JP2017119842A

JP2017119842A - 筆記具用水性インキ組成物

Info

Publication number: JP2017119842A
Application number: JP2016241776A
Authority: JP
Inventors: 秋山　和彦; Kazuhiko Akiyama; 和彦秋山
Original assignee: Pilot Corp
Current assignee: Pilot Corp
Priority date: 2015-12-25
Filing date: 2016-12-14
Publication date: 2017-07-06

Abstract

【課題】キャップオフ性能、筆跡の乾燥性、紙面に対して重ね書きをした際にも、紙面が削れることがなく、筆跡の定着性、耐擦過性、および発色性に優れた筆記用インキ組成物を提供すること
【解決手段】顔料粒子と、体質材と、多塩基酸のアルキロールアンモニウム塩などの凝集分散剤と、セルロース誘導体などの凝集コントロール剤と、アクリル樹脂と、特定の蒸気圧の水溶性有機溶剤と、水とを含む筆記用具用水性インキ組成物とした。
【選択図】なし

Description

本発明は、筆記具用水性インキ組成物に関するものである。さらに詳しくは、インキの保存安定性、筆跡の乾燥性、重ね書き性能、筆記具に用いた際のキャップオフ性能に優れる筆記具用水性インキ組成物に関するものである。また、本発明は、その組成物を用いた筆記具にも関するものである。

従来から、隠蔽性を有する筆跡を得る為に、酸化チタンなどの白色顔料を用いた筆記具用水性インキ組成物が知られている。更に、そのような隠蔽性の高いインキ組成物に補色顔料などを併用することで、下地を隠蔽しながらパステル調や有彩色の筆跡が得られることが知られる様になり、そのような組成物が盛んに検討されている。

しかしながら、酸化チタンなどの比重の重い顔料を使用した際には、時間の経過に伴って顔料が沈降して所謂ハードケーキとなってしまうと、再分散が困難になってしまうことがあった。そこで、組成物に用いる各種材料の改質や、分散剤の併用などによる、顔料の沈降防止が試みられている。しかしながら、従来報告されている技術では、沈降速度を遅くすることはできるものの、長期間の経時では、ハードケーキとなることは避けられず、それらの対策は十分な結果に結びついていないのが実情である。更に、所謂ゲル化剤や増粘剤などを用いて、インキ粘度を高くしたり、構造粘性を発現させるなどの対策も検討されている。しかしながら、これらの対策手段を講じたインキ組成物を繊維束やポーラス体などのペン先を用いた筆記具に用いると、インキ吐出量が少なくなることがあった。以上の通り、比重の重い顔料を含むインキ組成物の経時保存安定性ついて、これまでの技術は改良の余地があり、さらなる改良方法の検討がされている。

一方、隠蔽性を有する筆跡が得られることから、各種被筆記体への筆記用のインキとして用いられているが、筆記面として紙を用いた場合、重ね書きするために同じところを連続して筆記すると、筆記面である紙が削れてしまうことがあった。

また、従来の技術は、筆跡の乾燥促進や、筆記先端の保湿のために各種水溶性有機溶剤を配合することも検討されている。しかしながら、筆跡の乾燥性と筆記先端の保湿、所謂キャップオフ性能は相反する性能であり、さらに、紙面への重ね書きについては考慮されておらず、すべてを同時に満足するには、検討の余地があった。

特開２００３−１３８１９２号公報特開２０１２−７７２３２号公報特開平１１−３４３４４３号公報特開昭５９−２１７７７６号公報特開平１１−２１７５３２号公報特開平１１−１４０３６９号公報

本発明は、顔料などの各種成分が経時により沈降してハードケーキを作ることなく、簡単に再分散する分散状態を作ることが可能であり、キャップオフ性能、筆跡の乾燥性、紙面に対して重ね書きをした際にも、紙面が削れることがなく、筆跡の定着性、耐擦過性、および発色性に優れた筆記用インキ組成物を提供することを目的とするものである。

本発明による筆記用具用水性インキ組成物は、顔料粒子と、体質材と、凝集分散剤と、凝集コントロール剤と、アクリル樹脂と、蒸気圧が０．０００１〜２．３ｋＰａの水溶性有機溶剤と、水とを含むことを特徴とするものである。

また、本発明による筆記具は、前記組成物を収容してなることを特徴とするものである。

本発明によれば、筆記具用水性インキ組成物に特定の蒸気圧の水溶性有機溶剤を配合したことにより、従来の筆記具と比較して、インキ組成物の再分散性、経時安定性、筆記性など同等に維持しながら、筆記具に用いた際のキャップオフ性能、筆跡の乾燥性、紙面に筆記した際の重ね書き性能に優れた筆記具用水性インキ組成物が得られるなど優れた効果を奏する。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本明細書において、配合を示す「部」、「％」、「比」などは特に断らない限り質量基準である。

