JP2006035694A - ボールペン - Google Patents

Abstract

【目的】 ０．８ｍｍ未満のボールを用いたボールペンにおいても、筆記時のボールの回転によるボール受け座の摩耗を少なくできる。従って、インキを消費しきるまでかすれることなく筆記が可能になる。
【構成】 直径が０．８ｍｍ未満のボールを筆記部材としたボールペンチップを有するボールペンにおいて、少なくとも、エマルション粒子と新モース硬度が４以上の微粒子と、液媒体を用いる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ボール径が０．８ｍｍ未満のボールをもつボールペンに関する。

インキを直接充填してなるいわゆるゲルインキボールペンは、従来、ボール径は、直径が０．５ｍｍのものが一般的に使用されてきた。しかしながら、最近では情報量過多の時代や筆記対象物の小型化を反映し、従来に比べ小さな文字を筆記することが多くなってきた。そのため要求されるボール径も、直径が０．３ｍｍやさらにそれ以下のものとなっている。また、多量の情報を区別するために、情報の重要度や情報源の違いにより、書いた文字の色を区別することも多く、従来使用されている黒、赤、青、緑だけでなく、オレンジ、ピンク、黄、スカイブルー、紫というような多種多様なインキ色も要求されている。このような多様なインキ色に対応するために、着色エマルション粒子を用いると着色剤（たとえば染料）の選択やその使用量の選択の自由度が高く、簡便に多様な発色を持たせることができ、また、着色したエマルション粒子はインキ中で単一物質とみなせるので、着色剤としての着色エマルション同士の反応性が無視できるほど小さくなるという利点がある。

また、ボールペン用のインキは、筆記ボールの回転に伴って、筆記ボール表面に付着したインキが紙などの被筆記面に転写され筆跡を形成する。即ち、筆記に際して筆記ボールが回転することから、通常、この筆記ボールとボールホルダーとの接触する部分において摩擦が生じることになる。一般的にボールホルダーには、ボール受け座と呼ばれる、筆記ボールが被筆記面と接触することにより受けた筆圧を受ける部分があり、このボール受け座には、インキタンクのインキを流通させるインキ通孔が形成されている。インキ通孔に繊維収束体のような強制的なインキ誘導部材を配置する場合もあるが、その場合でもインキ誘導部材は直接筆記ボールと接触させることは少なく、結局はボール受け座に形成したインキ通孔から流出するインキが筆記に供されることになる。また、このインキ通孔は、ボールの断面と同様な円形では、ボールがインキ通孔を塞いでインキの導出を阻害することとなるので、矢溝と呼ばれる数本の放射状溝を形成したり、インキ通孔を多角形としたり異形にして筆記ボールがインキ通孔の全てを塞がないようになされている。インキ中に、媒体に溶解しない粒子を配合している場合、この粒子が目詰まりを起こす危険があった。このような問題を解決するために、潤滑剤に鱗片状のアルミナを用いて線飛びなく滑らかに筆記できるインキ（特許文献１参照）や新モース硬度が４以上の微粒子を用いてボール受け座の磨耗を防止するインキが提案されている。尚、特許文献１、特許文献２の実施例には、エマルション粒子を用いたインキが開示されている。
特開２００３−０７３６０３（実施例１乃至３） 特開２００２−２０６０６６（実施例２）

しかしながら、従来技術では使用するボールの直径が０．８ｍｍと大きい。また、従来一般的に使用されているボールの直径が０．５ｍｍより構成されるボールペンを筆記する際と同じ荷重で筆記すると、ボール径が０．５ｍｍ未満のボールを筆記部材としたボールペンの場合、ボール直径が小さくなることで、ボールとボールホルダーに働く単位面積あたりの力が、極端に大きくなる。その結果ボール受け座が極端に摩耗し、筆記ボールがボール受け座に押し付けられた時に開口している有効なインキ通孔の面積が減少し、前記矢溝などを超えて拡がるとインキ通孔が完全に閉塞されてしまい、インキの吐出が悪くなり、インキを使い切らないうちに筆記不能に陥ったりした。

