JP7224781B2 - 筆記具用水性インキ組成物、それを用いたボールペン、および筆記具用水性インキ組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、筆記具用水性インキ組成物に関するものである。より詳細には、隠蔽性と透過性という、相反する２つの特性を有する筆跡を形成することができる筆記具用水性インキ組成物、その組成物を用いた筆記具、およびその組成物の製造方法に関するものである。

従来より、酸化チタンなどの隠蔽性が高い白色顔料を用いた白色系水性ボールペンはよく知られていた。このようなボールペンは、黒色の紙や写真などに筆記した場合に、筆跡が容易に視認できるように、下地の色を隠す隠蔽性が高いことが望ましいとされている。一方で、このような白色系水性ボールペンに対して、白色顔料にその他の色の着色剤を配合した、いわゆるパステルカラーのボールペンも用いられることがある。このようなパステルカラーのボールペンは、写真などの画像加工に用いた場合に特別な印象を持たせることができるので、好ましく用いられている。

このパステルカラーのボールペンは、白以外の筆跡を形成させることができるので、白い紙などにも視認可能な筆跡を形成させることができる。このため、白色ボールペンよりも利用範囲が広い。このため、さらに色のバリエーションが望まれ、新しい色がさらに新たな用途を生み出している。このような用途の１つに、マーカーがある。マーカーとは、例えば白い紙に印字または筆記された文字の下にアンダーラインを施したり、文字の上から着色を施したりすることによって、特定の文字部分を目立たせるものである。筆記具をマーカーとして用いる場合には、その筆跡には透過性が望まれる。すなわち、筆跡の下に存在する筆跡が視認可能であることが必要である。

このようなことから、従来なかった、隠蔽性と透過性という、２つの特性を両立するインキ組成物が望まれていた。

特開２０１４－０５１６３０号公報

完全な隠蔽性と完全な透過性とを同時に満たすことは不可能であるが、人間の目で視認した場合に、十分な隠蔽性と十分な透過性とを両立することは可能であることがわかった。そして、本発明者らの検討によって、隠蔽性や透過性は、筆跡の黒色分光濃度と相関があり、黒色分光濃度が特定の範囲にあるときに、隠蔽性と透過性とが両立できることがわかった。本発明者らは、さらに、そのような特定の黒色分光濃度を達成できる水性インキ組成物は、特性の成分を特定の割合で配合することによって得られることを見出した。本願発明はこのような十分な隠蔽性と十分な透過性とを兼ね備えた筆記具用水性インキ組成物、その組成物を用いた筆記具、およびその組成物の製造方法を提供しようとするものである。

本発明による筆記具用水性インキ組成物は、
白色顔料と、
スチレン－アクリロニトリルを含んでなる樹脂粒子と、
着色剤と、
多糖類と、
を含んでなる組成物であって、
前記組成物の総質量を基準とした、前記白色顔料、前記樹脂粒子、および前記着色剤の含有率をそれぞれＸ％、Ｙ_１％およびＹ_２％としたとき、
［１］ ０．１≦Ｘ≦７、
［２］ ０．５＜（Ｙ_１＋Ｙ_２）／Ｘ、
［３］ １０≦２．５Ｘ＋（Ｙ_１＋Ｙ_２）≦４０
を満たすことを特徴とするものである。

また、本発明によるボールペンは、前記の筆記具用水性インキ組成物を収容した収容筒と、前記収容筒の先端に配置された、ボール抱持室にボールを回転自在に抱持したボールペンチップとを具備し、前記ボールペンチップを前記軸筒の先端開口部から出没可能としたことを特徴とするものである。

さらに本発明による筆記具用水性インキ組成物の製造方法は、スチレン－アクリロニトリルを含んでなる樹脂粒子と、分散剤と、水と、着色剤とを含む混合物を分散処理して着色樹脂粒子含有分散体を調製し、前記分散体に、白色顔料と、多糖類とを混合することを特徴とするものである。

本発明によれば、黒などの光吸収の大きい媒体上には、下地の色を十分に隠蔽することができる筆跡を形成することができ、白などの光吸収の小さい媒体上には、下地の文字や模様を視認可能なレベルで視認できる筆跡を形成することができる、水性インキ組成物が提供される。この水性インキ組成物は、例えばボールペンに適用した場合に、ドライアップ性能に優れ、ボール座の摩耗も少ない。また、着色剤として、蛍光着色剤を用いることで、従来なかった印象を与える美麗な筆跡を形成することができる。

本発明による筆記具用水性インキ組成物（以下、単に組成物ということがある）は、白色顔料と、着色樹脂粒子と、多糖類と、を含んでなる。これらの各成分について説明すると以下の通りである。

［白色顔料］
本発明による組成物は、着色成分の１つとして白色顔料を含む。この白色顔料は、筆跡の色彩を調整すると共に、筆跡に隠蔽性を与える機能を有する。このような白色顔料は一般に使用されているものから任意に選択することができる。具体的には、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、中空樹脂粒子などから選択することができ、これらのうち酸化チタンが好ましい。

酸化チタンには、ルチル型、またはアナターゼ型等の種類があるが、これらのいずれを用いてもよい。また、酸化チタン粒子の表面が無機材料によって被覆されていてもよい。さらに、酸化チタンは一般には粉末状であるが、インキ組成物に用いる場合には組成物中に分散させることが必要となる。このため、インキ組成物に容易に適用できるように、酸化チタンを分散媒に分散させた分散体を用いることもできる。

酸化チタンの粒子径は目的に応じて任意に選択できるが、粒子径が小さいとボールペンチップなどにおける詰まりが発生しにくくなる傾向にある。このため、隠蔽性を良好に維持しながら詰まりを防止するために、酸化チタンの平均粒子径は、０．０１～２．０μｍが好ましく、０．１～１．０μｍがより好ましく、０．２～０．５μｍがより好ましい。なお、本発明において平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定機（商品名「ＭｉｃｒｏｔｒａｃＨＲＡ９３２０－Ｘ１００」、日機装株式会社）を用いて、標準試料や他の測定方法を用いてキャリブレーションした数値を基にレーザー回折法で測定される粒度分布の体積累積５０％時の粒子径（Ｄ５０）により測定することができる。

本発明による組成物に用いることができる酸化チタンは、一般に市販されているものから選択することができる。そのようなものとしては、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト２１（いずれも商品名、米国トロノックス社製）が挙げられる。この顔料は粉末性状で販売されているものであるが、ドライアップ性能の向上や分散安定性を改良する効果があり、好ましい。さらに、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６は、筆跡の隠蔽性が良好で、より分散安定性を保つ効果があるため、より好ましい。また、界面活性剤などで予め分散処理された酸化チタン分散体も挙げられる。具体的には、ＬＩＯＦＡＳＴ ＷＨＩＴＥ Ｈ２０１、ＥＭ ＷＨＩＴＥ Ｈ、ＥＭ ＷＨＩＴＥ ＦＸ９０４８（いずれも商品名、東洋インキ株式会社製）、ポルックスホワイトＰＣ－ＣＲ（商品名、住友カラー株式会社製）、ＦＵＪＩＳＰ ＷＨＩＴＥ １１、同１０１１、同１０３６、同１０５１（いずれも商品名、富士色素株式会社製）などが挙げられる。これらは、製造時の分散工程が省略でき、組成物の調製が容易になるので好ましい。

白色顔料の配合量は、組成物に求められる性能に応じて調整することができるが、筆跡の隠蔽性と透過性とを両立するために、組成物の総質量を基準として、０．１～７質量％であることが好ましく、１．５～６質量％であることがより好ましく、２．５～４．５質量％であることがより好ましい。さらに、ボールペンにとした場合は、白色顔料の配合量が多過ぎると、チップ先端部を大気中に放置した状態で、該チップ先端部が乾燥したときのドライアップによる書き出しへの影響（ドライアップ性能）や、ボールとチップ本体との間のボール座の摩耗が進行してしまうおそれがある、上記範囲であれば、ドライアップ性能や、ボール座の摩耗も抑制されやすく、より好ましい。