本発明による筆記具用水性インキ組成物（以下、場合により、「水性インキ組成物」または「組成物」と表すことがある。）は、顔料粒子と、体質材と、凝集分散剤と、凝集コントロール剤と、アクリル樹脂と、蒸気圧が０．０００１〜２．３ｋＰａの水溶性有機溶剤と、水とを含んでなる。以下、本発明による水性インキ組成物を構成する各成分について説明する。

（顔料粒子）
本発明において、顔料粒子は従来知られている任意のものから選択することができる。顔料としては、金属酸化物または金属塩などの無機顔料、ならびに有機色素顔料またはレーキ顔料などの有機顔料が挙げられる。本発明においては、無機顔料が好ましく用いられる。これらのうち、無機顔料粒子が好ましく、特に金属酸化物粒子が好ましい。特に酸化チタンは白色であるため、後述する補色顔料などと組み合わせることで、多様な色彩を実現できるので好ましい。また、顔料として、光沢のある光輝性顔料、例えばアルミニウム顔料などを用いることもできる。

顔料粒子は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、酸化亜鉛、リン酸塩、モリブデン、またはケイ酸塩などの被覆材により表面処理された酸化チタンであることが好ましく、特にアルミナのみで表面処理された酸化チタンが好ましい。このような顔料粒子を用いると、組成物の再分散性が改良され、長時間放置した場合であってもハードケーキが形成されにくい。

上記アルミナなどによる顔料粒子の被覆量、すなわち酸化チタンの質量１００質量部に対するアルミナ等の被覆材の質量の割合は、０．０１％〜２０％質量部であることが好ましく、０．１％〜８．０％質量部であることがより好ましい。被覆量が上記数値範囲内であれば、水性インキ組成物のハードケーキ化を十分に防止することができる。

顔料粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ〜３０μｍであることが好ましく、０．０５μｍ〜２０μｍであることがより好ましく、０．１μｍ〜１０μｍであることがさらに好ましい。顔料粒子の平均粒子径が上記数値範囲内であれば、顔料粒子が水性インキ組成物中において沈降した場合であっても、その再分散性を十分に維持できる。また、平均粒子径が上記数値範囲内の顔料粒子を含む水性インキ組成物をマーカーなどの筆記用具に使用した場合、インキ吐出性を向上させることができる。なお、顔料粒子の平均粒子径は、一例としては、レーザー回折式粒度分布測定機（商品名「ＭｉｃｒｏｔｒａｃＨＲＡ９３２０−Ｘ１００」、日機装株式会社）を用いてレーザー回折法で測定される粒度分布の体積累積５０％時の粒子径（Ｄ５０）により測定することができる。本明細書では、顔料粒子の「平均粒子径」とは、特に断りのない限り、体積基準の平均粒径のことを指すものとする。

水性インキ組成物における顔料粒子の含有量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、１〜４０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましい。顔料粒子の含有量が上記数値範囲内であれば、インキ吐出性の低下を防止することができるとともに、水性インキ組成物、およびそれを用いて形成させた筆跡の隠蔽性を維持することができる。

（体質材）
本発明による水性インキ組成物は、体質材を含んでいる。体質材とは、組成物から形成される筆跡の強度や着色性などを改善するために用いられる材料である。本発明において体質材は従来知られている任意のものから選択することができるが、具体的には、カオリン、タルク、マイカ、クレー、ベントナイト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。また、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムなどのウィスカーなどを用いることもできる。これらのうち、特にカオリンが好ましい。これは被筆記面として紙を用いた場合、カオリンを用いることによって、顔料粒子が紙の繊維間に入り込むことを防ぐことができ、筆跡の発色性が高くなる効果が高いためである。

水性インキ組成物における体質材の含有量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、１質量％〜２０質量％であることが好ましく、５質量％〜１５質量％であることがより好ましい。体質材の含有量が上記数値範囲内であれば、インキ粘度が高くなりすぎること、ハードケーキ化、ならびに筆記する際のインキ吐出性の低下を防止することができる。さらに、水性インキ組成物、およびそれを用いて形成させた筆跡の隠蔽性を維持することができる。

（凝集分散剤）
本発明による水性インキ組成物は、凝集分散剤を含んでなる。ここで凝集分散剤とは顔料粒子の表面に吸着し、顔料粒子を相互に離間させながら、顔料粒子同士の距離を一定以上に保ち、顔料粒子同士が直接凝集することを防ぐことができるものである。この結果、顔料粒子の凝集が抑制され、凝集体が形成される場合であっても、相対的に密度の低い凝集体が形成される。

このような凝集分散剤としては、多塩基酸のアルキロールアンモニウム塩が好ましく用いられる。多塩基酸は、複数の酸基を有していればよいが、より多数の酸基を有する酸性ポリマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリリン酸、などが挙げられる。また、これ以外にも、クロトン酸などの不飽和脂肪酸を重合させたポリマーも多塩基酸の例である。多塩基酸のアルキロールアンモニウム塩は、これらの多塩基酸にアルキロールアンモニウムを反応させることにより得ることができる。このような反応によって得られた塩は、下記の様な部分構造を含む。
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（−Ｒ^１）（−Ｒ^２−ＯＨ）
ここで、Ｒ^１はアルキル基、Ｒ^２はアルキレン基である。本発明において用いられる凝集分散剤は、このような部分構造を有するポリマーが好ましい。このようなポリマーは、上記の構造を複数有していればよく、その分子量は特に限定されないが、質量平均分子量が１，０００〜１００，０００であることが好ましく、５，０００〜２０，０００であることがより好ましい。

