WO2023095824A1 - 筆記具用水性インク組成物及び筆記具 - Google Patents

筆記具用水性インク組成物及び筆記具 Download PDF

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WO2023095824A1
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WO
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water
resin
ink composition
writing instruments
writing instrument
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PCT/JP2022/043322
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有亮 中田
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三菱鉛筆株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B43—WRITING OR DRAWING IMPLEMENTS; BUREAU ACCESSORIES
    • B43K—IMPLEMENTS FOR WRITING OR DRAWING
    • B43K7/00—Ball-point pens
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B43—WRITING OR DRAWING IMPLEMENTS; BUREAU ACCESSORIES
    • B43K—IMPLEMENTS FOR WRITING OR DRAWING
    • B43K8/00—Pens with writing-points other than nibs or balls
    • B43K8/02—Pens with writing-points other than nibs or balls with writing-points comprising fibres, felt, or similar porous or capillary material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/16—Writing inks

Definitions

  • the present specification relates to an aqueous ink composition for writing instruments that forms a low-gloss, uniform coating film and has excellent scratch resistance and water adhesion resistance even when writing on a non-absorbing surface, and a writing instrument.
  • Examples of conventional water-based ink compositions for writing instruments having good scratch resistance, water-resistant adhesion, etc. include: [1] An aqueous solution containing a coloring agent aqueous solution in which a hydrophobic resin containing an acidic group in which a hydrophobic coloring agent selected from hydrophobic dyes or solvent-soluble pigments is dissolved is dissolved or dispersed in water as a water-soluble salt with an alkaline substance An ink containing a hydrophobic colorant in the range of 0.5 to 10 wt% with respect to the entire ink composition, and a weight ratio of the hydrophobic colorant to the hydrophobic resin of 1:5 to 5:1.
  • a water-based ink characterized in that a hydrophobic resin containing an acidic group has a degree of neutralization with an alkali of 0.1 or more see, for example, Patent Document 1;
  • an acrylic silicone resin is used.
  • a water-based ink composition for glass and ceramic surfaces containing an emulsion, a pigment, a dispersant and a water-based solvent see, for example, Patent Document 2
  • Patent Document 3 In order to provide a water-based ink composition for writing instruments which is excellent in fixability and follow-up fixability on non-permeable writing materials, and in prevention of hard cake formation and redispersibility of bright pigment particles, water and A water-based ink composition for writing instruments characterized by containing glitter pigment particles, a wetting and dispersing agent having an acid value and an amine value, and an elastic polymer (see, for example, Patent Document 3) is known. .
  • the present invention is intended to solve the above-mentioned problems and current situation of the prior art, and is intended to form a uniform coating film with low gloss, and even when writing on a non-absorbent surface, the scratch resistance,
  • An object of the present invention is to provide a water-based ink composition for a writing instrument and a writing instrument which are excellent in water-resistant adhesion and the like.
  • the water-based ink composition for writing instruments of the first disclosure contains at least a coloring material and a neutralized copolymer of specific physical properties. , a polyol having two or more OH groups, a water-soluble resin and/or resin emulsion, and water. - containing a neutralized maleic anhydride copolymer, a water-soluble resin and/or a resin emulsion, and water;
  • the inventors have found that the desired aqueous ink composition for writing instruments and writing instruments can be obtained, and have completed the present invention.
  • the aqueous ink composition for writing instruments of the first disclosure includes at least a coloring material, a neutralized isobutylene/maleic anhydride copolymer, a polyol having two or more OH groups, a water-soluble resin and/or Alternatively, it is characterized by containing a resin emulsion and water.
  • the water-based ink composition for writing instruments of the second disclosure contains at least a coloring material, a neutralized isobutylene/maleic anhydride copolymer, a water-soluble resin and/or a resin emulsion, and water,
  • the acid value of the resin in the water-soluble resin and resin emulsion is 240 or less.
  • the weight average molecular weight of the isobutylene/maleic anhydride copolymer neutralized product is preferably 3,000 to 400,000. It is preferable that the coloring material is a pigment.
  • the writing instrument of the present invention is characterized in that the water-based ink composition for writing instruments having the above structure is mounted.
  • this disclosure includes both the aqueous ink composition for writing instruments and the writing instrument of the first disclosure, and the aqueous ink composition for writing instruments and the writing instrument of the second disclosure.
  • a low-gloss, uniform coating film is formed, and even when writing on a non-absorbing surface, an aqueous ink composition for a writing instrument and a writing instrument which are excellent in abrasion resistance, water adhesion resistance, etc. are provided. .
  • the objects and advantages of the invention may be realized and obtained by means of the elements and combinations particularly pointed out in the claims. Both the foregoing general description and the following detailed description are exemplary and explanatory and are not limiting of the present disclosure as claimed.
  • the water-based ink composition for writing instruments of the first disclosure comprises at least a coloring material, a neutralized isobutylene/maleic anhydride copolymer, a polyol having two or more OH groups, and a water-soluble resin and/or resin It is characterized by containing an emulsion and water.
  • the coloring materials used in the first disclosure include all dyes that dissolve or disperse in water, conventionally known inorganic and organic pigments such as titanium oxide, resin particles pigments containing pigments, and resin emulsions colored with dyes. Pseudo-pigments, white plastic pigments, hollow resin pigments (particles), silica or mica-based pigments coated with multiple layers of iron oxide, titanium oxide, etc., luster pigments such as aluminum pigments, thermochromic pigments (particles) ), photochromic pigments (particles), etc., and composite pigments (particles) thereof can be used without limitation.
  • conventionally known inorganic and organic pigments such as titanium oxide, resin particles pigments containing pigments, and resin emulsions colored with dyes.
  • luster pigments such as aluminum pigments, thermochro
  • the aluminum pigment that can be used commercially available products include, for example, the WXM series in which the aluminum surface is rust-proofed with a phosphorus compound, the WL series in which the aluminum surface is rust-proofed with a molybdenum compound, and the aluminum flake surface with a high density.
  • Silica-coated EMR series manufactured by Toyo Aluminum Co., Ltd.
  • SW-120PM manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.
  • these can be used alone or in combination of two or more.
  • titanium oxide When titanium oxide is added, it is desirable to use, for example, alumina or silica, or zirconia or zinc-treated titanium oxide, and it is preferable to use rutile or anatase titanium oxide.
  • Dyes include, for example, acid dyes such as Eosin, Foxin, Water Yellow #6-C, Acid Red, Water Blue #105, Brilliant Blue FCF, Nigrosine NB; Dyes; basic dyes such as rhodamine and methyl violet.
  • inorganic pigments include azo lakes, insoluble azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene and perinone pigments, and nitroso pigments. More specifically, carbon black, titanium black, zinc white, red iron oxide, aluminum, chromium oxide, iron black, cobalt blue, iron oxide yellow, viridian, zinc sulfide, lithopone, cadmium yellow, vermillion, cadmium red, yellow lead, Inorganic pigments such as molybdate orange, zinc chromate, strontium chromate, white carbon, clay, talc, ultramarine blue, precipitated barium sulfate, barite powder, calcium carbonate, lead white, dark blue, dark blue, manganese violet, aluminum powder, brass powder, etc.
  • Pigment Yellow 12 C.I. I. Pigment Yellow 13, C.I. I. Pigment Yellow 14, C.I. I. Pigment Yellow 17, C.I. I. Pigment Yellow 34, C.I. I. Pigment Yellow 55, C.I. I. Pigment Yellow 74, C.I. I. Pigment Yellow 95, C.I. I. Pigment Yellow 166, C.I. I. Pigment Yellow 167, C.I. I. Pigment Orange 5, C.I. I. Pigment Orange 13, C.I. I. Pigment Orange 16, C.I. I. Pigment Violet 1, C.I. I. Pigment Violet 3, C.I. I. Pigment Violet 19, C.I. I. Pigment Violet 23, C.I. I. Pigment Violet 50, C.I. I. Pigment Green 7 and the like.
  • Thermochromic pigments include a leuco dye that functions as a color former, a developer that is a component capable of developing the color of the leuco dye, and a color change temperature that controls the color change temperature of the leuco dye and the developer.
  • a thermochromic pigment produced by microencapsulating a thermochromic composition containing at least a discoloration temperature adjusting agent that can be used to have a predetermined average particle size (e.g., 0.1 to 10 ⁇ m) etc. can be mentioned.