［樹脂粒子および着色剤］
本発明に用いられる組成物は、スチレン－アクリロニトリル樹脂粒子（以下、簡単にＳＡ樹脂粒子ということがある）と、着色剤とを含む。これらと、前記した白色顔料とによって筆跡の色彩、隠蔽性、透過性がほとんど決定される。

（ｉ）樹脂粒子
本発明において用いられるＳＡ樹脂粒子は、スチレン－アクリロニトリルを含んでなる。これは、スチレン－アクリロニトリルは、耐アルカリ性、耐酸性、耐熱性に優れていることから、各種の添加剤などが存在しても安定性が高く、熱環境にも影響を受けにくいためである。この樹脂粒子は、スチレン－アクリロニリルを含んでいることが必要であり、その他の樹脂を含んでいてもよいが、スチレン－アクリロニリルの含有率が高いことが好ましい。具体的には、樹脂粒子の総質量を基準として、スチレン－アクリロニリルの含有率が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが特に好ましい。このようなＳＡ樹脂粒子を用いることにより、発色性、経時安定性に優れた分散体を得ることができる。なお、スチレン－アクリロニトリル樹脂粒子自体も、分散体やそれを含んでなるインキ組成物に配合した場合に、白色性をもたらす着色効果も有している。また、ＳＡ樹脂粒子が、組成物中でネットワークを構成して安定に分散しており、前記白色顔料の分散を安定させる分散助剤としての効果も得られやすいため好ましい。特に白色顔料として、比重の高い酸化チタン（比重：約４．０）のような無機顔料を用いる場合は、白色顔料の分散を安定させる効果が得られやすいため効果的である。

さらに、白色顔料として、酸化チタンのような無機顔料を用いた組成物をボールペンに組み合わせた場合では、ボールとチップ本体との間に白色顔料が入り込むためにボール座の摩耗が進みやすい傾向がある。このような場合、ＳＡ樹脂粒子を用いることで、酸化チタンがボールとチップ本体に接触することが抑制されるため、ボール座の摩耗が低減される。

ＳＡ樹脂粒子は、スチレンとアクリロニトリルを単量体として共重合させて得られる樹脂粒子である。スチレンとアクリロニトリルの配合比は特に限定されないが、一般的にはスチレン１０～９０モル％、アクリロニトリル９０～１０モル％の割合で配合させる。なお、スチレンおよびアクリロニトリル以外の単量体は、本発明の効果を損なわない範囲で組み合わせることができる。

本発明におけるＳＡ樹脂粒子は、従来公知の任意の方法で得ることができるが、分散体の発色性、分散安定性、さらに筆記具に用いた場合のペン先からのインキ吐出性を考慮すると、均一な粒子が得られやすい、スチレンとアクリロニトリルとの乳化重合により得られる樹脂粒子であることが好ましく、さらには、予め水などの分散媒に分散された状態のＳＡ樹脂粒子分散体として用いることが好ましい。ＳＡ樹脂粒子分散体は、市販品を用いることも可能である。

また、着色剤に組み合わせる樹脂粒子の大きさは特に限定されないが、分散性を維持し、また筆記具に使用したときの線とびやカスレを防ぐためには、粒子径が小さいことが好ましく、高い発色性を得るためには平均粒子径が大きいことが好ましい。このような観点から、平均粒子径は０．０５～３μｍであることが好ましく、０．１～１μｍであることがより好ましい。さらに、ボール座の摩耗を抑制が望まれる場合、白色顔料より樹脂粒子が大きいと酸化チタンのような硬い白色顔料がボールとチップ本体に接触することが抑制できてボール座の摩耗を低減することができるため好ましい。ここで、ＳＡ樹脂粒子の平均粒子径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定機（商品名「ＭｉｃｒｏｔｒａｃＨＲＡ９３２０－Ｘ１００」、日機装株式会社）を用いて、標準試料や他の測定方法を用いてキャリブレーションした数値を基にレーザー回折法で測定される粒度分布の体積累積５０％時の粒子径（Ｄ５０）により測定することができる。

本発明の分散体における、ＳＡ樹脂粒子の含有率は、組成物の総質量を基準として、１０～６０質量％であることが好ましく、２５～５０質量％であることがより好ましい。ＳＡ樹脂粒子の含有率が上記数値範囲内であれば、分散体をインキ組成物に用いた場合に、良好な発色性をもたらすと同時に、良好な経時安定性をもたらすことができる。

（ｉｉ）着色剤
本発明による組成物は着色剤を含んでなる。着色剤は、顔料であっても染料であってもよい。前記した通り、白色顔料も組成物に色彩を与える着色剤の機能を有するが、ここでいう着色剤は白色顔料とは異なる着色剤を意味し、一般に特定の波長の光を吸収して、彩度の高い色彩を実現できるものである。また、単に光を吸収するだけでなく、蛍光を放出することができる、蛍光着色剤、例えば蛍光染料や蛍光顔料を用いることもできる。

このような着色剤としては、無機、有機、加工顔料などから任意に選択することができる。具体的な原料としては、群青、黄鉛、酸化鉄、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系、キノフタロン系、スレン系、トリフェニルメタン系、ペリノン系、ペリレン系、ギオキサジン系、パール顔料、蛍光顔料、蓄光顔料、補色顔料等が挙げられる。

このような顔料としては、具体的には ピグメント・ブルー１、同１５：１、同１５：３、同１７、ピグメン・トレッド３、同５、同２２、同３８、同４８、同４９、同５３、同５７、同８１、同１０４、同１４６、同２４５、ピグメント・イエロー１、同３、同１２、同１３、同１４、同４２、同７４、ピグメント・イエロー８３、ピグメント・イエロー１０６ 、同１１７、ピグメント・オレンジ５、同１６、ピグメント・バイオレット１、同３、同１９、同２３、ピグメント・バイオレット２７、ピグメント・グリーン７、同３６等が挙げられる。

また、着色剤として、染料を用いることもできる。染料については、直接染料、酸性染料、塩基性染料、含金染料、及び各種造塩タイプ染料等が採用可能である。

このような染料としては、各種のものが市販されており、それらから任意も選択して用いることができる。具体的には、（ａ）直接染料としては、ダイレクトエロー４、同２６、同４４、同５０、同８５、ダイレクトレッド１、同２、同４、同２３、同３１、同３７、同３９、同７５、同８０、同８１、同８３、同２２５、同２２６、同２２７、ダイレクトブルー１、同３、同１５、同４１、同７１、同８６、同１０６、同１１９、ダイレクトオレンジ６等、（ｂ）酸性染料としては、アシッドブラック１、同２、同２４、同２６、同３１、同５２、同１０７、アシッドオレンジ５６、アシッドイエロー３、同７、同１７、同１９、同２３、同４２、同４９、同６１、同９２、アシッドレッド８、同９、同１４、同１８、同５１、同５２、同７３、同８７、同９２、同９４、アシッドブルー１、同７、同９、同２２、同６２、同９０、同１０３、アシッドグリーン３、同９、同１６、同２５、同２７、アシッドバイオレット１５、同１７等、（ｃ）塩基性染料としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロ－１、同２、同２１、同７，同４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ２、同１４、同３２、Ｃ．Ｉベーシックレッド１、同１：１、同２、同９、同１４、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、同３、同７、同１０、同１１：１、Ｃ．Ｉ．ベーシックブル－３、同７、同２６、ベーシックグリ－ン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラウン１２、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック２、メチルバイオレット、ビクトリアブルーＦＢ、マラカイトグリーン、ローダミンのシリーズ等、（ｄ）その他の染料としては、ディスパーズイエロー８２、同１２１、ディスパーズブルー７などの分散染料などが挙げられる。

