JP7057157B2

JP7057157B2 - 筆記具用水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具

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Publication number: JP7057157B2
Application number: JP2018036011A
Authority: JP
Inventors: 直登桝重
Original assignee: Pilot Corp KK
Current assignee: Pilot Corp KK
Priority date: 2018-02-28
Filing date: 2018-02-28
Publication date: 2022-04-19
Anticipated expiration: 2038-02-28
Also published as: JP2019151688A

Description

本発明は、筆記具用水性インキ組成物に関するものである。さらに詳しくは、筆跡の密着性、発色性に優れる筆記具用水性インキ組成物に関するものである。また、本発明は、その組成物を用いた筆記具にも関するものである。

従来から、隠蔽性を有する筆跡を得る為に、酸化チタンなどの白色顔料を用いた筆記具用水性インキ組成物が知られている。更に、そのような隠蔽性の高いインキ組成物に補色顔料などを併用することで、下地を隠蔽しながらパステル調や有彩色の筆跡が得られることが知られる様になり、そのような組成物が盛んに検討されている（例えば特許文献１、２など）。

しかしながら、下地を隠した筆跡を得るためには、酸化チタンなどの無機顔料を用いるが、十分な隠蔽性を得るためには、一定量以上の無機顔料を含有しなければならず、筆記した際の筆跡の筆記面への密着性については、十分満足するものではなかった。また、最近では紙面だけでなく、プラスチックや陶磁器、ガラス等非浸透面への密着性の要求もあり、特にプラスチックのような塑性変形する材料では筆跡の強靭性、可とう性がより求められるケースがあった。

一方、筆記具用水性インキ組成物において、筆跡の密着性を向上するために、樹脂を配合することが検討されているが、繊維芯やポーラス体などのペン先を用いた筆記具に用いる際には、筆記先端の乾燥により筆跡が掠れたり、筆記不能になるなどの課題が生じるため、筆記先端をボールペンにするなどの検討がされていた（例えば特許文献３など）が、繊維芯やポーラス体などのペン先を用いた筆記具に用いる場合には、これまでの技術は、改良の余地があった。

特開平１１－２１７５３２号公報特開２００４－１４９６８１号公報特開２００５－３０７１０６号公報

本発明は、筆記性が良好で、筆跡の密着性に優れ、筆跡の発色性に優れ、筆記具に用いた際にも筆記具の耐ドライアップ性能を向上した筆記具用水性インキ組成物およびそれを用いた筆記具を提供することを目的とするものである。

本発明は、筆記具用水性インキ組成物（以下、場合により、「水性インキ組成物」または「インキ組成物」、「組成物」と表すことがある。）に、湿式シリカ、ガラス転移点の異なる樹脂を併用することなどにより前記課題が解決された。
すなわち、本発明は、
「１．顔料と、湿式シリカと、樹脂と、水とを含んでなり、前記樹脂のガラス転移点(以下Ｔｇと言うことがある)が８０℃以上である第一の樹脂と、Ｔｇが５０℃以下である第二の樹脂を併用したことを特徴とする、筆記具用水性インキ組成物。
２．前記顔料が無機顔料を含んでなり、その配合割合がインキ組成物全質量に対し、１５質量%以上含んでなる、第１項に記載の組成物。
３．前記無機顔料が酸化チタンを含む、第２項に記載の組成物。
４．前記組成物がさらに含水カオリンを含んでなる、第１項～第３項のいずれか１項に記載の組成物。
５．前記組成物がさらに凝集コントロール剤を含んでなり、該凝集コントロール剤がセルロース誘導体である、第１項～第４項のいずれか１項に記載の組成物。
６．第１項～第５項のいずれか１項に記載の組成物を収容してなることを特徴とする、筆記具。」に関する。

本発明によれば、筆記具用水性インキ組成物にガラス転移点の異なる２種類の樹脂を併用したことにより、従来の筆記具用水性インキ組成物を用いた筆跡と比較して、筆跡の筆記面に対する密着性が向上する。さらに、筆記具に用いた際にもチップ先端での乾燥性についても向上し、耐ドライアップ性能が向上する。さらに、筆記性に優れ、また、筆跡の発色性に優れた筆記具用水性インキ組成物が得られるなど優れた効果を奏する。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本明細書において、配合を示す「部」、「％」、「比」などは特に断らない限り質量基準である。

