JP7194582B2 - 筆記具用水性インキ組成物、およびそれを用いた筆記具 - Google Patents
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Description
本発明は、筆記具用水性インキ組成物、およびそれを用いた筆記具に関するものである。
従来、光輝性を有する筆記線を残すことができる筆記具用水性インキ組成物として、アルミニウム等の金属粉末（光輝性顔料粒子）を含むインキ組成物が知られている（特許文献１および２参照）。
一般に、水性インキ組成物は、被筆記体への高い定着性が要求されるが、上記のような従来の水性インキ組成物の樹脂フィルム等の非浸透性の被筆記体に対する定着性は低く、改善が求められていた。
また、高温環境下において、水性インキ組成物により筆記線を形成した樹脂フィルムが熱収縮をした場合に、その面積変化に、水性インキ組成物が追従することができず、筆記線の一部または全体が凝集し、筆記線の形状や色調を維持することができていなかった。
さらに、凝集した筆記線は、擦過により容易に剥離してしまっていた。具体的には、プラススチック板のような樹脂フィルムに絵柄や文字等を筆記した後、該プラススチック板をトースター等で加熱して、熱収縮させた場合に、影響が出やすく、改善が求められていた。
また、高温環境下において、水性インキ組成物により筆記線を形成した樹脂フィルムが熱収縮をした場合に、その面積変化に、水性インキ組成物が追従することができず、筆記線の一部または全体が凝集し、筆記線の形状や色調を維持することができていなかった。
さらに、凝集した筆記線は、擦過により容易に剥離してしまっていた。具体的には、プラススチック板のような樹脂フィルムに絵柄や文字等を筆記した後、該プラススチック板をトースター等で加熱して、熱収縮させた場合に、影響が出やすく、改善が求められていた。
また、特に、低粘度の水性インキ組成物では、保管時等における光輝性顔料粒子の沈降およびそれに伴うハードケーキ化の発生を防止することができること（ハードケーキ化防止性）および水性インキ組成物中における光輝性顔料粒子が再分散性できることが要求されており、この課題解決のため、特許文献２のインキ組成物のようなインキ組成物が提案されているが、十分に解決するものではなかった。
本発明者は、今般、水性インキ組成物に特定の成分を配合することにより、この水性インキ組成物の非浸透性の被筆記体に対する定着性を改善することができるとの知見を得た。
また、該水性インキ組成物を用いて、樹脂フィルム上に形成させた筆記線等は、該樹脂フィルムを折り曲げる等して変形させた場合や、該樹脂フィルムを収縮、拡張させた場合であっても、元の形状を維持することができ、耐擦過性に優れるとの知見を得た（以下、場合により、これら効果を併せて「追従定着性」という。）。
また、該水性インキ組成物を用いて形成させた筆記線等は、高温で加熱した場合であってもその色調を維持することができるとの知見を得た。
さらに、該水性インキ組成物は、光輝性顔料粒子のハードケーキ化防止性および再分散性に極めて優れるとの知見を得た。
また、該水性インキ組成物を用いて、樹脂フィルム上に形成させた筆記線等は、該樹脂フィルムを折り曲げる等して変形させた場合や、該樹脂フィルムを収縮、拡張させた場合であっても、元の形状を維持することができ、耐擦過性に優れるとの知見を得た（以下、場合により、これら効果を併せて「追従定着性」という。）。
また、該水性インキ組成物を用いて形成させた筆記線等は、高温で加熱した場合であってもその色調を維持することができるとの知見を得た。
さらに、該水性インキ組成物は、光輝性顔料粒子のハードケーキ化防止性および再分散性に極めて優れるとの知見を得た。
本発明はこのような知見に基づくものであり、その目的は、非浸透性の被筆記体に対する定着性、追従定着性、ならびに光輝性顔料粒子のハードケーキ化防止性および再分散性に優れる筆記具用水性インキ組成物を提供することである。
また、本発明の目的は、筆記線を高温で加熱した場合であっても色調を維持することができる、筆記具用水性インキ組成物を提供することである。
また、本発明の目的は、筆記線を高温で加熱した場合であっても色調を維持することができる、筆記具用水性インキ組成物を提供することである。
本発明の筆記具用水性インキ組成物は、水と、光輝性顔料粒子と、酸価およびアミン価を有する湿潤分散剤と、弾性重合体と、を含むことを特徴とする。
本発明の筆記具は、上記筆記具用水性インキ組成物を収容してなることを特徴とする。
本発明によれば、非浸透性の被筆記体に対する定着性に優れた筆記具用インキ組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、被筆記体が折り曲げられる等して変形した場合や、被筆記体が熱等により収縮を起こした場合であっても、元の形状および色調を維持することができると共に、高い耐擦過性を有する筆記線等を形成することができる筆記具用インキ組成物を提供することができる。
さらに、本発明によれば、光輝性顔料粒子のハードケーキ化防止性および再分散性に優れる筆記具用水性インキ組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、被筆記体が折り曲げられる等して変形した場合や、被筆記体が熱等により収縮を起こした場合であっても、元の形状および色調を維持することができると共に、高い耐擦過性を有する筆記線等を形成することができる筆記具用インキ組成物を提供することができる。
さらに、本発明によれば、光輝性顔料粒子のハードケーキ化防止性および再分散性に優れる筆記具用水性インキ組成物を提供することができる。
本明細書において、配合を示す「部」、「％」、「比」等は特に断らない限り質量基準である。
（筆記具用水性インキ組成物）
本発明の筆記具用水性インキ組成物（以下、場合により、「水性インキ組成物」と表す。）は、水と、光輝性顔料粒子と、湿潤分散剤と、弾性重合体とを含んでなる。
また、一実施形態において、水性インキ組成物は、（メタ）アクリル系重合体粒子を含むことができる。また、一実施形態において、水性インキ組成物は、粒子の形状を有していない、水溶性（メタ）アクリル系重合体を含むことができる。また、一実施形態において、水性インキ組成物は、凝集コントロール剤を含むことができる。また、一実施形態において、水性インキ組成物は、界面活性剤を含むことができる。また、一実施形態において、水性インキ組成物は、補色顔料を含むことができる。また、一実施形態において、水性インキ組成物は、有機溶剤を含むことができる。
本発明の筆記具用水性インキ組成物（以下、場合により、「水性インキ組成物」と表す。）は、水と、光輝性顔料粒子と、湿潤分散剤と、弾性重合体とを含んでなる。
また、一実施形態において、水性インキ組成物は、（メタ）アクリル系重合体粒子を含むことができる。また、一実施形態において、水性インキ組成物は、粒子の形状を有していない、水溶性（メタ）アクリル系重合体を含むことができる。また、一実施形態において、水性インキ組成物は、凝集コントロール剤を含むことができる。また、一実施形態において、水性インキ組成物は、界面活性剤を含むことができる。また、一実施形態において、水性インキ組成物は、補色顔料を含むことができる。また、一実施形態において、水性インキ組成物は、有機溶剤を含むことができる。
本発明による水性インキ組成物の２０℃における粘性指数ｎは、０．７以上、１．０以下であることが好ましく、０．８以上、１．０以下であることがより好ましい。
ここで、粘性指数ｎは、Ｓ＝αＤｎで示される粘性式中のｎを指す。なお、Ｓは剪断応力（ｄｙｎ／ｃｍ２＝０．１Ｐａ）、Ｄは剪断速度（ｓ－１）、αは粘性係数を示す。粘性指数ｎは、Ｅ型回転粘度計（ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ、コーン型ローターＣＰＥ－４２、ブルックフィールド社製）を用いてインキ粘度を測定して、算出することができる。
水性インキ組成物の粘性指数ｎを上記数値範囲内とすることにより、マーカー等の筆記具に使用した場合の水性インキ組成物の吐出性（以下、単に水性インキ組成物の吐出性という。）を向上させることができる。また、非浸透性の被筆記体への定着性をより向上させることができる。
ここで、粘性指数ｎは、Ｓ＝αＤｎで示される粘性式中のｎを指す。なお、Ｓは剪断応力（ｄｙｎ／ｃｍ２＝０．１Ｐａ）、Ｄは剪断速度（ｓ－１）、αは粘性係数を示す。粘性指数ｎは、Ｅ型回転粘度計（ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ、コーン型ローターＣＰＥ－４２、ブルックフィールド社製）を用いてインキ粘度を測定して、算出することができる。
水性インキ組成物の粘性指数ｎを上記数値範囲内とすることにより、マーカー等の筆記具に使用した場合の水性インキ組成物の吐出性（以下、単に水性インキ組成物の吐出性という。）を向上させることができる。また、非浸透性の被筆記体への定着性をより向上させることができる。
２０℃、剪断速度３８０ｓｅｃ－１、回転速度１００ｒｐｍにおける水性インキ組成物の粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上、５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上、３０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。水性インキ組成物の粘度を上記数値範囲内とすることにより、水性インキ組成物のインキ吐出性を向上させることができる。
フィルム等の非浸透性の被筆記体に対する定着性の向上を考慮すると、５ｍＰａ・ｓ以上、２０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。
なお、水性インキ組成物の粘度の測定はＥ型回転粘度計（ブルックフィールド社製）を用いて行うことができる。
フィルム等の非浸透性の被筆記体に対する定着性の向上を考慮すると、５ｍＰａ・ｓ以上、２０ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。
なお、水性インキ組成物の粘度の測定はＥ型回転粘度計（ブルックフィールド社製）を用いて行うことができる。
水性インキ組成物のｐＨは、６．０以上、１０．０以下であることが好ましく、７．０以上、９．０以下であることがより好ましい。水性インキ組成物のｐＨが上記数値範囲内であれば、光輝性顔料粒子が金属顔料粒子である場合における、金属顔料粒子の腐食および分散性の低下を防止することができる。
本発明において、ｐＨの値は、例えばＩＭ－４０Ｓ型ｐＨメーター（東亜ディーケーケー株式会社製）により２０℃にて測定することができる。
本発明において、ｐＨの値は、例えばＩＭ－４０Ｓ型ｐＨメーター（東亜ディーケーケー株式会社製）により２０℃にて測定することができる。
以下、本発明の筆記具用水性インキ組成物に含まれる上記各材料について詳細に説明する。
（水）
本発明の水性インキ組成物は、水を含み、例えば、イオン交換水、蒸留水および水道水等の慣用の水を用いることができる。
水性インキ組成物における水の含有量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、２０質量％以上、９０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上、８０質量％以下であることがより好ましい。水性インキ組成物における水の含有量を上記数値範囲内とすることにより、水性インキ組成物に含まれる各種材料の溶解性および分散性を良好なものとすることができる。