  • the photochromic pigment for example, at least one selected from photochromic dyes (compounds), fluorescent dyes, etc., and photochromic particles composed of a resin such as a terpene phenol resin, or at least photochromic A photochromic composition containing one or more selected from dyes (compounds), fluorescent dyes, etc., an organic solvent, and additives such as antioxidants, light stabilizers, and sensitizers, a predetermined average particle
  • photochromic pigments (particles) produced by microencapsulation so as to have a diameter (for example, 0.1 to 10 ⁇ m).
  • the "average particle size” is a value measured by laser diffraction or dynamic light scattering, and in the laser diffraction method, the D50 value calculated on a volume basis.
  • a particle size distribution analyzer HRA9320-X100 manufactured by Nikkiso Co., Ltd. can be used. (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) is the value of the average particle size of the cumulant method analysis in the scattering intensity distribution.
  • coloring materials can be used alone or in combination of two or more (hereinafter simply referred to as "at least one").
  • pigments that is, the above inorganic pigments, organic pigments, resin particles containing pigments, pigments or resins
  • Colored resin pigments such as quasi-pigments made by coloring emulsions with dyes, white plastic pigments, hollow resin pigments (particles), silica or mica-based pigments coated with multiple layers of iron oxide or titanium oxide on the surface, aluminum pigments, etc. Effect pigments, thermochromic pigments (particles), photochromic pigments (particles), etc., and composite pigments (particles) thereof are preferably used.
  • the (total) content of these colorants is preferably 0.5 to 50% by mass, more preferably 2 It is desirable to make it to 40% by mass, particularly preferably 5 to 30% by mass.
  • the content of this coloring material is 0.5% by mass or more, it is possible to realize the formation of a more beautiful coating film by expressing low glossiness and uniformity of the coating film, while on the other hand, it is 50% by mass or less. By doing so, the increase in viscosity is suppressed and the fluidity of the ink is improved, which is preferable.
  • the neutralized isobutylene/maleic anhydride copolymer used in the first disclosure is a neutralized copolymer of isobutylene and maleic anhydride. ), it forms a uniform coating film with low gloss, and exhibits the function of improving scratch resistance and water-resistant adhesion.
  • the basic structure of the isobutylene/maleic anhydride copolymer is represented by the following formula (I), and the following formula (II) is preferred in the present invention. It is an ammonia-neutralized product (modified product) of isobutylene/maleic anhydride copolymer that can be used.
  • sodium hydroxide-neutralized product and amine-neutralized product may also be used.
  • Numerical values such as n in the above formula (I), l and m in (II), and j and k in the following formula (III) vary depending on the weight average molecular weight and the like described later, and a suitable range is determined. It is.
  • an imidized isobutylene/maleic anhydride copolymer represented by the following formula (III) obtained by imidizing (imido-modified) an isobutylene/maleic anhydride copolymer is treated with ammonia, sodium hydroxide, an amine, or the like. It may be each neutralized product.
  • the weight average molecular weight of each neutralized product obtained by neutralizing the isobutylene/maleic anhydride copolymer of the above formulas (II) and (III) is preferably 3,000 to 400,000, more preferably 5,000 to 200,000. is more preferred, 30,000 to 100,000 is particularly preferred, and 50,000 to 70,000 is most preferred.
  • This weight average molecular weight is a polystyrene-equivalent value obtained by aqueous gel permeation chromatography (GPC) analysis.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Isovan-104, 110 include commercially available ammonia-neutralized (modified) products of the isobutylene/maleic anhydride copolymer represented by the above formula (II). 306, 310 neutralized products, and the like.
  • a neutralized product of the isobutylene/maleic anhydride copolymer [from formula (I) above] for example, all the carboxyl groups of the isobutylene/maleic anhydride copolymer are neutralized.
  • each neutralized product can be obtained by setting the degree of neutralization to 1 and calculating and preparing the necessary amounts of ammonia, sodium hydroxide, amine, etc. used for neutralization.
  • the content of these neutralized isobutylene/maleic anhydride copolymers is preferably 0.01 to 4% by mass, more preferably 0.05 to 3% by mass, and particularly Preferably, it is 0.1 to 2% by mass. If the content of the neutralized product of the isobutylene/maleic anhydride copolymer is less than 0.01% by mass, the glossiness of the coating film cannot be completely suppressed, resulting in a glossy feeling and a low glossiness cannot be obtained. If the amount exceeds 4% by mass, the viscosity increases, the ink ejection property decreases, the writing property is adversely affected, and the cost increases.
  • Polyols having two or more OH groups used in the first disclosure include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 2-butyl-2-ethyl-1,3 -propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,6-hexanediol, cyclohexanedimethanol, glycerin, sugar
  • sugar alcohols include disaccharide alcohols such as isomaltitol, maltitol and lactitol; trisaccharide alcohols such as maltotriitol, isomalttriitol and panitol; sugar alcohols, reduced starch saccharification products composed of sugar alcohols of disaccharides or more, reduced starch hydrolys
  • the content of these polyols having two or more OH groups is preferably 0.05 to 40% by mass, more preferably 0.1 to 30% by mass, and particularly preferably 0% by mass, based on the total amount of the ink composition. .5 to 20% by mass. If the content of the polyol having two or more OH groups is less than 0.05% by mass, the surface of the coating film dries rapidly, and uneven drawing tends to occur, making it difficult to form a uniform coating film. On the other hand, if it exceeds 40% by mass, the drying properties deteriorate, making it difficult to obtain low-gloss drawn lines.
  • the water-soluble resins and resin emulsions used in the first disclosure function as fixing agents, dispersing agents, and stabilizers.
  • - Hydrophobic in molecules such as maleic acid resin, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, water-soluble maleic acid resin, water-soluble styrene resin, water-soluble ester-acrylic resin, ethylene-maleic acid copolymer, polyethylene oxide, water-soluble urethane resin, etc.
  • resin emulsions such as acrylic emulsions, vinyl acetate emulsions, polyolefin emulsions, urethane emulsions, styrene-butadiene emulsions, styrene-acrylonitrile emulsions, silicone resin emulsions, and silicone acrylic copolymer emulsions. and at least one selected from. From the viewpoint of dispersibility of the coloring material, adjustment of viscosity, and improvement of fixing power, it is preferable to use each of the above water-soluble resins and resin emulsions having a glass transition temperature (Tg) of 120° C. or less, more preferably.
  • Tg glass transition temperature
  • acrylic resins having a glass transition temperature (Tg) of 120° C. or less acrylic resins having a glass transition temperature (Tg) of 120° C. or less, water-soluble styrene-acrylic resins, styrene maleic acid, water-soluble resins such as urethane resins, or resin emulsions such as acrylic resin emulsions.
  • the lower limit of the glass transition temperature (Tg) is desirably ⁇ 50° C. or higher from the viewpoint of drawing quality such as low glossiness and abrasion resistance.
  • the glass transition temperature (Tg) of the resin is Tg measured according to JIS K7121, and can be measured using, for example, Rigaku thermo plus evo DSC8230 (manufactured by Rigaku).
  • the (total: solid content) content of these water-soluble resins and resin emulsions is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass, particularly Preferably, it is 1 to 10% by mass. If the content of the water-soluble resin or resin emulsion is less than 0.1% by mass, the drawn line quality deteriorates, such as a decrease in abrasion resistance. Dischargeability deteriorates.
  • the water-based ink composition for writing instruments of the first disclosure includes at least the above-described colorant, a neutralized isobutylene/maleic anhydride copolymer, a polyol having two or more OH groups, a water-soluble resin, and / Or in addition to the resin emulsion, water (tap water, purified water, distilled water, ion-exchanged water, pure water, etc.) as a solvent as the remainder, dispersant, lubricant, A pH adjuster, an antirust agent, an antiseptic or antibacterial agent, a thickener, and the like can be appropriately contained.
  • nonionic, anionic surfactants and water-soluble resins are used as dispersants that can be used.
  • a water-soluble polymer is preferably used.
  • lubricants include nonionics such as polyhydric alcohol fatty acid esters, sugar higher fatty acid esters, polyoxyalkylene higher fatty acid esters, and alkyl phosphate esters, and alkylsulfonic acid higher fatty acid amides, which are also used as surface treatment agents for pigments.
