JP7480262B2 - 筆記具用水性インキ組成物、それを用いたボールペン、および筆記具用水性インキ組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
一方で、このような白色系水性ボールペンに対して、白色顔料にその他の色の着色剤を配合した、いわゆるパステルカラーのボールペンも用いられることがある。このようなパステルカラーのボールペンは、写真などの画像加工に用いた場合に特別な印象を持たせることができるので、好ましく用いられている。
平均粒子径が0.01~2.0μmの酸化チタンと、
平均粒子径が0.05~3μmスチレン-アクリロニトリルを含んでなる樹脂粒子と、
着色剤と、
オレフィン系樹脂粒子およびアミノ基を有する樹脂粒子からなる群から選択される補助樹脂粒子と、
多糖類と、
を含んでなる組成物であって、
前記組成物の総質量を基準とした、前記酸化チタン、前記樹脂粒子、および前記着色剤の含有率をそれぞれX%、Y1%およびY2%としたとき、
[1] 0.1≦X≦7、
[2] 0.5<(Y1+Y2)/X、
[3] 10≦2.5X+(Y1+Y2)≦40
を満たすことを特徴とするものである。
[1] 0.1≦X≦7、
[2] 0.5<(Y1+Y2)/X
[3] 10≦2.5X+(Y1+Y2)≦40
を満たすことを特徴とするものである。
本発明による組成物は、着色成分の1つとして白色顔料を含む。この白色顔料は、筆跡の色彩を調整すると共に、筆跡に隠蔽性を与える機能を有する。このような白色顔料は一般に使用されているものから任意に選択することができる。具体的には、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、中空樹脂粒子などから選択することができ、これらのうち酸化チタンが好ましい。
さらに、酸化チタンは一般には粉末状であるが、インキ組成物に用いる場合には組成物中に分散させることが必要となる。このため、インキ組成物に容易に適用できるように、酸化チタンを分散媒に分散させた分散体を用いることもできる。
なお、本発明において平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定機(商品名「MicrotracHRA9320-X100」、日機装株式会社)を用いて、標準試料や他の測定方法を用いてキャリブレーションした数値を基にレーザー回折法で測定される粒度分布の体積累積50%時の粒子径(D50)により測定することができる。
本発明に用いられる組成物は、スチレン-アクリロニトリル樹脂粒子(以下、簡単にSA樹脂粒子ということがある)と、着色剤とを含む。これらと、前記した白色顔料とによって筆跡の色彩、隠蔽性、透過性がほとんど決定される。
本発明において用いられるSA樹脂粒子は、スチレン-アクリロニトリルを含んでなる。これは、スチレン-アクリロニトリルは、耐アルカリ性、耐酸性、耐熱性に優れていることから、各種の添加剤などが存在しても安定性が高く、熱環境にも影響を受けにくいためである。この樹脂粒子は、スチレン-アクリロニリルを含んでいることが必要であり、その他の樹脂を含んでいてもよいが、スチレン-アクリロニリルの含有率が高いことが好ましい。具体的には、樹脂粒子の総質量を基準として、スチレン-アクリロニリルの含有率が80質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましく、95質量%以上であることが特に好ましい。このようなSA樹脂粒子を用いることにより、発色性、経時安定性に優れた分散体を得ることができる。なお、スチレン-アクリロニトリル樹脂粒子自体も、分散体やそれを含んでなるインキ組成物に配合した場合に、白色性をもたらす着色効果も有している。また、SA樹脂粒子が、組成物中でネットワークを構成して安定に分散しており、前記白色顔料の分散を安定させる分散助剤としての効果も得られやすいため好ましい。特に白色顔料として、比重の高い酸化チタン(比重:約4.0)のような無機顔料を用いる場合は、白色顔料の分散を安定させる効果が得られやすいため効果的である。
本発明による組成物は着色剤を含んでなる。着色剤は、顔料であっても染料であってもよい。前記した通り、白色顔料も組成物に色彩を与える着色剤の機能を有するが、ここでいう着色剤は白色顔料とは異なる着色剤を意味し、一般に特定の波長の光を吸収して、彩度の高い色彩を実現できるものである。また、単に光を吸収するだけでなく、蛍光を放出することができる、蛍光着色剤、例えば蛍光染料や蛍光顔料を用いることもできる。