本発明の水性インキ組成物は、水を含み、例えば、イオン交換水、蒸留水および水道水等の慣用の水を用いることができる。
水性インキ組成物における水の含有量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、２０質量％以上、９０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上、８０質量％以下であることがより好ましい。水性インキ組成物における水の含有量を上記数値範囲内とすることにより、水性インキ組成物に含まれる各種材料の溶解性および分散性を良好なものとすることができる。
（光輝性顔料粒子）
本発明の水性インキ組成物は、光輝性顔料粒子を含み、例えば、アルミニウム、真鍮、ステンレス鋼、ブロンズ、酸化チタン、酸化鉄、酸化アルミニウムおよびこれらの合金等からなる群から選択される金属顔料粒子や、マイカ、パールマイカ等の無機材料粒子を用いることができる。
これらの中でも、比重が小さく、光輝性顔料粒子の沈降およびそれに伴うハードケーキ化を防止することができると共に、光輝性顔料粒子の再分散性を向上させることができることから、アルミニウムが好ましい。
本発明の水性インキ組成物は、光輝性顔料粒子を含み、例えば、アルミニウム、真鍮、ステンレス鋼、ブロンズ、酸化チタン、酸化鉄、酸化アルミニウムおよびこれらの合金等からなる群から選択される金属顔料粒子や、マイカ、パールマイカ等の無機材料粒子を用いることができる。
これらの中でも、比重が小さく、光輝性顔料粒子の沈降およびそれに伴うハードケーキ化を防止することができると共に、光輝性顔料粒子の再分散性を向上させることができることから、アルミニウムが好ましい。
光輝性顔料粒子は、シリカ、リン酸塩、モリブデン、またはケイ酸塩等の被覆材により被覆された上記金属顔料粒子であることが好ましい。シリカ等の被覆材により被覆された金属顔料粒子を用いることにより、光輝性顔料粒子のハードケーキ化を防止することができる。また、前記シリカ等の被覆材により被覆された金属顔料粒子は、熱に対しても安定性が高いため、被筆記体を加熱して収縮させた場合においても、得られる筆記線の光輝性や色調が大きく損なわれないので好ましい。
上記被覆の中でも、水等の溶媒との反応性が低く安定性が高いという点からは、シリカ被覆が好ましく、また、コストを抑えることができるという点からは、リン酸塩被覆またはモリブデン被覆が好ましい。
上記被覆の中でも、水等の溶媒との反応性が低く安定性が高いという点からは、シリカ被覆が好ましく、また、コストを抑えることができるという点からは、リン酸塩被覆またはモリブデン被覆が好ましい。
上記シリカ等による金属顔料粒子の被覆量、すなわち金属顔料粒子１００質量部に対するシリカ等の被覆材の質量の割合は、３質量部以上、２０質量部以下であることが好ましく、１１質量部以上、２０質量部以下であることがより好ましい。被覆量を上記数値範囲内とすることにより、水性インキ組成物の光輝性を維持しつつ、金属顔料粒子のハードケーキ化をより防止することができる。
また、一実施形態において、光輝性顔料粒子は、アルキルホスホン酸により吸着された上記金属顔料粒子であることが好ましい。このような光輝性顔料粒子を使用することにより、ハードケーキ化を防止することができると共に、光輝性顔料粒子の再分散性を向上させることができる。また、該光輝性顔料は、水等の溶媒との反応性が低く高い安定性を持続的に有する。また、前記アルキルホスホン酸により吸着された金属顔料粒子は、熱に対しても安定性が高いため、被筆記体を加熱した場合においても、得られる筆記線の光輝性や色調が大きく損なわれないので好ましい。
特に、光輝性顔料粒子のハードケーキ化防止性および光輝性顔料粒子の再分散性を考慮した場合、金属顔料粒子をアルキルホスホン酸で表面処理した金属顔料を用いることが好ましく、より好ましくは、予め金属粉をアルキルホスホン酸で表面処理した金属顔料粒子を用いることが好ましい。
特に、光輝性顔料粒子のハードケーキ化防止性および光輝性顔料粒子の再分散性を考慮した場合、金属顔料粒子をアルキルホスホン酸で表面処理した金属顔料を用いることが好ましく、より好ましくは、予め金属粉をアルキルホスホン酸で表面処理した金属顔料粒子を用いることが好ましい。
アルキルホスホン酸が有するアルキル基は、直鎖構造を有するものであっても、分岐鎖構造を有するものであってもよいが、光輝性顔料粒子のハードケーキ化防止性という観点からは、直鎖構造を有するものが好ましい。
アルキルホスホン酸が有するアルキル基の炭素数は、１以上、２０以下であることが好ましく、１以上、１２以下であることがより好ましく、６以上、１０以下であることがさらに好ましく、炭素数８のオクチル基であることが特に好ましい。アルキル基の炭素数を上記数値範囲内とすることにより、光輝性顔料粒子のハードケーキ化をより防止することができると共に、光輝性顔料粒子の再分散性をより向上させることができる。また、筆跡の金属光沢性を向上させることができる。
アルキルホスホン酸が有するアルキル基の炭素数は、１以上、２０以下であることが好ましく、１以上、１２以下であることがより好ましく、６以上、１０以下であることがさらに好ましく、炭素数８のオクチル基であることが特に好ましい。アルキル基の炭素数を上記数値範囲内とすることにより、光輝性顔料粒子のハードケーキ化をより防止することができると共に、光輝性顔料粒子の再分散性をより向上させることができる。また、筆跡の金属光沢性を向上させることができる。
上記アルキルホスホン酸による金属顔料粒子の吸着量、すなわち金属顔料粒子１００質量部に対するアルキルホスホン酸の吸着の質量の割合は、０．１質量部以上、２０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上、１０質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以上、７質量部以下であることがより好ましい。吸着量を上記数値範囲内とすることにより、水性インキ組成物の光輝性を維持しつつ、金属顔料粒子のハードケーキ化をより防止することができるとともに、光輝性顔料の再分散性をより向上させることができる。
尚、本発明においては、前述のような金属顔料粒子を単独で用いてもよいし、２種以上を併用して用いてもよい。金属顔料粒子を併用することで、色調のバリエーションを増やしたり、色濃度を高くすることも可能になる。その結果、より多様な色調の表現が容易になる。
顔料粒子の形状は、任意に選択できるが、光輝性という観点からは、針状、板状または方形であることが好ましい。
光輝性顔料粒子の平均粒子径は、１μｍ以上、３０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上、２０μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以上、１５μｍ以下であることがさらに好ましい。
光輝性顔料粒子の平均粒子径を上記数値範囲内とすることにより、水性インキ組成物の光輝性を維持しつつ、水性インキ組成物中における光輝性顔料粒子の再分散性を向上させることができる。また、光輝性顔料粒子の平均粒子径を上記数値範囲内とすることにより、水性インキ組成物の吐出性を向上させることができ、光輝性に優れた筆記線を得ることができる。
なお、本発明において、「平均粒子径」は、特に断りのない限り、体積基準の平均粒径のことを指し、レーザー回折式粒度分布測定機（商品名「ＭｉｃｒｏｔｒａｃＨＲＡ９３２０－Ｘ１００」、日機装株式会社）を用いて、標準試料や他の測定方法を用いてキャリブレーション数値を基に測定される粒度分布の体積累積５０％時の粒子径（Ｄ５０）により測定することができる。
光輝性顔料粒子の平均粒子径を上記数値範囲内とすることにより、水性インキ組成物の光輝性を維持しつつ、水性インキ組成物中における光輝性顔料粒子の再分散性を向上させることができる。また、光輝性顔料粒子の平均粒子径を上記数値範囲内とすることにより、水性インキ組成物の吐出性を向上させることができ、光輝性に優れた筆記線を得ることができる。
なお、本発明において、「平均粒子径」は、特に断りのない限り、体積基準の平均粒径のことを指し、レーザー回折式粒度分布測定機（商品名「ＭｉｃｒｏｔｒａｃＨＲＡ９３２０－Ｘ１００」、日機装株式会社）を用いて、標準試料や他の測定方法を用いてキャリブレーション数値を基に測定される粒度分布の体積累積５０％時の粒子径（Ｄ５０）により測定することができる。
光輝性顔料粒子の平均粒子径をＤμｍ、平均厚みをｄμｍ、とした場合、光輝性顔料粒子のアスペクト比（Ｄ／ｄ）は、１以上、１００以下であることが好ましく、１０以上、５０以下であることがより好ましい。光輝性顔料粒子のアスペクト比（Ｄ／ｄ）を上記数値範囲内とすることにより、水性インキ組成物の光輝性を向上させることができると共に、ペン先におけるインキ詰まりを防止することができる。
水性インキ組成物における光輝性顔料粒子の含有量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、０．５質量％以上、１５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上、８質量％以下であることがより好ましい。光輝性顔料粒子の含有量を上記数値範囲内とすることにより、水性インキ組成物の吐出性を維持しつつ、その光輝性を向上させることができる。
（湿潤分散剤）
本発明の水性インキ組成物は、酸価およびアミン価を有する湿潤分散剤を含む。湿潤分散剤は、水性インキ組成物の追従定着性を向上させることができる。さらに、水性インキ組成物の非浸透性の被筆記体に対する定着性を向上させることができる。特に、酸価およびアミン価を両方有する湿潤分散剤は、熱に対して安定性が高い傾向にあり、被筆記体が熱により収縮を起こした場合の追従定着性の改良に効果的であり、被筆記体上の筆記線は、元の形状を維持することができる。また、湿潤分散剤は、水性インキ組成物における光輝性顔料粒子の再分散性を向上させることもでき、このため、インキ流動性が向上し、ペン先からインキが良好に吐出され、光輝性、発色性に優れた筆記線をも得ることができる。
本発明の水性インキ組成物は、酸価およびアミン価を有する湿潤分散剤を含む。湿潤分散剤は、水性インキ組成物の追従定着性を向上させることができる。さらに、水性インキ組成物の非浸透性の被筆記体に対する定着性を向上させることができる。特に、酸価およびアミン価を両方有する湿潤分散剤は、熱に対して安定性が高い傾向にあり、被筆記体が熱により収縮を起こした場合の追従定着性の改良に効果的であり、被筆記体上の筆記線は、元の形状を維持することができる。また、湿潤分散剤は、水性インキ組成物における光輝性顔料粒子の再分散性を向上させることもでき、このため、インキ流動性が向上し、ペン先からインキが良好に吐出され、光輝性、発色性に優れた筆記線をも得ることができる。
湿潤分散剤の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。湿潤分散剤の酸価を上記数値範囲内とすることにより、非浸透性の被筆記体に対する水性インキ組成物の定着性をより向上させることができる。また、湿潤分散剤の酸価を上記数値範囲内とすることにより、水性インキ組成物の追従定着性を一層向上させることができる。
