JP2021102761A - 筆記具用水性インキ組成物およびそれを用いた筆記具 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、筆記具用水性インキ組成物において、金属顔料分散性を安定化させて、金属顔料の沈降を抑制して、筆跡に濃淡がなく、筆跡の色調が良好で、筆跡カスレを抑制する筆記具用水性インキ組成物およびそれを用いた筆記具を提供することである。【解決手段】本発明は、水、溶剤、金属顔料、ポリアミド系樹脂を含んでなる筆記具用水性インキ組成物であって、前記筆記具用水性インキ組成物のインキ粘度が、２０℃環境下、剪断速度３８．４（ｓｅｃ-1）において、１００（ｍＰａ・ｓ）以下であることを特徴とする筆記具用水性インキ組成物とする。【選択図】 なし

Description

本発明は、筆記具用水性インキ組成物に関し、さらに詳細としては、金属顔料の沈降を抑制と、筆跡の色調（金属光沢性）が優れ、筆跡カスレを抑制する筆記具用水性インキ組成物およびそれを用いた筆記具に関するものである。

従来、金属顔料を用いた筆記具用水性インキ組成物に関しては、アルミニウム粉、真鍮粉などを基材とした金属顔料、金属酸化物やガラスを基材としたガラスフレーク顔料や、樹脂を基材とした金属被覆樹脂フィルム粉を用いて、良好な筆跡の筆記具用水性インキ組成物を有する水性ボールペンを得ていた。

こうした先行技術として、アルミニウム粉を用いたものとしては、特開平８−１５１５４７号公報「水性金属光沢色インキ」、フレーク状ガラスが金属などで被覆された構造からなるガラスフレーク顔料を用いたものとして、特開２００１−２６２０１４号公報「光輝性水性インキ組成物」、アルミニウムが蒸着されたポリエチレンテレフタレートフィルム粉末にアルミニウムが蒸着された特許第４３４６０００号公報「ボールペン用光輝性水性インキ組成物」が開示されている。
前記したような金属粉顔料やパール顔料を用いたインキでは顔料の比重が一般的にインキ組成物に用いられる溶剤に比べ大きいため、インキ中で顔料沈降しやすく、インキ経時安定性に劣る。これらを解決するために、顔料分散剤としてポリオキシエチレンジグリセリンホウ酸エステルの脂肪酸エステルを用いた特開平１１−１２５２４号公報「水性光沢インキ組成物」、ゲル化剤として種子多糖類のガーガム、ローカストビーンガを用いた特開平７−１１８５９２「ボールペン用水性金属光沢色インキ」などの提案がなされている。

しかし、特許文献１〜４の光輝性水性インキ組成物を、マーキングペン用インキ、万年筆用インキなど適するようなインキ粘度に設定する目的や、インキ吐出量を多くすることで、筆跡の金属光沢性を良好とする目的とするために、低粘度インキとして、２０℃の環境下で、インキ粘度を１００（ｍＰａ・ｓ）以下と設定した場合は、金属粉顔料やパール顔料は、比重が大きいため、顔料沈降およびそれに伴うハードケーキ化が発生してしまう問題があった。そのため、顔料沈降およびそれに伴うハードケーキの対策として、インキ収容筒に、金属材の撹拌体を入れて、再分散させる必要があった。
さらに、特許文献５では、ゲル化剤を用いて、インキ粘度を高くして、インキの粘度が１００００〜１５００００（ｍＰａ・ｓ）と設定しているので、顔料沈降を抑制することはできるが、インキ粘度が高すぎて、マーキングペン用インキ、万年筆用インキなどのように低粘度インキには適さず、さらにインキ吐出量も少ないため、筆跡の金属光沢性が十分ではなく、筆跡カスレが発生してしまう。
また、金属粉顔料は、金属が水などと反応を起こし、気泡の発生や、経時的に金属光沢が失われてしまう問題を抱えていた。

「特開平８−１５１５４７号公報」 「特開２００１−２６２０１４号公報」 「特許第４３４６０００号公報」 「特開平１１−１２５２４号公報」 「特開平７−１１８５９２号公報」

本発明の目的は、上記課題に鑑みて、金属顔料の沈降を抑制することで、インキ収容筒に、金属材の撹拌体を入れる必要がなく、さらに筆跡の色調が優れ、筆跡カスレを抑制する筆記具用水性インキ組成物およびそれを用いた筆記具を提供することである。

本発明は、上記課題を解決するために、
「１．水、溶剤、金属顔料、ポリアミド系樹脂を含んでなる筆記具用水性インキ組成物であって、前記筆記具用水性インキ組成物のインキ粘度が、２０℃環境下、剪断速度３８．４（ｓｅｃ^-1）において、１００（ｍＰａ・ｓ）以下であることを特徴とする筆記具用水性インキ組成物。
２．前記ポリアミド系樹脂の酸価が５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であることを特徴とする第１項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
３．前記ポリアミド系樹脂の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．０１〜５質量％を含んでなることを特徴とする第１項または第２項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
４．前記溶剤の溶解度パラメーターが８〜１２であることを特徴とする第１項ないし第３項のいずれか１項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
５．前記筆記具用水性インキ組成物のｐＨ値が６〜１０であることを特徴とする第１項ないし第４項のいずれか１項に筆記具用水性インキ組成物。
６．第１項ないし第５項のいずれか１項に記載の筆記具用水性インキ組成物をインキ収容筒に直詰めしたことを特徴とする筆記具。」
とする。

本発明は、筆記具用水性インキ組成物において、金属顔料分散性を安定化させて、金属顔料の沈降を抑制して、筆跡に濃淡がなく、筆跡の色調が優れ、筆跡カスレを抑制する効果を奏することができた。

本発明の特徴は、２０℃環境下、剪断速度３８．４（ｓｅｃ^-1）において、１００（ｍＰａ・ｓ）以下とした厳しい条件下として、比重の大きい金属顔料を用いても、ポリアミド系樹脂を含んでなることで、金属顔料の沈降を抑制し、筆跡に濃淡がなく、筆跡の色調（金属光沢性）が優れ、筆跡カスレを抑制することが可能となる。

（ポリアミド系樹脂）
本発明で用いられるポリアミド系樹脂は、アミド結合を有する樹脂であり、筆記具用水性インキ組成物に含んでなることで、２０℃環境下、剪断速度３８．４（ｓｅｃ^-1）、１００（ｍＰａ・ｓ）以下とした厳しい条件下において、比重の大きい金属顔料を用いたとしても、金属顔料分散性を安定化させて、金属顔料沈降を抑制し、筆跡に濃淡がなく、色調（金属光沢性）を良好とすることが可能となる。これは、ポリアミド系樹脂が、水、溶剤との相互作用により、３次元網目構造を形成することで、金属顔料を、ポリアミド系樹脂が形成する３次元網目構造に金属顔料を引っかけることで、金属顔料を沈降抑制し、金属顔料分散性を安定化させて、金属顔料の沈降抑制できるためである。さらに、ポリアミド系樹脂は、金属顔料の配向性を高めることで、濃淡がなく、筆跡の色調を良好とすることができるため、好適に用いることができる。特に、金属粉を含んだ金属顔料を用いる場合は、金属粉の配向性が高まることにより、筆跡の金属光沢性に影響しやすいため、より効果的である。