本発明による組成物には、特に蛍光着色剤を用いることが好ましい。これは黒紙などに筆跡を形成させる場合に、視認性が高い上、特殊な美観を与えることができるからである。蛍光着色剤としては、蛍光染料または蛍光顔料などが挙げられる。蛍光着色剤の中でも、黒紙などに筆跡の視認性が高いことや、スチレン－アクリロニリルを含んでいる樹脂粒子との安定性が高いことから、蛍光染料を用いることが好ましい。このような蛍光染料は、具体的には、キサンテン骨格、トリアリール骨格、またはアゾ骨格を有する塩基性染料、または分散染料が挙げられる。これらのうち、より筆跡の視認性が高いことから、キサンテン骨格、またはアゾ骨格を有する塩基性染料が好ましい。このような蛍光染料としては、ダイレクトイエロー８５、ベーシックイエロー１、同４０、ベーシックレッド１、同１：１、ベーシックバイオレット１０、同１１：１、アシッドイエロー７、アシッドレッド９２、アシッドブルー９、ディスパーズイエロー８２、同１２１などが挙げられる。

なお、本発明により組成物は、黒い紙などに記載したときに筆跡が視認可能であることが望ましいため、一般的な黒色顔料や黒色染料を単独で用いることは少ないが、色彩の調整などのために、それらを用いることもできる。このようなものとして、カーボンブラック、アニリンブラック、ダイレクトブラック１７、同１９、同２２、同３２、同３８、同５１、同７１、同１５４、同１６８、同１９５、アシッドブラック１、同２、同２４、同２６、同３１、同５２、同１０７、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック２等などが挙げられる。

これらの顔料および染料は、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。含有率は、組成物全量に対し、０．１～５質量％であることが好ましく、０．１～３質量％であることが好ましく、０．１～１質量％であることがより好ましい。

（ｉｉｉ）着色樹脂顔料
本発明による組成物は、上記したＳＡ樹脂粒子と着色剤とを含むが、これらを組み合わせた着色樹脂粒子として組成物に配合することが好ましい。

本発明による組成物において、ＳＡ樹脂粒子および着色剤は、組成物に対して、それぞれ単独で配合されても、それらを特定の方法で組み合わせた組み合わせとして配合されてもよい。このような組み合わせとしては、着色剤とＳＡ樹脂粒子とを含む分散体、染料によって染色されたＳＡ樹脂粒子、顔料が練り込まれたＳＡ樹脂粒子、顔料が表面に付着または吸着したＳＡ樹脂粒子などの着色樹脂粒子の形状としたものが挙げられる。これらのうち、着色剤とＳＡ樹脂粒子とを含む分散体が好ましい。このような分散体を用いると、発色に優れ、また組成物の経時安定性も改良されるためである。

このような分散体は、水などの分散媒に、ＳＡ樹脂粒子と着色剤とを配合して分散させることで調製できる。ここで分散性を改良するために分散剤を用いることもできる。分散剤としては、各種界面活性剤などを用いることができるが、特に分散性改良効果の高いアルキル硫酸塩を用いることが好ましい。アルキル硫酸塩は、白色顔料の表面に対する親和性が高いために分散性改良効果が高いと考えられる。ここでアルキル硫酸塩は、アルキル硫酸、またはアルキル硫酸を塩基で中和した塩である。本発明においては、アルキル硫酸も便宜的にアルキル硫酸塩のひとつとする。アルキル硫酸塩の炭素数は、ＳＡ樹脂粒子や必要に応じて用いるその他樹脂粒子の分散性、および白色顔料の分散性を改良できるため、一般的には６～２０であり、８～１８であることが好ましく、１０～１４であることがより好ましく、１２であることが特に好ましい。典型的にはアルキル硫酸塩はラウリル硫酸塩である。またアルキル硫酸塩を構成する塩基としてはアミン類、特にアルカノールアミンが好ましい。
分散体は、それ自体の安定性などを改良するために、防腐剤、ｐＨ調整剤、水溶性有機溶媒などをさらに含んでいてもよい。

［白色顔料、樹脂粒子および着色剤の配合比］
本発明による組成物は、上記成分を含んでなるものであるが、その含有率が特定の関係を満たすことに特徴がある。すなわち、白色顔料等が、単に特定範囲の含有率を有するだけでは隠蔽性と透過性とを同時に満足することができない場合があり、白色顔料、樹脂粒子、および着色剤の含有率が特定の関係を満たした場合にのみ、隠蔽性と透過性とを同時に満足できるのである。具体的には、組成物の総質量を基準とした、白色顔料、ＳＡ樹脂粒子、および着色剤の含有率をそれぞれＸ％、Ｙ_１％およびＹ_２％が、
［１］ ０．１≦Ｘ≦７、
［２］ ０．５＜（Ｙ_１＋Ｙ_２）／Ｘ、
［３］ １０≦２．５Ｘ＋（Ｙ_１＋Ｙ_２）≦４０
を満たす。

［１］は、組成物の総質量に対する白色顔料の含有率であり、前記した通りである。

［２］は、本発明による組成物が、高い隠蔽性を備えた一般的なインキ組成物に比較して、白色顔料の含有率が少ないことを示している。このような配合比にすることで、筆跡の視認性（隠蔽性）を維持しながら、透過性も改善している。また、組成物をボールペンに組み合わせた場合でも、ボールとチップ本体との間に白色顔料が入り込んだ場合でも、共存するＳＡ樹脂粒子が、白色顔料がボールおよびチップ本体に接触することを抑制するため、ボール座の摩耗を抑制することができる。

さらには、十分な隠蔽性を維持するために、
［２－１］ １＜（Ｙ_１＋Ｙ_２）／Ｘ≦１０
を満たすことが好ましく、
［２－２］ １＜（Ｙ_１＋Ｙ_２）／Ｘ≦７
を満たすことがよりが好ましく、
［２－３］２≦（Ｙ_１＋Ｙ_２）／Ｘ≦６
をみたすことが特に好ましい。

［３］は、［２］に加えて、隠蔽性と透過性とを同時に満足するために必要な関係である。
［３－１］ １５≦２．５Ｘ＋（Ｙ_１＋Ｙ_２）／Ｘ≦３５
を満たすことが好ましく、
［３－２］２０≦２．５Ｘ＋（Ｙ_１＋Ｙ_２）／Ｘ≦３０
を満たすことがよりが好ましい。

さらに、本発明において、［１］～［３］に加えて、下記の関係［４］を満たすことで、隠蔽性および透過性がいずれも高くなるので好ましい。
［４］ ８≦Ｘ＋（Ｙ_１＋Ｙ_２）≦３０
［４－１］１２≦Ｘ＋（Ｙ_１＋Ｙ_２）≦２０
を満たすことがよりが好ましい。

従来、隠蔽性と透過性とを同時に満たそうとする組成物に関する検討は見当たらず、組成物としてそのような特性を満たすための条件は知られていなかったため、そのような粗製物を得るためには、隠蔽性と透過性とを同時に満足するためには微妙な調整が必要であった。本発明によれば、これらの［１］～［３］を満たすように材料を配合することによって、組成物を製造して試験する必要なしに、望ましい特性を実現できる組成物を得ることができる。

［多糖類］
本発明による組成物は、多糖類を含んでなる。多糖類は、種々の効果をもたらすが、主に、組成物粘度の調整、剪断減粘性の付与、耐ドライアップ性能向上などの効果をもたらす。具体的には、デキストリン、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン、グアーガム、ローカストビーンガム、λ－カラギーナン、セルロース誘導体、ダイユータンガム等が挙げられる。これらのうち、サクシノグリカンまたはデキストリンが好ましい。サクシノグリカンはゲル化剤としても作用し、他の多糖類よりも、静止時の組成物粘度を高くし、筆記時の組成物粘度を低くすることが可能で、比較的少量で、書き味の向上やインキ漏れ抑制効果が得られやすく、粘度調整し易い。そのため、インキ中の固形分量をより少なくできるため、ドライアップ性能を改良しやすく、さらにＳＡ樹脂粒子などの樹脂粒子や白色顔料の分散安定性に有利になりやすい。またデキストリンは、組成物を筆記具に適用した場合に、ペン先が乾燥して固化するのを抑制する、ドライアップによる書き出し性を改良効果を発揮する。