また、湿潤分散剤のアミン価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。湿潤分散剤のアミン価を上記数値範囲内とすることにより、非浸透性の被筆記体に対する水性インキ組成物の定着性をより向上させることができる。また、湿潤分散剤のアミン価を上記数値範囲内とすることにより、水性インキ組成物の追従定着性を一層向上させることができる。ここで、アミン価が低いことによって、水性インキ組成物の定着性または追従安定性は低くなる傾向があるものの、アミン価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の湿潤分散剤を用いても、他成分の調整によって実用可能な水性インキ組成物を得ることができる場合がある。
なお、酸価については、試料１ｇを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表すものとする。アミン価とは、試料１ｇを中和するのに要する塩酸に当量の、ＫＯＨのｍｇ数で表すものとする。言い換えれば、アミン価とは、（試料１ｇを中和するのに必要な塩酸のモル数）×５６．１１（ＫＯＨの式量）×１０００で表される。
また、湿潤分散剤のアミン価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。湿潤分散剤のアミン価を上記数値範囲内とすることにより、非浸透性の被筆記体に対する水性インキ組成物の定着性をより向上させることができる。また、湿潤分散剤のアミン価を上記数値範囲内とすることにより、水性インキ組成物の追従定着性を一層向上させることができる。ここで、アミン価が低いことによって、水性インキ組成物の定着性または追従安定性は低くなる傾向があるものの、アミン価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の湿潤分散剤を用いても、他成分の調整によって実用可能な水性インキ組成物を得ることができる場合がある。
なお、酸価については、試料１ｇを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表すものとする。アミン価とは、試料１ｇを中和するのに要する塩酸に当量の、ＫＯＨのｍｇ数で表すものとする。言い換えれば、アミン価とは、（試料１ｇを中和するのに必要な塩酸のモル数）×５６．１１（ＫＯＨの式量）×１０００で表される。
水性インキ組成物が含む湿潤分散剤は、好ましくは酸基を有する塩化合物であり、より好ましくは酸基を有するアルキロールアンモニウム塩化合物である。湿潤分散剤が塩化合物であると追従定着性の改良効果が大きい傾向にある。また、湿潤分散剤が塩化合物である場合、その存在によってｐＨの変動が抑制される傾向にあり、その結果、インキ安定性も高くなり、金属顔料粒子も腐食などを起こしにくくなる。酸基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基等が挙げられる。
酸基を有するアルキロールアンモニウム塩の質量平均分子量は、特に限定されないが、質量平均分子量が１０００～１０００００とすることができる。
本発明において、「質量平均分子量」は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した値を意味し、ＪＩＳ－Ｋ－７２５２－１（２００８年発行）に準拠した方法で測定できる。
本発明において、「質量平均分子量」は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した値を意味し、ＪＩＳ－Ｋ－７２５２－１（２００８年発行）に準拠した方法で測定できる。
より具体的には、本発明において湿潤分散剤として、酸基を有する塩化合物であるＡＮＴＩ－ＴＥＲＲＡ－２５０や、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８０（いずれも商品名、ビックケミ－・ジャパン株式会社製）を使用することができる。
水性インキ組成物における湿潤分散剤の含有量は、０．１質量％以上、１５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上、１０質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上、５質量％以下であることがより好ましい。湿潤分散剤の含有量を上記数値範囲内とすることにより、非浸透性の被筆記体に対する水性インキ組成物の定着性をより向上させることができる。また、湿潤分散剤の含有量を上記数値範囲内とすることにより、水性インキ組成物の追従定着性を一層向上させることができる。
（弾性重合体）
水性インキ組成物に弾性重合体を含有させることにより、水性インキ組成物における光輝性顔料粒子の再分散性を向上させることができる。このため、インキ流動性も向上し、発色性、光輝性に優れた筆記線をも得ることができる。また、水性インキ組成物の非浸透性の被筆記体に対する定着性を向上させることができる。また、水性インキ組成物の追従定着性を向上させることができる。
水性インキ組成物に弾性重合体を含有させることにより、水性インキ組成物における光輝性顔料粒子の再分散性を向上させることができる。このため、インキ流動性も向上し、発色性、光輝性に優れた筆記線をも得ることができる。また、水性インキ組成物の非浸透性の被筆記体に対する定着性を向上させることができる。また、水性インキ組成物の追従定着性を向上させることができる。
本発明において弾性重合体とは、固体粒子である状態に弾性を有する重合体をいう。このような重合体としては、スチレンと、ブタジエン、イソプレン、エチレン・ブチレン、エチレン・プロピレン、ビニルイソプレン等のオレフィン等と、から成るスチレン－オレフィン系共重合体、オレフィン系重合体、ウレタン系重合体、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、酢酸ビニル、塩化ビニル等のビニル系重合体、フッ素系重合体、天然ゴム、シリコンゴム等が挙げられる。
これらのうちスチレン－オレフィン系共重合体が好ましく、スチレン－ブタジエン共重合体がより好ましい。
また、スチレン－ブタジエン共重合体を用いることにより、筆記線の弾力性を向上させることができ、被筆記体を折り曲げる等した際に筆記線割れの発生を防止することができるため、特に、被筆記体の折り曲げ等による変形に対する筆記線の維持に効果的である。
よって、スチレン－ブタジエン共重合体は、追従定着性をより一層向上させることができる。さらには、光輝性顔料粒子の再分散性をも一層向上させることができ、このため、インキ流動性が向上し、ペン先からインキが良好に吐出され、発色性、光輝性に優れた筆記線をも得ることができる。よって、本発明において、スチレン－ブタジエン共重合体を選択して用いることは好適である。
尚、弾性重合体に前記スチレン－ブタジエン共重合体を用いる場合には、該スチレン－ブタジエン共重合体を構成する全体量に対して、上記効果を考慮して、スチレンの含有量は６０ｍｏｌ％以下のものが好ましく、５０ｍｏｌ％以下であるものがより好ましい。
これらのうちスチレン－オレフィン系共重合体が好ましく、スチレン－ブタジエン共重合体がより好ましい。
また、スチレン－ブタジエン共重合体を用いることにより、筆記線の弾力性を向上させることができ、被筆記体を折り曲げる等した際に筆記線割れの発生を防止することができるため、特に、被筆記体の折り曲げ等による変形に対する筆記線の維持に効果的である。
よって、スチレン－ブタジエン共重合体は、追従定着性をより一層向上させることができる。さらには、光輝性顔料粒子の再分散性をも一層向上させることができ、このため、インキ流動性が向上し、ペン先からインキが良好に吐出され、発色性、光輝性に優れた筆記線をも得ることができる。よって、本発明において、スチレン－ブタジエン共重合体を選択して用いることは好適である。
尚、弾性重合体に前記スチレン－ブタジエン共重合体を用いる場合には、該スチレン－ブタジエン共重合体を構成する全体量に対して、上記効果を考慮して、スチレンの含有量は６０ｍｏｌ％以下のものが好ましく、５０ｍｏｌ％以下であるものがより好ましい。
弾性重合体の分子量は特に限定されず、目的とする水性インキ組成物の物性に応じて、例えば質量平均分子量が１，０００以上であるものが好ましい。また、一方で質量平均分子量は１，０００，０００以下であるものを用いることができる。
用いられる弾性重合体の性状は特に限定されず、液体であっても固体であってもよい。
固体状の弾性重合体を用いる場合には、微細な粒子形状を有することが好ましい。この場合、用いられる弾性重合体からなる粒子の平均粒子径は、３００ｎｍ以下であるものが好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以下であることが好ましい。
固体状の弾性重合体を用いる場合には、微細な粒子形状を有することが好ましい。この場合、用いられる弾性重合体からなる粒子の平均粒子径は、３００ｎｍ以下であるものが好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以下であることが好ましい。
弾性重合体のガラス転移温度は、１℃以上、７０℃以下であることが好ましく、２℃以上、６０℃以下であることがより好ましく、さらには、２℃以上、２０℃以下であることが好ましい。弾性重合体のガラス転移温度を上記数値範囲内とすることにより、水性インキ組成物の光輝性を維持しつつ、非浸透性の被筆記体に対する定着性をより向上させることができる。また、水性インキ組成物の追従定着性をより向上させることができる。
なお、弾性重合体のＴｇは、示差走査熱量測定により求めることができる。
なお、弾性重合体のＴｇは、示差走査熱量測定により求めることができる。
前記弾性重合体は、そのままインキ中に含有させても良く、予め溶媒中に安定に分散させたエマルジョンとして、含有させても良い。
エマルジョンのｐＨは、５～１０であることが好ましく、６～９であることがより好ましい。エマルジョンのｐＨを上記数値範囲内とすることにより、金属顔料粒子の腐食および再分散性の低下を防止することができる。
また、エマルジョンの粘度は、２５℃において、１００～３５０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。エマルジョンの粘度を上記数値範囲内とすることにより、水性インキ組成物をマーキングペン等の筆記具に使用した場合、前記インキ組成物が、ペン先の筆記先端部に供給到達されるまでの時間が短くできるため、インキ吐出性が向上し筆記性を向上させることができる。
エマルジョンのｐＨは、５～１０であることが好ましく、６～９であることがより好ましい。エマルジョンのｐＨを上記数値範囲内とすることにより、金属顔料粒子の腐食および再分散性の低下を防止することができる。
また、エマルジョンの粘度は、２５℃において、１００～３５０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。エマルジョンの粘度を上記数値範囲内とすることにより、水性インキ組成物をマーキングペン等の筆記具に使用した場合、前記インキ組成物が、ペン先の筆記先端部に供給到達されるまでの時間が短くできるため、インキ吐出性が向上し筆記性を向上させることができる。