ポリアミド系樹脂については、ポリアミド、変性ポリアミドなどが挙げられる。ポリアミド系樹脂の酸価については、酸価が５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下とすることが好ましい。これは、ポリアミド系樹脂が形成する３次元網目構造に金属顔料を引っかけやすい安定構造を形成しやすく、金属顔料の沈降を抑制し、さらに筆跡の色調（金属光沢性）を良好としやすいためである。より金属顔料の沈降抑制を考慮すれば、酸価が４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下とすることが好ましく、より考慮すれば、酸価が３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下とすることが好ましく、より好ましくは、酸価が１０〜３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
また、ポリアミド系樹脂の酸価は、公知の方法で求めることができ、例えば樹脂をキシレンとジメチルホルムアミド１：１溶液に溶解し、電位差滴定法により０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム・エタノール溶液で滴定し、水酸化カリウム溶液の終点までの滴定量から酸価を算出する。詳細には「ＪＩＳ−Ｋ２５０１−２００３石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」に基づいて行うことができる。

ポリアミド系樹脂については、中和剤で中和することで、インキ中で安定した構造を形成しやいため、ポリアミド塩とすることが好ましく、より考慮すれば、ポリアミドアミン塩とすることが好ましい。ポリアミド系樹脂については、具体的には、ディスパロンＡＱ−６００、ディスパロンＡＱ−６０７、ディスパロンＡＱ−６１０、ディスパロンＡＱ−６３０、ディスパロンＡＱ−６３３Ｅ（以上、楠本化成（株）製）などが挙げられる。

また、ポリアミド系樹脂の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．０１質量％未満だと、所望の金属顔料の沈降を抑制や、筆跡の色調が得られず、５質量％を超えると、インキ吐出性が劣りやすく筆跡の色調が劣りやすくなるため、０．０１〜５質量％が好ましく、より考慮すれば、０．１〜３質量％がより好ましく、より考慮すれば、０．３〜３質量％が好ましく、さらに０．５〜２質量％が好ましい。

（金属顔料）
本発明では、着色剤として金属顔料を用いるが、金属顔料としては、アルミニウム、真鍮、ステンレス鋼、ブロンズ、酸化チタン、酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化亜鉛などの金属粉や合金とした金属粉や、それらの金属を少なくとも含んだ顔料などが挙げられる。具体的には、アルミニウム粉、真鍮粉、ステンレス鋼粉、ブロンズ粉、酸化チタンなどの金属粉を金属顔料としてそのまま用いても良く、それらの金属顔料に着色剤を吸着した金属顔料などでも良い。また、アルミニウム粉などの前記金属粉顔料を予め界面活性剤、樹脂、溶剤などで加工処理して分散させて、ペースト状にした顔料分散体や液体状の金属顔料分散体などにしても良く、また、アルミニウム粉などの前記金属粉顔料をワックス、界面活性剤、樹脂などで加工処理や分散処理しても良く、溶剤を含有してない固形状金属顔料などにしても良い。
金属顔料としては、アルミニウムペースト状顔料、アルミ粉顔料、酸化チタン顔料、金属蒸着粉顔料（金属薄膜を樹脂にて被覆した顔料、ガラスフレーク顔料、パール顔料などが挙げられる。

金属顔料は、シリカ、モリブデンや、リン酸塩、ホスホン酸、リン酸エステルなどのリン酸化合物などの被覆材により被覆された金属顔料であることが好ましい。これは、シリカ等の被覆材により被覆された金属顔料を用いることにより、ポリアミド系樹脂によって形成する３次元網目構造と金属顔料とが網目構造に安定して絡むことで、金属顔料沈降を抑制しやすいためである。
さらに、シリカ等の被覆材により被覆された金属顔料は、水、溶剤との反応性が低く安定性が高いため、気泡発生や、経時的に金属光沢性の劣化しにくいため、好ましく、上記被覆の中でも、水、溶剤との反応性が低く安定性が高いという点からは、シリカ被覆、リン酸化合物被覆が好ましい。さらに、より考慮すれば、リン酸化合物被覆が好ましい。

また、上記シリカ等による金属顔料の被覆量については、インキ組成物全量において、前記金属粉の全質量に対して、前記シリカ、リン酸化合物などの被覆材の全質量(被覆材/金属粉）が、０．００１倍〜０．５倍とすることが好ましい。これは、０．００１倍未満だと金属粉表面全体へ吸着して、被覆しづらく、上記のような、金属顔料沈降抑制などの前述した効果が得にくく、０．５倍を越えると、前記被覆材が金属粉に対して余剰となりやすく、余剰分が析出したり、金属塩析出物を発生しやすいためである。より考慮すれば、前記含有比を、質量基準で０．０１倍〜０．３倍とすることが好ましく、より考慮すれば、０．０１倍〜０．１倍とすることが好ましい。

リン酸化合物被覆の中でも、ホスホン酸被覆が好ましく、さらにアルキルホスホン酸被覆が好ましい。これは、アルキル基を有するホスホン酸化合物であり、アルキルホスホン酸のホスホン酸基とアルキル基の双方の官能基が金属粉に吸着しやすいため、長期間吸着安定することで、従来の金属顔料よりも、長期間経時安定性が良好となり、上記効果が長期間持続して得られやすい。特に、金属顔料の分散性を考慮して、金属粉をアルキルホスホン酸で表面処理した金属顔料を用いることが好ましく、より好ましくは、予め金属粉をアルキルホスホン酸で表面処理した金属顔料を用いることが好ましい。

前記アルキルホスホン酸については、金属粉への吸着性を向上することで、金属イオンの溶出を抑制して、顔料沈降抑制（金属顔料の分散性）を良好とし、金属塩析出物を抑制などして、インキ経時安定性を良好とすることや、筆跡の金属光沢性を考慮すれば、アルキル基の炭素数は１〜２０が好ましい、これは、アルキル基が長い方が、吸着面積が広くなり、金属粉へ吸着しやすいためである。より考慮すれば、アルキル基の炭素数は１〜１２が好ましく、より考慮すれば、アルキル基の炭素数は６〜１０であり、最も好ましくは、アルキル基の炭素数は８である。さらに、アルキル基については、直鎖構造、分岐鎖構造のものに限定されないが、直鎖構造を有するアルキル基の方が、吸着面積が広くなり、金属粉へ吸着しやすいため好ましく、金属顔料沈降抑制（金属顔料の分散性）を良好となりやすいため、好ましい。