  • Salts, anionic surfactants such as alkylallylsulfonates, derivatives of polyalkylene glycol, fluorine-based surfactants, and polyether-modified silicones can be used.
  • pH adjusters include ammonia, urea, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, alkali metal salts of carbonic acid and phosphoric acid such as sodium tripolyphosphate and sodium carbonate, and alkali metal hydrates such as sodium hydroxide. etc.
  • rust inhibitors include benzotriazole, tolyltriazole, dicyclohexylammonium nitrite, and saponins.
  • antiseptics or antibacterial agents include phenol, sodium omadine, sodium benzoate, and benzimidazole compounds. mentioned.
  • thickeners examples include cellulose derivatives such as hydroxyalkylcellulose, carboxymethylcellulose (CMC) or salts thereof, fermented cellulose, crystalline cellulose, and polysaccharides.
  • Polysaccharides that can be used include, for example, xanthan gum, guar gum, hydroxypropylated guar gum, casein, gum arabic, gelatin, amylose, agarose, agaropectin, arabinan, curdlan, callose, carboxymethyl starch, chitin, chitosan, quince seed.
  • glucomannan gellan gum, tamarind seed gum, dextran, nigelan, hyaluronic acid, pustulan, funoran, HM pectin, porphyran, laminaran, lichenan, carrageenan, alginic acid, tragacanth gum, alkasi gum, succinoglycan, locust bean gum, tara gum, etc. be done.
  • Examples of synthetic polymers include polyacrylic acids, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl methyl ether, bisacrylamide methyl ether, polyacrylamide, polyethyleneimine, polyethylene glycol, polydioxolane, polystyrenesulfonic acid, polypropylene oxide, and the like. mentioned. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Moreover, if these commercial products are available, they can be used.
  • the water-based ink composition for writing instruments of the first disclosure comprises at least the colorant, a neutralized isobutylene/maleic anhydride copolymer, a polyol having two or more OH groups, a water-soluble resin and/or a resin emulsion, Water and other components are appropriately combined according to the application of the ink for writing instruments (for ballpoint pens, marking pens, etc.), and stirred and mixed with a stirrer such as a homomixer, homogenizer, or disper, and if necessary, By removing coarse particles in the ink composition by filtration or centrifugation, a water-based ink composition for writing instruments with excellent color development can be obtained.
  • a stirrer such as a homomixer, homogenizer, or disper
  • the pH (25° C.) of the water-based ink composition for writing instruments of the present invention is adjusted to 5 to 10 with a pH adjuster or the like from the viewpoints of usability, safety, stability of the ink itself, and compatibility with the ink container. It is preferably adjusted, more preferably 6 to 9.5.
  • the water-based ink composition for writing instruments of the first disclosure configured in this manner includes at least the above-described colorant, a neutralized isobutylene/maleic anhydride copolymer, a polyol having two or more OH groups, and a water-soluble resin. and/or contains a resin emulsion and water, and in the process of drying, aggregation of the colorant and resin occurs, forming unevenness on the surface of the coating film. Since it alleviates the accompanying aggregation and promotes uniform loose aggregation, it forms a low-gloss, uniform coating film, and is excellent in abrasion resistance, water resistance, etc. even when writing on a non-absorbent surface. A water-based ink composition for use is obtained.
  • the water-based ink composition for writing instruments of the second disclosure contains at least a coloring material, a neutralized isobutylene/maleic anhydride copolymer, a water-soluble resin and/or resin emulsion, and water.
  • the acid value of the resin in the curable resin and the resin emulsion is 240 or less.
  • the water-based ink composition for writing instruments of the first disclosure comprises at least a coloring material, a neutralized isobutylene/maleic anhydride copolymer, a polyol having two or more OH groups, and a water-soluble resin.
  • the water-soluble resin used in the present disclosure by using a water-soluble resin and/or a resin emulsion having characteristics such that the acid value of the resin in the resin emulsion is 240 or less, low gloss and uniform coating can be obtained in the same manner as the water-based ink composition for writing instruments of the first disclosure. Even if a film is formed and writing is performed on a non-absorbing surface, an aqueous ink composition for writing instruments that is excellent in abrasion resistance, water adhesion resistance, and the like can be obtained.
  • the water-based ink composition for writing instruments of the second disclosure when each component used in the water-based ink composition for writing instruments of the above-described first disclosure can be used, that fact is indicated, The explanation is omitted.
  • the colorant and the neutralized product of the isobutylene/maleic anhydride copolymer are A Japanese product can be used, and the range of each content is the same as in the first disclosure, so a detailed description thereof will be omitted.
  • water-soluble resins and resin emulsions used in the present invention those resins having an acid value of 240 or less are used, and by using resins with these characteristics, they function as fixing agents, dispersing agents, and stabilizing agents. It is something to do.
  • Water-soluble resins and resin emulsions that can be used are not particularly limited as long as the acid value of the resin is 240 or less.
  • Resin Polyacrylic acid acrylic resin, water-soluble styrene-acrylic resin, water-soluble styrene-maleic acid resin, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, water-soluble maleic acid resin, water-soluble styrene resin, water-soluble ester-acrylic resin, ethylene- Maleic acid copolymer, polyethylene oxide, water-soluble resin with hydrophobic part in the molecule such as water-soluble urethane resin, acrylic emulsion, vinyl acetate emulsion, urethane emulsion, styrene-butadiene emulsion, styrene-acrylonitrile emulsion , a silicone resin emulsion, a silicone acrylic copolymer emulsion, and the like.
  • acrylic resins having an acid value of 240 or less, water-soluble styrene-acrylic resins, styrene-maleic acid, water-soluble resins such as urethane resins, Alternatively, it is preferable to use an acrylic resin emulsion, a styrene acrylic resin emulsion, a styrene maleic acid resin emulsion, or a urethane resin emulsion.
  • the lower limit of the acid value is desirably 10 or more from the viewpoint of storage stability of the ink.
  • the mass average molecular weight of the resin having an acid value of 240 or less is preferably 2,000 or more, more preferably 3,000 to 300,000, and particularly preferably 5,000 to 200,000. desirable.
  • the "acid value of resin” represents the number of mg of KOH required to neutralize 1 g of resin, and is a value measured according to JIS-K3054, for example.
  • Water-soluble resins and resin emulsions having an acid value of 240 or less can be used.
  • 85), PDX-6137A (acid value: 240), M-30 (acid value: 155) manufactured by Seiko PMC Co., Ltd., and PDX-7741 (acid value: 52) manufactured by BASF Co., Ltd. can be used for resin emulsions.
  • PDX-7787 (acid value: 100), PDX-7158 (acid value: 54) WBR-016 (acid value: 7) manufactured by Taisei Fine Chemicals Co., Ltd., Takelac W-5661 (acid value: 48) can be used.
  • the (total: solid content) content of the water-soluble resin and resin emulsion having these characteristics is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass, based on the total amount of the ink composition. is. If the content of the water-soluble resin or resin emulsion having this characteristic is less than 0.1% by mass, the drawn line quality deteriorates, such as a decrease in scratch resistance. , the ink jettability is deteriorated.
  • the water-based ink composition for writing instruments of the second disclosure contains at least a coloring material, a neutralized isobutylene/maleic anhydride copolymer, a water-soluble resin and/or resin emulsion, and water.
  • a coloring material e.g., a neutralized isobutylene/maleic anhydride copolymer
  • a water-soluble resin and/or resin emulsion e.g., a water-soluble resin and/or resin emulsions in which the acid value of the resin is 240 or less
  • the balance is water that is a solvent (tap water, purified water, distilled water, ion-exchanged water, pure water, etc.), and the effects of the present disclosure
  • the above-described dispersant, lubricant, pH adjuster, thickener, synthetic polymer, rust inhibitor, antiseptic or antibacterial agent, thickener Agents and the like can be contained as appropriate.
  • Components other than polyhydric alcohols are the above-described first disclosure of the present disclosure. Since it is the same as each component, its explanation is omitted.
  • Polyhydric alcohols that can be used include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, 1,2-propylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,4 At least one of -butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,6-hexanediol, and cyclohexanedimethanol can be used.
  • the water-based ink composition for writing instruments of the second disclosure comprises at least a coloring material, a neutralized isobutylene/maleic anhydride copolymer, and a water-soluble resin having an acid value of 240 or less and/or a resin emulsion.