本発明による筆記具用水性インキ組成物は、顔料と、湿式シリカと、樹脂と、水とを含んでなる。以下、本発明による水性インキ組成物を構成する各成分について説明する。

（樹脂）
水性インキ組成物は、ガラス転移点の異なる樹脂を含んでなる。本発明に用いるガラス転移点の異なる樹脂としては、少なくとも、ガラス転移点が８０℃以上の第一の樹脂と、ガラス転移点が５０℃以下の第二の樹脂を併用して用いる。ガラス転移点の高い樹脂だけを用いると、樹脂が膜となった際にもろく崩れやすいために、筆跡の密着性が得られず、ガラス転移点の低い樹脂だけであると密着性は得られるが、膜として強固な膜を張るため、膜が崩れたり剥がれたりしないため、筆記先端でインキが乾燥した際には、筆跡がかすれたり、筆記できなくなるなど筆記性能が悪くなり、耐ドライアップ性能が劣ることとなる。ガラス転移点の異なる樹脂を併用することで、筆記した際に、筆跡がもろく崩れないものとなり、筆跡の筆記面への密着性を向上することができる。チップ先端でインキ組成物が乾燥した際にも、強固な膜とならず、筆記する際には、その膜が適度に崩れるため、さらに、後述する、顔料の含有量を高くすることができ、発色性を高めることができる。

本発明に用いることができる第一の樹脂としては、そのガラス転移点が８０℃以上の樹脂であるが、具体的には、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体などが挙げられ、水溶性樹脂、樹脂が水中に油滴あるいは粒子状に分散されてなる樹脂エマルションなどを用いることができる。

本発明に用いることができる第二の樹脂としては、そのガラス転移点が５０℃以下の樹脂であるが、具体的には、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体などが挙げられ、水溶性樹脂、樹脂が水中に油滴あるいは粒子状に分散されてなる樹脂エマルションなどを用いることができる。

本発明に用いるアクリル樹脂としては、繰り返し単位にアクリル酸またはメタクリル酸を含むポリマーである。このアクリル樹脂は、任意のアルカリ等により溶解させたものまたは水に分散させたものいずれを用いても構わない。

アクリル樹脂としては、アクリル酸エステル樹脂、アクリルスチレン共重合樹脂、アクリル酸エステル共重合樹脂、メタクリル酸エステル樹脂、メタクリル酸エステル共重合樹脂などを用いることができる。これらの樹脂は、通常、エマルションとして用いられることが多い。これらのアクリル樹脂の分子量は特に限定されないが、一般に質量平均分子量で１，０００～１００，０００のものが用いられる。

本発明に用いることができるアクリル樹脂としては具体的には、ＪＯＮＣＲＹＬシリーズ（ＢＡＳＦ社製）、プライマルＡＣシリーズ（ローム・アンド・ハース・ジャパン株式会社製）、ＡＥシリーズ（株式会社イーテック製）、モビニールシリーズ（日本合成化学工業株式会社製）ニカゾールシリーズ（日本カーバイド工業株式会社製）、Ｎｅｏｃｒｙｌシリーズ（ＤＳＭ社製）、ボンコートシリーズ（ＤＩＣ社製）などが挙げられる。

本発明に用いることができるウレタン樹脂としては、ポリエーテルポリオール共重合型、ポリエステルポリオール共重合型、ポリカーボネートポリオール共重合型などのウレタン樹脂を用いることができる。

ウレタン樹脂として具体的には、Ｎｅｏｒｅｚシリーズ（ＤＳＭ社製）、ハイドランシリーズ（ＤＩＣ製）、ユリアーノＷシリーズ（荒川化学工業社製）、スーパーフレックスシリーズ（第一工業製薬社製）、メルシシリーズ（トーヨーポリマー社製）などが挙げられる。

本発明に用いることができるエチレン－酢酸ビニル共重合体としては、具体的には、ポリゾールシリーズ（昭和電工社製）、スミカフレックスシリーズ（住友化学工業社製）などが挙げられる。

前記第一の樹脂のガラス転移点としては、１５０℃以下であることが好ましい。第一の樹脂が前記範囲にあると、樹脂が硬く、脆くなりすぎず適度な筆跡の筆記面への密着性を付与するためである。また、第二の樹脂のガラス転移点としては、－１０℃以上であることが好ましい。第二の樹脂が前記範囲にあると、密着性に優れ、ある程度硬い皮膜を形成できかつ耐ドライアップ性能に悪影響を与えない効果があるためである。

水性インキ組成物における樹脂の含有量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、０．５～１５質量％であることが好ましく、２～８質量％であることがより好ましい。

（顔料）
本発明において、顔料は従来知られている任意のものから選択することができる。顔料としては、金属酸化物または金属塩などの無機顔料、ならびに有機色素顔料またはレーキ顔料などの有機顔料、光沢のある光輝性顔料などが挙げられる。本発明においては、無機顔料が好ましく、特に金属酸化物粒子が好ましい。無機顔料は、筆記した際に下地を隠蔽する効果を持っているため、発色性を高めることができる。特に好ましくは、酸化チタンであり、酸化チタンは白色であるため、後述する補色顔料などと組み合わせることで、多様な色彩を実現できるので好ましい。