また、金属顔料の沈降抑制（金属顔料分散性）、筆跡の色調（金属光沢性）を良好とすることを考慮すれば、アルミニウムペースト状顔料、金属蒸着粉顔料を用いることが好ましく、より考慮すれば、アルミニウムペースト状顔料を用いることが好ましい。

また、金属顔料の中でも、アルミニウム粉を用いたものが好ましいが、これは、筆跡の金属光沢性が良好で、金属の中でも比重が比較的に小さく、金属粉の沈降も起こりにくいためである。また、金属粉の形状については、鱗片形状、角形状、板状であると、ポリアミド系樹脂と脂肪酸アミドとによって形成する３次元網目構造に引っかかりやすく、金属顔料を沈降抑制し、さらに、その形状であると、光が拡散しやすく、金属光沢性がより鮮明になるために好ましい。また、リーフィングタイプとノンリーフィングタイプといった種類があるが、リーフィングタイプは、インキ膜の表層に金属粉が浮いて配列するため、筆跡の金属光沢性が良好になりやすいため、より好ましい。

また、金属顔料の大きさは、平均粒子径が１〜５０μｍのものが好ましい、なぜなら、上記範囲であると、ポリアミド系樹脂が形成する３次元網目構造に引っかかりやすく、金属顔料を沈降抑制し、良好な色調（金属光沢性）が得られやすく、さらに、ペン先でインキ中の金属顔料が詰まりにくいためである。特に、３次元網目構造に引っかかりやすくして、金属顔料の沈降抑制を考慮すれば、平均粒子径は３〜２０μｍが好ましく、５〜１５μｍが最も好ましい。ここで、平均粒子径は、レーザー回折法、具体的には、レーザー回折式粒度分布測定機（商品名「ＭｉｃｒｏｔｒａｃＨＲＡ９３２０−Ｘ１００」、日機装株式会社）を用いて、標準試料や他の測定方法を用いてキャリブレーションした数値を基に測定される粒度分布の体積累積５０％時の粒子径（Ｄ５０）により求めることができる。
尚、前記金属粉は、インキ組成物中での金属粉の分散状態で前記した作用効果を奏するため、分散状態の粒子径を求めることが好ましい。

また、インキ組成物全量において、金属顔料の全質量に対して、ポリアミド系樹脂の質量比（ポリアミド系樹脂/金属顔料）は、０．１倍〜３倍とすることが好ましい。これは、０．１倍未満だと、上記のような、金属顔料沈降抑制、良好な筆跡の色調などの前述した効果が得にくく、３倍を越えると、インキ粘度が高すぎて、インキ吐出量が少なくなりやすく、筆跡の色調に影響が出やすいためである。より考慮すれば、前記含有比を、質量基準で０．３倍〜２倍とすることが好ましく、より考慮すれば、０．５倍〜１．５倍とすることが好ましい。

金属顔料として、具体的には、アルミニウムペースト状顔料としては、ＷＸＭ０６３０、ＷＢ０２３０、４００ＳＷ、ＦＭ４０１０ＷＧ（以上、東洋アルミニウム（株）製）などや、着色アルミニウム顔料としては、Ｆ５０３ＲＧ、Ｆ５０３ＢＧ、Ｆ５００ＳＩ、Ｆ５００ＲＥ、Ｆ５００ＲＥ、Ｆ５００ＢＬ（以上、東洋アルミニウム（株）製）などや、クロマルシリーズなどや、固形状のＲｏｔｏｓａｆｅＡｑｕａ２５０ ０４２、同２５０ ０２２、同２６０ ００３など（以上、ＥＣＫＡＲＴ（株）製）が挙げられる。
アルミニウム粉末としては、ＡＡ１２、ＡＡ８、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．１８０００（以上、福田金属箔粉工業（株）製）などが挙げられる。
金属蒸着粉顔料としては、合成樹脂にアルミニウムを真空蒸着し、金属層を樹脂により保護して片状に粉砕したエルジーＳｉｌｖｅｒ＃５００、同＃３２５、同＃２００（以上、尾池工業（株）製）などがある。さらに、樹脂層に着色を施したエルジーＲ．Ｇｏｌｄ＃５００、同Ｂ．Ｇｏｌｄ＃５００、同Ｒ．Ｇｏｌｄ＃３２５、同Ｂ．Ｇｏｌｄ＃３２５、同Ｒｅｄ＃３２５、同Ｂｌｕｅ＃３２５、同Ｇｒｅｅｎ＃３２５、同Ｖｉｏｌｅｔ＃３２５、同Ｂｌａｃｋ＃３２５、同Ｃｏｐｐｅｒ＃３２５、同Ｒ．Ｇｏｌｄ＃２００、同Ｂ．Ｇｏｌｄ＃２００、同Ｒｅｄ＃２００、同Ｂｌｕｅ＃２００、同Ｇｒｅｅｎ＃２００、同Ｖｉｏｌｅｔ＃２００、同Ｂｌａｃｋ＃２００、同Ｃｏｐｐｅｒ＃２００（以上、尾池工業（株）製）などが挙げられる。
ガラスフレーク顔料としては、ガラスフレークに無電解めっき法により金属を被覆したメタシャインＲＥＦＳＸ−２０１５ＰＳ、同−２０２５ＰＳ、同−２０４０ＰＳ、ＲＣＦＳＸ−５０３０ＮＳ、同−５０３０ＮＢ、同−５０３０ＰＳ、同−２０１５ＰＳ、同−５０９０ＧＧ（以上、日本板硝子（株）製）などが挙げられる。
パール顔料としては、イリオジン１２０ Ｌｕｓｔｅｒ Ｓａｔｉｎ、同１２３ Ｂｒｉｇｈｔ Ｌｕｓｔｅｒ Ｓａｔｉｎ、同２０１ Ｒｕｔｉｌｅ Ｆｉｎｅ Ｇｏｌｄ、同２１１ Ｒｕｔｉｌｅ Ｆｉｎｅ Ｒｅｄ、同２２１ Ｒｕｔｉｌｅ Ｆｉｎｅ Ｂｌｕｅ、同２２３ Ｒｕｔｉｌｅ Ｆｉｎｅ Ｌｉｌａｃ、同２３１ Ｒｕｔｉｌｅ Ｆｉｎｅ Ｇｒｅｅｎ、同３０２ Ｇｏｌｄ Ｓａｔｉｎ、同３２３ Ｒｏｙａｌ Ｇｏｌｄ Ｓａｔｉｎ、同５２０ Ｂｒｏｎｚｅ Ｓａｔｉｎ、同５２２ Ｒｅｄ Ｂｒｏｗｎ Ｓａｔｉｎ、同５２４ Ｒｅｄ Ｓａｔｉｎ（以上、メルクジャパン（株）製）などが挙げられる。
酸化チタン顔料としては、タイトーンＳＲ−１、同Ｒ−６５０、同Ｒ−３Ｌ、同Ａ−１１０、同Ａ−１５０、同Ｒ−５Ｎ、同Ｒ−７Ｅ（以上、堺化学工業（株）社製）、タイペークＲ−５８０、同Ｒ−５５０、同Ｒ−７８０、同Ｒ−７８０−２，同Ｒ−９３０、同Ａ−１００、同Ａ−２２０、同ＣＲ−５８（以上、石原産業（株）社製）、クロノスＫＲ−３１０、同ＫＲ−３８０、同ＫＲ−４８０、同ＫＡ−１０、同ＫＡ−２０、同ＫＡ−３０（以上、チタン工業（株）社製）、タイピュアーＲ−９００、同Ｒ−９３１、同Ｒ−９６０、同Ｒ−９６０ＶＨＧ（以上、デュポン・ジャパン・リミテッド社製）などが挙げられる。また、ＬＩＯＦＡＳＴ ＷＨＩＴＥ Ｈ２０１、ＥＭ ＷＨＩＴＥ Ｈ、ＥＭＷＨＩＴＥ ＦＸ９０４８（以上、東洋インキ（株）社製）、ポルックスホワイトＰＣ−ＣＲ（住友カラー（株）社製）、ＦＵＪＩＳＰ ＷＨＩＴＥ １１、同１０１１、同１０３６、同１０５１（以上、富士色素（株）社製）などの市販の酸化チタン水性分散体を使用すれば、生産面での分散工程の省略ができ、簡便にインキ化できるので、好ましい。