本発明による組成物は、上記したSA樹脂粒子と着色剤とを含むが、これらを組み合わせた着色樹脂粒子として組成物に配合することが好ましい。
分散体は、それ自体の安定性などを改良するために、防腐剤、pH調整剤、水溶性有機溶媒などをさらに含んでいてもよい。
本発明による組成物は、上記成分を含んでなるものであるが、その含有率が特定の関係を満たすことに特徴がある。すなわち、白色顔料等が、単に特定範囲の含有率を有するだけでは隠蔽性と透過性とを同時に満足することができない場合があり、白色顔料、樹脂粒子、および着色剤の含有率が特定の関係を満たした場合にのみ、隠蔽性と透過性とを同時に満足できるのである。具体的には、組成物の総質量を基準とした、白色顔料、SA樹脂粒子、および着色剤の含有率をそれぞれX%、Y1%およびY2%が、[1] 0.1≦X≦7、
[2] 0.5<(Y1+Y2)/X、
[3] 10≦2.5X+(Y1+Y2)≦40
を満たす。
[2-1] 1<(Y1+Y2)/X≦10
を満たすことが好ましく、
[2-2] 1<(Y1+Y2)/X≦7
を満たすことがよりが好ましく、
[2-3]2≦(Y1+Y2)/X≦6
をみたすことが特に好ましい。
[3-1] 15≦2.5X+(Y1+Y2)/X≦35
を満たすことが好ましく、
[3-2]20≦2.5X+(Y1+Y2)/X≦30
を満たすことがよりが好ましい。
[4] 8≦X+(Y1+Y2)≦30
[4-1]12≦X+(Y1+Y2)≦20
を満たすことがよりが好ましい。
本発明による組成物は、多糖類を含んでなる。多糖類は、種々の効果をもたらすが、主に、組成物粘度の調整、剪断減粘性の付与、耐ドライアップ性能向上などの効果をもたらす。具体的には、デキストリン、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン、グアーガム、ローカストビーンガム、λ-カラギーナン、セルロース誘導体、ダイユータンガム等が挙げられる。これらのうち、サクシノグリカンまたはデキストリンが好ましい。
サクシノグリカンはゲル化剤としても作用し、他の多糖類よりも、静止時の組成物粘度を高くし、筆記時の組成物粘度を低くすることが可能で、比較的少量で、書き味の向上やインキ漏れ抑制効果が得られやすく、粘度調整し易い。そのため、インキ中の固形分量をより少なくできるため、ドライアップ性能を改良しやすく、さらにSA樹脂粒子などの樹脂粒子や白色顔料の分散安定性に有利になりやすい。またデキストリンは、組成物を筆記具に適用した場合に、ペン先が乾燥して固化するのを抑制する、ドライアップによる書き出し性を改良効果を発揮する。
本発明による組成物は、水性の組成物であるので、溶媒として水を含んでいる。水としては、特に制限なく、例えば、イオン交換水、蒸留水、および水道水などの慣用の水を用いることができる。
本発明による組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の添加剤を含むことができる。そのような添加剤について説明すると以下の通りである。
本発明による組成物は、SA樹脂粒子とは別の補助樹脂粒子を含むことができる。本発明による組成物は、必須成分としてSA樹脂粒子を含むが、補助樹脂粒子はSA樹脂粒子とは異なった作用をするものである、すなわち、SA樹脂粒子は、組成物により形成される筆跡の隠蔽性および透過性に大きな影響を与えるが、補助樹脂粒子はそれ以外の特性の改良に寄与するものである。具体的には、本発明による組成物をボールペンに組み合わせた場合、補助樹脂粒子によってボールとチップ先端の内壁との間の隙間における組成物の流動を制御して、インキ漏れを抑制することができる。このとき、補助樹脂粒子は、無機物と比較して硬度が低いことから、粒子同士が一部変形などして、お互い密着するので、比較的小さい樹脂粒子が相互に微弱な凝集構造を形成し、インキ漏れを抑制すると考えられる。
また、補助樹脂粒子の凝集体や比較的大きな樹補助脂粒子が、ボールとチップ先端の内壁との間に存在することによって、相対的に硬い白色顔料粒子がボールまたはボール座と接触することを抑制し、ボール座などが摩耗することを抑制することもできる。