水性インキ組成物における弾性重合体の含有量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、０．１質量％以上、１０．０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上、５．０質量％以下であることがより好ましい。弾性重合体の含有量を上記数値範囲内とすることにより、水性インキ組成物における光輝性顔料粒子の再分散性をより向上させることができると共に、水性インキ組成物の非浸透性の被筆記体に対する定着性をより向上させさせることができる。また、水性インキ組成物の追従定着性をより向上させることができる。
また、固形分換算後の、湿潤分散剤の含有量と、弾性重合体の含有量との比（湿潤分散剤の含有量／弾性重合体の含有量）は、質量基準で、０．０５～５倍であることが好ましく、０．１～３倍であることがより好ましく、０．１～１倍であることがさらに好ましい。上記比が、上記数値範囲内とすることにより、水性インキ組成物の非浸透性の被筆記体に対する定着性をより向上させ、また、水性インキ組成物の追従定着性をより向上させることができる。
（（メタ）アクリル系重合体粒子）
一実施形態において、本発明の水性インキ組成物は、（メタ）アクリル系重合体粒子を含むことができる。なお、本発明において（メタ）アクリル系重合体とは、アクリル系重合体とメタクリル系重合体との総称である。水性インキ組成物が、湿潤分散剤および弾性重合体に加えて、（メタ）アクリル系重合体粒子を含むことにより、水性インキ組成物の非浸透性の被筆記体に対する定着性をより一層向上させることができる。また、水性インキ組成物の追従定着性をより一層向上させることができる。さらには、水性インキ組成物における光輝性顔料粒子の再分散性を向上させることができる。
一実施形態において、本発明の水性インキ組成物は、（メタ）アクリル系重合体粒子を含むことができる。なお、本発明において（メタ）アクリル系重合体とは、アクリル系重合体とメタクリル系重合体との総称である。水性インキ組成物が、湿潤分散剤および弾性重合体に加えて、（メタ）アクリル系重合体粒子を含むことにより、水性インキ組成物の非浸透性の被筆記体に対する定着性をより一層向上させることができる。また、水性インキ組成物の追従定着性をより一層向上させることができる。さらには、水性インキ組成物における光輝性顔料粒子の再分散性を向上させることができる。
（メタ）アクリル系重合体粒子の平均粒子径は、５００ｎｍ以下であることが好ましい。（メタ）アクリル系樹脂粒子の平均粒子径を上記数値範囲内とすることにより、水性インキ組成物の非浸透性の被筆記体に対する定着性をより向上させることができる。また、水性インキ組成物の追従定着性を一層向上させることができる。
本発明において、（メタ）アクリル系重合体には、（メタ）アクリル系単量体のみからなる重合体のみではなく、（メタ）アクリル系単量体と、その他の単量体との共重合体も含まれる。
（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
その他の単量体としては、スチレン系単量体、アクリロニトリル系単量体、並びにエチレン、プロピレンおよびブテン等のオレフィン系単量体等が挙げられる。
上記した中でも、水性インキ組成物の非浸透性の被筆記体に対する定着性という理由から、（メタ）アクリル系単量体と、スチレン系単量体との共重合体である、スチレン－（メタ）アクリル系共重合体が好ましい。また、このような重合体を使用することにより、水性インキ組成物の追従定着性を一層向上させることができ、さらには、光輝性顔料粒子の再分散性を向上させることができる。
（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
その他の単量体としては、スチレン系単量体、アクリロニトリル系単量体、並びにエチレン、プロピレンおよびブテン等のオレフィン系単量体等が挙げられる。
上記した中でも、水性インキ組成物の非浸透性の被筆記体に対する定着性という理由から、（メタ）アクリル系単量体と、スチレン系単量体との共重合体である、スチレン－（メタ）アクリル系共重合体が好ましい。また、このような重合体を使用することにより、水性インキ組成物の追従定着性を一層向上させることができ、さらには、光輝性顔料粒子の再分散性を向上させることができる。
（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、７０℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましく、３０℃以下であることがさらに好ましい。
また、（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１℃以上であることが好ましく、２℃以上であることがより好ましく、１０℃以上であることがさらに好ましい。
（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を上記数値範囲内とすることにより、水性インキ組成物の光輝性を維持しつつ、非浸透性の被筆記体に対する定着性をより向上させることができる。また、水性インキ組成物の追従定着性をより向上させることができる。
なお、弾性重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定により求めることができる。
また、（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１℃以上であることが好ましく、２℃以上であることがより好ましく、１０℃以上であることがさらに好ましい。
（メタ）アクリル系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を上記数値範囲内とすることにより、水性インキ組成物の光輝性を維持しつつ、非浸透性の被筆記体に対する定着性をより向上させることができる。また、水性インキ組成物の追従定着性をより向上させることができる。
なお、弾性重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定により求めることができる。
また、前記（メタ）アクリル系重合体の最低造膜温度（ＭＦＴ）は、１０℃以下であることが好ましく、５℃以下であることが好ましい。（メタ）アクリル系重合体の最低造膜温度を上記数値範囲内とすることにより、水性インキ組成物の光輝性を維持しつつ、非浸透性の被筆記体に対する定着性をより向上させることができる。また、水性インキ組成物の追従定着性をより向上させることができる。
尚、（メタ）アクリル系重合体の最低造膜温度（ＭＦＴ）は、ＡＳＴＭ Ｄ－２３５４－６５Ｔに準拠し、最低成膜温度測定機を使用して測定することができる。
尚、（メタ）アクリル系重合体の最低造膜温度（ＭＦＴ）は、ＡＳＴＭ Ｄ－２３５４－６５Ｔに準拠し、最低成膜温度測定機を使用して測定することができる。
また、前記（メタ）アクリル系重合体は、そのままインキ中に含有させても良く、予め溶媒中に安定に分散させたエマルジョンとして、含有させても良い。
エマルジョンのｐＨは、５～１０であることが好ましく、７～１０であることがより好ましい。エマルジョンのｐＨを上記数値範囲内とすることにより、金属顔料粒子の腐食および再分散性の低下を防止することができる。
また、エマルジョンの粘度は、２５℃において、２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１５００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。エマルジョンの粘度を上記数値範囲内とすることにより、水性インキ組成物をマーキングペン等の筆記具に使用した場合、前記インキ組成物が、ペン先の筆記先端部に供給到達されるまでの時間が短くできるため、インキ吐出性が向上し筆記性を向上させることができる。
エマルジョンのｐＨは、５～１０であることが好ましく、７～１０であることがより好ましい。エマルジョンのｐＨを上記数値範囲内とすることにより、金属顔料粒子の腐食および再分散性の低下を防止することができる。
また、エマルジョンの粘度は、２５℃において、２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１５００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。エマルジョンの粘度を上記数値範囲内とすることにより、水性インキ組成物をマーキングペン等の筆記具に使用した場合、前記インキ組成物が、ペン先の筆記先端部に供給到達されるまでの時間が短くできるため、インキ吐出性が向上し筆記性を向上させることができる。
水性インキ組成物における（メタ）アクリル系重合体粒子の含有量が、０．１質量％以上、１０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上、７質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上、５質量％以下であることがより好ましい。水性インキ組成物における（メタ）アクリル系樹脂粒子の含有量を上記数値範囲内とすることにより、水性インキ組成物の非浸透性の被筆記体に対する定着性をより向上させることができる。
また、水性インキ組成物の追従定着性を一層向上させることができ、さらには、光輝性顔料粒子の再分散性を向上させることができる。
また、水性インキ組成物の追従定着性を一層向上させることができ、さらには、光輝性顔料粒子の再分散性を向上させることができる。
（水溶性（メタ）アクリル系重合体）
一実施形態において、水性インキ組成物は、水溶性（メタ）アクリル系重合体を含むことができる。この水溶性（メタ）アクリル系重合体は、水性インキ組成物中では溶解した状態で存在するものであり、前記（メタ）アクリル系重合体とは異なるものである。水性インキ組成物に水溶性アクリルポリマーを含有させることにより、水性インキ組成物の非浸透性の被筆記体に対する定着性をより向上させることができる。湿潤分散剤および弾性重合体に加えて、（メタ）アクリル系共重合体、そして、該水溶性（メタ）アクリル系重合体を含むことにより、水性インキ組成物の非浸透性の被筆記体に対する定着性を一層向上させることができ、さらには、水性インキ組成物の追従定着性をより一層向上させることができる。
一実施形態において、水性インキ組成物は、水溶性（メタ）アクリル系重合体を含むことができる。この水溶性（メタ）アクリル系重合体は、水性インキ組成物中では溶解した状態で存在するものであり、前記（メタ）アクリル系重合体とは異なるものである。水性インキ組成物に水溶性アクリルポリマーを含有させることにより、水性インキ組成物の非浸透性の被筆記体に対する定着性をより向上させることができる。湿潤分散剤および弾性重合体に加えて、（メタ）アクリル系共重合体、そして、該水溶性（メタ）アクリル系重合体を含むことにより、水性インキ組成物の非浸透性の被筆記体に対する定着性を一層向上させることができ、さらには、水性インキ組成物の追従定着性をより一層向上させることができる。
本発明において水溶性（メタ）アクリル系重合体とは、繰り返し単位にアクリル酸またはメタクリル酸を含み、側鎖に水溶性基を有するものである。この水溶性基は、アクリル酸またはメタクリル酸に由来するカルボキシル基であっても、またそれ以外の水溶性基であってもよいが、カルボキシル基であることが好ましい。