前記酸化チタンとしては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、酸化亜鉛、リン酸塩、モリブデン、またはケイ酸塩などの被覆材により表面処理された酸化チタンであることが好ましく、特にアルミナのみで表面処理された酸化チタンが好ましい。このような顔料粒子を用いると、組成物の再分散性が改良され、長時間放置した場合であってもハードケーキが形成されにくい。

上記アルミナなどによる顔料粒子の被覆量、すなわち酸化チタンの質量１００質量部に対するアルミナ等の被覆材の質量の割合は、０．０１％～２０％質量部であることが好ましく、０．１％～８．０％質量部であることがより好ましい。被覆量が上記数値範囲内であれば、水性インキ組成物のハードケーキ化を十分に防止することができる。

水性インキ組成物における顔料は、無機顔料を含むことが好ましいことは前記の通りであるが、その含有量としては、水性インキ組成物の総質量を基準として、１５質量％以上であることが好ましい。さらに、５０質量%以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。無機顔料の含有量が上記数値範囲内であれば、インキ吐出性の低下を防止することができるとともに、水性インキ組成物を用いて形成させた筆跡の高い隠蔽性を維持することができる。その結果、筆跡の発色性を向上することができる。さらに、本発明において、無機顔料の含有量を高くした際にも、第一の樹脂と第二の樹脂との組合せにより、筆跡の密着性を良好に保つことができる。

本発明において、無機顔料を１５質量％以上含むことが好ましいが、無機顔料の配合量が多くなると、粉末状の固形分が多くなるため、単独の樹脂では密着しにくくなる。密着性を上げるために、樹脂の配合割合を多くすると、インキ組成物の粘度が高くなったり、筆記先端で乾燥しやすくなり、樹脂が皮膜を形成し、筆跡がかすれたり、筆記不能になる恐れがある。また、ガラス転移点が低い樹脂を単独で用いた場合にも、密着性を付与できるが、筆記先端での皮膜を形成した際に、その皮膜を崩すことができないため、筆記性能と、耐ドライアップ性が劣ることとなる。本発明による、第一の樹脂と第二の樹脂を併用することで、その配合割合を増やすことなく、顔料の配合割合を一定割合以上配合することができ、筆記具に用いた際の耐ドライアップ性を向上することができ、筆跡の筆記面への密着性、発色性を向上することが可能となる。

さらに、筆記先端で樹脂の膜が形成された際にも、ガラス転移点が低い樹脂を含んでいてもある程度崩れるため、筆記する際には膜が崩れ、筆跡がかすれたりせずに筆記可能となり、耐ドライアップ性を向上することができる。

（湿式シリカ）
本発明による水性インキ組成物は、湿式シリカを含んでいる。本発明でいう湿式シリカとは湿式法で合成した非晶質のシリカであり、数～数十ｎｍの比較的大きい一次粒子が凝集した、分散では一次粒子とすることが困難な、数～数十μｍの二次粒子である。本発明において湿式シリカは、乾式シリカと比較して、表面にシラノール基を多く有していることから、顔料粒子との相互作用により、ゆるい橋かけネットワークを形成する。そして、後述する凝集コントロール剤や凝集分散剤などとゆるい嵩高い凝集体を作ることができるため、インキ組成物中に湿式シリカを含有していることにより、顔料粒子の分散安定性が向上し、さらに、凝集体の再分散性を向上させることができる。一方、乾式シリカを用いた際には、分散安定性を保つことはできるが、少量の添加で構造粘性を生じ、インキ粘度が高くなるため好ましくない。

さらに、湿式シリカは、筆記面として紙を用いた場合、湿式シリカが目止めの効果を強く発揮し、顔料粒子が紙の繊維間に入り込むことを防ぐことができ、前記無機顔料との組合せにより、筆跡の発色性を高めることができる。また、後述する含水カオリンと併用により、筆跡の発色性をさらに高める効果が得られる。

湿式シリカの平均粒子径は、０．１μｍ～１０μｍであることが好ましい。湿式シリカの平均粒子径が上記数値範囲内であれば、インキ組成物中で安定した分散が可能となり、高い顔料の沈降抑制効果が得られる。また、さらに高い発色性が得られるという観点からは、０．５μｍ～７μｍであることがより好ましく、１μｍ～５μｍであることがさらに好ましい。湿式シリカの平均粒子径は、一例としては、レーザー回折式粒度分布測定機（商品名「ＭｉｃｒｏｔｒａｃＨＲＡ９３２０－Ｘ１００」、日機装株式会社）を用いてレーザー回折法で測定される粒度分布の体積累積５０％時の粒子径（Ｄ５０）により測定することができる。