  • Water, and other components are appropriately combined according to the application of the ink for writing instruments (for ballpoint pens, marking pens, etc.), and stirred and mixed with a stirrer such as a homomixer, homogenizer, or disper. Accordingly, a water-based ink composition for writing utensils with excellent color developability can be obtained by removing coarse particles in the ink composition by filtration or centrifugation.
  • the pH (25° C.) of the water-based ink composition for writing instruments of the second disclosure is adjusted from 5 to 5 with a pH adjuster or the like from the viewpoint of usability, safety, stability of the ink itself, and compatibility with the ink container. It is preferably adjusted to 10, more preferably 6 to 9.5.
  • the water-based ink composition for a writing instrument of the second disclosure configured as described above includes at least a coloring material, a neutralized isobutylene/maleic anhydride copolymer, a water-soluble resin and/or a resin emulsion, and water. and the acid value of the resin in the water-soluble resin and resin emulsion is less than 240, and the combination of low acid value performance improves adhesion to the substrate, so low gloss Thus, even when a uniform coating film is formed and writing is performed on a non-absorbing surface, an aqueous ink composition for writing instruments which is excellent in abrasion resistance, water adhesion resistance, and the like can be obtained.
  • the writing instrument of the present disclosure is equipped with the water-based ink composition for writing instrument having the characteristics of the first disclosure or the second disclosure, forms a low-gloss, uniform coating film, and can write on a non-absorbent surface. Even so, it is possible to obtain a writing instrument which is excellent in abrasion resistance, water resistance, and the like.
  • the writing instrument of the present disclosure is mounted, for example, on a ballpoint pen, a marking pen, or the like having a pen tip such as a ballpoint tip, a fiber tip, a felt tip, a plastic tip, a fiber core, or a porous core.
  • the term "marking pen” means a pen having a mechanism for supplying ink stored in an ink reservoir to a writing part made of resin by capillary action. also includes A “ballpoint pen” means a pen having a mechanism for exuding ink stored in an ink reservoir by rotation of a ball provided in a writing part.
  • the water-based ink composition for writing instruments having the above composition is contained in a ballpoint pen ink container (refill) having a ball with a diameter of 0.18 to 2.0 mm, and an ink follower is added.
  • the ink follower contains a liquid that is not compatible with the water-based ink composition for writing instruments having the above-described characteristics contained in the ink container and has a low specific gravity relative to the water-based ink composition, such as polybutene and silicone oil. , mineral oil, etc. are used.
  • the structure of the ballpoint pen, the marking pen, etc. is not particularly limited, and for example, a collector structure (ink holding mechanism) in which the barrel itself is used as an ink reservoir and the aqueous ink composition for writing instruments having the above configuration is filled in the barrel. It may be a direct liquid ballpoint pen or a marking pen.
  • Each water-based ink composition for writing instruments was prepared according to the formulation shown in Table 1 below by a conventional method.
  • the pH of each water-based ink composition for writing instruments was measured at room temperature (25° C.) with a pH meter (manufactured by HORIBA), it was within the range of 7.9 to 8.2.
  • a writing instrument a felt-tip pen
  • the shine and uniformity of the coating film, the abrasion resistance, and the water adhesion resistance were evaluated by the following evaluation methods. made an evaluation.
  • a felt-tip pen was produced using each of the ink compositions obtained above. Specifically, a felt-tip pen [manufactured by Mitsubishi Pencil Co., Ltd., product name: PM-120T shaft is used, shaft material: recycled PP resin, pen core: (fine) PET fiber, (ultra-fine) POM resin. A felt-tip pen was prepared by loading each ink composition. Each evaluation was performed using the felt-tip pens of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 obtained.