また、金属顔料の含有量は、インキ組成物全量に対し、１質量％未満だと、所望の筆跡の金属光沢性が得られず、１０質量％以上だと、顔料の沈降や、インキ経時安定性に影響しやすいため、１〜１０質量％が好ましく、より考慮すれば、１〜７質量％がより好ましく、より考慮すれば、１〜５質量％が最も好ましい。

（溶剤）
本発明では、インキ成分の溶解性、分散安定性、水分蒸発乾燥防止等を考慮し、溶剤を用いることが好ましい。
本発明のようにポリアミド系樹脂を用いる場合は、インキ中で、３次元網目構造を安定的に形成しやすくすることで、金属顔料の沈降抑制効果を考慮すれば、溶解度パラメーター（ＳＰ値)８〜１２の溶剤を用いることが好ましく、より考慮すれば、溶解度パラメーター（ＳＰ値)８．５〜１０．５の溶剤を用いることが好ましい。
具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値１０．２）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＳＰ値９．４）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値９．０）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値９．１）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値１１．２）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値９．１）、エチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル（ＳＰ値９．０）、ジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル（ＳＰ値９．２）、エチレングリコールイソプロピルエーテル（ＳＰ値９．２）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値９．５）、２−エチルヘキサノール（ＳＰ値９．５）、３−メトキシ−３−メチルブタノール（ＳＰ値９．３）、ヘキシレングリコール（ＳＰ値１０．５）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値１０．７）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値１１．２）、フェニルグリコール（ＳＰ値１１．５）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＳＰ値９．４）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（ＳＰ値８．９）、トリエチレングリコールモノブチルメチルエーテル（ＳＰ値８．９）などが挙げられ、ポリアミド系樹脂との安定性を考慮すれば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値１０．２）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値９．０）を用いることが好ましい。

また、溶剤としては、水分蒸発乾燥防止、金属顔料分散安定性などを考慮し、以下のような水溶性溶剤を用いることが好ましい。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール溶剤、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、プロパギルアルコール、アリルアルコール、３−メチル−１−ブチン−３−オール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタートやその他の高級アルコール等のアルコール系溶剤などが挙げられる。その中でも、金属顔料の分散助剤として、金属顔料の沈降抑制をしやすいことや、ペン先が乾燥すると、インキ中にアルミニウム粉、ステンレス鋼粉、酸化チタン粉など硬い金属粉であるため、ドライアップ時の書き出し性能に影響しやすいため、多価アルコールによって、改善しやすいことを考慮すれば、多価アルコールが好ましく、より考慮すれば、２価または３価の水酸基を有する多価アルコールを少なくとも含有することが、好ましい。多価アルコール溶剤とは、二個以上の水酸基が脂肪族あるいは脂環式化合物の相異なる炭素原子に結合した化合物である溶剤である。これらは、単独または２種以上混合して使用してもよい。

溶剤の含有量については、ポリアミド系樹脂や金属顔料の溶解性、ドライアップ性、にじみ等を考慮すると、インキ組成物全量に対し、１〜４０質量％が好ましく、より考慮すれば、３〜３０質量％が好ましく、５〜２５質量％が好ましい。

（水）
水としては、特に制限はなく、例えば、水道水、イオン交換水、限外ろ過水または蒸留水などを用いることができる。

本発明の筆記具用水性インキ組成物のｐＨ値は、ポリアミド系樹脂による金属顔料分散性を考慮して、ｐＨ値が６．０〜１０．０が好ましい。これは、ｐＨ値６未満の酸性側に近づいたり、ｐＨ値１０を超えて強アルカリ側に近づくと、金属顔料分散性への影響や、金属顔料が腐食しやすく、金属光沢性に影響しやすくなるためで、より考慮すれば、ｐＨ値が７．０〜９．０がより好ましい。特に、アルミニウム粉を用いる場合は、アルミニウムの腐食を考慮すれば、ｐＨ値が７．０〜９．０がより好ましい。ｐＨ値については、東亜ディーケーケー社製ｐＨメーター ＨＭ−３０Ｒ型を用いて、２０℃にて測定した値を示すものである。

ｐＨ調整剤として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミンや、アンモニアや、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム等のアルカリ性無機塩、乳酸、酢酸、クエン酸等の有機酸等が挙げられる。その中でも、インキ経時安定性を考慮すると、より弱塩基性であるアルカノールアミンを用いることが好ましい。

また、ｐＨ調整剤の含有量は、インキ経時安定性を考慮して、インキ組成物全量に対し、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは、０．３〜５質量％がより好ましい。