即ち、本発明は、直径が０．８ｍｍ未満のボールを筆記部材としたボールペンチップと、エマルション粒子と新モース硬度が４以上の微粒子と、液媒体とを少なくとも含有していることを特徴とする水性用インキとを備えるボールペンを要旨とする。

解決しようとする問題点は、ボール直径０．８ｍｍ未満のボールペンにおいて、ボール受け座の摩耗を防止することにより良好なインキの吐出性を確保し、インキをすべて消費するまでかすれることなく筆記可能なボールペン用水性顔料インキを提供することにある。
新モース硬度が４以上の微粒子をインキに添加することで、この微粒子がボールとボール受け座との間でベアリング的な作用をすると推察され、また、お互いの接触面積を極力少なくする結果、インキの流動層が厚くなると推察され、ボールの回転による摩擦が小さくなってボール受け座の摩耗が少なくなると考えられる。

本発明に使用するエマルション粒子はスチレン、アクリロニトリル等のエチレン性不飽和単量体を単独もしくは二種以上を用いて乳化重合して得られる。エマルション粒子は無色のままでも、着色しても、またはこれらを混合して用いても良い。エマルション粒子を着色する方法として、エマルション粒子に染料又は顔料を含有させたもの、各種エチレン性不飽和単量体を乳化重合させた後に染顔料で着色したものや反応と同時に染顔料を混合させて着色したものが挙げられる。具体例としては、ルミコールＮＫＷ−７５、同７５Ｅ、ルミコールＮＫＷ−２１０１、同２１０２、同２１０３、同２１０４、同２１０５、同２１０６、同２１０７、同２１０８、同２１１７、同２１２７、同２１３７、同２１６７、同２１０１Ｐ、同２１０２Ｐ、同２１０３Ｐ、同２１０４Ｐ、同２１０５Ｐ、同２１０６Ｐ、同２１０７Ｐ、同２１０８Ｐ、同２１１７Ｐ、同２１２７Ｐ、同２１３７Ｐ、同２１６７Ｐ、同２１０１Ｅ、同２１０２Ｅ、同２１０３Ｅ、同２１０４Ｅ、同２１０５Ｅ、同２１０６Ｅ、同２１０７Ｅ、同２１０８Ｅ、同２１１７Ｅ、同２１２７Ｅ、同２１３７Ｅ、同２１６７Ｅ、同Ｃ２１０８Ｅ、ルミコールＮＫＷ−３００２、同３００３、同３００４、同３００５、同３００７、同３０７７、同３００８、同３４０２、同３４０４、同３４０５、同３４０７、同３４０８、同３４７７、同３６０２、同３６０３、同３６０４、同３６０５、同３６０７、同３６７７、同３６０