  • each of the aqueous ink compositions for writing instruments of Examples 1 to 5, which is the first disclosure is the aqueous ink composition for writing instruments of Comparative Examples 1 and 2, which is outside the scope of the first disclosure. It was found that, compared with the ink composition, it forms a uniform coating film with low gloss, and is excellent in abrasion resistance and water resistance even when written on a non-absorbing surface.
  • each of the aqueous ink compositions for writing instruments of Examples 6 to 11, which is the second disclosure is the aqueous ink composition for writing instruments of Comparative Examples 3 to 5, which is outside the scope of the second disclosure. It was found that, compared with the ink composition, it forms a uniform coating film with low gloss, and is excellent in abrasion resistance and water resistance even when written on a non-absorbing surface.

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Abstract

【課題】　低光沢で、均一な塗膜を形成し、非吸収面に筆記しても、耐擦過性、耐水固着性などに優れた筆記具用水性インク組成物及び筆記具を提供する。本発明の筆記具用水性インク組成物は、少なくとも、色材、イソブチレン・無水マレイン酸共重合物の中和物、ＯＨ基を２つ以上もつポリオール、水溶性樹脂及び／又は樹脂エマルジョン、水とを含むことを特徴とする。

Description

筆記具用水性インク組成物及び筆記具
　本明細書は、低光沢で均一な塗膜を形成し、非吸収面に筆記しても、耐擦過性及び耐水固着性に優れた筆記具用水性インク組成物及び筆記具に関する。
　従来における、耐擦過性、耐水固着性などを良好としてなる筆記具用などの水性インク組成物等として、例えば、
〔１〕　疎水性染料あるいは溶剤易溶性顔料から選ばれる疎水性着色剤を溶解した酸性基を含んだ疎水性樹脂をアルカリ物質にて水溶性塩として水に溶解あるいは分散した着色剤水溶液を含む水性インクであって、疎水性着色剤がインク組成物全体に対して０．５～１０ｗｔ％の範囲で含有すると共に、疎水性着色剤と疎水性樹脂の重量比率が１：５～５：１の範囲、酸性基を含んだ疎水性樹脂のアルカリによる中和度が０．１以上であることを特徴とする水性インク（例えば、特許文献１参照）、
〔２〕　ガラスや陶器の表面に筆記した場合であっても、その筆跡が十分に耐水性、耐温水性、耐擦過性に優れる性質を有るようなインキを提供するために、アクリルシリコーン系樹脂エマルジョン、顔料、分散剤及び水性溶剤を含有するガラス表面及び陶器表面用水性インキ組成物（例えば、特許文献２参照）、
〔３〕　非浸透性の被筆記体に対する定着性、追従定着性、ならびに光輝性顔料粒子のハードケーキ化防止性および再分散性に優れる筆記具用水性インキ組成物を提供するために、水と、光輝性顔料粒子と、酸価およびアミン価を有する湿潤分散剤と、弾性重合体と、を含むことを特徴とする筆記具用水性インク組成物（例えば、特許文献３参照）などが知られている。
　しかしながら、上記特許文献１～３に記載の筆記具用などの水性インク組成物等において、未だ非吸収面などに筆記した際に、耐擦過性、耐水固着性などが不十分であり、低光沢で、均一な塗膜を形成し、非吸収面に筆記しても、耐擦過性、耐水固着性などに優れた筆記具用水性インク組成物及び筆記具が切望されているのが現状である。
特開平９－１４３４１０号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開２０１４－１０５２８２号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開２０１９－１１９８５５号公報（特許請求の範囲、実施例等）
　本発明は、上記従来技術の課題及び現状などに鑑み、これを解消しようとするものであり、低光沢で、均一な塗膜を形成し、非吸収面に筆記しても、耐擦過性、耐水固着性などに優れた筆記具用水性インク組成物及び筆記具を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、本第１開示の筆記具用水性インク組成物では、少なくとも、色材と、特定物性の共重合物の中和物と、ＯＨ基を２つ以上もつポリオールと、水溶性樹脂及び／又は樹脂エマルジョンと、水とを含むことにより、また、本第２開示の筆記具用水性インク組成物では、少なくとも、色材と、イソブチレン・無水マレイン酸共重合物の中和物と、水溶性樹脂及び／又は樹脂エマルジョンと、水とを含み、前記水溶性樹脂及び樹脂エマルジョンにおける樹脂の酸価を所定値以下とすることにより、上記目的の筆記具用水性インク組成物及び筆記具が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
　すなわち、本第１開示の筆記具用水性インク組成物は、少なくとも、色材と、イソブチレン・無水マレイン酸共重合物の中和物と、ＯＨ基を２つ以上もつポリオールと、水溶性樹脂及び／又は樹脂エマルジョンと、水とを含むことを特徴とする。
　また、本第２開示の筆記具用水性インク組成物は、少なくとも、色材と、イソブチレン・無水マレイン酸共重合物の中和物と、水溶性樹脂及び／又は樹脂エマルジョンと、水とを含み、前記水溶性樹脂及び樹脂エマルジョンにおける樹脂の酸価が２４０以下であることを特徴とする。
　前記イソブチレン・無水マレイン酸共重合物の中和物の質量平均分子量が３,０００～４００，０００であることが好ましい。
　前記色材が顔料であることが好ましい。
　本発明の筆記具は、上記構成の筆記具用水性インク組成物を搭載したことを特徴とする。
　本明細書において、「本開示」というときは、本第１開示の筆記具用水性インク組成物及び筆記具、並びに、本第２開示の筆記具用水性インク組成物及び筆記具の両方を含むことをいう。
　本開示によれば、低光沢で、均一な塗膜を形成し、非吸収面に筆記しても、耐擦過性、耐水固着性などに優れた筆記具用水性インク組成物及び筆記具が提供される。
　本発明の目的及び効果は、特に請求項において指摘される構成要素及び組み合わせを用いることによって認識され且つ得られるものである。上述の一般的な説明及び後述の詳細な説明の両方は、例示的及び説明的なものであり、特許請求の範囲に記載されている本開示を制限するものではない。
　以下に、本開示の実施形態を詳しく説明する。但し、本発明の技術的範囲は下記で詳述する実施の形態に限定されず、特許請求の範囲に記載された発明とその均等物に及ぶ点に留意されたい。また、本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識（設計事項、自明事項を含む）に基づいて実施することができる。
〈本第１開示の筆記具用水性インク組成物〉
　本第１開示の筆記具用水性インク組成物は、少なくとも、色材と、イソブチレン・無水マレイン酸共重合物の中和物と、ＯＨ基を２つ以上もつポリオールと、水溶性樹脂及び／又は樹脂エマルジョンと、水とを含むことを特徴とするものである。
＜色材＞
　本第１開示に用いる色材としては、水に溶解もしくは分散する全ての染料、酸化チタン等の従来公知の無機系および有機顔料系、顔料を含有した樹脂粒子顔料、樹脂エマルションを染料で着色した疑似顔料、白色系プラスチック顔料、中空樹脂顔料（粒子）、シリカや雲母を基材とし表層に酸化鉄や酸化チタンなどを多層コーティングした顔料、アルミニウム顔料などの光輝性顔料、熱変色性顔料（粒子）、光変色性顔料（粒子）等、およびこれらの複合顔料（粒子）を制限なく使用することができる。用いることができるアルミニウム顔料としては、市販品では、例えば、アルミニウム表面をリン系化合物により防錆処理したＷＸＭシリーズ、アルミニウム表面をモリブテン化合物により防錆処理したＷＬシリーズ、アルミニウムフレークの表面を密度の高いシリカでコーティングしたＥＭＲシリーズ〔以上、東洋アルミニウム社製〕、ＳＷ－１２０ＰＭ〔以上、旭化成ケミカルズ社製〕等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　また、酸化チタンを添加する場合においては、例えば、アルミナまたはシリカ、またはジルコニアまたは亜鉛処理されたものを用いることが望ましく、ルチル型またはアナターゼ型の酸化チタンを用いることが好ましい。
　染料としては、例えば、エオシン、フオキシン、ウォーターイエロー＃６－Ｃ、アシッドレッド、ウォーターブルー＃１０５、ブリリアントブルーＦＣＦ、ニグロシンＮＢ等の酸性染料；ダイレクトブラック１５４，ダイレクトスカイブルー５Ｂ、バイオレットＢＢ等の直接染料；ローダミン、メチルバイオレット等の塩基性染料などが挙げられる。
　無機系顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、ニトロソ顔料などが挙げられる。より具体的には、カーボンブラック、チタンブラック、亜鉛華、べんがら、アルミニウム、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、酸化鉄黄、ビリジアン、硫化亜鉛、リトポン、カドミウムエロー、朱、カドミウムレッド、黄鉛、モリブデードオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、炭酸カルシウム、鉛白、紺白、紺青、マンガンバイオレット、アルミニウム粉、真鍮粉等の無機顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