本発明のように、金属顔料を用いる場合は、筆記具用水性インキ組成物中に存在する金属を封鎖することで、金属塩などの析出物を抑制しやすいため、キレート剤を含んでなることが好ましい。
さらに、該筆記具用水性インキ組成物は、ガラス瓶などのガラス製のインキ収容器に収容されることがある。ガラス瓶は成形が容易で安価に入手しやすく、その上、所望の強度が得られやすいという反面、特に廉価で汎用性の高いソーダ石灰ガラスなどを用いた場合には、インキ組成物を長期間収容していると、筆記具用水性インキ組成物中にガラス中のアルカリ成分が溶出する可能性が高く、この溶出したアルカリ成分と筆記具用水性インキ組成物の成分が反応して、析出物が形成される可能性がある。
このため、本発明の筆記具用水性インキ組成物にキレート剤をさらに用いることは効果的であり、ガラス製のインキ収容器に収容した場合にも、溶出するアルカリ成分を補足し、該アルカリ成分が筆記具用水性インキ組成物中の成分と反応して水に不溶な析出物が発生するのを防止し、発生した析出物などによりインキ流路が塞がれて、筆跡がカスレたり、筆記不能になることを抑制することができる。

キレート剤としては、アミノカルボン酸などのエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸（ＨＩＤＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はアミン塩などが挙げられる。
アルカリ成分を十分に補足できること、また、筆記具用水性インキ組成物のキレート剤の配合前後の物性に大きく影響を及ぼし難い傾向にあることなどを考慮すると、前記キレート剤の中でも、アミノカルボン酸を用いることが好ましく、中でも、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）およびその塩を用いることが好ましい。

また、キレート剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．０１〜１質量％が好ましい。１質量％以下であれば、インキの変色などインキ組成物の性能や物性に悪影響を与えることがない。また、０．０１質量％以上であれば、ガラス瓶などのガラス製のインキ収容器から溶出したアルカリ成分を補足し、析出物の発生を抑制することができる。
また、キレート剤は、適正量添加することにより、ペン先からの耐漏れ出し性能をさらに向上できる傾向がある。よって、析出物の発生抑制とペン先からの耐漏れ出し性能の更なる向上を考慮すると、０．０１〜０．５質量％であることがより好ましい。

本発明のように、金属顔料を用いる場合は、リン酸エステル系界面活性剤を含んでなることが好ましい。これは、リン酸エステル系界面活性剤を含んでなることで、金属顔料を用いる場合は、インキ組成物中に存在する金属を封鎖することで、金属塩などの析出物を抑制しやすいためである。
また、ボールペンに用いる場合は、リン酸基が金属吸着することで、より潤滑性を向上し、ボール座の摩耗を抑制し、書き味を向上しやすいためであり、さらに、潤滑性を考慮すれば、リン酸エステル系界面活性剤を用いることが好ましく、アルキル基を有するリン酸エステル系界面活性剤を用いることが好ましい。
アルキル基を有するリン酸エステル系界面活性剤の種類としては、スチレン化フェノール系、ノニルフェノール系、ラウリルアルコール系、トリデシルアルコール系、オクチルフェノール系、オクチルアルコール系等が上げられる。この中でも、フェニル骨格を有すると立体障害により潤滑性に影響が出やすく、さらに前記金属粉との相性により、インキ経時安定性に影響が出やすいため、フェニル骨格を有さないリン酸エステル系界面活性剤を用いるのが、好ましい。

リン酸エステル系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸トリエステル、アルキルリン酸エステル、アルキルエーテルリン酸エステル或いはその誘導体等が挙げられ、これらのリン酸エステル系界面活性剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。

リン酸エステル系界面活性剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１〜５質量％が好ましい。これは、５質量％を越えると、インキ経時安定性に影響が出る傾向があるためであり、より考慮すれば、０．１〜３質量％が好ましい。

本発明のように、金属顔料を用いる場合は、ペン先が乾燥すると、インキ中にアルミニウム粉、ステンレス鋼粉、酸化チタン粉など硬い金属粉であるため、ドライアップ時の書き出し性能に影響しやすいため、保湿剤を用いることが好ましいが、具体的には、尿素、ソルビット、トリメチルグリシン、トリエチルグリシン、トリプロピルグリシンなどのＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアミノ酸などが挙げられるが、吸湿効果が得られやすいことを考慮すれば、尿素を用いることが好ましい。また、長期間放置していると、空気中の二酸化炭素によって、ｐＨ値が酸性側に寄りやすいが、本発明のように尿素を含有することで、長期間経時によっても、ｐＨ値が７未満になるのを抑制するため、ｐＨ値を設定する場合は、より効果的に用いることが可能である。

本発明では、金属顔料以外の着色剤を併用しても良い。無機、有機、加工顔料などを用いても良く、具体的にはカーボンブラック、アニリンブラック、群青、黄鉛、酸化鉄、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系、キノフタロン系、スレン系、トリフェニルメタン系、ペリノン系、ペリレン系、ギオキサジン系、パール顔料、蛍光顔料、蓄光顔料等が挙げられる。その他、着色樹脂粒子体として顔料を媒体中に分散させてなる着色体を公知のマイクロカプセル化法などにより樹脂壁膜形成物質からなる殻体に内包又は固溶化させたマイクロカプセル顔料を用いても良い。また、着色剤として、染料を併用しても良い。染料については、直接染料、酸性染料、塩基性染料、含金染料、及び各種造塩タイプ染料等が採用可能である。更に、顔料を透明、半透明の樹脂等で覆った着色樹脂粒子などや、また着色樹脂粒子や無色樹脂粒子を、顔料もしくは染料で着色したもの等も用いることもできる。これらの顔料および染料は、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。金属顔料の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．０１質量％〜２０質量％が好ましい。
また、本発明のように、金属顔料を用いる場合は、黒色着色剤を含んでなることで、白紙での筆跡視認性が高めることで、色調を向上しやすいため、黒色着色剤を含んでなることが好ましい。黒色着色剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、色調を考慮すれば、０．００１〜１質量％が好ましく、０．０１〜０．５質量％が好ましい。

また、防腐剤を用いても良く、防錆剤としては、ベンゾトリアゾールおよびその誘導体、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、チオ硫酸ナトリウム、サポニン、またはジアルキルチオ尿素などが挙げられる。

また、防腐剤を用いても良く、防腐剤としては、フェノール、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン、２−ピリジンチオール−１−オキシドナトリウム、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。

また、前記金属顔料の分散性を向上し、金属沈降や凝集を抑制する目的で顔料分散剤を用いても良い。顔料分散剤としては、酸性樹脂、塩基性樹脂、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤などが挙げられるが、長期間顔料分散安定性を考慮すると、酸性樹脂を用いる方が好ましい。酸性樹脂については、カルボキシル基、フェニル基、スルホン酸基などを有する酸性樹脂が挙げられるが、具体的には、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、ポリビニル−スルホン酸樹脂などが挙げられ、上記酸性樹脂の中でも、カルボキシル基を有する酸性樹脂が好ましい。