本発明に用いることができる湿式シリカとしては、具体的には、ＮＩＰＳＩＬシリーズ（東ソー社製）、Ｍｉｚｕｋａｓｉｌシリーズ（水沢化学工業社製）、Ｃａｒｐｌｅｘシリーズ（ＤＳＬ．ジャパン社製）、Ｔｏｋｕｓｉｌシリーズ（オリエンタルシリカコーポレーション社製）、Ｕｌｔｒａｓｉｌシリーズ（エボニックデグサジャパン社製）、Ｚｅｏｓｉｌシリーズ（ローディア社製）Ｈｉｓｉｌシリーズ（ピーピージー社製）などが挙げられる。

水性インキ組成物における湿式シリカの含有量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、０．１質量％～５質量％であることが好ましく、１質量％～３質量％であることがより好ましい。湿式シリカの含有量が上記数値範囲内であれば、繊維芯やポーラス体などのペン先を用いた筆記具に用いた際にもペン先で顔料が沈降することを防止することができる。さらに、水性インキ組成物、およびそれを用いて形成させた筆跡の隠蔽性を維持することができる。

（凝集コントロール剤）
本発明による水性インキ組成物は、凝集コントロール剤を含むことができる。凝集コントロール剤は、前記した湿式シリカにより形成された、相対的に密度の低い凝集体に対して結合し、さらに、後述する含水カオリンや体質材などを水性インキ組成物中に分散し、嵩高い凝集体を作ることができるものである。この凝集コントロール剤により、水性インキ組成物のハードケーキ化を防止し、嵩高い凝集体を作るため、再分散性を向上させることができる。凝集コントロール剤としては、例えば、セルロース誘導体を用いることができ、２種以上のセルロース誘導体を併用することもできる。

セルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルエチルセルロースおよびそれらの塩などが挙げられる。これらのうちカルボキシメチルセルロースは、顔料粒子のハードケーキ化ならびに再分散性の低下を防止することができるので好ましい。これは、カルボキシメチルセルロースに含まれるカルボキシル基が、相対的に密度の低い凝集体に吸着しやすく、組成物中で均一に存在し、顔料粒子同士の凝集を阻害することができるとともに、前記の通り、体質材やポリオレフィン樹脂粒子など分散することができ、凝集体を嵩高いものとすることができるためであると考えられる。また、カルボキシメチルセルロースは、他のセルロース誘導体と比較して熱的安定性が高く、組成物が加熱された際にも物性が変化することがないため好ましい。

水性インキ組成物における凝集コントロール剤の含有量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、０．０５～２．０質量％であることが好ましく、０．１～１．０質量％であることがより好ましい。

（含水カオリン）
本発明による水性インキ組成物は、含水カオリンを含むことができる。本発明でいう含水カオリンとは、天然粘土鉱物であるカオリンクレーを精製し得られる、結晶水を含んだケイ酸アルミニウムを主成分とする扁平または板状の天然粘土鉱物である。本発明において、含水カオリンは、前記の通り、扁平または板状の粒子形状を有することから、インキ組成物中に含水カオリンを含有していることにより、筆記面として紙を用いた場合、含水カオリンが目止めの効果を強く発揮し、顔料粒子が紙の繊維間に入り込むことを防ぐことができ、より一層、筆跡の発色性を高める効果が得られる。

含水カオリンの平均粒子径は、０．１μｍ～５μｍであることが好ましい。含水カオリンの平均粒子径が上記数値範囲内であれば、インキ組成物の再分散性、筆跡の発色性を高めることができ、紙面を削ることを防止することができる。また、さらに高い発色性えるという観点からは、０．２μｍ～３μｍであることがより好ましく、０．５μｍ～２μｍであることがさらに好ましい。含水カオリンの平均粒子径は、一例としては、レーザー回折式粒度分布測定機（商品名「ＭｉｃｒｏｔｒａｃＨＲＡ９３２０－Ｘ１００」、日機装株式会社）を用いてレーザー回折法で測定される粒度分布の体積累積５０％時の粒子径（Ｄ５０）により測定することができる。