８、同３７０２、同３７０３、同３７０４、同３７０５、同３７７７、同３７０８、ルミコールＮＫＷ−６０１３Ｅ、同６０３８Ｅ、同６００８Ｅ、ルミコールＮＫＷ−６２０２Ｅ、同６２０３Ｅ、同６２５３Ｅ、同６２０４Ｅ、同６２０５Ｅ、同６２０７Ｅ、同６２０７ＳＥ、同６２７７Ｅ、同６２５８Ｅ、同６２００Ｅ（以上、日本蛍光（株）製）、シンロイヒ カラ−ベ−スＳＷ−１１、同ＳＷ−１２、同ＳＷ−１３、同ＳＷ−１４、同ＳＷ−１５、同ＳＷ−１６、同ＳＷ−１７、同ＳＷ−２７、同ＳＷ−４７、同ＳＷ−１８、同ＳＷ−０７、同ＳＰ−１３、同ＳＰ−１４、同ＳＰ−１５、同ＳＰ−１６、同ＳＰ−１７、同ＳＰ−２７、同ＳＰ−３７、同ＳＰ−４７、同ＳＧ−５０１、同ＳＧ−５０２、同ＳＧ−５０３、同ＳＧ−５０４同ＳＧ−５０５、同ＳＧ−５０６、同ＳＧ−５１７、同ＳＧ−５４７、同ＳＧ−５５７、ＥＬＸ−５１５１、同５１５２、同５１５３、同５１５４、同５１５５、同５１５６（以上シンロイヒ（株）製）、ＶｉｃｔｏｒｉａＹｅｌｌｏｗ Ｇ−１１、同Ｇ−２０、同Ｇ−３０、同Ｒ−４５、同Ｒ−４５Ｆ、同Ｒ−５５、同Ｒ−７０、Ｖｉｃｔｏｒｉａ Ｏｒｅｎｇｅ Ｇ−１６、同Ｇ−２１、同Ｇ−２１、同Ｒ−４６、同Ｒ−４６Ｆ、同Ｒ−５６、同Ｒ−７１、ＶｉｃｔｏｒｉａＲｅｄ Ｇ−１９、同Ｇ−２２、同Ｇ−２２、同Ｇ−３２、同Ｒ−４７、同Ｒ−４７Ｆ、同Ｒ−５７、同Ｒ−７２、Ｖｉｃｔｏｒｉａ Ｐｉｎｋ Ｇ−１７、同Ｇ−２３、同Ｇ−３３、同Ｒ−４８、同Ｒ−４８Ｆ、同Ｒ−５８、同Ｒ−５８、同Ｒ−７３、ＶｉｃｔｏｒｉａＧｒｅｅｎ Ｇ−１８、同Ｇ−２４、同Ｇ−３４、同Ｒ−４９、同Ｒ−４９Ｆ、同Ｒ−５９、同Ｒ−７４、Ｖｉｃｔｏｒｉａ Ｂｌｕｅ Ｇ−１５、同Ｇ−２５、同Ｇ−３５、同Ｒ−５０、同Ｒ−５０Ｆ、同Ｒ−６０、同Ｒ−７５（以上、御国色素（株）製）、コスモカラ−Ｓ １０００Ｆシリ−ズ（東洋ソ−ダ（株）製）、ローペイクＨＰ−９１（ロームアンドハースジャパン（株）製）、ＳＸ８６３（Ａ）、ＳＸ８６４（Ｂ）、ＳＸ８６５（Ｂ）、ＳＸ８６３（Ｐ）（以上、ＪＳＲ（株）製）等が挙げられる。また、その使用量は、インキ全量に対して、１０．０〜６０．０重量％が好ましい。使用量が少ないと筆記線が不明瞭であるし、また使用量が多くなると経時的に沈降したり、ペン先で乾燥したりして筆記できなくなる。