　熱変色性顔料（粒子）としては、発色剤として機能するロイコ色素と、該ロイコ色素を発色させる能力を有する成分となる顕色剤及び上記ロイコ色素と顕色剤の呈色において変色温度をコントロールすることができる変色温度調整剤を少なくとも含む熱変色性組成物を、所定の平均粒子径（例えば、０．１～１０μｍ）となるように、マイクロカプセル化することにより製造された熱変色性顔料などを挙げることができる。
　光変色性顔料（粒子）としては、例えば、少なくともフォトクロミック色素（化合物）、蛍光色素などから選択される１種以上と、テルペンフェノール樹脂などの樹脂とにより構成される光変色性粒子や、少なくともフォトクロミック色素（化合物）、蛍光色素などから選択される１種以上と、有機溶媒と、酸化防止剤、光安定剤、増感剤などの添加剤とを含む光変色性組成物を、所定の平均粒子径（例えば、０．１～１０μｍ）となるように、マイクロカプセル化することにより製造された光変色性顔料（粒子）などを挙げることができる。
　なお、本開示（実施例等含む）において、「平均粒子径」は、レーザー回析または動的光散乱法により測定した値であり、レーザー回折法においては、体積基準により算出されたＤ５０の値であり、この測定は、例えば日機装株式会社の粒子径分布解析装置ＨＲＡ９３２０－Ｘ１００を用いることができ、動的光散乱法を用いた平均粒子径とは、例えば、濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ－１０００（大塚電子社製）を用いて算出された、散乱強度分布におけるキュムラント法解析の平均粒子径の値である。
　これらの色材は、各単独で又は２種以上を混合して（以下、単に「少なくとも１種」という）使用することができる。
　また、これらの色材において、塗膜の更なる低光沢化の点、塗膜の均一性の点から、顔料の使用、すなわち、上記無機顔料、有機顔料、顔料を含有した樹脂粒子顔料または樹脂エマルションを染料で着色した疑似顔料などの着色樹脂顔料、白色系プラスチック顔料、中空樹脂顔料（粒子）、シリカや雲母を基材とし表層に酸化鉄や酸化チタンなどを多層コーティングした顔料、アルミニウム顔料などの光輝性顔料、熱変色性顔料（粒子）、光変色性顔料（粒子）等、およびこれらの複合顔料（粒子）の使用が望ましい。
　これらの色材の（合計）含有量は、筆記具用水性インク組成物全量（以下、単に「インク組成物全量」という）に対して、好ましくは０．５～５０質量％、更に好ましくは、２～４０質量％、特に好ましくは、５～３０質量％とすることが望ましい。
　この色材の含有量を０．５質量％以上とすることにより、塗膜の低光沢性、および均一性を発現しより美しい塗膜の形成を実現とすることができ、一方５０質量％以下とすることにより、粘度上昇を抑制し、インクの流動性が良好となるので好ましい。
　本第１開示に用いるイソブチレン・無水マレイン酸共重合物の中和物は、イソブチレンと無水マレイン酸の共重合物の中和物であり、本発明においては後述する水溶性樹脂（樹脂エマルジョンを含む）との併用により、塗膜を低光沢性、塗膜を均一に形成すると共に、耐擦過性、耐水固着性を良好とする機能を発揮せしめる成分となるものである。
　用いるイソブチレン・無水マレイン酸共重合物の中和物において、イソブチレン・無水マレイン酸共重合物の基本構造は下記式（Ｉ）で示されるものであり、下記式（ＩＩ）は、本発明において好ましく用いることができるイソブチレン・無水マレイン酸共重合物のアンモニア中和物（変性物）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　本第１開示では、上記式（ＩＩ）のアンモニア中和物の他、水酸化ナトリウム中和物、アミン中和物であってもよいものである。また、上記式（Ｉ）中のｎ、（ＩＩ）中のｌとｍ、下記式（ＩＩＩ）中のｊとｋなどの数値は、後述する重量平均分子量などにより変動し、好適な範囲が定まるものである。
　また、本発明では、イソブチレン・無水マレイン酸共重合物をイミド化（イミド変性）した下記式（ＩＩＩ）で示されるイミド化イソブチレン・無水マレイン酸共重合物をアンモニア、水酸化ナトリウム、アミンなどで中和した各中和物であってもよいものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）などのイソブチレン・無水マレイン酸共重合物を中和した各中和物の重量平均分子量は、３,０００～４００，０００が好ましく、５，０００～２００，０００が更に好ましく、３０，０００～１００，０００、特に好ましくは、５０，０００～７０，０００が最も好ましい。この重量平均分子量は、水系ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析によるポリスチレン換算の値である。
　上記イソブチレン・無水マレイン酸共重合物やその中和物は、市販品を使用することができ、例えば、クラレ社製の「イソバン」等を挙げることができ、例えば、イソバン－０４，０６，１０，１８の中和物、イソバン－１０４，１１０は上記式（ＩＩ）におけるイソブチレン・無水マレイン酸共重合物のアンモニア中和物（変性物）の市販品などが挙げられ、更に、イソバン－３０４，３０６，３１０の中和物などが挙げられる。なお、用いるイソブチレン・無水マレイン酸共重合物〔上記式（Ｉ）等から〕の中和物を調製する場合は、例えば、イソブチレン・無水マレイン酸共重合物の全てのカルボキシル基が中和された場合、中和度１とし、中和に用いるアンモニア、水酸化ナトリウム、アミンなどの必要量を算出して調製することなどにより各中和物を得ることができる。
　これらのイソブチレン・無水マレイン酸共重合物の中和物の含有量は、インク組成物全量に対して、０．０１～４質量％が好ましく、更に好ましくは、０．０５～３質量％、特に好ましくは、０．１～２質量％である。
　このイソブチレン・無水マレイン酸共重合物の中和物の含有量が０．０１質量％未満であると、塗膜の光沢を抑えきれず艶感が発生し、低光沢が得られなくなり、一方、４質量％を超えた場合は、粘度が上昇してインク吐出性が低下し、筆記性に悪影響を及ぼし、更にコストアップにも繋がることとなる。
　本第１開示に用いるＯＨ基を２つ以上もつポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、糖アルコールが挙げられ、糖アルコールとしては、例えば、イソマルチトール、マルチトール、ラクチトール等の二糖アルコール、マルトトリイトール、イソマルトトリイトール、パニトール等の三糖アルコール、オリゴ糖アルコール等の四糖以上の糖アルコール、二糖以上の糖アルコールからなる還元澱粉糖化物、還元澱粉分解物などの少なくとも１種が挙げられる。
　これらのＯＨ基を２つ以上もつポリオールの含有量は、インク組成物全量に対して、０．０５～４０質量％が好ましく、更に好ましくは、０．１～３０質量％、特に好ましくは、０．５～２０質量％である。
　このＯＨ基を２つ以上もつポリオールの含有量が０．０５質量％未満であると、塗膜表面の乾燥が急激に進行し、描線ムラが発生しやすく、均一な塗膜の形成を得られなくなり、一方、４０質量％を超えた場合は、乾燥性が悪化し、低光沢の描線を得られにくくなる。
　本第１開示に用いる水溶性樹脂、樹脂エマルジョンは、定着剤、分散剤、安定化剤として機能するものであり、例えば、ポリアクリル酸、アクリル系樹脂、水溶性スチレン－アクリル樹脂、水溶性スチレン－マレイン酸樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性マレイン酸樹脂、水溶性スチレン樹脂、水溶性エステル－アクリル樹脂、エチレン－マレイン酸共重合体、ポリエチレンオキサイド、水溶性ウレタン樹脂等の分子内に疎水部を持つ水溶性樹脂、また、アクリル系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン、ポリオレフィン系エマルジョン、ウレタン系エマルジョン、スチレン－ブタジエンエマルジョン、スチレン－アクリロニトリルエマルジョン、シリコーンレジンエマルジョン、シリコーンアクリル共重合体エマルションなどの樹脂エマルジョンなどから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
　好ましくは、色材の分散性、粘度調整、並びに、定着力向上の点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以下の上記各水溶性樹脂、上記各樹脂エマルジョンの使用が好ましく、更に好ましくは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以下のアクリル系樹脂、水溶性スチレン－アクリル樹脂、スチレンマレイン酸、ウレタン樹脂の水溶性樹脂、または、アクリル系樹脂エマルジョンなどの各樹脂エマルジョンの使用が望ましい。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）の下限は、低光沢性や擦過性などの描線品位の点から、―５０℃以上が望ましい。
　上記樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を１２０℃以下とすることにより、塗膜表面にひび割れを更に抑制し、耐擦過性、耐水固着性を更に良好とすることができる。
　本第１開示において、「ガラス転移温度」は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１に準じて測定した際のＴｇ、例えば、Ｒｉｇａｋｕ　ｔｈｅｒｍｏ　ｐｌｕｓ　ｅｖｏ　ＤＳＣ８２３０（リガク社製）を用いて測定することができる。