また、用いられる顔料によっては、カルボキシル基などの酸性基が同様の機能を発揮することもある。すなわち、凝集分散剤として、酸性基を含むポリマー類を用いることもできる。

本発明において凝集分散剤は、上記のような基によって顔料粒子の表面に結合し、また他の凝集分散剤分子と水素結合することにより、ポリマーの主鎖構造が顔料粒子間に入り込み、顔料粒子同士を離間させるものと考えられる。

このような凝集分散剤は、一般に市販されており、例えばＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ２０３、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ２０４、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ２０６、Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ２５０、Ａｎｔｉ−ＴｅｒｒａＵ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９１（いずれも商品名、ビックケミー社より市販）、ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒ６３０、ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒ７００（いずれも商品名、エボニックデグサジャパン社より市販）などが挙げられる。

（凝集コントロール剤）
本発明による水性インキ組成物は、凝集コントロール剤を含んでなる。凝集コントロール剤は、前記した凝集分散剤により形成された、相対的に密度の低い凝集体に対して結合し、さらに、体質材や後述するポリオレフィン樹脂粒子などを水性インキ組成物中に分散し、嵩高い凝集体を作ることができるものである。この凝集コントロール剤により、水性インキ組成物のハードケーキ化を防止し、嵩高い凝集体を作るため、再分散性を向上させることができる。凝集コントロール剤としては、例えば、セルロース誘導体を用いることができ、２種以上のセルロース誘導体を併用することもできる。

セルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロースおよびそれらの塩などが挙げられる。これらのうちカルボキシメチルセルロースは、顔料粒子のハードケーキ化ならびに再分散性の低下を防止することができるので好ましい。これは、カルボキシメチルセルロースに含まれるカルボキシル基が、相対的に密度の低い凝集体に吸着しやすく、組成物中で均一に存在し、顔料粒子同士の凝集を阻害することができるとともに、前記の通り、体質材やポリオレフィン樹脂粒子など分散することができ、凝集体を嵩高いものとすることができるためであると考えられる。また、カルボキシメチルセルロースは、他のセルロース誘導体と比較して熱的安定性が高く、組成物が加熱された際にも物性が変化することがないため好ましい。

水性インキ組成物における凝集コントロール剤の含有量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、０．０５〜１．０質量％であることが好ましく、０．１〜０．５質量％であることがより好ましい。

（アクリル樹脂）
水性インキ組成物は、アクリル樹脂を含んでなる。本発明においてアクリル樹脂とは、繰り返し単位にアクリル酸またはメタクリル酸を含むポリマーである。このアクリル樹脂は、それ自体が水に難溶性であり、一般的には分散物の状態で用いられる。水性インキ組成物にアクリル樹脂を含有させることにより、水性インキ組成物の定着性を向上させ、これを用いて形成される筆記線の耐擦性をさらに向上させることができる。

アクリル樹脂としては、アクリル酸エステル樹脂、アクリルスチレン共重合樹脂、アクリル酸エステル共重合樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル共重合樹脂などを用いることができる。これらの樹脂は、通常、エマルションとして用いられることが多い。これらのアクリル樹脂の分子量は特に限定されないが、一般に質量平均分子量で１，０００〜１００，０００のものが用いられる。

本発明に用いることができるアクリル樹脂としては具体的には、ＪＯＮＣＲＹＬシリーズ（ＢＡＳＦ社製）、プライマルＡＣシリーズ（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製）、ＪＳＲＡＥシリーズ（ＪＳＲ株式会社製）、モビニールシリーズ（日本合成化学工業株式会社製）ニカゾールシリーズ（日本カーバイド工業株式会社製）などが挙げられる。

水性インキ組成物におけるアクリル樹脂の含有量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、０．５〜１０質量％であることが好ましく、２〜４質量％であることがより好ましい。

（水溶性有機溶剤）
本発明による筆記具用水性インキ組成物おいて、水溶性有機溶剤を配合したことにより、紙面を削ることなく重ね書きにより筆跡が形成されるのは、以下の理由であると推察している。通常、紙面には、その製作過程により紙を構成するパルプに圧をかけるため、内部応力が残っている。紙面が水に濡れると、水がパルプの間に入り込み、紙の水素結合を解き、パルプ間の結合が弱くなる。その状態で筆記先端で紙面を擦ると、結合力が弱くなっている紙面が削れてしまう。そして、筆記する際に筆記先端が筆記面を擦りながら筆跡が形成されるが、本願発明の筆記具用水性インキ組成物は、水溶性有機溶剤を配合していることにより、紙の水素結合を解く力が弱まると同時に、水性インキ組成物の固形分が紙面に対して速く定着することと、筆記する際の筆記抵抗が小さくなるために、紙面を削ることなく筆跡が形成されると考えている。

