、半透明な合成樹脂製のパイプをインキ収納筒とし、その先端に直径が０．７ｍｍのボールを使用したボールペンペン先を備えたペン先ホルダーが装着された構造のボールペンリフィルを用いたボールペンである。インキ収納筒の内部には、ペン先側に水性インキが、後端側にαオレフィンオリゴマーを主成分とした難揮発性油を増ちょうさせたインキ追従体が互いに接触して直接充填されるものである。このボールペンをペン先の方向に遠心力が働くように配置して、遠心分離機（国産遠心器（株）製：卓上遠心機Ｈ−１０３Ｎ）で遠心処理を施し、筆記具内に存在する気体を除去して、ボールペン試料とし、次の試験を行った。

まず筆記用紙にボールペン試料で、縦１５ｍｍ、横４０ｍｍの範囲に手書きで螺旋状に連続４丸筆記を行い、次にペン先を大気に解放した状態で、且つペン先部を何にも触れさせずに下向きになるようにボールペン試料を固定し、室内で放置した。
次に１時間と２４時間及び３日間放置した後ペン先部のボールとボールホルダーの微少な隙間からのインキの洩れだしの確認と、再筆記を行った。結果を表１に示す。

尚、各評価項目の評価基準は以下の通りである。
インキ洩れだし評価基準
○：インキの洩れだしなし
△：ペン先部にインキの滴がたまる
×：インキの滴がペン先から落下する

再筆記状態の評価基準
○：書き出しから異常なく筆記できる
△：書き出し部でかすれるが４丸筆記以内に通常筆記状態に復元する
×：４丸以上筆記に異常が認められる

以上、詳細に説明したように、本発明のボールペン用水性インキは、インキ収納筒内に直接インキを充填するボールペンに用いて、製品をペン先下向きにして長時間放置した場合の、ペン先からのインキの洩れ出しが発生し難く、また長期間保管してもカスレなどの異常が発生し難いものである。

Claims (4)

1. 着色剤と、水と、水溶性有機溶剤と、剪断速度０．１７５ｓ^-１における粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以上２０００００ｍＰａ・ｓ以下（測定温度２５℃）であるシリコーンオイルを少なくとも含むボールペン用水性インキ組成物。
2. 前記のシリコーンオイルが、平均粒子径が１５μｍ以上２００μｍ以下の大きさでインキ中に分散されている請求項１記載のボールペン用水性インキ組成物。
3. 前記シリコーンオイルに架橋型変性シリコーンを混合し、剪断速度０．１７５ｓ^-１における粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以上２０００００ｍＰａ・ｓ以下（測定温度２５℃）とした請求項１又は請求項２に記載のボールペン用水性インキ組成物。
4. 更に剪断減粘性樹脂を含む請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のボールペン用水性インキ組成物。