また、筆跡をより鮮明にするために従来公知の顔料や染料を併用することができる。顔料の具体例として、ファーネストブラック、コンタクトブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄、群青、紺青、コバルトブルー、チタンイエロー、ターコイズ、モリブデートオレンジ、酸化チタン等の無機顔料、金粉、銀粉、銅粉、アルミニウム粉、真鍮粉、錫粉等の金属粉顔料、雲母系顔料、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ２、同３、同５、同８、同１７、同２２、同３１、同３８、同４１、同４８：１、同４８：２、同４８：３、同４８：４、同４９、同５０：１、同５３：１、同５７：１、同５８：２、同６０、同６３：１、同６３：２、同６４：１、同８８、同１１２、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１６６、同１６８、同１７０、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８０、同１８５、同１９０、同１９４、同２０２、同２０６、同２０７、同２０９、同２１１、同２１３、同２１６、同２４５、同２５４、同２５５、同２６４、同２７０、同２７２、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＯＲＡＮＧＥ ５、同１０、同１３、同１６、同３６、同４０、同４３、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １９、同２３、同３１、同３３、同３６、同３８、同５０、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ ２、同９、同１５、同１５：１、同１５：２、同１５：３、同１５：４、同１５：５、同１５：６、同１６、同１７、同２２、同２５、同２８、同２９、同３６、同６０、同６６、同６８、同７６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＲＯＷＮ ２５、同２６、Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ １、同３、同１２、同１３、同２４、同９３、同９４、同９５、同９７、同９９、同１０８、同１０９、同１１０、同１１７、同１２０、同１３９、同１５３、同１６６、同１６７、同１７３Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ ＧＲＥＥＮ ７、同１０、同３６、同３７等の有機顔料等が挙げられる。また、染料としては、従来公知の酸性染料、塩基性染料、直接染料といった水溶性染料や油溶性染料を使用することができる。酸性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌａｃｋ １、同２、同２４、同２６、同３１、同５２、同１０７、同１０９、同１１０、同１１９、同１５４、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｙｅｌｌｏｗ １、同７、同１７、同１９、同２３、同２５、同２９、同３８、同４２、同４９、同６１、同７２、同７８、同１１０、同１２７、同１３５、同１４１、同１４２、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ８、同９、同１４、同１８、同２６、同２７、同３５、同３７、同５１、同５２、同５７、同８２、同８３、同８７、同９２、同９４、同１１１、同１２９、同１３１、同１３８、同１８６、同２４９、同２５４、同２６５、同２７６、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｖｉｏｌｅｔ １５、同１７、同４９、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ １、同７、同９、同１５、同２２、同２３、同２５、同４０、同４１、同４３、同６２、同７８、同８３、同９０、同９３、同１００、同１０３、同１０４、同１１２、同１１３、同１５８、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ ３、同９、同１６、同２５、同２７、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｏｒａｎｇｅ ５６、塩基性染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ １１、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｏｒａｎｇｅ ２１、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ １、同 １３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ３Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １、同 ７、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅｅｎ １、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌａｃｋ ２、同 ８、直接染料としては、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ １７、同１９、同２２、同３２、同３８、同５１、同７１、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ ４、同２６、同４４、同５０、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ １、同４、同２３、同３１、同３７、同３９、同７５、同８０、同８１、同８３、同２２５、同２２６、同２２７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １、同１５、同４１、同７１、同８６、同８７、同１０６、同１０８、同１９９等が挙げられる。油溶性染料としては、ローダミンＢベース（Ｃ．Ｉ．４５１７０Ｂ、田岡染料製造（株）製）、ソルダンレッド３Ｒ（Ｃ．Ｉ．２１２６０、中外化成（株）製）、メチルバイオレット２Ｂベース（Ｃ．Ｉ．４２５３５Ｂ、米国、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｎｉｌｉｎｅ Ｄｉｖ．社製）、ビクトリアブルーＦ４Ｒ（Ｃ．Ｉ．４２５６３Ｂ）、ニグロシンベースＬＫ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）（以上、独国、ＢＡＳＦ社製）、バリファーストイエロー＃３１０４（Ｃ．Ｉ．１３９００Ａ）、バリファーストイエロー＃３１０５（Ｃ．Ｉ．１８６９０）、オリエントスピリットブラックＡＢ（Ｃ．Ｉ．５０４１５）、バリファーストブラック＃３８０４（Ｃ．Ｉ．１２１９５）、バリファーストイエロー＃１１０９、バリファーストオレンジ＃２２１０、バリファーストレッド＃１３２０、バリファーストブルー＃１６０５、バリファーストバイオレット＃１７０１、バリファーストバイオレット＃１７０４、（以上、オリエント化学工業（株）製）、スピロンブラックＧＭＨスペシャル、スピロンイエローＣ−２ＧＨ、スピロンイエローＣ−ＧＮＨ、スピロンレッドＣ−ＧＨ、スピロンレッドＣ−ＢＨ、スピロンブルーＢＰＮＨ、スピロンブルーＣ−ＲＨ、スピロンバイオレットＣ−ＲＨ、Ｓ．Ｐ．Ｔ．オレンジ６、Ｓ．Ｐ．Ｔ．ブルー１１１（以上、保土ヶ谷化学工業（株）製）等が挙げられる。また、Ｃ．Ｉ．フードイエロー３等の食用染料、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、ローダミンＦ４Ｇ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、ローダミン６ＧＣＰ（Ｃ．Ｉ．４５１６０）も使用できる。これらは、１種もしくは２種以上混合して用いることができる。