また、本発明による組成物は、さらにリン酸エステル系界面活性剤を含むことができる。この界面活性剤は、インキ組成物の分散性などを改良する効果の他、組成物をボールペンに用いる場合、潤滑剤としても作用する。潤滑剤は、ボールペンが有するボールとボールペンチップの間の潤滑性を向上して、ボールの回転をスムーズにすることで、ボール座の摩耗を抑制し、書き味を向上するものである。本発明において用いられる、リン酸エステル系界面活性剤は、リン酸基が金属に吸着しやすい性質にあることから、潤滑性を向上させ、ボール座の摩耗抑制や書き味を向上させやすい。このため、本発明による組成物をボールペンに適用する場合に、特に優れた書き味を実現できる。さらには、リン酸エステル系界面活性剤は、組成物がボールペンチップなどの金属部品と接触する場合には防錆剤としても作用する。
HLB=7+11.7log(Mw/Mo)、(Mw;親水基の分子量、Mo;親油基の分子量)
本発明による組成物は、目的に応じて、その他の添加剤を含むことができる。このような添加剤としては、水溶性有機溶剤、pH調整剤、防腐剤、剪断減粘性付与剤などが挙げられる。
本発明による組成物は、主に白色顔料と、着色剤または着色樹脂粒子とによって、種々の色彩を表現することができる。そして、その組成物によって形成された筆跡の黒色分光濃度が特定の範囲にあるときに、隠蔽性と透過性とがより高いレベルで両立される。具体的には、濃度計によって測定される黒色分光濃度が、0.4以上であると十分な隠蔽性が得られ、一方で0.8以下であれば十分な透過性が得られる。したがって、本発明による組成物の黒色分光濃度は、0.4~0.8であることが好ましく、0.5~0.7であることがより好ましく、0.6~0.7であることが好ましい。なお、黒色濃度の測定にはFD-7型蛍光分光濃度計(商品名、コニカミノルタ株式会社製)などを用いることができる。
本発明による組成物は、各種の筆記具に適用することができるが、ボールペン、特にノック式や回転繰り出し式などの出没式ボールペンに用いることが好ましい。このようなボールペンは、本発明による水性インキ組成物を収容した収容筒と、その収容筒の先端に配置された、ボール抱持室にボールを回転自在に抱持したボールペンチップとを具備したものである。そして、そのボールペンチップを軸筒の先端開口部から出没可能とされており、一般的に出没式ボールペンと呼ばれる構造を有する。一般に樹脂粒子や白色顔料を含むインキ組成物をペン先が密閉されない出没式ボールペンに用いた場合は、チップ先端部が定常的に大気中に放置されるため、チップ先端部が乾燥して(ドライアップ)、書き出し時にカスレなどが生じやすいが、本発明による組成物を用いると、そのような問題が改善される。
そのため、ボール座の摩耗抑制、および書き味を向上し、さらに十分な筆記性を得るためには、ボール表面の算術平均粗さ(Ra)が、0.1~10nmとすることが好ましく、0.1~5nmとすることがより好ましく、0.1~3nmとすることが特に好ましい。
本発明による組成物は任意の方法により製造することができる。例えば、白色顔料と、SA樹脂粒子と、着色剤と、多糖類と、必要に応じてその他の成分と、を水中で混合し、均一に分散させることにより製造することができる。混合順序は特に限定されない。均一に分散された粗製物を得るために、プロペラ攪拌、ホモディスパー、またはホモミキサーなどの各種攪拌機やビーズミルなどの各種分散機などを用いることができる。
[調製例1 着色樹脂粒子分散体の調製]
下記成分を均一に混合し、混合液を作製する。
含有量(質量%) 成分 44.0 SA樹脂粒子(平均粒子径400nm、
スチレンアクリロニトリル樹脂含有率95質量%以上)
6.5 エチレングリコール
10.0 グリセリン
2.2 ラウリル硫酸トリエタノールアミン(炭素数12)
0.008 1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン
0.4 ベーシックバイオレット11:1(キサンテン系塩基性染料
0.6 ベーシックレッド1:1(キサンテン系塩基性染料)
残部 水
下記成分を均一に混合し、混合液を作製する。
含有量(質量%) 成分 44.0 SA樹脂粒子(平均粒子径400nm、
スチレンアクリロニトリル樹脂含有率95質量%)
6.5 エチレングリコール
10.0 グリセリン
2.2 ラウリル硫酸トリエタノールアミン(炭素数12)
0.008 1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン
0.5 ベーシックバイオレット11:1(キサンテン系塩基性染料)