　上記水溶性樹脂、樹脂エマルジョンは、市販品を使用することができ、例えば、水溶性樹脂では、ＢＡＳＦ社製のジョンクリルＪＤＸ６５００（Ｔｇ；６５℃）、ＪＤＸ６１８０（Ｔｇ：１３４℃）、５２J（Ｔｇ；５６℃）、７０J（Ｔｇ；１０２℃）同ＰＤＸ－６１３７A（Ｔｇ；１０２℃）が使用でき、樹脂エマルジョンでは、ＢＡＳＦ社製のジョンクリルＰＤＸ３５２Ｄ（Ｔｇ；５２℃）、同ＰＤＸ７１９９（Ｔｇ；８８℃）、ＰＤＸ７５３７（Ｔｇ；－４℃）、または、星光PMC社製のＫＥ―１０６２（９６℃）、同ＰＥ―１３０４（Ｔｇ；９℃）が使用できる。
　これらの水溶性樹脂、樹脂エマルジョンの（合計：固形分）含有量は、インク組成物全量に対して、０．１～２０質量％が好ましく、更に好ましくは、０．５～１５質量％、特に好ましくは、１～１０質量％である。
　この水溶性樹脂、樹脂エマルジョンの含有量が０．１質量％未満であると、耐擦過性の低下など描線品位の悪化となり、一方、２０質量％を超えた場合は、粘度が高くなり、インク吐出性の悪化となる。
　本第１開示の筆記具用水性インク組成物には、少なくとも、上述の色材と、イソブチレン・無水マレイン酸共重合物の中和物と、ＯＨ基を２つ以上もつポリオールと、水溶性樹脂及び／又は樹脂エマルジョンの他、残部として溶媒である水（水道水、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水等）の他、本発明の効果を損なわない範囲で、分散剤、潤滑剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤もしくは防菌剤、増粘剤などを適宜含有することができる。
　用いることができる分散剤としては、ノニオン、アニオン界面活性剤や水溶性樹脂が用いられる。好ましくは水溶性高分子が用いられる。
　潤滑剤としては、顔料の表面処理剤にも用いられる多価アルコールの脂肪酸エステル、糖の高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、アルキル燐酸エステルなどのノニオン系や、高級脂肪酸アミドのアルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩などのアニオン系、ポリアルキレングリコールの誘導体やフッ素系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。
　ｐＨ調整剤としては、アンモニア、尿素、モノエタノーアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンや、トリポリリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなとの炭酸やリン酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水和物などが挙げられる。また、防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロへキシルアンモニウムナイトライト、サポニン類など、防腐剤もしくは防菌剤としては、フェノール、ナトリウムオマジン、安息香酸ナトリウム、ベンズイミダゾール系化合物などが挙げられる。
　増粘剤としては、例えばセルロース誘導体を用いることができ、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、発酵セルロース、結晶セルロース、多糖類などが挙げられる。用いることができる多糖類としては、例えば、キサンタンガム、グアーガム、ヒドロキシプロピル化グアーガム、カゼイン、アラビアガム、ゼラチン、アミロース、アガロース、アガロペクチン、アラビナン、カードラン、カロース、カルボキシメチルデンプン、キチン、キトサン、クインスシード、グルコマンナン、ジェランガム、タマリンドシードガム、デキストラン、ニゲラン、ヒアルロン酸、プスツラン、フノラン、ＨＭペクチン、ポルフィラン、ラミナラン、リケナン、カラギーナン、アルギン酸、トラガカントガム、アルカシーガム、サクシノグリカン、ローカストビーンガム、タラガムなどが挙げられる。
　合成高分子としては、たとえば、ポリアクリル酸類、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ビスアクリルアミドメチルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレングリコール、ポリジオキソラン、ポリスチレンスルホン酸、ポリプロピレンオキサイドなどが挙げられる。
これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、これらの市販品があればそれを使用することができる。
　本第１開示の筆記具用水性インク組成物は、少なくとも、上記色材、イソブチレン・無水マレイン酸共重合物の中和物、ＯＨ基を２つ以上もつポリオール、水溶性樹脂及び／又は樹脂エマルジョン、水、その他の各成分を筆記具用（ボールペン用、マーキングペン用等）インクの用途に応じて適宜組み合わせて、ホモミキサー、ホモジナイザーもしくはディスパー等の撹拌機により撹拌混合することにより、更に必要に応じて、ろ過や遠心分離によってインク組成物中の粗大粒子を除去すること等によって発色性に優れた筆記具用水性インク組成物が得られる。
　また、本発明の筆記具用水性インク組成物のｐＨ（２５℃）は、使用性、安全性、インク自身の安定性、インク収容体とのマッチング性の点からｐＨ調整剤などにより５～１０に調整されることが好ましく、更に好ましくは、６～９．５とすることが望ましい。
　このように構成される本第１開示の筆記具用水性インク組成物は、少なくとも、上記色材、イソブチレン・無水マレイン酸共重合物の中和物、ＯＨ基を２つ以上もつポリオール、水溶性樹脂及び／又は樹脂エマルジョン、水とを含有するものであり、乾燥の過程で、色材と樹脂の凝集が起こり、塗膜表面に凹凸が形成されるが、ポリオールを添加することで水の揮発に伴う凝集を緩和し、均一な緩凝集を促すこととなるので、低光沢で、均一な塗膜を形成し、非吸収面に筆記しても、耐擦過性、耐水固着性などに優れた筆記具用水性インク組成物が得られることとなる。
〈本第２開示の筆記具用水性インク組成物〉
　本第２開示の筆記具用水性インク組成物は、少なくとも、色材と、イソブチレン・無水マレイン酸共重合物の中和物と、水溶性樹脂及び／又は樹脂エマルジョンと、水とを含み、前記水溶性樹脂及び樹脂エマルジョンにおける樹脂の酸価が２４０以下であることを特徴とするものである。
　本第１開示の筆記具用水性インク組成物は、上述の如く、少なくとも、色材と、イソブチレン・無水マレイン酸共重合物の中和物と、ＯＨ基を２つ以上もつポリオールと、水溶性樹脂及び／又は樹脂エマルジョンと、水とを含むものであったが、本第２開示では、本第１開示のＯＨ基を２つ以上もつポリオールを用いることなく、本開示で用いる水溶性樹脂及び／又は樹脂エマルジョンにおける樹脂の酸価が２４０以下となる特性の水溶性樹脂及び／又は樹脂エマルジョンを用いることにより、本第１開示の筆記具用水性インク組成物と同様に、低光沢で、均一な塗膜を形成し、非吸収面に筆記しても、耐擦過性、耐水固着性などに優れた筆記具用水性インク組成物が得られることとなる。
　以下において、本第２開示の筆記具用水性インク組成物において、上述の本第１開示の筆記具用水性インク組成物で用いた各成分を用いることができる場合は、その旨等を表記して、その説明を省略する。
　本第２開示の筆記具用水性インク組成物において、色材、イソブチレン・無水マレイン酸共重合物の中和物は、上述した本第１開示の色材、イソブチレン・無水マレイン酸共重合物の中和物が使用でき、また、各含有量の範囲等も本第１開示と同様であるので、その詳細な説明は省略する。
　本第２開示では、用いる水溶性樹脂及び／又は樹脂エマルジョンは樹脂の酸価が２４０以下となる特性のものを用いることが必要となる。
　本発明に用いる水溶性樹脂、樹脂エマルジョンにおいて、これらの樹脂の酸価が２４０以下のものを使用するものであり、この特性の樹脂を用いることにより、定着剤、分散剤、安定化剤として機能するものである。
　用いることができる水溶性樹脂、樹脂エマルジョンにおいて、樹脂の酸価が２４０以下のものであれば、特に限定されるものでなく、例えば、樹脂の酸価が２４０以下となるポリアクリル酸、アクリル系樹脂ポリアクリル酸、アクリル系樹脂、水溶性スチレン－アクリル樹脂、水溶性スチレン－マレイン酸樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性マレイン酸樹脂、水溶性スチレン樹脂、水溶性エステル－アクリル樹脂、エチレン－マレイン酸共重合体、ポリエチレンオキサイド、水溶性ウレタン樹脂等の分子内に疎水部を持つ水溶性樹脂、また、アクリル系エマルジョン、酢酸ビニル系エマルジョン、ウレタン系エマルジョン、スチレン－ブタジエンエマルジョン、スチレン－アクリロニトリルエマルジョン、シリコーンレジンエマルジョン、シリコーンアクリル共重合体エマルションなどの樹脂エマルジョンなどから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
　好ましくは、色材の分散性、粘度調整、並びに、定着力向上の点から、酸価が２４０以下となるアクリル系樹脂、水溶性スチレン－アクリル樹脂、スチレンマレイン酸、ウレタン樹脂の水溶性樹脂、または、アクリル系樹脂エマルジョン、スチレンアクリル系、スチレンマレイン酸系、ウレタン系の各樹脂エマルジョンの使用が望ましい。なお、酸価の下限は、インクの保存安定性の点から、１０以上が望ましい。
　上記樹脂の酸価を２４０以下とすることにより、更に低光沢で、均一な塗膜を形成することができる。
　また、上記酸価を２４０以下の樹脂の質量平均分子量は、２,０００以上とすることが好ましく、更に好ましくは、３,０００～３００,０００、特に好ましくは、５,０００～２００,０００が望ましい。この質量平均分子量２，０００以上のものを用いることにより、耐擦過性、耐水固着性を更に良好とすることができる。
　本発明において、「樹脂の酸価」は、樹脂１ｇを中和するのに要するＫＯＨのｍｇ数を表し、例えばＪＩＳ－Ｋ３０５４に従って測定する値である。