本発明に用いることができる含水カオリンとしては、具体的には、ＡＳＰ－Ｇ９０（平均粒子径０．２μｍ）、ＡＳＰ－Ｇ９２（平均粒子径０．２μｍ）、ＡＳＰ－０７２（平均粒子径０．３μｍ）、ＡＳＰ－１０１（平均粒子径０．４μｍ）、ＡＳＰ－１０２（平均粒子径０．４μｍ）、ＡＳＰ－１７０（平均粒子径０．４μｍ）、ＡＳＰ－１７２（平均粒子径０．４μｍ）、ＡＳＰ－２００（平均粒子径０．４μｍ）、ＡＳＰ－４００Ｐ（平均粒子径３．５μｍ）、ＡＳＰ－６００（平均粒子径０．６μｍ）、ＡＳＰ－６０２（平均粒子径０．６μｍ）、ＡＳＰ－８０２（平均粒子径２．５μｍ）、ＡＳＰ－９００（平均粒子径１．５μｍ）、ＡＳＰ－ＲＯ（平均粒子径０．４μｍ）、ＡＳＰ－ＮＣＸ１（平均粒子径０．７μｍ）（いずれも商品名、ＢＡＳＦ社製）ＨｙｄｒｉｔｅＰＸＮ－ＬＣＳ（平均粒子径０．６８μｍ）、ＨｙｄｒｉｔｅＲＳ（平均粒子径０．７７μｍ）、ＨｙｄｒｉｔｅＦｌａｔ－ＤＳ（平均粒子径５．０μｍ）、ＢａｒｒｉｓｕｒｆＨＸ（平均粒子径１．４９μｍ）、Ｅｃｋａｌｉｔｅ１（平均粒子径０．４０μｍ）、ＥｃｋａｌｉｔｅＥＤ（平均粒子径０．３２μｍ）（いずれも商品名、イメリススペシャリティーズジャパン（株）社製）、ＫａＭｉｎ３５（平均粒子径４．０μｍ）、ＫａＭｉｎ３５Ｂ（平均粒子径４．０μｍ）、ＫａＭｉｎ８０（平均粒子径０．５μｍ）、ＫａＭｉｎ８０Ｂ（平均粒子径０．５μｍ）、ＫａＭｉｎ９０（平均粒子径０．４μｍ）、ＫａＭｉｎ９０Ｂ（平均粒子径０．４μｍ）ＫａＭｉｎＨＧ９０（平均粒子径０．３μｍ）、ＫａＭｉｎＴＥＫ２００１（平均粒子径０．２５μｍ）、Ｐｏｌｙｇｌｏｓｓ９０（平均粒子径０．２μｍ）、ＰｏｌｙｐｌａｔｅＰ（平均粒子径０．８μｍ）、ＰｏｌｙｐｌａｔｅＰ０１（平均粒子径０．８μｍ）、ＰｏｌｙｐｌａｔｅＨＭＴ（平均粒子径１．５μｍ）（いずれも商品名、ＫａＭｉｎＬＬＣ社製）、などが挙げられる。

水性インキ組成物における含水カオリンの含有量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、１質量％～２０質量％であることが好ましく、５質量％～１５質量％であることがより好ましい。含水カオリンの含有量が上記数値範囲内であれば、インキ粘度が高くなりすぎること、ハードケーキ化、ならびに筆記する際に紙面を削ることを防止することができる。さらに、水性インキ組成物、およびそれを用いて形成させた筆跡の隠蔽性を維持することができる。

（凝集分散剤）
本発明による水性インキ組成物は、凝集分散剤を含むことができる。ここで凝集分散剤とは顔料粒子の表面に吸着し、顔料粒子を相互に離間させながら、顔料粒子同士の距離を一定以上に保ち、顔料粒子同士が直接凝集することを防ぐことができるものである。この結果、顔料粒子の凝集が抑制され、凝集体が形成される場合であっても、相対的に密度の低い凝集体が形成される。さらに、顔料粒子、湿式シリカ、凝集コントロール剤、含水カオリンで形成された嵩高い凝集体の顔料粒子に対して、前記の通りの効果を発揮するため、再分散性をさらに向上することができる。

このような凝集分散剤としては、多塩基酸のアルキロールアンモニウム塩が好ましく用いられる。多塩基酸は、複数の酸基を有していればよいが、より多数の酸基を有する酸性ポリマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ポリビニルスルホン酸、ポリリン酸、などが挙げられる。また、これ以外にも、クロトン酸などの不飽和脂肪酸を重合させたポリマーも多塩基酸の例である。多塩基酸のアルキロールアンモニウム塩は、これらの多塩基酸にアルキロールアンモニウムを反応させることにより得ることができる。このような反応によって得られた塩は、下記の様な部分構造を含む。
－Ｃ（＝Ｏ）－Ｎ（－Ｒ^１）（－Ｒ^２－ＯＨ）
ここで、Ｒ^１はアルキル基、Ｒ^２はアルキレン基である。本発明において用いられる分散凝集剤は、このような部分構造を有するポリマーが好ましい。このようなポリマーは、上記の構造を複数有していればよく、その分子量は特に限定されないが、質量平均分子量が１，０００～１００，０００であることが好ましく、５，０００～２０，０００であることがより好ましい。

また、用いられる顔料によっては、カルボキシル基などの酸性基が同様の機能を発揮することもある。すなわち、凝集分散剤として、酸性基を含むポリマー類を用いることもできる。

本発明において凝集分散剤は、上記のような基によって顔料粒子の表面に結合し、また他の凝集分散剤分子と水素結合することにより、ポリマーの主鎖構造が顔料粒子間に入り込み、顔料粒子同士を離間させるものと考えられる。