サクシノグリカンはグルコース、ガラクトース、コハク酸、およびピルビン酸が重合した天然物であり、その分子量等は特定が困難であるが、一般に質量平均分子量は１００万程度と考えられている。サクシノグリカンは種々の市販品があり、例えば、メイポリ（商品名、三晶株式会社製）等が例示できる。

サクシノグリカンの含有率は、効果を十分に得るために、組成物の総質量に対し、０．０１～１質量％が好ましく０．１～０．５質量％であることがより好ましい。

また、デキストリンは、数個のα－グルコースが、グリコシド結合によって重合した物質の総称で、食物繊維の一種であり、デンプンの加水分解により得られるものである。デキストリンの質量平均分子量は、小さいほうが筆記具先端が乾燥した場合に形成される被膜が硬くなりすぎず、書き出しにおけるカスレが抑制される傾向にあり、また大きい方が形成される被膜が組成物中の溶媒等の蒸発を抑制し、ペン先における被膜が過度に硬くなることを抑制できる。このような観点から、デキストリンの質量平均分子量は５，０００～１２０，０００が好ましく、２０，０００～１２０，０００がより好ましく、２０，０００～１００，０００が特に好ましい。なお、本発明において質量平均分子量とは、ポリスチレンを基準としてゲル浸透クロマトグラフィーにより測定されたものである。

デキストリンの含有率は、低い方が組成物に対する溶解が容易になり、高い方がドライアップ改善効果が大きい傾向がある。このような観点から、デキストリンの含有率は、組成物の総質量に対し、０．１～５．０質量％が好ましく、０．１～３．０質量％がより好ましく、０．５～３．０質量％が特に好ましい。

［水］
本発明による組成物は、水性の組成物であるので、溶媒として水を含んでいる。水としては、特に制限なく、例えば、イオン交換水、蒸留水、および水道水などの慣用の水を用いることができる。

［添加剤］
本発明による組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で任意の添加剤を含むことができる。そのような添加剤について説明すると以下の通りである。

（ｉ）補助樹脂粒子
本発明による組成物は、ＳＡ樹脂粒子とは別の補助樹脂粒子を含むことができる。本発明による組成物は、必須成分としてＳＡ樹脂粒子を含むが、補助樹脂粒子はＳＡ樹脂粒子とは異なった作用をするものである、すなわち、ＳＡ樹脂粒子は、組成物により形成される筆跡の隠蔽性および透過性に大きな影響を与えるが、補助樹脂粒子はそれ以外の特性の改良に寄与するものである。具体的には、本発明による組成物をボールペンに組み合わせた場合、補助樹脂粒子によってボールとチップ先端の内壁との間の隙間における組成物の流動を制御して、インキ漏れを抑制することができる。このとき、補助樹脂粒子は、無機物と比較して硬度が低いことから、粒子同士が一部変形などして、お互い密着するので、比較的小さい樹脂粒子が相互に微弱な凝集構造を形成し、インキ漏れを抑制すると考えられる。
また、補助樹脂粒子の凝集体や比較的大きな樹補助脂粒子が、ボールとチップ先端の内壁との間に存在することによって、相対的に硬い白色顔料粒子がボールまたはボール座と接触することを抑制し、ボール座などが摩耗することを抑制することもできる。

このような効果を得ることができる補助樹脂粒子としては、オレフィン系樹脂粒子、アクリル系樹脂粒子、スチレン－ブタジエン系樹脂粒子、ポリエステル系樹脂粒子、酢酸ビニル系樹脂粒子、アミノ基を有する樹脂粒子などが挙げられ、このうち、ペン先インキ漏れ抑制効果が高いので、オレフィン系樹脂粒子またはアミノ基を有する樹脂粒子が好ましい。

オレフィン系樹脂粒子は、炭化水素化合物であり、無極性であるために水中で凝集が起こりやすく、インキ漏れを抑制しつつ、インキ量の不足などの不具合を起こさないような最適化された凝集構造を形成しやすいため、インキ消費量を保ちつつ、インキ漏れ抑制効果が得られるものと推定される。また、ポリオレフィン系樹脂粒子は、変形はしやすく変性はしにくいという特徴を持っており、ボールとボール座の間に挟まれても安定しているため、クッション効果が得られ、ボール座の摩耗抑制が得られやすいため、好ましい。

ポリオレフィン系樹脂粒子は、ポリオレフィンを主成分とする粒子を含んでいる。このポリオレフィンは特に限定されないが、インキ漏れ抑制効果が大きいことから、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（エチレン－プロピレン）などが好ましく、ポリエチレンが特に好ましい。

オレフィン系樹脂粒子としてポリエチレンを用いる場合には、低密度ポリエチレン、直鎖状低分子ポリエチレン、高密度ポリエチレン、変性高密度ポリエチレン、変性低密度ポリエチレンなどを用いることができる。これらのオレフィン系樹脂粒子の中でも、高密度ポリエチレンを用いることが好ましく、これは、高密度ポリエチレンは耐熱温度が９０～１１０℃と高く（低密度ポリエチレンは７０～９０℃）、剛性に優れているため、筆記時にボールとボール座の間に挟まって一時的に高圧が掛かっても、クッション作用が働き、ボール座の摩耗抑制をしやすいためである。オレフィン系樹脂粒子の比重については、オレフィン系樹脂粒子の分散性や、白色顔料の分散安定性を向上させる分散助剤として効果が得られやすいため、比重は０．９～０．９９が好ましく、０．９３～０．９７が好ましい。

これらのオレフィン系樹脂粒子を構成するポリオレフィンの分子量は特に限定されないが、例えば質量平均分子量が５００～１０，０００であることが好ましく、３，０００～８，０００であることがさらに好ましい。ポリオレフィンの質量平均分子量が上記数値範囲内であれば、この水性インキ組成物をマーカーなどの筆記具に用いて筆記を行った場合に、形成される筆記線に対し、より高い滑性と、それに伴う高い耐擦性を付与することができる。オレフィン系樹脂粒子は、必要に応じてポリオレフィン以外の材料を含んでいてもよい。

オレフィン系樹脂粒子に含まれる粒子の形状は、特に限定されず、球状、針状、板状、方形など任意の形状をとることができるが、球状形状であると、摩擦抵抗が小さくなる傾向にあることから、ボール座の摩耗抑制や、より高い滑性を筆記線に付与しやすいため、球状であることが好ましい。

また、アミノ基を有する樹脂粒子として、ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド樹脂粒子、ナイロン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子などが挙げられる。これらのうち、特に効果の顕著なベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド樹脂粒子を用いることが好ましい。アミノ基を有する樹脂粒子は、水素結合官能基があるため、微弱な水素結合により凝集構造を形成することにより、インキ漏れ抑制効果が得られやすいと推定される。

補助樹脂粒子の平均粒子径は、０．１μｍ～１５μｍであることが好ましく、１～１２μｍであることがより好ましく、３μｍ～１０μｍであることが特に好ましい。粒子の平均粒子径が上記数値範囲内であれば、お互い密着して、微弱な凝集構造をとりやすく、インキ漏れを抑制しやすく、さらに、この組成物をマーカーなどの筆記具に用いて筆記を行った場合に、形成される筆記線に対し、より高い滑性と、それに伴う高い耐擦性を付与することができる。さらに、ボール座の摩耗に関して、白色顔料より平均粒子径が大きい補助粒子を用いることで、白色顔料がボールとチップ本体に接触して、ボール座が摩耗することを抑制しやすい。このため、補助樹脂粒子は白色顔料よりも平均粒子径が大きいことが好ましい。具体的には補助樹脂粒子の平均粒子径は、５μｍ～１０μｍであることが特に好ましい。

なお補助樹脂粒子の平均粒子径は、コールターカウンター法（コールター社製）を用いて、標準試料や他の測定方法を用いてキャリブレーションした数値を基に測定される粒度分布の体積累積５０％時の粒子径（Ｄ５０）を測定することができる。