顔料分散剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．１質量％未満だと所望の顔料分散効果が得られづらく、５．０質量％以上だと、インキ経時安定性が劣りやすくなるため、０．１〜５．０質量％が好ましい。より好ましくは１．０〜４．０質量％である。

本発明のように金属顔料を用いる場合は、金属顔料中の金属粉の形状は、鱗片形状、角形状、板状のものもあり、インキ製造時に巻き込こんだ気泡が抜けにくい傾向があるため、気泡吸収剤を用いることが好ましい。気泡吸収剤としては、ヒドロキシルアミン類、アスコルビン酸類、エリソルビン酸類、ポリフェノール類が挙げられる。これらの気泡吸収剤は還元性を示す化合物であり、インキ中の酸素を吸収することで、気泡吸収効果を奏する。また、ヒドロキシルアミン類、アスコルビン酸類、エリソルビン酸類、ポリフェノール類については、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミンの誘導体、ポリフェノール、ポリフェノール誘導体、アスコルビン酸、アスコルビン酸の誘導体、エリソルビン酸、エリソルビン酸の誘導体や、それらの塩などが挙げられる。

気泡吸収剤については、アスコルビン酸類は酸性が強いものもあり（ｐＨ値＝２）、インキ中の成分と反応することでインキ経時安定性に影響し、本発明で用いる金属粉の分散性に影響が出やすく、さらにアスコルビン酸類、ポリフェノール類は、色調に影響しやすいため、ヒドロキシルアミン類、エリソルビン酸類を用いることが好ましい。また、ヒドロキシルアミン類は、アミン臭が発生する可能性があるため、エリソルビン酸類を用いることが好ましい。

気泡吸収剤の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．０１〜５質量％が好ましい。これは、０．０１質量％以下であると、インキ中の酸素を十分に吸収しづらいためであり、５質量％を超えると、インキ経時安定性に影響を及ぼしやすいためである。より考慮すれば、０．１〜３質量％が好ましく、最も好ましくは、０．１〜１質量％である。

また、ボールペン用インキ組成物とする場合は、金属顔料分散性の向上を考慮して、剪断減粘性付与剤を用いても良い。剪断減粘性付与剤としては、ポリアクリル酸、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン、グアーガム、ローカストビーンガム、λ−カラギーナン、セルロース誘導体、酸化セルロース、ダイユータンガム等が挙げられ、これらを含有することで、インキ中で３次元網目構造を形成することで、金属顔料分散を安定しやすくなる。これらの剪断減粘性付与剤は、単独又は２種以上組み合わせて使用してもかまわない。

インキ粘度については、２０℃環境下、剪断速度１．９２（ｓｅｃ^-1）（静止時）で、インキ粘度が１０００（ｍＰａ・ｓ）以下とすることが好ましい。これは、インキ吐出量を多く保つことで、筆跡の色調（金属光沢性）を良好とし、さらに、良好な筆記性、筆跡の色調（金属光沢性）、筆跡カスレを抑制することができるため、３５０（ｍＰａ・ｓ）以下が好ましく、より考慮すれば、３００（ｍＰａ・ｓ）以下が好ましい。また、着色剤（顔料）、樹脂粒子などの沈降を抑制することを考慮すれば、５０（ｍＰａ・ｓ）以上が好ましく、１００（ｍＰａ・ｓ）以上が好ましく、さらに１５０（ｍＰａ・ｓ）以上がより好ましい。
２０℃環境下、剪断速度３８．４（ｓｅｃ^-1）で、インキ粘度が１００（ｍＰａ・ｓ）以下と設定しているが、インキ吐出量を多く保つことで、筆跡の色調（金属光沢性）を良好とし、さらに、筆跡カスレを抑制することができるため、７０（ｍＰａ・ｓ）以下が好ましい、より考慮すれば、６０（ｍＰａ・ｓ）以下が好ましく、筆跡カスレを抑制して、良好な筆記性、筆跡の色調（金属光沢性）をより考慮すれば、３０（ｍＰａ・ｓ）以下が好ましい。また、金属顔料の沈降を抑制することを考慮すれば、５（ｍＰａ・ｓ）以上が好ましく、１０（ｍＰａ・ｓ）以上が好ましく、さらに１５（ｍＰａ・ｓ）以上がより好ましい。上記のように、インキ粘度を低粘度とした場合は、金属顔料が沈降しやすいため、本発明のようにポリアミド系樹脂を用いると顕著な効果が出やすいため好ましい。
さらに、筆跡カスレを抑制し、筆記性を良好にしやすくするには、２０℃環境下、剪断速度３８４（ｓｅｃ^-1）（筆記時）で、インキ粘度が２０（ｍＰａ・ｓ）以下とすることが好ましく、より好ましくは、１０（ｍＰａ・ｓ）以下とすることが好ましい。
さらに、インキ吐出量を保ち、筆跡の色調（金属光沢性）を良好とし、筆跡カスレを抑制としながらも、金属顔料の沈降を抑制することを考慮すると、インキ組成物の流動時の粘度勾配が一定以上あること、つまりは、高剪断時と低剪断時のインキ組成物の粘度比が一定以上あることが好ましい。
よって、高剪断時（筆記時）と低剪断時（静止時）のインキ組成物の粘度比（剪断速度１．９２ｓｅｃ^−１における粘度／剪断速度３８４ｓｅｃ^−１における粘度）は、好ましくは１０以上であり、より好ましくは２０以上であり、さらに好ましくは２５以上であり、また好ましくは、粘度比（剪断速度１．９２ｓｅｃ^−１における粘度／剪断速度３８４ｓｅｃ^−１における粘度）は、５０以下であり、より好ましくは４０以下である。

（筆記具）
本発明の筆記具用水性インキ組成物は、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップなどのペン芯またはボールペンチップなどをペン先としたマーキングペンやボールペン、金属製のペン先を用いた万年筆などの筆記具に用いることができる。本発明のように、インキ粘度を低粘度としても、金属顔料沈降を抑制できるため、マーキングペン用や万年筆用インキ組成物として用いることが効果的であり、特に万年筆用インキ組成物に用いると効果的である。