本発明に用いる水溶性有機溶剤としては、蒸気圧が０．０００１〜２．３ｋＰａの水溶性有機溶剤が用いられる。好ましくは、０．００１〜１．０ｋＰａが好ましい。本発明における蒸気圧とは、２５℃における値である。この範囲より蒸気圧の高い水溶性有機溶剤を用いると、筆跡の乾燥性は高くなるが、筆記具に用いた際のキャップオフ性能が劣ることとなり、この範囲より小さい蒸気圧の水溶性有機溶剤を用いると、筆記具に用いた際にキャップオフ性能は良くなるが、筆跡の乾燥性や、定着性、耐擦過性が劣ることとなる。前記範囲にあると、重ね書きをした際にも紙面を削ることなく筆跡を形成できると同時に、筆跡の乾燥性も良く、筆記具に用いた際のキャップオフ性能も良くなり、筆跡の乾燥性とキャップオフ性能の、相反する性能を同時に満足することもできるのである。

水性インキ組成物における水溶性有機溶剤としては、エチレングリコール（蒸気圧０．０１ｋＰａ）、ジエチレングリコール（０．００１ｋＰａ）、トリエチレングリコール（０．０００１７５ｋＰａ）、プロピレングリコール（０．０１７ｋＰａ）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（０．１２５ｋＰａ）、エチレングリコールモノメチルエーテル（０．８３ｋＰａ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（０．０１ｋＰａ）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（０．３１ｋＰａ）、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル（０．００７ｋＰａ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（０．０８ｋＰａ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（０．００１ｋＰａ）、エチレングリコールモノイソブチルエーテル（０．１３ｋＰａ）、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル（０．００１ｋＰａ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（０．８９ｋＰａ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（０．００８ｋＰａ）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（０．００８ｋＰａ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（０．２３ｋＰａ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（０．４ｋＰａ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（０．１２ｋＰａ）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（０．０９ｋＰａ）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（０．０５ｋＰａ）などが挙げられる。

水性インキ組成物における水溶性有機溶剤の配合量は、組成物の総質量を基準として、１〜２０質量％であることが好ましい。この範囲より水溶性有機溶剤の配合量が少ないと、紙面に重ね書きをした際に、紙面を削る傾向が見られ、この範囲より多いと、筆跡の耐擦過性が劣る傾向が見られる。２〜１０質量％であることがより好ましい。水溶性有機溶剤の配合量がこの範囲より少ないとキャップオフ性能が若干劣る傾向が見られ、この範囲より多いと、筆跡乾燥性が劣る傾向が見られる。上記数値範囲内であれば、筆跡の乾燥性も良好で、紙面に重ね書きをした際にも紙面を削ることなく、キャップオフ性能を良好に保ち、筆跡の耐擦過性も良好となる。

水性インキ組成物における水溶性有機溶剤と水とを併せた配合量は、組成物の総質量を基準として、２０〜９０質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがより好ましい。水溶性有機溶剤と水とを併せた配合量は、上記数値範囲内であれば、各成分を安定的に溶解または分散することができ、水性インキ組成物中で再分散性が容易な嵩高い凝集体を作ることができる。

（ポリオレフィン樹脂粒子）
本発明による組成物は、必要に応じてポリオレフィン樹脂を含むことができる。ポリオレフィン樹脂粒子の材料としては、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、ならびにそれらの混合物が挙げられる。また、ポリオレフィンは、直鎖状ポリオレフィン、分岐鎖を有するポリオレフィン、官能基が導入された変性ポリオレフィンなどであってもよい。例えば、ポリオレフィンとしてポリエチレンを用いる場合には、低密度ポリエチレン、直鎖状低分子ポリエチレン、高密度ポリエチレン、変性ポリエチレン、変性高密度ポリエチレンなどを用いることができる。これらのポリオレフィンの分子量は特に限定されないが、例えば質量平均分子量が５００〜１００，０００であるポリオレフィンが好ましく、質量平均分子量が８００〜５，０００であることがさらに好ましい。ポリオレフィン樹脂粒子の質量平均分子量が上記数値範囲内であれば、この水性インキ組成物をマーカーなどの筆記具に用いて筆記を行った場合に、形成される筆記線に対し、より高い滑性と、それに伴う高い耐擦性を付与することができる。ポリオレフィン樹脂粒子は、必要に応じてポリオレフィン以外の材料を含んでいてもよい。

ポリオレフィン樹脂粒子の形状は、特に限定されず、不定形、球状、針状、板状、方形など任意の形状をとることができる。

ポリオレフィン樹脂粒子の平均粒子径は、０．１μｍ〜３５μｍであることが好ましい。ポリオレフィン樹脂粒子の平均粒子径が上記数値範囲内であれば、この水性インキ組成物をマーカーなどの筆記具に用いて筆記を行った場合に、形成される筆記線に対し、より高い滑性と、それに伴う高い耐擦性を付与することができる。また、高い耐擦性を付与するという観点からは、０．１〜２５μｍであることがより好ましく、０．５μｍ〜２０μｍであることがさらに好ましく、０．５μｍ〜１５μｍであることが特に好ましい。ポリオレフィン樹脂粒子の平均粒子径は、コールターカウンター法により測定することができる。