更に、顔料を水性媒体に分散した水性インキベースを用いることは、顔料インキ製造上有利なことである。具体的には、チバスペシャリティケミカルズ（株）製のｕｎｉｓｐｅｒｓｅシリーズ、クラリアントジャパン（株）製のＨｏｓｔｆｉｎｅシリーズ、大日本インキ化学工業（株）製のＤｉｓｐｅｒｓｅシリーズ、Ｒｙｕｄｙｅシリーズ、富士色素（株）製のＦｕｊｉ．ＳＰシリーズ、山陽色素（株）製のＥｍａｃｏｌシリーズ、Ｓａｎｄｙｅシリーズ、オリエント化学工業（株）製のＭｉｃｒｏＰｉｇｍｏシリーズ、ＭｉｃｒｏＪｅｔシリーズ、東洋インキ（株）製のＲｉｏ Ｆａｓｔシリーズ、ＥＭ Ｃｏｌｏｒシリーズ、ＥＭＦ Ｃｏｌｏｒシリーズ、住化カラー（株）製のＰｏｌｕｘシリーズ、（以上、無機、有機顔料の分散体）等が挙げられる。また、顔料を油性媒体に分散したインキベースを使用しても良い。これらは１種もしくは２種以上混合して用いることが出来る。

微粒子は、ボール受け座の摩耗を抑制するために使用するものである。この微粒子は新モース硬度が４以上のものを使用する。新モース硬度とは、硬さ表示の一種で、硬さを比較して表示するための度盛である。互いに引っ掻き合わせて傷の付いたほうが柔らかいとしたもので、引っ掻き硬さであり、測定にはモースの硬度計を用いる。新モース硬度が４以上の粒子の一例としては、アルミナ、炭化珪素、酸化クロム、炭化ホウ素、酸化ジルコン、窒化ジルコン、炭化ジルコン、セン晶石、ヒスイ石、フッ化カルシウム、タングステンカーバイド、シリカ、ダイヤ、ザクロ石、窒化アルミニウム、窒化珪素、パラジウム、オパール、コランダム、アパタイト、ガラス、窒化チタン、炭化タンタル、パラジウム、アスベスト、メノウ、酸化ベリリウム、白金、鉄、マンガン、ニッケル、酸化鉄、イリジウム、ホウ化アルミニウム、ホウ化タングステン等が挙げられる。微粒子は、球形に近いほうが好ましい。また、粒度調整をして粒度分布が狭いもの、具体的には平均粒子径±２５％の大きさの粒子径が５０％以上のもので、その平均粒径は０．１〜３０μｍのものを使用することが好ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満の微粒子では、ボール受け座の摩耗抑制効果が充分でない可能性がある。また、平均粒子径が３０μｍを越えると、ボールペンのインキ流通路の大きさとの関係で不具合が発生する可能性がある。また、粒度分布巾が広く、３０μｍ以上の粗大粒子を含む微粒子については、インキを濾過、遠心分離して除去して使用してもよい。また、粒度分布巾が広く、３０μｍ以上の粗大粒子を含む微粒子については、インキを濾過、遠心分離して除去して使用してもよい。

微粒子は単独または２種以上組み合わせて使用できる。微粒子の使用量は、インキ全体に対して、０．００１〜１０重量％が好ましい。使用量が０．００１重量％未満の場合、ボール受け座の摩耗抑制効果が十分に発揮できない可能性がある。また、１０重量％以上であると、微粒子の着色効果が認められ筆跡が所望の色調と多少あわなかったり、ボールペンチップ内での詰まりから筆記カスレが生じたりする可能性がある。