水溶性（メタ）アクリル系重合体がカルボキシル基を有することにより、光輝性顔料粒子に吸着して光輝性顔料粒子同士の凝集を阻害し、それらのハードケーキ化ならびに再分散性の低下を防止することができる。特に、後述する凝集コントロール剤と水溶性（メタ）アクリル系重合体を併用することで、その効果が強く発現するので好ましい。
水溶性（メタ）アクリル系重合体がカルボキシル基を有することにより、光輝性顔料粒子に吸着して光輝性顔料粒子同士の凝集を阻害し、それらのハードケーキ化ならびに再分散性の低下を防止することができる。特に、後述する凝集コントロール剤と水溶性（メタ）アクリル系重合体を併用することで、その効果が強く発現するので好ましい。
水性インキ組成物における水溶性アクリル系重合体の含有量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、０．１質量％以上、１０質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上、８質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上、５質量％以下であることがより好ましい。水溶性（メタ）アクリル系重合体の含有量を上記数値範囲内とすることにより、水性インキ組成物の非浸透性の被筆記体に対する定着性をより向上させることができる。
（凝集コントロール剤）
一実施形態において、本発明の水性インキ組成物は、凝集コントロール剤を含むことができる。水性インキ組成物が凝集コントロール剤を含むことにより、光輝性顔料粒子のハードケーキ化防止性および再分散性をより向上させることができる。
また、弾性重合体と凝集コントロール剤とを併用することにより、光輝性顔料粒子のハードケーキ化防止性および再分散性をより一層向上させることができる。また、（メタ）アクリル系重合体粒子と凝集コントロール剤とを併用することでも、光輝性顔料粒子のハードケーキ化防止性および再分散性を向上させる効果を有することから、本発明において、弾性重合体と、（メタ）アクリル系共重合体粒子と、凝集コントロール剤を用いることは、追従定着性と再分散性の二つの効果をより一層向上させることができることから、特に好ましい。
一実施形態において、本発明の水性インキ組成物は、凝集コントロール剤を含むことができる。水性インキ組成物が凝集コントロール剤を含むことにより、光輝性顔料粒子のハードケーキ化防止性および再分散性をより向上させることができる。
また、弾性重合体と凝集コントロール剤とを併用することにより、光輝性顔料粒子のハードケーキ化防止性および再分散性をより一層向上させることができる。また、（メタ）アクリル系重合体粒子と凝集コントロール剤とを併用することでも、光輝性顔料粒子のハードケーキ化防止性および再分散性を向上させる効果を有することから、本発明において、弾性重合体と、（メタ）アクリル系共重合体粒子と、凝集コントロール剤を用いることは、追従定着性と再分散性の二つの効果をより一層向上させることができることから、特に好ましい。
凝集コントロール剤としては、セルロース誘導体を使用することができ、セルロース誘導体としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロースおよびそれらの塩等が挙げられる。
上記したセルロース誘導体の中でも、光輝性顔料粒子のハードケーキ化防止性および再分散性を顕著に向上させることができるため、カルボキシメチルセルロースが好ましい。
また、カルボキシメチルセルロースは、水性インキ組成物中における溶解性も高いため、好ましい。
上記したセルロース誘導体の中でも、光輝性顔料粒子のハードケーキ化防止性および再分散性を顕著に向上させることができるため、カルボキシメチルセルロースが好ましい。
また、カルボキシメチルセルロースは、水性インキ組成物中における溶解性も高いため、好ましい。
水性インキ組成物におけるセルロース誘導体の含有量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、０．１質量％以上、１０．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上、５．０質量％以下であることがより好ましい。セルロース誘導体の含有量を上記数値範囲内とすることにより、光輝性顔料粒子のハードケーキ化防止性および再分散性をより向上させることができる。
（界面活性剤）
一実施形態において、本発明の水性インキ組成物は、界面活性剤を含むことができる。
水性インキ組成物が、界面活性剤を含むことにより、フィルム等の非浸透性の被筆記体に対する水性インキ組成物のぬれ性を改善することができ、定着性を改善することができる。
一実施形態において、本発明の水性インキ組成物は、界面活性剤を含むことができる。
水性インキ組成物が、界面活性剤を含むことにより、フィルム等の非浸透性の被筆記体に対する水性インキ組成物のぬれ性を改善することができ、定着性を改善することができる。
界面活性剤としては、アセチレン結合を有する界面活性剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびコハク酸系界面活性剤等が挙げられる。
上記した界面活性剤の中でも、安定性が高く、持続的な定着性の改善効果を発揮することができる点から、アセチレン結合を有する界面活性剤が好ましく、ＨＬＢ値７以上のアセチレン結合を有する界面活性剤がより好ましく、ＨＬＢ値１０以上のアセチレン結合を有する界面活性剤がさらに好ましい。また、既に形成された筆記線上に、別の筆記線を形成する場合、アセチレン結合を有する界面活性剤を含む水性インキ組成物を用いることにより、筆記線同士の色別れや線縮みや水性インキ組成物同士の混ざりを防止することができ、水性インキ組成物の重ね書き性能を向上させることができる。
ここで、ＨＬＢ値とは、親水親油バランスを意味し、グリフィン法等によって算出されたものをいう。
上記した界面活性剤の中でも、安定性が高く、持続的な定着性の改善効果を発揮することができる点から、アセチレン結合を有する界面活性剤が好ましく、ＨＬＢ値７以上のアセチレン結合を有する界面活性剤がより好ましく、ＨＬＢ値１０以上のアセチレン結合を有する界面活性剤がさらに好ましい。また、既に形成された筆記線上に、別の筆記線を形成する場合、アセチレン結合を有する界面活性剤を含む水性インキ組成物を用いることにより、筆記線同士の色別れや線縮みや水性インキ組成物同士の混ざりを防止することができ、水性インキ組成物の重ね書き性能を向上させることができる。
ここで、ＨＬＢ値とは、親水親油バランスを意味し、グリフィン法等によって算出されたものをいう。
なお、水性インキ組成物は、２種以上の界面活性剤を含んでいてもよく、一実施形態において、本発明の水性インキ組成物は、アセチレン結合を有する界面活性剤、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤の２種以上を含む。水性インキ組成物が、これら界面活性剤を含むことにより、水性インキ組成物のぬれ性を一層向上させることができ、すでに、被筆記体上に筆記線等としてインキ組成物があった場合に、上から重ねて書いても、それらの筆記線等が色別れなく、良好に筆記することが可能となる性能（重ね書き性能）をより顕著に向上させることができる。さらには、被筆記体が折り曲げられる等して変形した場合や、熱等により収縮を起こした場合であっても、元の形状を維持することができる筆記線を形成することができる。
フッ素系界面活性剤は、界面活性剤の中でも、少量で表面張力を低減しやすく、よりぬれ性の改善効果を発揮することができるため、より重ね書き性能を向上させやすい。また、シリコーン系界面活性剤は、化学的に安定であり、他の物質を侵さにくいことから、インキ組成物の経時的安定性が得られやく、さらには環境に対する安全性においても良好であり、濡れ性を改善でき、重ね書き性能を向上させやすいことから、好適に用いることができる。
よって、本発明においては、ぬれ性を改善し、非浸透性の被筆記体に対する筆記性および重ね書き性能が向上することや、水性インキ組成物中の安定性を考慮すれば、少なくともアセチレン結合を構造中に有した界面活性剤を用いることが好ましく、さらには、前記アセチレン結合を構造中に有した界面活性剤と少量で効果を発揮しやすいフッ素系界面活性剤とを併用して用いること、もしくは、前記アセチレン結合を構造中に有した界面活性剤と経時安定性および安全性が良好であるシリコーン系界面活性剤とを併用することが、より好ましい。
特に、本発明のインキ組成物は、優れた追従定着性を有することから、プラバン工作用インキ組成物として、好適に用いられる。よって、幼児らが手にする機会が多いことを考慮すると、特に環境安全性に優れるシリコーン系界面活性剤を用いることが好ましいため、前記アセチレン結合を構造中に有した界面活性剤と前記シリコーン系界面活性剤とを併用することが、より好ましい。
よって、本発明においては、ぬれ性を改善し、非浸透性の被筆記体に対する筆記性および重ね書き性能が向上することや、水性インキ組成物中の安定性を考慮すれば、少なくともアセチレン結合を構造中に有した界面活性剤を用いることが好ましく、さらには、前記アセチレン結合を構造中に有した界面活性剤と少量で効果を発揮しやすいフッ素系界面活性剤とを併用して用いること、もしくは、前記アセチレン結合を構造中に有した界面活性剤と経時安定性および安全性が良好であるシリコーン系界面活性剤とを併用することが、より好ましい。
特に、本発明のインキ組成物は、優れた追従定着性を有することから、プラバン工作用インキ組成物として、好適に用いられる。よって、幼児らが手にする機会が多いことを考慮すると、特に環境安全性に優れるシリコーン系界面活性剤を用いることが好ましいため、前記アセチレン結合を構造中に有した界面活性剤と前記シリコーン系界面活性剤とを併用することが、より好ましい。
アセチレン結合を有する界面活性剤としては、例えば、アセチレンアルコール系界面活性剤、およびアセチレングリコール系界面活性剤等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロ基ブチルスルホン酸塩、パーフルオロ基含有カルボン酸塩、パーフルオロ基含有リン酸エステル、パーフルオロ基含有リン酸エステル型配合物、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロ基・親水性基・親油性基含有オリゴマー、パーフルオロ基・親水性基含有オリゴマー、パーフルオロ基・親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキルベタインおよびパーフルオロアルキルアミンオキサイド化合物等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アルキル・アラキル変性シリコーンオイル、アルキル・ポリエーテル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロ基ブチルスルホン酸塩、パーフルオロ基含有カルボン酸塩、パーフルオロ基含有リン酸エステル、パーフルオロ基含有リン酸エステル型配合物、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロ基・親水性基・親油性基含有オリゴマー、パーフルオロ基・親水性基含有オリゴマー、パーフルオロ基・親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキルベタインおよびパーフルオロアルキルアミンオキサイド化合物等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アルキル・アラキル変性シリコーンオイル、アルキル・ポリエーテル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル等が挙げられる。