このような凝集分散剤は、一般に市販されており、例えばＡｎｔｉ－Ｔｅｒｒａ２０３、Ａｎｔｉ－Ｔｅｒｒａ２０４、Ａｎｔｉ－Ｔｅｒｒａ２０６、Ａｎｔｉ－Ｔｅｒｒａ２５０、Ａｎｔｉ－ＴｅｒｒａＵ、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９１（いずれも商品名、ビックケミー社製）、ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒ６３０、ＴＥＧＯＤｉｓｐｅｒ７００（いずれも商品名、エボニックデグサジャパン社製）などが挙げられる。

（体質材）
本発明による水性インキ組成物は、その性能に影響を及ぼさない範囲で、湿式シリカ、含水カオリンの他に体質材を含んでもよい。本発明において体質材は従来知られている任意のものから選択することができるが、具体的には、焼成カオリン、タルク、マイカ、クレー、ベントナイト、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。また、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムなどのウィスカーなどを用いることもできる。

水性インキ組成物における体質材の含有量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、１質量％～２０質量％であることが好ましく、５質量％～１５質量％であることがより好ましい。体質材の含有量が上記数値範囲内であれば、インキ粘度が高くなりすぎること、ハードケーキ化、ならびに筆記する際のインキ吐出性の低下を防止することができる。さらに、水性インキ組成物、およびそれを用いて形成させた筆跡の隠蔽性を維持することができる。

（補色顔料）
本発明による水性インキ組成物は、得られる筆記線の色彩を調整するため、補色顔料を含んでいてもよい。特に、主たる顔料粒子として白色の酸化チタンを選択した場合、補色顔料との組み合わせにより種々の発色を実現できる。補色顔料は、特に限定されず、赤、青、黄、緑、白、黒など様々な色の顔料を用いることができる。補色顔料としては、例えば、ＳＰシリーズ（冨士色素株式会社製）Ｅｍａｃｏｌシリーズ、Ｓａｎｄｙｅシリーズ（以上、山陽色素株式会社製）、ルミコールシリーズ（日本蛍光化学株式会社製）、ＥＭ・Ｃｏｌｏｒシリーズ（東洋インキ社製）、シンロイヒカラーベースシリーズ（シンロイヒ社製）、ＷＡカラーシリーズ（大日精化社製）などが挙げられる。

水性インキ組成物における補色顔料の含有量は、水性インキ組成物の総質量を基準として、０．０１～１５質量％であることが好ましく、０．１～１０質量％であることがより好ましい。

（その他）
また、水性インキ組成物は、必要に応じて、界面活性剤、防腐剤、濡れ剤、消泡剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、気泡抑制剤、気泡吸収剤、剪断減粘性付与剤および粘度調整剤などを含んでいてもよい。

（筆記具用水性インキ組成物）
本発明による水性インキ組成物の粘度は低いことが好ましい。組成物の粘度の測定はＥ型回転粘度計（ブルックフィールド社製）を用いて行うことができる。具体的には、２０℃における水性インキ組成物の粘度は、回転数が１００ｒｐｍ（剪断速度３８０ｓｅｃ^－１）の条件で測定した場合、１～２０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、８～１８ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。水性インキ組成物の粘度が上記数値範囲内であれば、マーカーなどの筆記用具に使用した場合のインキ吐出性を向上させることができ、またフィルムなど非浸透性の記録媒体への筆記性が向上する。

水性インキ組成物のｐＨは、６．０～１０．０であることが好ましく、７．０～９．０であることがより好ましい。水性インキ組成物のｐＨが上記数値範囲内であれば、インキの変色やインキ粘度が高くなることなどがなく、インキに影響がなく、用いることができる。本発明において、ｐＨの値は、例えばＩＭ－４０Ｓ型ｐＨメーター（東亜ディーケーケー株式会社製）により２０℃にて測定することができる。

本願発明による水性インキ組成物が、優れた再分散性を発現する理由は、詳細には解明されていないが、以下の様なメカニズムによるものと推定される。

本発明において、顔料、湿式シリカ、凝集コントロール剤により、相対的に密度の低い凝集体を形成するが、特に顔料が酸化チタン等比重の大きいものである場合、経時により凝集体が次第に最密充填されハードケーキとなる。ここに含水カオリンを併用することで含水カオリンの扁平、板状構造が凝集体となった顔料間に存在することで最密充填を阻害することで再分散性が従来よりもよくなると考えらえる。さらに凝集分散剤が、顔料粒子の表面に吸着し、顔料同士の距離を一定に保つことができるため、最密充填を阻害にさらに効果的に働き、再分散性をより向上させると考える。

本発明による水性インキ組成物は、従来知られている任意の方法により製造することができる。具体的には、前記各成分を必要量配合し、プロペラ攪拌、ホモディスパー、またはホモミキサーなどの各種攪拌機やビーズミルなどの各種分散機などにて混合し、製造することができる。