0.4 ベーシックレッド1:1(キサンテン系塩基性染料)
0.3 ベーシックイエロー40(アゾ系塩基性染料
残部 水
下記成分を均一に混合し、混合液を作製する。
含有量(質量%) 成分 44.0 SA樹脂粒子(平均粒子径400nm、
スチレンアクリロニトリル樹脂含有率95質量%)
6.5 エチレングリコール
10.0 グリセリン
2.2 ラウリル硫酸トリエタノールアミン(炭素数12)
0.008 1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン
0.7 ベーシックイエロー40(アゾ系塩基性染料)%
0.3 ディスパーズイエロー82(分散染料)
残部 水
調製例1で得た分散体Pを用いて、下記の各成分を含む水性インキ組成物を製造した。
35.0 着色樹脂粒子分散体P
4.5 酸化チタン分散体(固形分67質量%、平均粒子径250nm)
1.0 デキストリン
0.3 サクシノグリカン
1.0 リン酸エステル系界面活性剤
0.5 ベンゾトリアゾール
0.1 1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン
1.0 トリエタノールアミン
10.0 グリセリン
0.5 変性ポリエチレンワックス
残部 水
[実施例102~120および比較例101~111]
実施例101に対して、各成分の種類と配合比を代えて、実施例102~120、比較例101~111の組成物を製造した。各例における各成分の配合比は、表1-1および1-2に示すとおりであった。
D-1: デキストリン、質量平均分子量100,000、サンデックシリーズ(三和デンプン工業株式会社)、
D-2: デキストリン、質量平均分子量20,000、サンデックシリーズ(三和デンプン工業株式会社)、
SG: サクシノグリカン、三晶株式会社
XG: キサンタンガム
S-1:ポリオキシエチレンアルキル(C12、C13)エーテルリン酸エステル「プライサーフA208N」(第一工業製薬株式会社)、HLB値7
S-2:ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル「プライサーフA219B」(第一工業製薬株式会社)、HLB値16.2
OR: 変性ポリエチレンワックス「CERAFLOUR950」(商品名、BYK社製)、融点135℃、比重0.95、平均粒子径9μm、高密度ポリエチレン
BHR: ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物樹脂粒子「エポスターM05」(日本触媒株式会社製) 平均粒子径5μm
NR: ナイロン樹脂粒子:「ナイロンSP-500」(株式会社東レ製)、平均粒子径5μm
さらに、実施例101、114、および115のインキ組成物の粘度をE型回転粘度計(機種:DV-II+Pro、ローター:CPE-42、ブルックフィールド社製)により、20℃環境下にて剪断速度1.92sec-1(回転数0.5rpm)の条件にてインキ粘度を測定したところ、それぞれ2250mPa・s、2200mPa・s、および2300mPa・sであった。また、IM-40S型pHメーター(東亜ディーケーケー株式会社製)を用いて、これら組成物の20℃におけるインキ組成物のpH値を測定した結果、pH値は、それぞれ7.8、7.7および7.7であった。
A:隠蔽性が良好で、筆跡視認性が非常に良好である
B:隠蔽性が良好で、筆跡視認性が良好である
C:隠蔽性がやや劣り、筆跡視認性が実用性に影響する
D:隠蔽性が劣り、筆跡視認性が悪い
A:紙面上の印字が、明確に視認できる
B:紙面上の印字が、視認できる
C:紙面上の印字が、視認性が実用性に影響する
D:紙面上の印字が、視認性が悪い
A:ボール座の摩耗が10μm未満である
B:ボール座の摩耗が10μm以上、20未満μmである
C:ボール座の摩耗が20μm以上、40μm未満である
D:ボール座の摩耗が40μmを越えるもの
A:筆跡にカスレがなく、筆跡が良好である
B:筆跡に若干カスレが出るが、問題ないレベルである
C:筆跡にカスレが出る
D:筆跡にカスレがひどく、実用性に乏しい
A:凝集体が確認されず、均一に分散されている良好な状態。
B:凝集体がわずかに確認されたが、実用上問題のないレベルであった。
C:凝集体が確認され、実用上懸念の残るレベルであった。
D:凝集体の沈降が見られた。
A:インキ漏れ量が5mg未満であるもの
B:インキ漏れ量が5~10mgであるもの