本発明に用いることができるポリオレフィン樹脂粒子としては、具体的には、ケミパールＷシリーズ、ケミパールＭシリーズ（いずれも商品名、三井化学株式会社より市販）、Ｃｅｒａｆｌｏｕｒシリーズ、Ａｑｕａｃｅｒシリーズ、Ａｑｕａｍａｔシリーズ（いずれも商品名、ビックケミー社より市販）などが挙げられる。

水性インキ組成物におけるポリオレフィン樹脂粒子の含有量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましく、２〜５質量％であると最も好ましい。ポリオレフィン樹脂粒子の含有量が上記数値範囲内であれば、インキ吐出性を維持することができるとともに、筆記線に対し、より高い滑性を付与することができる。

（補色顔料）
本発明による水性インキ組成物は、得られる筆記線の色彩を調整するため、補色顔料を含んでいてもよい。特に、主たる顔料粒子として白色の酸化チタンを選択した場合、補色顔料との組み合わせにより種々の発色を実現できる。補色顔料は、特に限定されず、赤、青、黄、緑、白、黒など様々な色の顔料を用いることができる。補色顔料としては、例えば、ＳＰシリーズ（冨士色素株式会社製）ＳａｎｄｙｅＳｕｐｅｒＣｏｌｏｕｒシリーズ（山陽色素株式会社製）、ルミコールシリーズ（日本蛍光化学株式会社製）などが挙げられる。

水性インキ組成物における補色顔料の含有量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、０．０１〜１５質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることがより好ましい。

（その他）
また、水性インキ組成物は、必要に応じて、界面活性剤、防腐剤、濡れ剤、消泡剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、気泡抑制剤、気泡吸収剤、剪断減粘性付与剤および粘度調整剤などを含んでいてもよい。

（筆記具用水性インキ組成物）
本発明による水性インキ組成物の粘度は低いことが好ましい。組成物の粘度の測定はＥ型回転粘度計（ブルックフィールド社製）を用いて行うことができる。具体的には、２０℃における水性インキ組成物の粘度は、回転数が１００ｒｐｍ（剪断速度３８０ｓｅｃ^−１）の条件で測定した場合、１〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。また、回転数が１０ｒｐｍ（剪断速度３８ｓｅｃ^−１）の条件で測定した場合、１〜５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１０〜４０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。水性インキ組成物の粘度が上記数値範囲内であれば、マーカーなどの筆記用具に使用した場合のインキ吐出性を向上させることができ、またフィルムなど非浸透性の記録媒体への筆記性が向上する。

本発明による水性インキ組成物の２０℃における粘性指数ｎは、０．６〜１．０であることが好ましく、０．７〜１．０であることがより好ましい。ここで、粘性指数ｎは、Ｓ＝αＤ^ｎで示される粘性式中のｎを指す。なお、Ｓは剪断応力（ｄｙｎ／ｃｍ^２＝０．１Ｐａ）、Ｄは剪断速度（ｓ^−１）、αは粘性係数を示す。粘性指数ｎは、Ｅ型回転粘度計（ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ、コーン型ローターＣＰＥ−４２、ブルックフィールド社製）を用いてインキ粘度を測定して、算出することができる。水性インキ組成物の粘性指数ｎが上記数値範囲内であれば、マーカーなどの筆記用具に使用した場合のインキ吐出性を向上させることができ、特にフィルムなど非浸透性の記録媒体への筆記性を向上することができる。

水性インキ組成物のｐＨは、６．０〜１０．０であることが好ましく、７．０〜９．０であることがより好ましい。水性インキ組成物のｐＨが上記数値範囲内であれば、インキの変色やインキ粘度が高くなることなどがなく、インキに影響がなく、用いることができる。本発明において、ｐＨの値は、例えばＩＭ−４０Ｓ型ｐＨメーター（東亜ディーケーケー株式会社製）により２０℃にて測定することができる。

本願発明による水性インキ組成物が、優れた再分散性を発現する理由は、詳細には解明されていないが、以下の様なメカニズムによるものと推定される。

水性インキ組成物として顔料粒子と体質材だけを溶媒に分散させた場合、これらの成分は容易に沈降してハードケーキを形成してしまう。このため、一般的には各成分を分散させるための助剤が添加される。例えば、本発明において用いられる凝集分散剤は、顔料組成物の分散助剤として知られている。この凝集分散剤を顔料粒子および体質材に添加した場合には、凝集分散剤だけでは、顔料粒子と体質材を十分に分散することができず、相対的に比重の大きい顔料粒子が底に沈降し、その上に体質材が堆積して、ハードケーキが形成されてしまう。これは、顔料粒子に凝集分散剤が吸着して、相対的に密度の低い凝集体を形成するが、その凝集体とカオリンとの比重の差と粒子径の差が大きく、分離するためと考えられる。