水性インキ組成物における界面活性剤の含有量は、０．０１質量％以上、５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上、３質量％以下であることがより好ましい。界面活性剤の含有量を上記数値範囲内とすることにより、水性インキ組成物のぬれ性および重ね書き性能をより顕著に向上させることができる。
（ポリオレフィン系重合体粒子）
一実施形態において、本発明の水性インキ組成物は、ポリオレフィン系重合体粒子をさらに含むことができる。水性インキ組成物が、ポリオレフィン系重合体粒子を含むことにより、インキ組成物により形成される筆記線等の耐擦過性を向上させることができる。
一実施形態において、本発明の水性インキ組成物は、ポリオレフィン系重合体粒子をさらに含むことができる。水性インキ組成物が、ポリオレフィン系重合体粒子を含むことにより、インキ組成物により形成される筆記線等の耐擦過性を向上させることができる。
ポリオレフィン系重合体としては、直鎖状ポリオレフィン、分岐鎖を有するポリオレフィンおよび官能基が導入された変性ポリオレフィン等が挙げられる。
より具体的には、低密度ポリエチレン粒子、直鎖状低分子ポリエチレン粒子、高密度ポリエチレン粒子、変性ポリエチレン粒子および変性高密度ポリエチレン粒子等が挙げられる。
より具体的には、低密度ポリエチレン粒子、直鎖状低分子ポリエチレン粒子、高密度ポリエチレン粒子、変性ポリエチレン粒子および変性高密度ポリエチレン粒子等が挙げられる。
ポリオレフィン系重合体の質量平均分子量は、特に限定されるものではないが、５００以上、１００，０００以下のものを使用することができる。
また、ポリオレフィン系重合体粒子の形状は、特に限定されず、不定形、球状、針状、板状、方形等任意の形状をとることができる。
ポリオレフィン系重合体粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上、３５μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上、２５μｍ以下であることがより好ましい。ポリオレフィン系重合体粒子の平均粒子径を上記数値範囲内とすることにより、筆記線の耐擦過性をより向上させることができる。
また、高い耐擦過性を付与しつつ、水性インキ組成物、およびその筆記線の光輝性も維持するという観点からは、０．１μｍ以上、２０μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以上、１０μｍ以下であることがさらに好ましく、０．５μｍ以上～５μｍ以下であることが特に好ましい。ポリオレフィン樹脂粒子の平均粒子径は、コールターカウンター法により測定することができる。
また、高い耐擦過性を付与しつつ、水性インキ組成物、およびその筆記線の光輝性も維持するという観点からは、０．１μｍ以上、２０μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以上、１０μｍ以下であることがさらに好ましく、０．５μｍ以上～５μｍ以下であることが特に好ましい。ポリオレフィン樹脂粒子の平均粒子径は、コールターカウンター法により測定することができる。
水性インキ組成物におけるポリオレフィン系重合体粒子の含有量は、０．０１質量％以上、１０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上、５質量％以下であることがより好ましい。ポリオレフィン系重合体粒子の含有量を上記数値範囲内とすることにより、筆記線の光輝性を維持し、耐擦過性をより向上させることができる。
（補色顔料）
一実施形態において、本発明の水性インキ組成物は、補色顔料を含むことができる。これにより、水性インキ組成物を用いて形成される筆記線の色彩を調整することができる。
補色顔料は、特に限定されず、赤、青、黄、緑、白、黒等様々な色の顔料を用いることができる。より具体的には、補色顔料として、例えば、ＳＰ４３５９、ＳＰ５６５８、ＳＰ９６０４、ＳＰ４３９９、ＳＰ５６８５（富士色素株式会社製）等を使用することができる。
一実施形態において、本発明の水性インキ組成物は、補色顔料を含むことができる。これにより、水性インキ組成物を用いて形成される筆記線の色彩を調整することができる。
補色顔料は、特に限定されず、赤、青、黄、緑、白、黒等様々な色の顔料を用いることができる。より具体的には、補色顔料として、例えば、ＳＰ４３５９、ＳＰ５６５８、ＳＰ９６０４、ＳＰ４３９９、ＳＰ５６８５（富士色素株式会社製）等を使用することができる。
水性インキ組成物における補色顔料の含有量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、０．１質量％以上、１０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上、５質量％以下であることがより好ましい。
（有機溶剤）
一実施形態において、本発明の水性インキ組成物は、有機溶剤を含むことができる。有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ミネラルスピリット等を用いることができる。
なお、有機溶剤の含有率は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
一実施形態において、本発明の水性インキ組成物は、有機溶剤を含むことができる。有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ミネラルスピリット等を用いることができる。
なお、有機溶剤の含有率は、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。
また、水性インキ組成物は、必要に応じて、抗菌剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、剪断減粘性付与剤および粘度調整剤等をさらに含んでいてもよい。
（水性インキ組成物の製造方法）
本発明の筆記具用水性インキ組成物は、従来知られている方法により製造することができる。具体的には、前記各成分を必要量配合し、プロペラ攪拌、ホモディスパー、またはホモミキサー等の各種攪拌機やビーズミル等の各種分散機等にて混合し、製造することができる。
本発明の筆記具用水性インキ組成物は、従来知られている方法により製造することができる。具体的には、前記各成分を必要量配合し、プロペラ攪拌、ホモディスパー、またはホモミキサー等の各種攪拌機やビーズミル等の各種分散機等にて混合し、製造することができる。
（筆記具）
本発明の水性インキ組成物は、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップ等のペン芯またはボールペンチップ等をペン先としたマーカーやボールペン、金属製のペン先を用いた万年筆等の筆記具に用いることができる。
その中でも、フィルム等の非浸透性の被筆記体に対する筆記性という観点からは、ペン芯が繊維チップまたはフェルトチップである筆記具であることが好ましい。また、細い筆記線を形成することができ、細い筆記線が持続的に得られるという観点からは、ペン芯がプラスチックチップである筆記具であることが好ましい。本発明のインキ組成物は、インキ流動性が良好であるので、このように種々のペン芯等と組み合わせることができる。したがって、ペン芯の種類によらず、ペン先からのインキ吐出性を良好とし、発色性、光輝性に優れた筆記線が得られるという点からも有用である。
本発明の水性インキ組成物は、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップ等のペン芯またはボールペンチップ等をペン先としたマーカーやボールペン、金属製のペン先を用いた万年筆等の筆記具に用いることができる。
その中でも、フィルム等の非浸透性の被筆記体に対する筆記性という観点からは、ペン芯が繊維チップまたはフェルトチップである筆記具であることが好ましい。また、細い筆記線を形成することができ、細い筆記線が持続的に得られるという観点からは、ペン芯がプラスチックチップである筆記具であることが好ましい。本発明のインキ組成物は、インキ流動性が良好であるので、このように種々のペン芯等と組み合わせることができる。したがって、ペン芯の種類によらず、ペン先からのインキ吐出性を良好とし、発色性、光輝性に優れた筆記線が得られるという点からも有用である。
ペン芯が繊維チップまたはフェルトチップである場合、ペン芯の気孔率は、５０％以上８５％以下とすることが好ましい。太い筆記線を得るための筆記具に用いる場合には、インキ吐出量が多いほうが好ましく、このために気孔率は高いほうが好ましい場合がある。このため、例えば、５５％以上８５％以下とすることがより好ましい場合がある。一方、比較的細い筆記線を得るための筆記具に用いる場合には、例えば５０％以上８０％以下とすることがより好ましい場合がある。ペン芯の気孔率を上記数値範囲内とすることにより、光輝性顔料粒子の目詰まりがなく、適切なインキ吐出量および筆記線の光輝性を両立させることができる。
また、ペン芯が繊維チップの場合には、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ナイロン繊維を好適に用いることができる。また、１０～３０デニールの繊維を用いることが好ましい。このような繊維をペン芯に用いると、ペン先からインキが安定して吐出され、光輝性、発色性に優れた筆記線を得ることができる。
また、ペン芯が繊維チップの場合には、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ナイロン繊維を好適に用いることができる。また、１０～３０デニールの繊維を用いることが好ましい。このような繊維をペン芯に用いると、ペン先からインキが安定して吐出され、光輝性、発色性に優れた筆記線を得ることができる。
本発明の筆記具は、水性インキ組成物を直に充填する構成のものであってもよく、水性インキ組成物を充填することのできるインキ収容体またはインキ吸蔵体を備えるものであってもよい。
本発明の筆記具は特に限定されず、ペン先を覆うキャップを備えたキャップ式筆記具であってもよく、ペン先を軸筒内に収容可能な出没式筆記具であってもよい。前記出没式筆記具のペン先の出没機構は、ノック式、回転式およびスライド式等が挙げられる。
また、筆記具におけるインキ供給機構についても特に限定されるものではなく、例えば、（１）繊維束等からなるインキ誘導芯をインキ流量調節部材として備え、水性インキ組成物をペン先に供給する機構、（２）櫛溝状のインキ流量調節部材を備え、これを介在させ、水性インキ組成物をペン先に供給する機構、（３）弁機構によるインキ流量調節部材を備え、水性インキ組成物をペン先に供給する機構、および（４）ペン先を具備したインキ収容体または軸筒より、水性インキ組成物を直接、ペン先に供給する機構等を挙げることができる。