本発明による組成物における補助樹脂粒子の含有量は、組成物の総質量を基準として、０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．１～２質量％であることがより好ましく、０．１～１．５質量％であることがさらに好ましい。補助樹脂粒子の含有量が上記数値範囲内であれば、インキ吐出性を安定化させ、また非使用時のペン先からのインキ漏れを抑制することができる。また筆記時には筆跡により高い滑性を付与することができる。

（ｉｉ）リン酸エステル系界面活性剤
また、本発明による組成物は、さらにリン酸エステル系界面活性剤を含むことができる。この界面活性剤は、インキ組成物の分散性などを改良する効果の他、組成物をボールペンに用いる場合、潤滑剤としても作用する。潤滑剤は、ボールペンが有するボールとボールペンチップの間の潤滑性を向上して、ボールの回転をスムーズにすることで、ボール座の摩耗を抑制し、書き味を向上するものである。本発明において用いられる、リン酸エステル系界面活性剤は、リン酸基が金属に吸着しやすい性質にあることから、潤滑性を向上させ、ボール座の摩耗抑制や書き味を向上させやすい。このため、本発明による組成物をボールペンに適用する場合に、特に優れた書き味を実現できる。さらには、リン酸エステル系界面活性剤は、組成物がボールペンチップなどの金属部品と接触する場合には防錆剤としても作用する。

リン酸エステル系界面活性剤としては、直鎖アルコール系、スチレン化フェノール系、ノニルフェノール系、オクチルフェノール系等のリン酸エステル系界面活性剤が挙げられるが、中でも、直鎖アルコール系、スチレン化フェノール系のリン酸エステル系界面活性剤を用いることが好ましい。これらのうち、白色顔料やスＳＡ樹脂粒子との親和性が高く、経時安定性の改良効果が高いことから、直鎖アルコール系のリン酸エステル系界面活性剤を用いることがより好ましい。

リン酸エステル系界面活性剤の具体例としては、プライサーフシリーズ（第一工業製薬株式会社）などが挙げられ、直鎖アルコール系のリン酸エステル系界面活性剤としては、プライサーフＡ２１２Ｃ、同Ａ２０８Ｂ、同Ａ２１３Ｂ、同Ａ２０８Ｆ、同Ａ２１５Ｃ、同Ａ２１９Ｂ、同Ａ２０８Ｎが挙げられ、スチレン化フェノール系のリン酸エステル系界面活性剤としては、プライサーフＡＬが挙げられ、ノニルフェノール系としては、プライサーフ２０７Ｈ、同Ａ２１２Ｅ、同Ａ２１７Ｅが挙げられ、オクチルフェノール系としては、プライサーフＡ２１０Ｇが挙げられる。

本発明においてリン酸エステル系界面活性剤は、ＨＬＢ値が５～１５であることが好ましく、６～１３であることが好ましい。また、本発明においてリン酸エステル系界面活性剤が有するアルキル基またはアルキルアリル基の炭素数が６～３０であることが好ましく、８～１８であることがより好ましく、１０～１４であることが特に好ましい。これは、特定のＨＬＢ値および炭素数をもつ直鎖系のリン酸エステル系界面活性剤は、より潤滑性を向上させ、ボール座の摩耗抑制や書き味を向上させやすく、さらに線とびやかすれなどが改善された良好な筆跡が安定して得られるためである。

なお、本発明においてリン酸エステル系界面活性剤のＨＬＢ値とは、川上法から算出される値であり、下記式によって算出される。
ＨＬＢ＝７＋１１．７ｌｏｇ（Ｍｗ／Ｍｏ）、（Ｍｗ；親水基の分子量、Ｍｏ；親油基の分子量）

リン酸エステル系界面活性剤を添加する場合、その含有率は組成物の総質量を基準として０．１～３．０質量％が好ましく、０．３～２質量％であることがより好ましい。

また、デキストリンを溶解安定するのに用いる溶剤としては、多価アルコール類を用いるのが良い。また、多価アルコール類は、吸湿効果もあるため、含有することで、チップ先端のインキが、乾燥時に、デキストリンやサクシノグリカンなどの多糖類によって形成される被膜の固化を和らげて、ドライアップ性能をより向上する効果が得られる。

（ｉｉｉ）その他の添加剤
本発明による組成物は、目的に応じて、その他の添加剤を含むことができる。このような添加剤としては、水溶性有機溶剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、剪断減粘性付与剤などが挙げられる。

水溶性有機溶剤は、各種成分の溶解性を高めたり、組成物の経時安定性を改良することができることがある。また、着色樹脂粒子の分散体を用いる場合には、分散体の調製時に、水溶性有機溶剤による分散媒の比重調整や着色樹脂粒子表面の濡れ性改善により沈降防止や分散安定性改良される。用いることができる水溶性有機溶剤は、多価アルコール類、グリコールエーテル類などが挙げられるが、それらの中でも、組成物のドライアップを改善することができるエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類を選択して用いることが好ましい。

ｐＨ調整剤は、組成物や、着色樹脂粒子の分散体のｐＨを調整し、安定性を改善したり、組成物が接触する金属部品の腐食を防ぐために用いられる。ｐＨ調整剤としては、アンモニア、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどの塩基性無機化合物、酢酸ナトリウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの塩基性有機化合物、乳酸およびクエン酸などが挙げられる。これらのうち、塩基性有機化合物を用いることが好ましく、弱塩基性であるトリエタノールアミンを用いることが好ましい。

防腐剤としては、フェノール、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６－テトラクロロ－４－（メチルスルフォニル）ピリジン、２－ピリジンチオール－１－オキシドナトリウム、１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オン、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。

剪断減粘性付与剤は、組成物の粘度を調整し、また白色顔料や着色樹脂粒子の分散安定性を改良することができる。上記した多糖類にもこのような作用をするものがあり、一部が重複するが、剪断減粘性付与剤としては、架橋型アクリル酸重合体、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン、グアーガム、ローカストビーンガム、λ－カラギーナン、セルロース誘導体、ダイユータンガム等が挙げられる。

なお、組成物の粘度は、１００～ ５０００（ｍＰａ・ｓ）であることが好ましく、１０００～３５００（ｍＰａ・ｓ）であることが好ましく、１５００～３０００（ｍＰａ・ｓ）であることがより好ましい。ここで、粘度は、ブルックフィールド社製ＤＶ－ＩＩ粘度計（ＣＰＥ－４２ローター）を用いて、２０℃環境下、剪断速度１．９２（ｓｅｃ^－１）で測定されたものである。組成物の粘度が低すぎると、インキ粘度が低過ぎて、白色顔料などの分散性に影響しやすく、高すぎると、ドライアップ性能やインキ追従性が劣化する傾向があるためである。

また、組成物のｐＨ値は、本発明のように白色顔料と、スチレン－アクリロニトリルを含んでなる樹脂粒子を用いる場合、分散体の発色性、分散安定性の向上を特に考慮すると、ｐＨ値は７～９であることが好ましい。なお、本発明において、ｐＨ値は、ＩＭ－４０Ｓ型ｐＨメーターを用いて、２０℃環境下、にて測定した値を示すものである。

［水溶性インキ組成物の黒色分光濃度］
本発明による組成物は、主に白色顔料と、着色剤または着色樹脂粒子とによって、種々の色彩を表現することができる。そして、その組成物によって形成された筆跡の黒色分光濃度が特定の範囲にあるときに、隠蔽性と透過性とがより高いレベルで両立される。具体的には、濃度計によって測定される黒色分光濃度が、０．４以上であると十分な隠蔽性が得られ、一方で０．８以下であれば十分な透過性が得られる。したがって、本発明による組成物の黒色分光濃度は、０．４～０．８であることが好ましく、０．５～０．７であることがより好ましく、０．６～０．７であることが好ましい。なお、黒色濃度の測定にはＦＤ－７型蛍光分光濃度計（商品名、コニカミノルタ株式会社製）などを用いることができる。