本発明における水性インキ組成物は、さらに凝集コントロール剤と、アクリル樹脂とをさらに組み合わせて、このような課題を解決したものである。

本発明による水性インキ組成物の場合、まず顔料粒子に対して凝集分散剤が吸着して、相対的に密度の低い凝集体が形成される。そして、この凝集体の表面に、微小なアクリル樹脂粒子が付着する。このアクリル樹脂粒子を介して、凝集体と凝集コントロール剤が結合してネットワーク構造を形成し、その隙間に体質材が閉じ込められることにより、凝集コントロール材が形成するネットワーク内に分散される。この結果、本発明による水性インキ組成物は、放置によって分離することも、ハードケーキ化することも少なく、さらに沈降が起こった場合でも、凝集体同士が相互に離間されているために、嵩高い凝集体となっているため、容易に再分散するものと考えられる。事実、本発明の構成要件のいずれかひとつが欠落しても、再分散性は不十分となる。

また、アクリル樹脂を用いることにより、前記の通り、インキ組成物中で、顔料粒子の周りに付着するが、補色顔料を用いた際には、顔料粒子の周りに付着したアクリル樹脂に補色顔料が付着する。この結果、水性インキ組成物を用いて筆記した際に、隠蔽性を有する顔料粒子の周りに補色顔料が付着した状態で筆跡となるため、筆跡の発色性が向上することができる。

また、本発明による水性インキ組成物は、ポリオレフィン樹脂粒子を含むことにより、耐擦過性が著しく改良される。この理由は、以下の様な理由によるものと推定される。本発明による水性インキ組成物を用いて形成させた筆跡は、被筆記表面に前記した相対的に密度の低い凝集体とポリオレフィン樹脂粒子とが配置されることで形成されている。ここで、ポリオレフィン樹脂粒子は凝集体に比較して大きいため、筆跡表面が擦過された場合には、まずポリオレフィン樹脂粒子の上部が擦過さる。この時、ポリオレフィン樹脂粒子は摩擦抵抗が低いため、筆跡が剥がれるなどの影響を受けない。そして、擦過が進むと、ポリオレフィン樹脂粒子に力が加わることや摩擦熱などにより変形して、筆跡表面を被覆していく。この結果、筆跡表面がポリオレフィン樹脂で被覆されるが、ポリオレフィン樹脂により、筆跡表面の摩擦係数が低くなり、筆跡が保護されるものと推定される。

本発明による水性インキ組成物は、従来知られている任意の方法により製造することができる。具体的には、前記各成分を必要量配合し、プロペラ攪拌、ホモディスパー、またはホモミキサーなどの各種攪拌機やビーズミルなどの各種分散機などにて混合し、製造することができる。

（筆記具）
本発明の水性インキ組成物は、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップなどのペン芯またはボールペンチップなどを筆記先端としたマーキングペンやボールペン、金属製の筆記先端を用いた万年筆などの筆記具に用いることができる。その中でも、紙面対する重ね書き性能を良好にするには、ペン芯が繊維チップ、フェルトチップである筆記具に用いた際に特にその効果が高くなる。また、前記ペン芯の気孔率は、５０〜８０％とすることが好ましい。前記ペン芯の気孔率が上記数値範囲内であれば、前記顔料の目詰まりがなく、適切なインキ吐出量を維持することができる。

本発明の筆記具は、水性インキ組成物を直に充填する構成のものであってもよく、水性インキ組成物を充填することのできるインキ収容体またはインキ吸蔵体を備えるものであってもよい。

本発明の筆記具の出没機構は、特に限定されず、ペン先を覆うキャップを備えたキャップ式、ノック式、回転式およびスライド式などが挙げられる。また、軸筒内にペン先を収容可能な出没式であってもよい。

また、筆記具におけるインキ供給機構についても特に限定されるものではなく、例えば、（１）繊維束などからなるインキ誘導芯をインキ流量調節部材として備え、水性インキ組成物をペン先に供給する機構、（２）櫛溝状のインキ流量調節部材を備え、これを介在させ、水性インキ組成物をペン先に供給する機構、（３）弁機構によるインキ流量調節部材を備え、水性インキ組成物をペン先に供給する機構、および（４）ペン先を具備したインキ収容体または軸筒より、水性インキ組成物を直接、ペン先に供給する機構などを挙げることができる。

一実施形態において、筆記具は、マーキングペンであり、ペン先は、特に限定されず、例えば、繊維チップ、フェルトチップまたはプラスチックチップなどであってよく、さらに、その形状は、砲弾型、チゼル型または筆ペン型などであってよい。