C:インキ漏れ量が10mgを越えて、20mg未満のもの
D:インキ漏れ量が20mg以上のもの
実施例101~120で得られた各組成物では、十分な隠蔽性と透過性とを両立できることが確認できた。さらに、写真への筆記も可能であった。
Claims (13)
- 平均粒子径が0.01~2.0μmの酸化チタンと、
平均粒子径が0.05~3μmスチレン-アクリロニトリルを含んでなる樹脂粒子と、
着色剤と、
多糖類と、
ポリエチレン粒子、ポリプロピレン粒子、ポリ(エチレン-プロピレン)粒子、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド樹脂粒子、ナイロン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、およびウレタン樹脂粒子からなる群から選択される、平均粒子径が3~10μmの補助樹脂粒子と、
を含んでなる筆記具用水性インキ組成物であって、
前記組成物の総質量を基準とした、前記酸化チタン、前記樹脂粒子、および前記着色剤の含有率をそれぞれX%、Y1%およびY2%としたとき、
[1] 0.1≦X≦7、
[2] 0.5<(Y1+Y2)/X、
[3] 10≦2.5X+(Y1+Y2)≦40
を満たすことを特徴とする、組成物。 - さらに
[4] 8≦X+(Y1+Y2)≦30
を満たす、請求項1に記載の組成物。 - さらに
[1’] 2.5≦X≦4.5
を満たす、請求項1または2に記載の組成物。 - 前記樹脂粒子の総質量を基準とした、スチレンアクリロニトリル樹脂含有率が80質量%以上である、請求項1~3のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記多糖類がデキストリンである、請求項1~4のいずれか1項に記載の組成物。
- アルキル硫酸塩をさらに含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記着色剤が、蛍光着色剤である、請求項1~6のいずれか1項に記載の組成物。
- 前記蛍光着色剤が、キサンテン骨格、またはアゾ骨格を有する塩基性染料である、請求項7のいずれか1項に記載の組成物。
- 黒色濃度が0.4~0.8である、請求項1~8のいずれか1項に記載の組成物。
- 請求項1~9のいずれか1項に記載の組成物を収容した収容筒と、前記収容筒の先端に配置された、ボール抱持室にボールを回転自在に抱持したボールペンチップとを具備し、前記ボールペンチップを前記軸筒の先端開口部から出没可能としたことを特徴とするボールペン。
- 初期筆記時の、100mあたりのインキ消費量が250~500mgである、請求項10に記載のボールペン。
- 前記ボール表面の算術平均粗さ(Ra)を0.1~5nmである、請求項10または11に記載のボールペン。
- 平均粒子径が0.05~3μmのスチレン-アクリロニトリルを含んでなる樹脂粒子と、分散剤と、水と、着色剤とを含む混合物を分散処理して着色樹脂粒子含有分散体を調製し、前記分散体に、平均粒子径が0.01~2.0μmの酸化チタンと、ポリエチレン粒子、ポリプロピレン粒子、ポリ(エチレン-プロピレン)粒子、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド樹脂粒子、ナイロン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、およびウレタン樹脂粒子からなる群から選択される、平均粒子径が3~10μmの補助樹脂粒子と、多糖類とを混合することを含み、
前記酸化チタン、前記樹脂粒子、および前記着色剤の含有率をそれぞれX%、Y1%およびY2%としたとき、
[1] 0.1≦X≦7、
[2] 0.5<(Y1+Y2)/X
[3] 10≦2.5X+(Y1+Y2)≦40
を満たすことを特徴とする、筆記具用水性インキ組成物の製造方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2022186539A JP7480262B2 (ja) | 2018-05-29 | 2022-11-22 | 筆記具用水性インキ組成物、それを用いたボールペン、および筆記具用水性インキ組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
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