　上記樹脂の酸価を２４０以下の水溶性樹脂、樹脂エマルジョンは、市販品を使用することができ、例えば、水溶性樹脂では、ＢＡＳＦ　社製のＰＤＸ６１５７（酸価；２０５）、同ＪＤＸ６５００（酸価；８５）、同ＰＤＸ－６１３７Ａ　酸価；２４０、星光ＰＭＣ社製のＭ―３０（酸価；１５５）などが使用でき、樹脂エマルジョンでは、ＢＡＳＦ社製のＰＤＸ―７７４１（酸価；５２）、同ＰＤＸ―７７８７（酸価；１００）、同ＰＤＸ―７１５８（酸価；５４）大成ファインケミカル社製のＷＢＲ－０１６（酸価；７）、三井化学エムシー社製のタケラックＷ－５６６１（酸価；４８）などが使用できる。
　これらの特性の水溶性樹脂、樹脂エマルジョンの（合計：固形分）含有量は、インク組成物全量に対して、０．１～２０質量％が好ましく、更に好ましくは、０．５～１５質量％である。
　この特性の水溶性樹脂、樹脂エマルジョンの含有量が０．１質量％未満であると、耐擦過性の低下など描線品位の悪化となり、一方、２０質量％を超えた場合は、粘度が高くなり、インク吐出性の悪化となる。
　本第２開示の筆記具用水性インク組成物には、少なくとも、色材と、イソブチレン・無水マレイン酸共重合物の中和物と、水溶性樹脂及び／又は樹脂エマルジョンと、水とを含み、前記水溶性樹脂及び樹脂エマルジョンにおける樹脂の酸価が２４０以下であるものの他、残部として溶媒である水（水道水、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水等）の他、本開示の効果を損なわない範囲で、多価アルコールの他、上述した本第１開示の分散剤、潤滑剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、合成高分子、防錆剤、防腐剤もしくは防菌剤、増粘剤などを適宜含有することができる。
　多価アルコール以外の各成分（分散剤、潤滑剤、ｐＨ調整剤、増粘剤、合成高分子、防錆剤、防腐剤もしくは防菌剤、増粘剤等）は上述した本第１開示の各成分と同様であるので、その説明を省略する。
　用いることができる多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの少なくとも１種を用いることができる。
　本第２開示の筆記具用水性インク組成物は、少なくとも、色材と、イソブチレン・無水マレイン酸共重合物の中和物と、樹脂の酸価が２４０以下の水溶性樹脂及び／又は樹脂エマルジョンと、水と、他の各成分を筆記具用（ボールペン用、マーキングペン用等）インクの用途に応じて適宜組み合わせて、ホモミキサー、ホモジナイザーもしくはディスパー等の撹拌機により撹拌混合することにより、更に必要に応じて、ろ過や遠心分離によってインク組成物中の粗大粒子を除去すること等によって発色性に優れた筆記具用水性インク組成物が得られる。
　また、本第２開示の筆記具用水性インク組成物のｐＨ（２５℃）は、使用性、安全性、インク自身の安定性、インク収容体とのマッチング性の点からｐＨ調整剤などにより５～１０に調整されることが好ましく、更に好ましくは、６～９．５とすることが望ましい。
　このように構成される本第２開示の筆記具用水性インク組成物は、少なくとも、色材と、イソブチレン・無水マレイン酸共重合物の中和物と、水溶性樹脂及び／又は樹脂エマルジョンと、水とを含み、前記水溶性樹脂及び樹脂エマルジョンにおける樹脂の酸価が２４０未満のものを含有するものであり、低酸価な性能を組み合わせることで基材との密着性が良くなるので、低光沢で、均一な塗膜を形成し、非吸収面に筆記しても、耐擦過性、耐水固着性などに優れた筆記具用水性インク組成物が得られることとなる。
〈本開示の筆記具〉
　本開示の筆記具は、上記本第１開示又は本第２開示の特性の各筆記具用水性インク組成物を搭載したものであり、低光沢で、均一な塗膜を形成し、非吸収面に筆記しても、耐擦過性、耐水固着性などに優れた筆記具が得られることとなる。
　本開示の筆記具としては、例えば、ボールペンチップ、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップ、繊維芯、多孔質芯などのペン先部を備えたボールペン、マーキングペン等に搭載される。
　本開示において、「マーキングペン」とは、インク貯蔵部に貯蔵されているインクを、毛細管現象により樹脂製の筆記部に供給する機構を有するペンを意味し、「サインペン」として言及されるペンをも包含する。また、「ボールペン」とは、筆記部に備えられているボールの回転によって、インク貯蔵部に貯蔵されているインクを滲出させる機構を有するペンを意味する。
　ボールペンとしては、前記組成の筆記具用水性インク組成物を直径が０．１８～２．０ｍｍのボールを備えたボールペン用インク収容体（リフィール）に収容すると共に、インク追従体を追加する。インク追従体には、インク収容体内に収容された上記特性の筆記具用水性インク組成物とは相溶性がなく、かつ、該水性インク組成物に対して比重が小さい液体、例えば、ポリブテン、シリコーンオイル、鉱油等が使用される。
　なお、ボールペン、マーキングペン等の構造は、特に限定されず、例えば、軸筒自体をインク収容体として該軸筒内に前記構成の筆記具用水性インク組成物を充填したコレクター構造（インク保持機構）を備えた直液式のボールペン、マーキングペンであってもよい。
　次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。
〔本第１開示の筆記具用水性インク組成物：実施例１～５及び比較例１～２〕
　下記表１に示す配合組成により、常法により、各筆記具用水性インク組成物を調製した。各筆記具用水性インク組成物の室温（２５℃）下のｐＨをｐＨ測定計（ＨＯＲＩＢＡ社製）で測定したところ、７．９～８．２の範囲内であった。
　上記で得られた各筆記具用水性インク組成物について、下記方法により筆記具（洲性サインペン）を作製して、下記各評価方法で塗膜のテカリ感及び均一性、耐擦過性、耐水固着性の評価を行った。
　これらの結果を下記表１に示す。
（サインペンの作製）
　上記で得られた各インク組成物を用いてサインペンを作製した。具体的には、サインペン〔三菱鉛筆株式会社製、商品名：ＰＭ－１２０Ｔの軸を使用し、軸材質：再生ＰＰ樹脂、ペン芯：（細）PET繊維、（極細）POM樹脂からなるサインペンに各インク組成物を装填してサインペンを作製した。得られた実施例１～５及び比較例１～４のサインペンを用いて、各評価を行った。
（塗膜の低光沢性、均一性の評価方法）
　ＰＥＴフィルムに２ｃｍ×２ｃｍに、手書きで塗りつぶした塗膜を以下の評価基準で目視にて官能評価を行った。
＜評価基準＞
　Ａ：塗膜に艶感もなく、十分な低光沢性を有している
　Ｂ：塗膜に若干艶感を生じ、低光沢性がやや弱い
　Ｃ：塗膜に艶感がでている
（耐擦過性の評価方法）
　ＰＥＴフィルムに、手書きで直径１５ｍｍの円を連続して５個筆記し、５分経過後に、その描線上にキムワイプ（日本製紙クレシア社製）を載せ、更に５００ｇの分銅を載せた状態で５回擦過し、下記評価基準にて評価した。
＜評価基準＞
　Ａ：擦過前と変化がない。
　Ｂ：擦過前と比較して、描線が薄くなった部分が僅かに認められる。
　Ｃ：擦過前と比較して、描線全体にわたって描線が薄くなっている。
（耐水固着性の評価方法）
　気温２５℃、湿度６５％の環境下において、５重で幅１５ｍｍの螺旋を８回ＰＥＴフィルム上に描き、市販のシャワーのノズルから毎分１２リットルの流量で水道水を噴射し、その後の描線の様子を観察し、下記評価基準で評価した（ｎ＝１０）。
＜評価基準＞
　Ａ：描線に全く変化が見られない。
　Ｂ：描線の色相が薄くなったり、描線が一部欠けたりした。
　Ｃ：描線は全て流れてしまった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記表１の結果から明らかなように、本第１開示となる実施例１～５の各筆記具用水性インク組成物は、本第１開示の範囲外となる比較例１～２の筆記具用水性インク組成物に較べて、低光沢で、均一な塗膜を形成し、非吸収面に筆記しても、耐擦過性、耐水固着性に優れることが判明した。
〔本第２開示の筆記具用水性インク組成物：実施例６～１１及び比較例３～５〕
　下記表２に示す配合組成により、常法により、本第２開示等の各筆記具用水性インク組成物を調製した。各筆記具用水性インク組成物の室温（２５℃）下のｐＨをｐＨ測定計（ＨＯＲＩＢＡ社製）で測定したところ、７．９～８．２の範囲内であった。
　上記で得られた各筆記具用水性インク組成物について、上述の方法により筆記具（油性サインペン）を作製して、本第１開示の実施例等で上述した各評価方法及び評価基準で塗膜の低光沢性及び均一性、耐擦過性、耐水固着性の評価を行った。
　これらの結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上記表２の結果から明らかなように、本第２開示となる実施例６～１１の各筆記具用水性インク組成物は、本第２開示の範囲外となる比較例３～５の筆記具用水性インク組成物に較べて、低光沢で、均一な塗膜を形成し、非吸収面に筆記しても、耐擦過性、耐水固着性に優れることが判明した。
　ボールペン、マーキングペンなどの筆記具用水性インク組成物に好適に用いることができる。

Claims (5)

  1. 　少なくとも、色材と、イソブチレン・無水マレイン酸共重合物の中和物と、ＯＨ基を２つ以上もつポリオールと、水溶性樹脂及び／又は樹脂エマルジョンと、水とを含むことを特徴とする、筆記具用水性インク組成物。
  2. 　少なくとも、色材と、イソブチレン・無水マレイン酸共重合物の中和物と、水溶性樹脂及び／又は樹脂エマルジョンと、水とを含み、前記水溶性樹脂及び樹脂エマルジョンにおける樹脂の酸価が２４０以下であることを特徴とする、筆記具用水性インク組成物。
  3. 　前記イソブチレン・無水マレイン酸共重合物の中和物の質量平均分子量が３,０００～４００，０００であることを特徴とする、請求項１又は２記載の筆記具用水性インク組成物。
  4. 　前記色材が顔料であることを特徴とする、請求項１又は２記載の筆記具用水性インク組成物。
  5. 　請求項１又は２に記載の筆記具用水性インク組成物を搭載したことを特徴とする、筆記具。
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