本発明を諸例を用いて説明すると以下の通りである。
（実施例１）
下記原材料および配合量にて、室温で１時間攪拌混合することにより、筆記具用インキ組成物を得た。得られた水性インキ組成物の粘度をＥ型回転粘度計（ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ、コーン型ローターＣＰＥ−４２、ブルックフィールド社製）により測定し、その粘度を元に粘性指数を算出した。具体的には、２０℃、剪断速度３８０ｓｅｃ^−１（回転速度１００ｒｐｍ）における粘度は１８．２ｍＰａ・ｓであり、剪断速度３８ｓｅｃ^−１（回転速度１０ｒｐｍ）における粘度は１０．７ｍＰａ・ｓであった。これらの粘度から粘性指数は０．７７と算出された。さらに、ＩＭ−４０Ｓ型ｐＨメーター（東亜ディーケーケー株式会社製）を用いて、２０℃にて水性インキ組成物のｐＨを測定した結果、ｐＨは７．９であった。
・顔料粒子１５質量％
（表面がアルミナ処理された酸化チタン粒子、平均粒子径：０．２１μｍ、テイカ株式会社製、商品名：ＪＲ−４０５）
・体質材７質量％
（カオリン、平均粒子径０．８μｍ、ＢＡＳＦ社製、商品名：Ｓａｔｉｎｔｏｎｅ５ＨＢ）
・凝集分散剤１．１５質量％
（高分子量酸性ポリマーのアルキロールアンモニウム塩、ビックケミー社製、商品名：Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ２５０）
凝集コントロール剤２質量％
（カルボキシメチルセルロース、１０％水溶液、第一工業製薬株式会社製、商品名：Ｆ−９０７Ａ）
・アクリル樹脂７質量％
（スチレン−アクリル酸共重合体、固形分含有量２７％、ＢＡＳＦ社製、商品名：ＪＯＮＣＲＹＬＪＤＸ−６１８０）
・ポリオレフィン樹脂粒子２質量％
（変性ポリエチレン、平均粒子径：８μｍ、固形分：１００％、ビックケミー社製、商品名：ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９２９）
・補色顔料２０質量％
（青色顔料、山陽色素株式会社製、商品名：ＳａｎｄｙｅＳｕｐｅｒＣｏｌｏｕｒＢＬＵＥＧＬＬ−Ｅ）
・濡れ剤０．４質量％
（アセチレングリコール、日信化学工業株式会社製、商品名：ダイノール６０４）
・消泡剤０．１質量％
（ビックケミー製、商品名ＢＹＫ−０２４）
・防腐剤０．２質量％
（ロンザジャパン株式会社製、商品名：プロキセルＸＬ−２）
・防錆剤０．１質量％
（ＢＴＡベンゾトリアゾール）
・３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール２質量％
（水溶性有機溶剤、蒸気圧：０．１２５ｋＰａ）
・イオン交換水４３．０５質量％

（実施例２〜１６）
実施例１に対して、配合する成分の種類や添加量を表１、表２に示したとおりに変更して、実施例２〜１６のインキ組成物を得た。

（比較例１〜３）
実施例１に対して、配合する成分の種類や添加量を表３に示したとおりに変更して、比較例１〜３のインキ組成物を得た。

実施例２〜１６、比較例１〜３で使用した材料の詳細は以下の通りである。
・酸化チタンＪＲ−４０５（Ａｌ_２Ｏ_３処理、平均粒径：０．２１μｍ、テイカ株式会社製）
・カオリンＳａｔｉｎｔｏｎｅ５ＨＢ（平均粒径：０．８μｍ、ＢＡＳＦ社製）
・Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ２５０（高分子量酸性ポリマーのアルキロールアンモニウム塩、ビックケミー社製）
・アクリル樹脂ＪＯＮＣＲＹＬＪＤＸ−６１８０（スチレン−アクリル酸共重合体、固形分含有量２７％、ＢＡＳＦ社製）
・アクリル樹脂ＪＯＮＣＲＹＬ７１１（スチレン−アクリル酸共重合体エマルジョン、固形分含有量４２％、ＢＡＳＦ社製）
・ポリエチレンワックス（１）ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９２９（変性ポリエチレンワックス
、平均粒径：８μｍ、ビックケミー社製）
・ポリエチレンワックス（２）ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９２５（変性ポリエチレンワックス
、平均粒径：６μｍ、ビックケミー社製）
・ポリエチレンワックス（３）ケミパールＭ２００（低密度ポリエチレン、平均粒径：
６μｍ、４０％ディスパージョン、三井化学株式会社製）
・ポリエチレンワックス（４）ケミパールＷ４００５（低密度ポリエチレン、平均粒径
：０．６μｍ４０％ディスパージョン三井化学株式会社製）
・ＳａｎｄｙｅＳｕｐｅｒＣｏｌｏｕｒＢＬＵＥＧＬＬ−Ｅ（有機顔料山陽色素株式会社製）