［筆記具］
本発明による組成物は、各種の筆記具に適用することができるが、ボールペン、特にノック式や回転繰り出し式などの出没式ボールペンに用いることが好ましい。このようなボールペンは、本発明による水性インキ組成物を収容した収容筒と、その収容筒の先端に配置された、ボール抱持室にボールを回転自在に抱持したボールペンチップとを具備したものである。そして、そのボールペンチップを軸筒の先端開口部から出没可能とされており、一般的に出没式ボールペンと呼ばれる構造を有する。一般に樹脂粒子や白色顔料を含むインキ組成物をペン先が密閉されない出没式ボールペンに用いた場合は、チップ先端部が定常的に大気中に放置されるため、チップ先端部が乾燥して（ドライアップ）、書き出し時にカスレなどが生じやすいが、本発明による組成物を用いると、そのような問題が改善される。

本発明によるボールペンの構造は、一般的に知られているボールペンの構造を採用することができるが、そのうちボール径については０．５～２．０ｍｍであることが好ましく、より好ましくは、０．６～１．２であることが好ましい本発明による組成物は、筆跡の隠蔽性および透過性が高いので、そのような特徴を有効に利用するためには、比較的幅の広い筆跡が形成できることが好ましい。

また、本発明によるボールペンは、隠蔽性と透過性とを両立するために、初期筆記時の、初期筆記時の、１００ｍあたりのインキ消費量が、２５０～５００ｍｇであることが好ましく、２８０～４８０ｍｇであることがより好ましく、３００～４５０ｍｇであることが好ましい。なお、最適なインキ消費量はボール径にも依存し、一般にボール径が小さい場合にはインキ消費量は少ない傾向にある。具体的には、ボール径が０．７ｍｍの場合には３００～３７０ｍｇ程度、１ｍｍの場合には３５０～４５０ｍｇ程度である。本発明においては、２０℃、筆記用紙ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙上に筆記角度６５°、筆記荷重１００ｇの条件にて、筆記速度４ｍ／分の速度で、試験サンプル５本を用いて、らせん筆記試験を行い、その１００ｍあたりのインキ消費量の平均値を、１００ｍあたりのインキ消費量と定義する。

また、ボールペンチップの仕様については、クリアランス（ボールペンチップ中のボールの縦軸方向の移動可能量）を、２０～５０μｍとするのが好ましく、３０～４５μｍとすることがより好ましく、３５～４５μｍとすることが特に好ましい。これは、上記範囲であれば、インキ吐出量を適切に調整し、線とびやカスレなどを抑制することで、良好な筆跡が得られやすいためである。

クリアランスとは、ボールがボールペンチップ本体の縦軸方向への移動可能な距離を示す。

なお、ボールペンの使用によって、ボールペンチップにおけるボールとボール抱持室との接触部分が摩耗して、クリアランスが変化し、それによってインキ消費量も変化することがある。このため、本発明においてクリアランスまたはインキ消費量は、そのボールペンの初期筆記時、すなわち使い始めにおけるクリランスまたはインキ消費量をいうこととする。

また、本発明によるボールペンにおいては、ボール径をＡ（ｍｍ）、１００ｍあたりのインキ消費量をＢ（ｍｇ）とした場合、ＡとＢの関係が３００≦Ｂ／Ａ≦６５０であることが好ましく、３５０≦Ｂ／Ａ≦５５０であることが好ましい。

また、ボールに用いる材料は、特に限定されるものではないが、タングステンカーバイドを主成分とする超硬合金ボール、ステンレス鋼などの金属ボール、炭化ケイ素、窒化珪素、アルミナ、シリカ、ジルコニアなどのセラミックスボール、ルビーボールなどが挙げられる。ボールが腐食しないため、ボール座の摩耗や書き味に有利に働きやすいため、セラミックスボールとすることが好ましく、炭化ケイ素ボールを用いることがより好ましい。

また、ボール座の摩耗抑制、および書き味向上のために、ボール表面の算術平均粗さ（Ｒａ）を０．１～１０ｎｍとすることが好ましい。これは、算術平均粗さ（Ｒａ）が、この範囲を越えると、ボール表面が粗すぎて、ボールとボール座の回転抵抗が大きくなりやすいため、書き味やボール座の摩耗に影響が出やすく、また、この範囲を下まわると、ボールの表面に十分に金属顔料が載らないため、筆跡カスレなど筆記性に影響が出やすい。そのため、ボール座の摩耗抑制、および書き味を向上し、さらに十分な筆記性を得るためには、ボール表面の算術平均粗さ（Ｒａ）が、０．１～１０ｎｍとすることが好ましく、０．１～５ｎｍとすることがより好ましく、０．１～３ｎｍとすることが特に好ましい。

ボール表面の算術平均粗さについて、表面粗さ測定器（セイコーエプソン社製の機種名ＳＰＩ３８００Ｎ）により測定された粗さ曲線から、その平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線から測定曲線までの偏差の絶対値を合計し、平均した値である。

また、本発明によるボールペンのボールペンチップは、インキ漏れ抑制するために、ボールペンチップ先端に回転自在に抱持したボールを、コイルスプリングなどの弾発部材により直接又は押圧体を介してチップ先端縁の内壁に押圧して、筆記時の押圧力によりチップ先端縁の内壁とボールに間隙を与えインキを流出させる弁機構を具備し、チップ先端の微少な間隙も非使用時に閉鎖することが好ましい。特に、出没式のボールペンでは、インキ漏れの抑制のニーズが高く、このような弁機構を有することが好ましい。

［水溶性インキ組成物の製造方法］
本発明による組成物は任意の方法により製造することができる。例えば、白色顔料と、ＳＡ樹脂粒子と、着色剤と、多糖類と、必要に応じてその他の成分と、を水中で混合し、均一に分散させることにより製造することができる。混合順序は特に限定されない。均一に分散された粗製物を得るために、プロペラ攪拌、ホモディスパー、またはホモミキサーなどの各種攪拌機やビーズミルなどの各種分散機などを用いることができる。

また、ＳＡ樹脂粒子と着色剤とに代えて、着色樹脂粒子の分散体を用いることもできる。このような方法で組成物を製造すると、組成物の経時安定性などが改良されるので好ましい。着色樹脂粒子の分散体は、例えば、以下のように調製することができる。ＳＡ樹脂粒子またはＳＡ樹脂粒子分散液と、分散剤と、水と、必要に応じて任意の添加剤とを、均一に混合させ、混合液を作製する。ここで用いられるＳＡ樹脂粒子は、乳化重合により得られたものであることが好ましい。上記混合液に、着色剤を添加し、分散処理をすることによって製造する。ＳＡ樹脂粒子の分散液は一般的に入手が容易であり、また分散処理が容易になるので粒子の分散液を用いることが好ましい。なお、粒子の分散液は、水性分散媒を含んでなるものが好ましい。

分散処理は、加温条件下で行うことが好ましい。より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上の温度条件下で行うことが好ましい。温度は分散処理の進行に応じて変化させることもできる。温度の上限は特に限定されないが、例えば９０℃以下で行うことにより、特別な設備なしに分散処理を行うことが可能となる。具体的にはＳＡ樹脂粒子を含む混合液を、２０～３０℃で、プロペラ撹拌機により撹拌しながら、着色剤、着色剤水溶液、または着色剤水性分散液を添加し、均一な混合液とする。その後、徐々に昇温させ、７０～８０℃で１～２４時間攪拌してＳＡ樹脂粒子を着色させ、分散体を作製することができる。なお、分散処理にはプロペラ攪拌機、高速剪断攪拌機、ホモジナイザーなどの各種撹拌機を用いることができる。

このような分散体を用いて組成物を製造した場合、安定性の高いＳＡ樹脂粒子の分散体に他成分を順次添加することで分散安定性を保ちつつ組成物を得ることができ、組成物の分散安定性はより向上し、筆跡の発色性、ペン先からのインキ吐出性をも向上させることができる