（筆記具）
本発明の水性インキ組成物は、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップなどのペン芯またはボールペンチップなどを筆記先端としたマーキングペンやボールペン、金属製の筆記先端を用いた万年筆などの筆記具に用いることができる。その中でも、ペン先が繊維チップ、フェルトチップである筆記具に用いた際に、チップ先端での耐ドライアップ性能が向上する為、筆記性能が向上するなど、特にその効果が高くなる。また、前記チップの気孔率は、５０～８０％とすることが好ましい。前記チップの気孔率が上記数値範囲内であれば、前記顔料の目詰まりがなく、適切なインキ吐出量を維持することができる。

本発明の筆記具は、水性インキ組成物を直に充填する構成のものであってもよく、水性インキ組成物を充填することのできるインキ収容体またはインキ吸蔵体を備えるものであってもよい。

本発明の筆記具の出没機構は、特に限定されず、ペン先を覆うキャップを備えたキャップ式、ノック式、回転式およびスライド式などが挙げられる。また、軸筒内にペン先を収容可能な出没式であってもよい。

また、筆記具におけるインキ供給機構についても特に限定されるものではなく、例えば、（１）繊維束などからなるインキ誘導芯をインキ流量調節部材として備え、水性インキ組成物をペン先に供給する機構、（２）櫛溝状のインキ流量調節部材を備え、これを介在させ、水性インキ組成物をペン先に供給する機構、（３）弁機構によるインキ流量調節部材を備え、水性インキ組成物をペン先に供給する機構、および（４）ペン先を具備したインキ収容体または軸筒より、水性インキ組成物を直接、ペン先に供給する機構などを挙げることができる。

一実施形態において、筆記具は、マーキングペンであり、ペン先は、特に限定されず、例えば、繊維チップ、フェルトチップまたはプラスチックチップなどであってよく、さらに、その形状は、砲弾型、チゼル型または筆ペン型などであってよい。

一実施形態において、筆記具は、ボールペンであり、インキ逆流防止体を備えたボールペンであることが好ましい。

本発明を諸例を用いて説明すると以下の通りである。
（実施例１）
下記原材料および配合量にて、室温で１時間攪拌混合することにより、筆記具用インキ組成物を得た。
・顔料粒子２０質量％
（表面がアルミナ処理された酸化チタン粒子、平均粒子径：０．２７μｍ、テイカ株式会社製、商品名：ＪＲ－６００Ｅ）
・湿式シリカ２質量％
（平均粒子径２μｍ、商品名：ＭｉｚｋａｓｉｌＰ－５２７、水沢化学工業社製）
・含水カオリン８質量％
（平均粒子径０．６μｍ、商品名：ＡＳＰ－６００、ＢＡＳＦ社製）
・凝集コントロール剤２質量％
（カルボキシメチルセルロース、１０％水溶液、商品名：Ｆ－９０７Ａ、第一工業製薬（株）社製）
・アクリル樹脂（１）８質量％
（第一の樹脂Ｔｇ１３４℃、水溶性アクリル樹脂、商品名：ＪＯＮＣＲＹＬＪＤＸ－６１８０、ＢＡＳＦ社製）
・アクリル樹脂（３）７質量％
（第二の樹脂Ｔｇ３３℃、アクリルエマルション、固形分含有量４７％、商品名：ＪＯＮＣＲＹＬＰＤＸ－７１６５、ＢＡＳＦ社製）
・濡れ剤０．４質量％
（アセチレングリコール、商品名：ダイノール６０４、日信化学工業（株）社製）
・防腐剤０．２質量％
（１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オン、商品名：プロキセルＸＬ－２、ロンザジャパン（株）社製）
・イオン交換水５５．４質量％