調製した水性インキ組成物について、下記の通り、評価を行った。得られた結果は表１に記載したとおりであった。
（再分散性の評価）
水性インキ組成物を、直径１５ｍｍの密閉ガラス試験管に入れて、常温にて１４日間放置した。その後、一度沈降した各ガラス試験管を上下に振とうして、水性インキ組成物の再分散状態を目視により観察した。下記基準に従って、凝集状態を評価した。
Ａ：振とうにより、容易に再分散された
Ｂ：振とうにより再分散されるが、時間がかかったもの
Ｃ：振とうにより十分に再分散されないもの
Ｄ：振とうしても再分散しないもの

（経時安定性の評価）
水性インキ組成物を、直径１５ｍｍの密開閉ガラス試験管に入れて、５０℃、１４日間放置した。その後、一度沈降した各ガラス試験管を上下に振とうしたのち、インキ粘度測定を行った。下記基準に従って、経時安定性を評価した。
Ａ：粘度変化が±２％以下のもの
Ｂ：粘度変化が±５％以下のもの
Ｃ：粘度変化が±１０％以下のもの
Ｄ：粘度変化が±１０％より大きいもの

（筆記性の評価）
ペン先には、気孔率６０％の砲弾型ポリエステル繊維芯のチップを用いた。このマーキングペンにより、筆記試験用紙に筆記を行った。その際の筆記性能を目視により観察した。なお、筆記試験用紙としてＪＩＳＰ３２０１筆記用紙Ａを用いた。
Ａ：かすれもなく、筆跡が良好なもの
Ｂ：かすれがあるが、実用可能なもの
Ｃ：かすれがひどく、筆跡の認識ができず、実用不可能なもの
Ｄ：インキ出が多すぎ、筆跡の認識ができず、実用不可能なもの

（キャップオフ性能の評価）
ペン先には、気孔率６０％の砲弾型ポリエステル繊維芯のチップを用いた。このマーキングペンのキャップを外し、２０℃、５０％環境下にて、１２０分放置した。１２０分後筆記試験用紙に筆記を行った。その際の筆記性能を目視により観察した。なお、筆記試験用紙としてＪＩＳＰ３２０１筆記用紙Ａを用いた。
Ａ：かすれもなく、筆跡が良好なもの
Ｂ：かすれがあるが、実用可能なもの
Ｃ：かすれがひどく、実用上懸念があるもの

（重ね書き性能の評価）
ペン先には、気孔率６０％の砲弾型ポリエステル繊維芯のチップを用いた。このマーキングペンにより、筆記試験用紙に重ね書きを行った。重ね書きの方法としては、長さ２ｃｍの直線の筆記を１０回連続して行い、そのときの紙面の状態を目視により観察した。なお、筆記試験用紙としてＪＩＳＰ３２０１筆記用紙Ａを用いた。
Ａ：重ね書きしたところの筆跡に色ムラが無く、紙面の削れも見られず良好なもの
Ｂ：紙面の削れが若干見られ、若干筆跡に色ムラがあるが、実用上問題のないもの
Ｃ：紙面が削れており、重ね書きをした筆跡に色ムラがあり、実用上懸念があるもの

（筆跡乾燥性の評価）
ペン先には、気孔率６０％の砲弾型ポリエステル繊維芯のチップを用いた。このマーカーにより、筆記試験用紙に筆記を行った。その際の筆記乾燥性を目視により観察した。なお、筆記試験用紙としてＪＩＳＰ３２０１筆記用紙Ａを用いた。
Ａ：５秒後、筆跡を手で擦っても、筆跡が流れず、問題がないもの
Ｂ：１０秒後、筆跡を手で擦っても、筆跡が流れず、問題がないもの
Ｃ：筆跡が流れなくなるのに、１５秒以上かかり、問題があるもの

（耐擦性試験の評価）
ペン先には、気孔率６０％の砲弾型ポリエステル繊維芯のチップを用いた。このマーカーにより、筆記試験用紙及び非浸透面であるポリプロピレン製シート上に筆記を行った。この筆記線を１日放置後、学振型摩擦堅牢度試験機（テスター産業社製）を用いて、荷重２００ｇ下・綿布にて５０往復擦り、擦った後の筆跡を初期の筆跡と比べて、下記基準に従って、耐擦性を評価した。なお、筆記試験用紙としてＪＩＳＰ３２０１筆記用紙Ａを用いた。
Ａ：筆跡剥離がないもの
Ｂ：筆跡剥離があるが、実用可能なもの
Ｃ：筆跡剥離が多く、実用不可能なもの

Claims

顔料粒子と、体質材と、凝集分散剤と、凝集コントロール剤と、アクリル樹脂と、蒸気圧が０．０００１〜２．３ｋＰａの水溶性有機溶剤と、水とを含むことを特徴とする、筆記用具用水性インキ組成物。
前記顔料粒子が酸化チタンである、請求項１に記載の組成物。
前記凝集分散剤が、多塩基酸のアルキロールアンモニウム塩である、請求項１または２に記載の組成物。
前記凝集コントロール剤がセルロース誘導体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
ポリオレフィン樹脂粒子をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
ポリオレフィン樹脂粒子の平均粒子径が、０．１μｍ〜３５μｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物を収容してなることを特徴とする、筆記具。