本発明を諸例を用いて説明すると以下の通りである。
［調製例１ 着色樹脂粒子分散体の調製］
下記成分を均一に混合し、混合液を作製する。
含有量（質量％） 成分
４４．０ ＳＡ樹脂粒子（平均粒子径４００ｎｍ、
スチレンアクリロニトリル樹脂含有率９５質量％以上）
６．５ エチレングリコール
１０．０ グリセリン
２．２ ラウリル硫酸トリエタノールアミン（炭素数１２）
０．００８ １，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オン
０．４ ベーシックバイオレット１１：１（キサンテン系塩基性染料
０．６ ベーシックレッド１：１（キサンテン系塩基性染料）
残部 水

この混合液を、室温で、プロペラ撹拌機により撹拌して均一な混合液とした後、徐々に昇温させ、７０℃で攪拌してＳＡ樹脂粒子を着色させ、ピンク色蛍光色を呈する着色樹脂粒子分散体Ｐを調製した。

［調製例２ 着色樹脂粒子分散体の調製］
下記成分を均一に混合し、混合液を作製する。
含有量（質量％） 成分
４４．０ ＳＡ樹脂粒子（平均粒子径４００ｎｍ、
スチレンアクリロニトリル樹脂含有率９５質量％）
６．５ エチレングリコール
１０．０ グリセリン
２．２ ラウリル硫酸トリエタノールアミン（炭素数１２）
０．００８ １，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オン
０．５ ベーシックバイオレット１１：１（キサンテン系塩基性染料）
０．４ ベーシックレッド１：１（キサンテン系塩基性染料）
０．３ ベーシックイエロー４０（アゾ系塩基性染料
残部 水

この混合液を、室温で、プロペラ撹拌機により撹拌して均一な混合液とした後、徐々に昇温させ、７０℃で攪拌してＳＡ樹脂粒子を着色させ、レッド色蛍光色を呈する着色樹脂粒子分散体Ｒを調製した。

［調製例３ 着色樹脂粒子分散体の調製］
下記成分を均一に混合し、混合液を作製する。
含有量（質量％） 成分
４４．０ ＳＡ樹脂粒子（平均粒子径４００ｎｍ、
スチレンアクリロニトリル樹脂含有率９５質量％）
６．５ エチレングリコール
１０．０ グリセリン
２．２ ラウリル硫酸トリエタノールアミン（炭素数１２）
０．００８ １，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オン
０．７ ベーシックイエロー４０（アゾ系塩基性染料）％
０．３ ディスパーズイエロー８２（分散染料）
残部 水

この混合液を、室温で、プロペラ撹拌機により撹拌して均一な混合液とした後、徐々に昇温させ、７０℃で攪拌してＳＡ樹脂粒子を着色させ、イエロー色を呈する着色樹脂分散体Ｙを調製した。

［実施例１０１］
調製例１で得た分散体Ｐを用いて、下記の各成分を含む水性インキ組成物を製造した。
３５．０ 着色樹脂粒子分散体Ｐ
４．５ 酸化チタン分散体（固形分６７質量％、平均粒子径２５０ｎｍ）
１．０ デキストリン
０．３ サクシノグリカン
１．０ リン酸エステル系界面活性剤
０．５ ベンゾトリアゾール
０．１ １，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オン
１．０ トリエタノールアミン
１０．０ グリセリン
０．５ 変性ポリエチレンワックス
残部 水

ここで、酸化チタン分散体として、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６（平均粒子径２５０ｎｍ）を６７質量％の濃度で水中に分散させたものを用いた。

また、デキストリンとしてはサンデック＃７０（商品名、三和澱粉工業株式会社製）を、サクシノグリカンとしては、メイポリ（商品名、三晶株式会社製）を、変性ポリエチレンワックス（補助樹脂粒子）としては、ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９５０（商品名、ＢＹＫ社製）（融点１３５℃、比重０．９５、平均粒子径９μｍ、高密度ポリエチレン）を、リン酸エステル系界面活性剤として、プライサーフＡ２０８Ｎ（商品名、第一工業製薬株式会社製）１，２－ベンゾイソチアゾリン－３－オンとしてプロキセルＸＬ－２（Ｓ）（商品名、ゼネカ社製）を、それぞれ用いた。
［実施例１０２～１２０および比較例１０１～１１１］
実施例１０１に対して、各成分の種類と配合比を代えて、実施例１０２～１２０、比較例１０１～１１１の組成物を製造した。各例における各成分の配合比は、表１－１および１－２に示すとおりであった。

表中、
Ｄ－１： デキストリン、質量平均分子量１００，０００、サンデックシリーズ（三和デンプン工業株式会社）、
Ｄ－２： デキストリン、質量平均分子量２０，０００、サンデックシリーズ（三和デンプン工業株式会社）、
ＳＧ： サクシノグリカン、三晶株式会社
ＸＧ： キサンタンガム
Ｓ－１：ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ_１２、Ｃ_１３）エーテルリン酸エステル「プライサーフＡ２０８Ｎ」（第一工業製薬株式会社）、ＨＬＢ値７
Ｓ－２：ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル「プライサーフＡ２１９Ｂ」（第一工業製薬株式会社）、ＨＬＢ値１６．２
ＯＲ： 変性ポリエチレンワックス「ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ９５０」（商品名、ＢＹＫ社製）、融点１３５℃、比重０．９５、平均粒子径９μｍ、高密度ポリエチレン
ＢＨＲ： ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物樹脂粒子「エポスターＭ０５」（日本触媒株式会社製） 平均粒子径５μｍ
ＮＲ： ナイロン樹脂粒子：「ナイロンＳＰ－５００」（株式会社東レ製）、平均粒子径５μｍ

実施例１０１～１２０、比較例１０１～１１１１で得られた各組成物を、ボールペンに充填して、隠蔽性、透過性、耐摩耗性、ドライアップ性能、分散安定性、およびインキ漏れ性能をそれぞれ下記の基準で評価した。
さらに、実施例１０１、１１４、および１１５のインキ組成物の粘度をＥ型回転粘度計（機種：ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ、ローター：ＣＰＥ－４２、ブルックフィールド社製）により、２０℃環境下にて剪断速度１．９２ｓｅｃ^－１（回転数０．５ｒｐｍ）の条件にてインキ粘度を測定したところ、それぞれ２２５０ｍＰａ・ｓ、２２００ｍＰａ・ｓ、および２３００ｍＰａ・ｓであった。また、ＩＭ－４０Ｓ型ｐＨメーター（東亜ディーケーケー株式会社製）を用いて、これら組成物の２０℃におけるインキ組成物のｐＨ値を測定した結果、ｐＨ値は、それぞれ７．８、７．７および７．７であった。

隠蔽性： 長門屋商店製の厚さ０．０９（ｍｍ）の黒色紙にボールペンで筆記し、筆跡を目視にて観察した。
Ａ：隠蔽性が良好で、筆跡視認性が非常に良好である
Ｂ：隠蔽性が良好で、筆跡視認性が良好である
Ｃ：隠蔽性がやや劣り、筆跡視認性が実用性に影響する
Ｄ：隠蔽性が劣り、筆跡視認性が悪い

透過性： 筆記用紙ＪＩＳ Ｐ３２０１の紙面上に予め印字し、ボールペンで塗りつぶして、紙面上の印字を目視にて観察した。
Ａ：紙面上の印字が、明確に視認できる
Ｂ：紙面上の印字が、視認できる
Ｃ：紙面上の印字が、視認性が実用性に影響する
Ｄ：紙面上の印字が、視認性が悪い

耐摩耗試験： ボールペン組立１ヶ月後に、筆記用紙ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙上に、２０℃で、荷重１００ｇｆ、筆記角度６５°、４ｍ／ｍｉｎの走行試験機にて筆記試験後のボール座の摩耗を測定した。
Ａ：ボール座の摩耗が１０μｍ未満である
Ｂ：ボール座の摩耗が１０μｍ以上、２０未満μｍである
Ｃ：ボール座の摩耗が２０μｍ以上、４０μｍ未満である
Ｄ：ボール座の摩耗が４０μｍを越えるもの

ドライアップ性能試験：ペン先を出したまま、５０℃で２週間放置した後、手書き筆記した際の筆跡の状態を評価した。
Ａ：筆跡にカスレがなく、筆跡が良好である
Ｂ：筆跡に若干カスレが出るが、問題ないレベルである
Ｃ：筆跡にカスレが出る
Ｄ：筆跡にカスレがひどく、実用性に乏しい