また、本発明の筆記具用インキ組成物は、インキ組成物を直に充填する構成のもの、インキ組成物を充填することのできるインキ貯蔵体を備えるものなどに用いることができる。

本発明の筆記具用水性インキ組成物は、前記インキ貯蔵体が筆記具本体に着脱自在に交換可能なインキ貯蔵体（インキカートリッジ）や、また、インキ瓶のようなインキ収容体から、インキ貯蔵体内に直接インキを吸入することができる機能をもつインキ貯蔵体（インキ吸入器）を備えた筆記具に好適に用いることができる。
上記のようなインキ貯蔵体は、筆記具の軸筒内に備える可能性があるため、インキ貯蔵体の内径が制約される可能性が高い。よって、インキ貯蔵体内でインキ組成物は流動しにくく、インキ貯蔵体内のインキ移動性に特に考慮が必要となる。本発明のインキ組成物は、インキに動きが生じた際のインキ貯蔵体に対する濡れ性の低下を抑制することができ、インキ貯蔵体内のインキ移動性に優れていることから、上記のようなインキ貯蔵体を備える筆記具に、好適に用いることができる。
特に、前記インキ貯蔵体の素材が樹脂材により成形されている場合、インキ貯蔵体はインキ組成物との濡れ性が悪くなる傾向にあり、インキ貯蔵体内のインキ移動性を特に考慮する必要がある。本発明のインキ組成物は、樹脂材に対してもインキに動きが生じた際の濡れ性の低下を抑制することができることから、樹脂製のインキ貯蔵体を有する筆記具に好適に用いることができる。

また、インキ貯蔵体は、インキ残量がわかるような半透明性または透明性を有する材料から構成されることが望まれる。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンテレフタレート、ポリカーボネート、ナイロンなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。
また、インキ貯蔵体は、インキ組成物を長期間保管するため、耐薬品性に優れる、結晶性樹脂を用いることが好ましく、よって、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどの結晶性オレフィン樹脂を用いることがより好ましい。

また、本発明の筆記具用水性インキ組成物を用いることができる筆記具は、筆記先端を覆うキャップを備えたキャップ式の他、ノック式、回転式およびスライド式などの軸筒内に筆記先端を収容可能な出没式であってもよい。

本発明の筆記具用水性インキ組成物が用いることができる筆記具のインキ供給機構についても特に限定されるものではなく、例えば、（機構１）繊維束などからなるインキ誘導芯をインキ流量調節体として備え、これを介在させ、インキ組成物をペン先に供給する機構、（機構２）くし歯状のインキ保留部材をインキ流量調節体として備え、インキ組成物をペン先に供給する機構、（機構３）弁機構によるインキ流量調節体を備え、インキ組成物を筆記先端筆記先端に供給する機構、および（機構４）インキ流量調節体なしに直接、ペン先に供給する機構などを挙げることができる。

また、ボールペンの場合、ボール材は、特に限定されるものではないが、タングステンカーバイドを主成分とする超硬合金ボールや、炭化珪素、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素などが挙げられる。金属腐食の影響がなく、書き味を考慮すれば、炭化ケイ素ボールを用いることが好ましい。また、ボールの大きさは、その筆記具の用途や筆記時に要求される描線の幅などによって決められるが、一般に０．１〜２．０ｍｍの範囲から選択される。

ボールペンチップのボールの縦軸方向の移動量は、インキ吐出量を多く保つことで、筆跡の色調（金属光沢性）を良好とすることができるため、１５〜５０μｍとすることが好ましい、１５μｍ未満だと、インキ消費量が少なくなりやすく、筆跡の金属光沢性が劣りやすく、５０μｍを越えると、筆跡乾燥性、インキ漏れ抑制が劣りやすいためである。より筆跡の色調（金属光沢性）を考慮すれば、３０〜５０μｍとすることが好ましい。

＜水性インキ製品＞
本発明による水性インキ製品は、本発明の筆記具用水性インキ組成物をガラス製のインキ収容部に収容しても良い。
特に、前記筆記具用水性インキ組成物にキレート剤を含んでなる場合は、ガラス製のインキ収容器に収容した場合にも、溶出するアルカリ成分を補足し、該アルカリ成分が筆記具用水性インキ組成物中の成分と反応して水に不溶な析出物が発生するのを防止し、発生した析出物などによりインキ流路が塞がれて、筆跡がカスレたり、筆記不能になることを抑制しやすいため、効果的であり、好ましい。特に、筆記具用水性インキ組成物とソーダ石灰ガラスを使用したガラス製のインキ収容部との組合せの時に、特に高い効果が発揮されやすいため、好ましい。

前記筆記具用インキ組成物を収容するガラス製のインキ収容部は、ガラス瓶等、単一のガラス製品でできたものや、インキ収容部の外側に樹脂や木材、漆塗装等の外装（装飾）を施したものが使用できる。

（水性インキ組成物の製造方法）
本発明の筆記具用水性インキ組成物は、従来知られている任意の方法により製造することができる。具体的には、各インキ成分を必要量配合し、プロペラ攪拌、ホモディスパー、またはホモミキサーなどの各種攪拌機やビーズミルなどの各種分散機などにて混合し、製造することができる。

次に実施例を示して本発明を説明する。
（筆記具用水性インキ組成物）
実施例１
金属顔料（アルミニウム粉６５％含有、オクチルホスホン酸３％含有、リーフィングタイプ、金属粉の質量に対して、アルキルホスホン酸の質量比：０．０５倍(アルキルホスホン酸金属粉）) ２．０質量部
染料（ダイレクトブラック１５４） ０．０１質量部
水 ８０．５質量部
多価アルコール（ジエチレングリコール） ７．０質量部
ポリアミド系樹脂（有効成分２２．５％、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値１０．２）含有、酸価：２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、アミン中和） ８．０質量部
ｐＨ調整剤（トリエタノールアミン） １．０質量部
アミノカルボン酸（エチレンジアミン四酢酸） ０．５質量部
リン酸エステル系界面活性剤 １．０質量部

まず、金属顔料については、金属粉をアルキルホスホン酸（オクチルホスホン酸）で表面処理し、イミダゾリン、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値１０．２）を混合して、ペースト状の金属顔料を作成した。
さらに、染料、水、多価アルコール、ポリアミド系樹脂、ｐＨ調整剤、アミノカルボン酸、リン酸エステル系界面活性剤を加温撹拌してベースインキを作成し、先に作製していた金属顔料と、ベースインキを混合し、加温撹拌して筆記具用水性インキ組成物を作成した。