一実施形態において、筆記具は、マーカーであり、ペン先の材質は、特に限定されず、例えば、繊維チップ、フェルトチップまたはプラスチックチップ等であってよく、さらに、ペン先の形状は、砲弾型、チゼル型または筆ペン型等であってよい。
一実施形態において、筆記具は、ボールペンであり、インキ逆流防止体を備えてなることが好ましい。
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
下記原材料および配合量にて、２５℃で２０分間、攪拌機を用いて、混合、溶解することにより、筆記具用水性インキ組成物を得た。
得られた水性インキ組成物の粘性指数をＥ型回転粘度計によりインキ粘度を測定して算出した結果、粘性指数は０．８９であった。なお、粘性指数は、Ｅ型回転粘度計（ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ、コーン型ローターＣＰＥ－４２、ブルックフィールド社製）を用いて、２０℃、剪断速度３８０ｓｅｃ－１（回転速度１００ｒｐｍ）と剪断速度４５６ｓｅｃ－１（回転速度１２０ｒｐｍ）の２点のインキ粘度を測定して算出した。
また、Ｅ型回転粘度計（ブルックフィールド社製）を用いて、２０℃、剪断速度３８０ｓｅｃ－１（回転速度１００ｒｐｍ）にて、水性インキ組成物の粘度を測定した結果、粘度は１４．７ｍＰａ・ｓであった。
さらに、ＩＭ－４０Ｓ型ｐＨメーター（東亜ディーケーケー株式会社製）を用いて、２０℃にて水性インキ組成物のｐＨを測定した結果、ｐＨは８．１であった。なお、湿潤分散剤の含有量と、弾性重合体の含有量との比（固形分換算）は、０．６５（＝２．１０質量％／３．２２質量％）であった。
（筆記具用水性インキ組成物の組成）
・光輝性顔料粒子 ９．０質量％
（シリカ被覆アルミニウム粒子、平均粒子径：７μｍ、アスペクト比：２５、シリカ被覆量：１１．０～１３．５質量部、固形分：４０％、東洋アルミ株式会社製、商品名：ＥＭＲ－Ｄ６３９０）
・湿潤分散剤 ３．０質量％
（酸価：４１ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分：７０％（固形分換算の含有量２．１０質量％）、ビックケミ－・ジャパン株式会社製、商品名：ＡＮＴＩ－ＴＥＲＲＡ－２５０）
・弾性重合体 ７．０質量％（スチレン－ブタジエン共重合体、平均粒子径：１５０ｎｍ、Ｔｇ：５℃、スチレン含有量：４５ｍｏｌ％、固形分：４６％（固形分換算の含有量３．２２質量％）、ｐＨ：８、粘度：１５０ｍＰａ・ｓ以下、旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：Ｌ－１９２４）
・（メタ）アクリル系重合体粒子 ７．０質量％
（スチレン－（メタ）アクリル系共重合体、Ｔｇ：３３℃、固形分：５１％、ＭＦＴ：５℃、粘度：１０００ｍＰａ・ｓ以下、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：ＰＤＸ－７６１５）
・水溶性（メタ）アクリル系重合体 ５．０質量％
（固形分：３０％、富士色素株式会社製、商品名：Ａ－２９ ＮＨ３）
・凝集コントロール剤 １．５質量％
（カルボキシメチルセルロース、固形分：１００％、エーテル化度：０．７０～０．８０、第一工業製薬株式会社製、商品名：セロゲン５Ａ）
・アセチレン結合を有する界面活性剤 ０．５質量％
（アセチレンアルコール系界面活性剤、日信化学工業株式会社社製、商品名：オルフィンＥＸＰ４２００）
・シリコーン系界面活性剤 ０．５質量％
（ポリエーテル変性シリコーンオイル、東レ・ダウ株式会社社製、商品名：ＦＺ ２１０５）
・ポリオレフィン系重合体粒子 １．０質量％
（固形分：４０％、三井化学株式会社製、商品名：ケミパール Ｗ４０１）
・防菌剤 ０．３質量％
（ロンザジャパン株式会社製、商品名：プロキセルＸＬ－２）
・消泡剤 ０．００５質量％
（東レ・ダウコーニング社、商品名：アンチフォーム０１３Ａ、有効成分２５％）
・水道水 ６５．１９５質量％
下記原材料および配合量にて、２５℃で２０分間、攪拌機を用いて、混合、溶解することにより、筆記具用水性インキ組成物を得た。
得られた水性インキ組成物の粘性指数をＥ型回転粘度計によりインキ粘度を測定して算出した結果、粘性指数は０．８９であった。なお、粘性指数は、Ｅ型回転粘度計（ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ、コーン型ローターＣＰＥ－４２、ブルックフィールド社製）を用いて、２０℃、剪断速度３８０ｓｅｃ－１（回転速度１００ｒｐｍ）と剪断速度４５６ｓｅｃ－１（回転速度１２０ｒｐｍ）の２点のインキ粘度を測定して算出した。
また、Ｅ型回転粘度計（ブルックフィールド社製）を用いて、２０℃、剪断速度３８０ｓｅｃ－１（回転速度１００ｒｐｍ）にて、水性インキ組成物の粘度を測定した結果、粘度は１４．７ｍＰａ・ｓであった。
さらに、ＩＭ－４０Ｓ型ｐＨメーター（東亜ディーケーケー株式会社製）を用いて、２０℃にて水性インキ組成物のｐＨを測定した結果、ｐＨは８．１であった。なお、湿潤分散剤の含有量と、弾性重合体の含有量との比（固形分換算）は、０．６５（＝２．１０質量％／３．２２質量％）であった。
（筆記具用水性インキ組成物の組成）
・光輝性顔料粒子 ９．０質量％
（シリカ被覆アルミニウム粒子、平均粒子径：７μｍ、アスペクト比：２５、シリカ被覆量：１１．０～１３．５質量部、固形分：４０％、東洋アルミ株式会社製、商品名：ＥＭＲ－Ｄ６３９０）
・湿潤分散剤 ３．０質量％
（酸価：４１ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分：７０％（固形分換算の含有量２．１０質量％）、ビックケミ－・ジャパン株式会社製、商品名：ＡＮＴＩ－ＴＥＲＲＡ－２５０）
・弾性重合体 ７．０質量％（スチレン－ブタジエン共重合体、平均粒子径：１５０ｎｍ、Ｔｇ：５℃、スチレン含有量：４５ｍｏｌ％、固形分：４６％（固形分換算の含有量３．２２質量％）、ｐＨ：８、粘度：１５０ｍＰａ・ｓ以下、旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名：Ｌ－１９２４）
・（メタ）アクリル系重合体粒子 ７．０質量％
（スチレン－（メタ）アクリル系共重合体、Ｔｇ：３３℃、固形分：５１％、ＭＦＴ：５℃、粘度：１０００ｍＰａ・ｓ以下、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名：ＰＤＸ－７６１５）
・水溶性（メタ）アクリル系重合体 ５．０質量％
（固形分：３０％、富士色素株式会社製、商品名：Ａ－２９ ＮＨ３）
・凝集コントロール剤 １．５質量％
（カルボキシメチルセルロース、固形分：１００％、エーテル化度：０．７０～０．８０、第一工業製薬株式会社製、商品名：セロゲン５Ａ）
・アセチレン結合を有する界面活性剤 ０．５質量％
（アセチレンアルコール系界面活性剤、日信化学工業株式会社社製、商品名：オルフィンＥＸＰ４２００）
・シリコーン系界面活性剤 ０．５質量％
（ポリエーテル変性シリコーンオイル、東レ・ダウ株式会社社製、商品名：ＦＺ ２１０５）
・ポリオレフィン系重合体粒子 １．０質量％
（固形分：４０％、三井化学株式会社製、商品名：ケミパール Ｗ４０１）
・防菌剤 ０．３質量％
（ロンザジャパン株式会社製、商品名：プロキセルＸＬ－２）
・消泡剤 ０．００５質量％
（東レ・ダウコーニング社、商品名：アンチフォーム０１３Ａ、有効成分２５％）
・水道水 ６５．１９５質量％
（実施例２～１６および比較例１～８）
実施１に対して、配合する成分の種類や添加量を表１および２に示した通りに変更して、水性インキ組成物を得た。これらの例で使用した材料の詳細は以下の通りである。
＜金属顔料粒子＞
クロマルシリーズ（アルミニウムをオクチル（Ｃ８）ホスホン酸で表面処理、平均粒子径：１２μｍ、固形分：６５％、金属顔料粒子１００質量部に対するアルキルホスホン酸の吸着の質量の割合は４質量部、エカルト株式会社製）
＜補色顔料＞
ＳＰ ＹＥＬＬＯＷ ４３９９（固形分：２３％、富士色素株式会社製）
ＳＰ ＲＥＤ ５６８５（固形分：２３％、富士色素株式会社製）
＜湿潤分散剤＞
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８０（酸価：９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分：８１％、ビックケミ－・ジャパン株式会社製）
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９０（酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分：４０％、ビックケミ－・ジャパン株式会社製）：顔料親和性基を有する高分子ブロックコポリマー
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０２（酸価：１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分：９９％、ビックケミ－・ジャパン株式会社製）：酸基を有するコポリマー
＜弾性重合体＞
Ｌ－１４３２（スチレン－ブタジエン共重合体、平均粒子径：２００ｎｍ、Ｔｇ：１８℃、スチレン含有量：５０ｍｏｌ％、固形分：４６％、ｐＨ：７．５、粘度：３００ｍＰａ・ｓ以下、旭化成ケミカルズ株式会社製）
Ａ－７５３５（スチレン－ブタジエン共重合体、平均粒子径：２００ｎｍ、Ｔｇ：１７℃、スチレン含有量：４５ｍｏｌ％、固形分：４６％、ｐＨ：７．５、粘度：３００ｍＰａ・ｓ以下、旭化成ケミカルズ株式会社製）
＜（メタ）アクリル系重合体粒子＞
Ｎｅｏ Ｃｒｙｌ １９０（（メタ）アクリル系重合体、Ｔｇ：８．５～９．２、固形分：４５％、ＭＦＲ：０℃、粘度：２５０ｍＰａ・ｓ以下、楠本化成株式会社製）
＜水溶性（メタ）アクリル系重合体＞
ＪＤＸ－６１８０（固形分：２７％、Ｔｇ：１３４℃、ｐＨ８．５、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
＜界面活性剤＞
フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ社製、商品名：メガファックＦ４４４）
＜水溶性ウレタン樹脂＞
水溶性ウレタン樹脂（固形分：３５％、楠本化成株式会社製、商品名：ＮｅｏＲｅｚ－Ｒ４０００）
実施１に対して、配合する成分の種類や添加量を表１および２に示した通りに変更して、水性インキ組成物を得た。これらの例で使用した材料の詳細は以下の通りである。
＜金属顔料粒子＞
クロマルシリーズ（アルミニウムをオクチル（Ｃ８）ホスホン酸で表面処理、平均粒子径：１２μｍ、固形分：６５％、金属顔料粒子１００質量部に対するアルキルホスホン酸の吸着の質量の割合は４質量部、エカルト株式会社製）
＜補色顔料＞
ＳＰ ＹＥＬＬＯＷ ４３９９（固形分：２３％、富士色素株式会社製）
ＳＰ ＲＥＤ ５６８５（固形分：２３％、富士色素株式会社製）
＜湿潤分散剤＞