分散安定性試験： 実施例１０１～１２０、比較例１０１～１１１のインキ組成物を直径１５ｍｍの密開閉ガラス試験管に入れて、５０℃、３０日間放置した後、それぞれのインキ組成物をスライドガラスに採取し、光学顕微鏡を用いて観察し、下記評価基準でインキ組成物の分散安定性を評価した。評価は表２にまとめたとおりであった。
Ａ：凝集体が確認されず、均一に分散されている良好な状態。
Ｂ：凝集体がわずかに確認されたが、実用上問題のないレベルであった。
Ｃ：凝集体が確認され、実用上懸念の残るレベルであった。
Ｄ：凝集体の沈降が見られた。

インキ漏れ試験： ４０ｇの重りをゲルインキボールペンに付けて、ボールペンチップを突出させて下向きにし、ボールペンチップのボールの、ボールペン用陳列ケースの底部に当接させた状態を保ち、２０℃、６５％ＲＨの環境下に１日放置し、ボールペンチップ先端からのインキ漏れ量を測定した。
Ａ：インキ漏れ量が５ｍｇ未満であるもの
Ｂ：インキ漏れ量が５～１０ｍｇであるもの
Ｃ：インキ漏れ量が１０ｍｇを越えて、２０ｍｇ未満のもの
Ｄ：インキ漏れ量が２０ｍｇ以上のもの

黒色分光濃度の測定については、蛍光分光濃度計（コニカミノルタ（株）製：ＦＤ－７）を用いて、レコード式画線機（デイシー（株）製：ＰＬ－１０００）、長門屋商店製の厚さ０．０９（ｍｍ）の黒色紙を用いて測定を行った。

詳細については、まず、実施例・比較例で配合して得られ各組成物の実施例１０１～１２０、比較例１０１～１１１を充填したボールペンを用いて、レコード式画線機（デイシー（株）製：ＰＬ－１０００）で、２０℃、筆記角度７５°、筆記荷重１００ｇの条件にて、筆記速度５０ｍｍ／ｓｅｃ^－１の速度で、ピッチを０．３ｍｍに設定し、黒色紙に、１０ｍ、円書き筆記した。その後、蛍光分光濃度計の濃度測定モードに設定して、黒色紙のＫ値を測定し、この値をαとし基準として、レコード式画線機で、黒色紙に筆記した筆跡を、蛍光分光濃度計でＫ値を測定し、この値をβとして、α－βの絶対値を黒色分光濃度として算出した。

得られた結果は表１に示したとおりであった。
実施例１０１～１２０で得られた各組成物では、十分な隠蔽性と透過性とを両立できることが確認できた。さらに、写真への筆記も可能であった。

なお、ボールペンは、クリアランスが４０μｍ、ボールペンチップ先端に回転自在に抱持したボールを、コイルスプリングによりチップ先端縁の内壁に押圧した弁機構を具備した機構で、ボール径が０．７ｍｍ、ボールの材質は炭化ケイ素ボール、ボール表面の算術平均粗（Ｒａ）が１．０ｎｍとした。これらの実施例１０１～１２０ボールペンの初期筆記時の、１００ｍのインキ消費量は３２０～３７０ｍｇであった。

Claims (13)

1. 平均粒子径が０．０１～２．０μｍの酸化チタンと、
   平均粒子径が０．０５～３μｍのスチレン－アクリロニトリルを含んでなる樹脂粒子と、
   平均粒子径が３～１０μｍの補助樹脂粒子と、
   着色剤と、
   多糖類と、を含んでなる水性ボールペン用インキ組成物であって、
   前記組成物の総質量を基準とした、前記酸化チタン、前記樹脂粒子、および前記着色剤の含有率をそれぞれＸ％、Ｙ_１％およびＹ_２％としたとき、
   ［１］ ０．１≦Ｘ≦７、
   ［２－３］ ２≦（Ｙ_１＋Ｙ_２）／Ｘ≦６、
   ［３］ １０≦２．５Ｘ＋（Ｙ_１＋Ｙ_２）≦４０
   を満たすものであり、かつ
   組成物を収容する収容筒と、前記収容筒の先端に配置された、ボール抱持室にボールを回転自在に抱持したボールペンチップとを具備し、前記ボールペンチップが前記軸筒の先端開口部から出没可能とされており、
   ボール径をＡ（ｍｍ）、１００ｍあたりのインキ消費量をＢ（ｍｇ）とした場合、ＡとＢの関係が３００≦Ｂ／Ａ≦６５０であり、
   前記ボールペンのボールペンチップにおけるクリアランスが２０～５０μｍである、ボールペンに用いることを特徴とする、組成物。
2. さらに
   ［４］ ８≦Ｘ＋（Ｙ_１＋Ｙ_２）≦３０
   を満たす、請求項１に記載の組成物。
3. さらに
   ［１’］ ２．５≦Ｘ≦４．５
   を満たす、請求項１または２に記載の組成物。
4. 前記樹脂粒子の総質量を基準とした、スチレンアクリロニトリル樹脂含有率が８０質量％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の組成物。
5. 前記多糖類がサクシノグリカンまたはデキストリンである、請求項１～４のいずれか１項に記載の組成物。
6. 前記補助樹脂粒子の平均粒子径が１～１２μｍである、請求項１～５のいずれか１項に記載の組成物。
7. リン酸エステル界面活性剤をさらに含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の組成物。
8. アルキル硫酸塩をさらに含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の組成物。
9. 前記着色剤が、蛍光着色剤である、請求項１～８のいずれか１項に記載の組成物。
10. 黒色濃度が０．４～０．８である、請求項１～９のいずれか１項に記載の組成物。
11. 請求項１～１０のいずれか１項に記載の組成物を収容した収容筒と、前記収容筒の先端に配置された、ボール抱持室にボールを回転自在に抱持したボールペンチップとを具備し、前記ボールペンチップが前記軸筒の先端開口部から出没可能とされており、
    ボール径をＡ（ｍｍ）、１００ｍあたりのインキ消費量をＢ（ｍｇ）とした場合、ＡとＢの関係が３００≦Ｂ／Ａ≦６５０であり、
    前記ボールペンのボールペンチップにおけるクリアランスが２０～５０μｍであることを特徴とするボールペン。
12. 初期筆記時の、１００ｍあたりのインキ消費量が２５０～５００ｍｇである、請求項１１に記載のボールペン。
13. 組成物を収容する収容筒と、前記収容筒の先端に配置された、ボール抱持室にボールを回転自在に抱持したボールペンチップとを具備し、前記ボールペンチップが前記軸筒の先端開口部から出没可能とされており、
    ボール径をＡ（ｍｍ）、１００ｍあたりのインキ消費量をＢ（ｍｇ）とした場合、ＡとＢの関係が３００≦Ｂ／Ａ≦６５０であり、
    前記ボールペンのボールペンチップにおけるクリアランスが２０～５０μｍである、ボールペンに用いる、水性ボールペン用インキ組成物の製造方法であって、
    平均粒子径が０．０５～３μｍのスチレン－アクリロニトリルを含んでなる樹脂粒子と、分散剤と、水と、着色剤とを含む混合物を分散処理して着色樹脂粒子含有分散体を調製し、前記分散体に、平均粒子径が０．０１～２．０μｍの酸化チタンと、平均粒子径が３～１０μｍの補助樹脂粒子と、多糖類とを混合することを含み、
    前記組成物の総質量を基準とした、前記酸化チタン、前記樹脂粒子、および前記着色剤の含有率をそれぞれＸ％、Ｙ_１％およびＹ_２％としたとき、
    ［１］ ０．１≦Ｘ≦７、
    ［２－３］ ２≦（Ｙ_１＋Ｙ_２）／Ｘ≦６、
    ［３］ １０≦２．５Ｘ＋（Ｙ_１＋Ｙ_２）≦４０
    を満たすことを特徴とする、方法。