尚、実施例１〜３、実施例１２〜１４、比較例１のインキ粘度は、ＴＡインスツルメント社製レオメーターＡＲ−Ｇ２粘度計（コーンプレート４０ｍｍ・角度２°）を用いて、２０℃の環境下で、剪断速度１．９２ｓｅｃ^−１（回転速度０．５ｒｐｍ）、剪断速度３８．４ｓｅｃ^−１（回転速度１０ｒｐｍ）、剪断速度３８４ｓｅｃ^−１（回転速度１００ｒｐｍ）にてインキ粘度を測定した。
２０℃の環境下で、剪断速度１．９２ｓｅｃ^−１（回転速度０．５ｒｐｍ）にてインキ粘度を測定したところ、実施例１：５７７（ｍＰａ・ｓ）、実施例２：３７２（ｍＰａ・ｓ）、実施例３：１６２（ｍＰａ・ｓ）、実施例１２：１００（ｍＰａ・ｓ）、実施例１３：１８０（ｍＰａ・ｓ）、実施例１４：２６７（ｍＰａ・ｓ）、比較例１：３．２（ｍＰａ・ｓ）であった。
また、２０℃の環境下で、剪断速度３８．４ｓｅｃ^−１（回転速度１０ｒｐｍ）にてインキ粘度を測定したところ、実施例１：５７（ｍＰａ・ｓ）、実施例２：３８（ｍＰａ・ｓ）、実施例３：１６（ｍＰａ・ｓ）、実施例１２：９．７（ｍＰａ・ｓ）、実施例１３：１７（ｍＰａ・ｓ）、実施例１４：２６（ｍＰａ・ｓ）、比較例１：３．０（ｍＰａ・ｓ）であった。
また、２０℃の環境下で、剪断速度３８４ｓｅｃ^−１（回転速度１００ｒｐｍ）にてインキ粘度を測定したところ、実施例１：１５（ｍＰａ・ｓ）、実施例２：１１（ｍＰａ・ｓ）、実施例３：１０（ｍＰａ・ｓ）、実施例１２：５．１（ｍＰａ・ｓ）、実施例１３：６．４（ｍＰａ・ｓ）、実施例１４：７．８（ｍＰａ・ｓ）、比較例１：２．４（ｍＰａ・ｓ）であった。
インキ組成物の粘度比（剪断速度１．９２ｓｅｃ^−１における粘度／剪断速度３８４ｓｅｃ^−１における粘度）は、実施例１：３８．５、実施例２：３３．８、実施例３：１６．２、実施例１２：１９．８、実施例１３：２６．９、実施例１４：３４．２、比較例１：１．３であった。
また、実施例１、２のｐＨ値は、東亜ディーケーケー社製ｐＨメーター ＨＭ−３０Ｒ型を用いて、２０℃にて測定したところ、それぞれ、ｐＨ値＝８．１、ｐＨ値＝７．８、ｐＨ値＝７．９であった。

実施例２〜１６
インキ配合を表に示すように変更した以外は、実施例１と同様な手順で実施例２〜１６の筆記具用水性インキ組成物を得た。表に、インキ配合および評価結果を示す。

比較例１〜４
インキ配合を表に示すように変更した以外は、実施例１と同様な手順で比較例１〜４の筆記具用水性インキ組成物を得た。表に、インキ配合および評価結果を示す。

＜試験用筆記具の作製＞
実施例１〜１６、比較例１〜４の筆記具用水性インキ組成物を、結晶性オレフィン樹脂（ポリメチルペンテン）製のインキ吸入器（インキ吸入器内に前後方向に移動可能な樹脂製の移動体を配したもの）に、インキ吸入器開口部上向きの状態で注入し、移動体がインキ組成物中に完全に浸漬された状態にした。このインキ吸入器を、くし歯状のインキ保留部材をインキ流量調節体として配置された、万年筆形態のペン先を有するノック式の出没式筆記具（パイロットコーポレーション社製、万年筆、ＦＣＮ−１ＭＲ−ＢＭ）に、装着した筆記具を用いて、以下の試験および評価を行い、色調試験、筆記性試験の評価は、筆記試験用紙としてＪＩＳ Ｐ３２０１ 筆記用紙Ａを用い行った。

金属顔料沈降試験：直径１５ｍｍの密開閉ガラス試験管に各筆記具用水性インキ組成物を入れて、常温にて７日放置後、目視にて金属顔料の沈降を観察した。
上澄み液（金属顔料沈降）が、ほとんどなく良好であるもの ・・・◎
上澄み液（金属顔料沈降）が、一部確認されたが、実用上問題ないレベルのもの・・・○
金属顔料の沈降がひどく、問題になるレベルのもの ・・・×

色調試験：手書き筆記後の色調を目視で観察した。
筆跡の色調（金属光沢）が非常に良く、濃淡がないもの・・・◎
筆跡の色調（金属光沢）が良いもの ・・・○
筆跡の色調（金属光沢）がやや劣るもの ・・・△
筆跡の色調（金属光沢）が劣り、実用性に乏しいもの ・・・×

筆記性試験：手書き筆記後の筆跡を目視で観察した。
筆跡にカスレがないもの ・・・◎
若干、筆跡にカスレがあるもの ・・・○
筆跡にカスレがあり、実用性に乏しいもの ・・・×

表の結果より、実施例１〜１６では、色調試験、金属顔料沈降試験、筆記性試験ともに良好もしくは、問題のないレベルの性能が得られた。なお、実施例１〜１６のように、キレート剤を含んだ筆記具用水性インキ組成物を、ソーダ石灰ガラスを使用したガラス製のインキ収容部（水性インキ製品：ガラス瓶）に収容して、常温にて３ヶ月後に、インキを顕微鏡観察により観察したが、実用上問題がなく、良好の性能が得られた。

表の結果より、比較例１〜３では、ポリアミド系樹脂を用いなかったため、金属顔料の沈降がひどく、筆記不良になるものもあった。

表の結果より、比較例４では、剪断速度３８．４（ｓｅｃ^-1）において、インキ粘度が１００（ｍＰａ・ｓ）を超えていたため、インキ吐出量が少なく、筆跡の色調（金属光沢）が劣ってしまった。さらに、筆跡カスレが発生した。

本発明の筆記具用水性インキ組成物は、万年筆、ボールペン、筆ペン、カリグラフィー用のペン、マーキングペン、プレートペンなどの各種筆記具用水性インキ組成物として用いることができる。さらに詳細としては、該筆記具用水性インキ組成物を充填した、キャップ式、出没式等の筆記具として広く利用することができる。

Claims (6)

1. 水、溶剤、金属顔料、ポリアミド系樹脂を含んでなる筆記具用水性インキ組成物であって、前記筆記具用水性インキ組成物のインキ粘度が、２０℃環境下、剪断速度３８．４（ｓｅｃ^-1）において、１００（ｍＰａ・ｓ）以下であることを特徴とする筆記具用水性インキ組成物。
2. 前記ポリアミド系樹脂の酸価が５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下であることを特徴とする請求項１に記載の筆記具用水性インキ組成物。
3. 前記ポリアミド系樹脂の含有量は、インキ組成物全量に対し、０．０１〜５質量％を含んでなることを特徴とする請求項１または２に記載の筆記具用水性インキ組成物。
4. 前記溶剤の溶解度パラメーターが８〜１２であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
5. 前記筆記具用水性インキ組成物のｐＨ値が６〜１０であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に筆記具用水性インキ組成物。
6. 請求項１ないし５のいずれか１項に記載の筆記具用水性インキ組成物をインキ収容筒に直詰めしたことを特徴とする筆記具。