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８０（酸価：９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：９４ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分：８１％、ビックケミ－・ジャパン株式会社製）
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９０（酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分：４０％、ビックケミ－・ジャパン株式会社製）：顔料親和性基を有する高分子ブロックコポリマー
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０２（酸価：１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分：９９％、ビックケミ－・ジャパン株式会社製）：酸基を有するコポリマー
＜弾性重合体＞
Ｌ－１４３２（スチレン－ブタジエン共重合体、平均粒子径：２００ｎｍ、Ｔｇ：１８℃、スチレン含有量：５０ｍｏｌ％、固形分：４６％、ｐＨ：７．５、粘度：３００ｍＰａ・ｓ以下、旭化成ケミカルズ株式会社製）
Ａ－７５３５（スチレン－ブタジエン共重合体、平均粒子径：２００ｎｍ、Ｔｇ：１７℃、スチレン含有量：４５ｍｏｌ％、固形分：４６％、ｐＨ：７．５、粘度：３００ｍＰａ・ｓ以下、旭化成ケミカルズ株式会社製）
＜（メタ）アクリル系重合体粒子＞
Ｎｅｏ Ｃｒｙｌ １９０（（メタ）アクリル系重合体、Ｔｇ：８．５～９．２、固形分：４５％、ＭＦＲ：０℃、粘度：２５０ｍＰａ・ｓ以下、楠本化成株式会社製）
＜水溶性（メタ）アクリル系重合体＞
ＪＤＸ－６１８０（固形分：２７％、Ｔｇ：１３４℃、ｐＨ８．５、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
＜界面活性剤＞
フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ社製、商品名：メガファックＦ４４４）
＜水溶性ウレタン樹脂＞
水溶性ウレタン樹脂（固形分：３５％、楠本化成株式会社製、商品名：ＮｅｏＲｅｚ－Ｒ４０００）
また、実施例１６で得られた水性インキ組成物の粘性指数をＥ型回転粘度計によりインキ粘度を測定して算出した結果、粘性指数は０．９２あった。なお、粘性指数は、Ｅ型回転粘度計（ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ、コーン型ローターＣＰＥ－４２、ブルックフィールド社製）を用いて、２０℃、剪断速度３８０ｓｅｃ－１（回転速度１００ｒｐｍ）と剪断速度４５６ｓｅｃ－１（回転速度１２０ｒｐｍ）の２点のインキ粘度を測定して算出した。
また、Ｅ型回転粘度計（ブルックフィールド社製）を用いて、２０℃、剪断速度３８０ｓｅｃ－１（回転速度１００ｒｐｍ）にて、水性インキ組成物の粘度を測定した結果、粘度は１４．０ｍＰａ・ｓであった。
さらに、ＩＭ－４０Ｓ型ｐＨメーター（東亜ディーケーケー株式会社製）を用いて、２０℃にて水性インキ組成物のｐＨを測定した結果、ｐＨは８．２であった。
また、Ｅ型回転粘度計（ブルックフィールド社製）を用いて、２０℃、剪断速度３８０ｓｅｃ－１（回転速度１００ｒｐｍ）にて、水性インキ組成物の粘度を測定した結果、粘度は１４．０ｍＰａ・ｓであった。
さらに、ＩＭ－４０Ｓ型ｐＨメーター（東亜ディーケーケー株式会社製）を用いて、２０℃にて水性インキ組成物のｐＨを測定した結果、ｐＨは８．２であった。
＜定着性試験＞
ペン先を具備したマーキングペンのインキ収容体に、直径８ｍｍの金属材からなる球状体の撹拌体を内蔵し、実施例および、比較例で得られた水性インキ組成物を充填し、ペン先に水性インキ組成物を染み込ませた。ペン先には、気孔率６５％の砲弾型ポリエステル繊維芯（繊維太さ；２５デニール）のペン芯を用いた。このマーキングペンにより、ポリプロピレン製シート上に筆記を行った。この筆記線を１日放置後、学振型摩擦堅牢度試験機（テスター産業社製）を用いて、荷重２００ｇ下・綿布にて５０往復擦り、擦った後の筆記線を初期の筆記線と比べて、下記基準に基づいて、耐擦性（定着性）を評価した。評価結果を表１および２にまとめた。
Ａ：筆記線の剥離がみられなかった。
Ｂ：筆記線の剥離が若干みられたが、実用上問題のない程度であった。
Ｃ：筆記線の剥離がみられ、実用上懸念のある程度であった。
Ｄ：筆記線の剥離が多くみられ、実用上非常に懸念のある程度であった。
ペン先を具備したマーキングペンのインキ収容体に、直径８ｍｍの金属材からなる球状体の撹拌体を内蔵し、実施例および、比較例で得られた水性インキ組成物を充填し、ペン先に水性インキ組成物を染み込ませた。ペン先には、気孔率６５％の砲弾型ポリエステル繊維芯（繊維太さ；２５デニール）のペン芯を用いた。このマーキングペンにより、ポリプロピレン製シート上に筆記を行った。この筆記線を１日放置後、学振型摩擦堅牢度試験機（テスター産業社製）を用いて、荷重２００ｇ下・綿布にて５０往復擦り、擦った後の筆記線を初期の筆記線と比べて、下記基準に基づいて、耐擦性（定着性）を評価した。評価結果を表１および２にまとめた。
Ａ：筆記線の剥離がみられなかった。
Ｂ：筆記線の剥離が若干みられたが、実用上問題のない程度であった。
Ｃ：筆記線の剥離がみられ、実用上懸念のある程度であった。
Ｄ：筆記線の剥離が多くみられ、実用上非常に懸念のある程度であった。
＜追従定着性試験＞
ペン先を具備したマーカーのインキ収容体に、実施例および比較例で得られた水性インキ組成物を充填し、ペン先に水性インキ組成物を染み込ませた。ペン先には、気孔率６５％の砲弾型ポリエステル繊維芯のペン芯を用いた。
このマーカーにより、ポリスチレン製シート（３ｃｍ×５ｃｍ）上に筆記線を形成した。ポリスチレン製シートを１日放置した後、６００Ｗにて、８０秒加熱し、該シートを１ｃｍ×２ｃｍのサイズ（加熱前のシート面積に対する加熱後のシート面積の面積収縮率８７％）まで収縮させた。
水性インキ組成物のポリスチレン製シートへの定着性を下記評価基準に基づいて評価した。評価結果を表１および２にまとめた。
（評価基準）
Ａ：水性インキ組成物の凝集が観察されなかった。
Ｂ：水性インキ組成物の凝集がわずかに観察された。
Ｃ：水性インキ組成物の凝集が観察されたが、実用上問題のない程度であった。
Ｄ：水性インキ組成物の凝集が確認され、シートから一部剥離も確認され、実用上懸念のある程度であった。
Ｅ：水性インキ組成物の凝集が観察され、指で擦ると容易に剥離した。
ペン先を具備したマーカーのインキ収容体に、実施例および比較例で得られた水性インキ組成物を充填し、ペン先に水性インキ組成物を染み込ませた。ペン先には、気孔率６５％の砲弾型ポリエステル繊維芯のペン芯を用いた。
このマーカーにより、ポリスチレン製シート（３ｃｍ×５ｃｍ）上に筆記線を形成した。ポリスチレン製シートを１日放置した後、６００Ｗにて、８０秒加熱し、該シートを１ｃｍ×２ｃｍのサイズ（加熱前のシート面積に対する加熱後のシート面積の面積収縮率８７％）まで収縮させた。
水性インキ組成物のポリスチレン製シートへの定着性を下記評価基準に基づいて評価した。評価結果を表１および２にまとめた。
（評価基準）
Ａ：水性インキ組成物の凝集が観察されなかった。
Ｂ：水性インキ組成物の凝集がわずかに観察された。
Ｃ：水性インキ組成物の凝集が観察されたが、実用上問題のない程度であった。
Ｄ：水性インキ組成物の凝集が確認され、シートから一部剥離も確認され、実用上懸念のある程度であった。
Ｅ：水性インキ組成物の凝集が観察され、指で擦ると容易に剥離した。
＜再分散性試験＞
実施例および比較例で得られた水性インキ組成物を、直径１５ｍｍの密開閉ガラス試験管に入れて、常温にて１４日間放置した。その後、一度沈降した各ガラス試験管を上下に振とうして、水性インキ組成物の再分散状態を目視により観察した。水性インキ組成物の再分散性を下記基準に基づいて評価した。評価結果を表１および２にまとめた。
Ａ：振とうにより、容易に、光輝性顔料粒子が再分散された。
Ｂ：振とうにより、光輝性顔料粒子が再分散された。
Ｃ：振とうにより、光輝性顔料粒子が再分散されたが、時間を要した。
Ｄ：振とうしても、光輝性顔料粒子が十分に再分散しなかった。
実施例および比較例で得られた水性インキ組成物を、直径１５ｍｍの密開閉ガラス試験管に入れて、常温にて１４日間放置した。その後、一度沈降した各ガラス試験管を上下に振とうして、水性インキ組成物の再分散状態を目視により観察した。水性インキ組成物の再分散性を下記基準に基づいて評価した。評価結果を表１および２にまとめた。
Ａ：振とうにより、容易に、光輝性顔料粒子が再分散された。
Ｂ：振とうにより、光輝性顔料粒子が再分散された。
Ｃ：振とうにより、光輝性顔料粒子が再分散されたが、時間を要した。
Ｄ：振とうしても、光輝性顔料粒子が十分に再分散しなかった。
実施例の結果から、本発明の水性インキ組成物は、被筆記体の面積変化が８０％以上の場合においても、被筆記体同様面積変化は起こっているものの元の形状が維持され、高い耐擦過性および定着性を有する筆記線を形成することができることがわかった。また、高熱下でおこる収縮においても、筆記線の色調を大きく損なうことがなく、優れた光輝性や発色性を維持できることがわかった。さらに、本発明の水性インキ組成物は、光輝性顔料粒子の再分散性に優れることがわかった。
Claims (9)
- 筆記具用水性インキ組成物であって、
水と、光輝性顔料粒子と、酸価およびアミン価を有する湿潤分散剤と、弾性重合体と、を含み、
前記弾性重合体が、スチレン－オレフィン共重合体であり、
前記湿潤分散剤の酸価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記湿潤分散剤のアミン価が、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である
ことを特徴とする、筆記具用水性インキ組成物。 - 前記湿潤分散剤が、酸基を有する塩化合物である、請求項１に記載の水性インキ組成物。
- 前記湿潤分散剤が、前記水性インキ組成物の被筆記体に対する定着性向上機能を有する、請求項１または２に記載の水性インキ組成物。
- 前記水性インキ組成物における湿潤分散剤の含有量が、前記水性インキ組成物の総質量を基準として、０．５質量％以上、１５質量％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
- 前記弾性重合体の含有量が、前記筆記具用水性インキ組成物の総質量を基準として、０．１質量％以上、１０質量％以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
- （メタ）アクリル系重合体粒子をさらに含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
- 前記（メタ）アクリル系重合体粒子が、スチレン－（メタ）アクリル共重合体粒子である、請求項６に記載の筆記具用水性インキ組成物。
- 前記（メタ）アクリル系重合体粒子の含有量が、前記筆記具用水性インキ組成物の総質量を基準として、０．１質量％以上、１０質量％以下である、請求項６または７に記載の筆記具用水性インキ組成物。
- 請求項１～８のいずれか一項に記載の筆記具用水性インキ組成物を収容してなることを特徴とする、筆記具。
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