（実施例２～５、比較例１～４）
実施例１に対して、配合する成分の種類や添加量を表１に示したとおりに変更して、実施例２～５、比較例１～４のインキ組成物を得た。これらの例で使用した材料の詳細は以下の通りである。
・酸化チタン（１）ＪＲ－４０５（Ａｌ_２Ｏ_３処理、平均粒径：０．２１μｍ、テイカ株式会社製）
・酸化チタン（２）ＪＲ－６００Ｅ（Ａｌ_２Ｏ_３処理、平均粒径：０．２７μｍ、テイカ株式会社製）
・湿式シリカ（１）（ＭｉｚｋａｓｉｌＰ－５２７、平均粒径：２μｍ、水沢化学工業社製）
・湿式シリカ（２）（ＭｉｚｋａｓｉｌＰ－７６３、平均粒径：４μｍ、水沢化学工業社製）
・含水カオリン（ＡＳＰ－６００、平均粒径：０．６μｍ、ＢＡＳＦ社製）
・補色顔料青色有機顔料（ＳａｎｄｙｅＳｕｐｅｒＢｌｕｅＧＬＬ－Ｅ、固形分含有量３２％、山陽色素株式会社製）
・凝集コントロール剤ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース商品名：Ｆ－９０７Ａ、第一工業製薬（株）社製）
・アクリル樹脂（１）ＪＯＮＣＲＹＬＪＤＸ－６１８０（Ｔｇ１３４℃、アルカリ中和型水溶性アクリル樹脂、固形分含有量２７％、ＢＡＳＦ社製）
・アクリル樹脂（２）ＪＯＮＣＲＹＬ５７Ｊ（Ｔｇ６７℃、アルカリ中和型水溶性アクリル樹脂、固形分含有量２７％、ＢＡＳＦ社製）
・アクリル樹脂（３）ＪＯＮＣＲＹＬＰＤＸ－７６１５（Ｔｇ３３℃、アクリルエマルション、固形分含有量５０％、ＢＡＳＦ社製）
・アクリル樹脂（４）ＪＯＮＣＲＹＬＰＤＸ－７１４５（Ｔｇ５８℃、アクリルエマルション、固形分含有量５０％、ＢＡＳＦ社製）
・アクリル樹脂（５）ＡＥ－１２０Ａ（Ｔｇ－１０℃、アクリルエマルション、固形分含有量３７％、イーテック社製）

（筆跡発色性の評価）
チップには、気孔率６０％の砲弾型ポリエステル繊維芯のチップを用いた。このマーキングペンにより、筆記試験用紙に筆記を行った。その際の筆跡発色性を目視により観察した。なお、筆記試験用紙として黒色紙（紀州製紙（株）社製、色上質紙、中厚口）を用いた。
Ａ：筆跡が筆記面を隠蔽しており、良好な筆跡が得られている。
Ｂ：筆跡が筆記面を隠蔽しているものの十分でなく、筆記面の色がやや透過している。
Ｃ：筆跡は視認できるが、筆記面をほとんど隠蔽しておらず、筆記面の色が透過している。
Ｄ：筆跡の視認ができず、筆記面を全く隠蔽していない。

（耐ドライアップ性の評価）
チップには、気孔率６０％の砲弾型ポリエステル繊維芯のチップを用いた。このマーキングペンを用い、筆記試験用紙に筆記した後、筆記先端が大気中に晒された状態で、チップ横向き状態で２４時間放置した後、筆記試験用紙に筆記し、そのときの紙面の状態を目視により観察した。なお、筆記試験用紙として黒色紙を用いた。
Ａ：筆跡が初期と同等で有り、良好な筆跡が得られている。
Ｂ：筆跡がやや掠れているが筆跡として視認可能。
Ｃ：筆記先端でインキが固化しており、筆記できず、筆跡の視認ができない。

（密着性の評価）
チップには、気孔率６０％の砲弾型ポリエステル繊維芯のチップを用いた。このマーキングペンにより、ＯＰＰフィルムに筆記を行った。室温にて２４時間乾燥後、ティッシュペーパーにて荷重２００ｇにて１０回擦過および筆跡部分を折り曲げ、筆跡の密着性を目視により観察した。
Ａ：筆跡がよく密着しており、筆記直後の状態を保持している。
Ｂ：筆跡の一部がわずかに剥がれるが、筆跡として視認可能。
Ｃ：筆跡がほとんど剥がれてしまい、筆跡として残っていない。

Claims

無機顔料と、湿式シリカと、樹脂と、水と、含水カオリンと、を含んでなり、前記含水カオリンが扁平または板状の粒子形状を有し、前記含水カオリンの平均粒子径が０．１μｍ～５μｍであり、前記樹脂は、少なくともガラス転移点(以下Ｔｇと言うことがある)が８０℃以上である第一の樹脂と、Ｔｇが５０℃以下である第二の樹脂を併用したことを特徴とする、筆記具用水性インキ組成物。
前記無機顔料の配合割合がインキ組成物全質量に対し、１５質量%以上含んでなる、請求項１に記載の組成物。
前記無機顔料が酸化チタンを含む、請求項１または請求項２に記載の組成物。
前記酸化チタンが、アルミナのみで表面被覆された酸化チタンである、請求項３に記載の組成物。
前記湿式シリカの平均粒子径が０．１μｍ～１０μｍである、請求項１～請求項４のいずれいか一項に記載の組成物。
前記組成物がさらに凝集コントロール剤を含んでなり、該凝集コントロール剤がセルロース誘導体である、請求項１～５のいずれか１項に記載の組成物。
請求項１～６のいずれか１項に記載の組成物を収容してなることを特徴とする、筆記具。
ペン先が繊維チップまたはフェルトチップである筆記具である、請求項７に記載の筆記具。
前記ペン先のチップの気孔率が５０％～８０％である、請求項８に記載の筆記具。