顔料の分散安定性及びボールペン用インキとしての適切な粘度物性を得るために増粘剤を添加することができる。その具体例として天然系のアラビアガム、トラガントガム、グァーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、カゼイン、ウェランガム、ラムザンガム、キサンタンガム、デキストラン、レオザンガム、アルカシーガム、半合成系のメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、合成系のポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレンオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、アクリル酸とメタクリル酸アルキルの共重合体、アクリル樹脂のアルカリ金属塩などが挙げられる。

増粘剤は単独または２種以上組み合わせて使用できる。増粘剤の使用量は特に、ボールペン用とした場合、インキ組成物全量に対して、０．０５〜５．００重量％、好ましくは０．１０〜１．００重量％である。０．０５重量％未満では、顔料が経時的に沈降する可能性がある。一方、５．００重量％を越えた場合、インキ組成物の粘度が高くなりすぎるため、ペン先部からのインキの吐出量が悪くなる可能性がある。

さらに潤滑性を付与するために、界面活性剤が使用できる。具体例として、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、デカグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ボリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンラノリン・ラノリン・アルコール・ミツロウ誘導体、ポリオキシエチレンアルキルアミン・脂肪酸アミド等、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸またはその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルリン酸またはその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸またはその塩等が挙げられる。そして、その使用量は、インキ全量に対して、０．０５〜１０．００重量％が好ましい。使用量が少ないと十分な効果が得られないし、また使用量が多くなると筆跡が滲んだりする。

インキとするための液媒体の主に水を使用できる。更に、インキとしての種々の品質、例えば、低温時でのインキ凍結防止、ペン先でのインキ乾燥防止等の目的で従来公知の高沸点有機溶剤を使用することが可能である。高沸点有機溶剤の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン、ベンジルグリコール、ベンジルジグリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル類、ベンジルアルコール、α−メチルベンジルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、イソドデシルアルコール、イソトリデシルアルコール等のアルコール系溶剤やプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらの高沸点有機溶剤は、単独或は混合して使用することができる。その使用量はインキ組成物全量に対して１０〜６０重量％が好ましい。また、これら有機溶剤は、単独での使用（水を使用しない油性インキ）も可能である。

また、ベンゾチアゾリン系、オマジン系などの防腐剤、ベンゾトリアゾールなどの防錆剤、非イオン系または陰イオン系の界面活性剤、顔料などを被筆記面に定着させるためにスチレン−アクリル共重合体のアルカリ金属塩、アミン塩、アンモニウム塩、α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ金属塩、アミン塩、アンモニウム塩、酢酸ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合物、尿素などのケトンとホルムアルデヒドとの縮合樹脂、シクロヘキサノンの縮合樹脂及びそれらを水素添加した樹脂、マレイン酸樹脂、スチレンとマレイン酸エステルとの共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、重合脂肪酸とポリアミン類との縮合体であるポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルアルキルエーテル、クマロン−インデン樹脂、ポリテルペン、キシレン樹脂、ロジン系樹脂やその水素添加物、ロジン変性されたマレイン酸樹脂、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合物、ポリメチルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレートなどのポリメタクリル酸エステル、メチルメタクリレートとスチレンの共重合体、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物、ポリオキシエチレンやフェノール樹脂、トリポリ燐酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなど炭酸や燐酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウムなどアルカリ金属の水酸化物やアンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール等のｐＨ調整剤、シリコーン系エマルジョン等の消泡剤等といった種々の添加剤を必要に応じて使用することもできる。

本発明のインキ組成物を製造するに際しては、従来知られている種々の方法が採用できる。例えば、ヘンシェルミキサー等の撹拌機に水と溶剤と添加剤と増粘剤を入れ撹拌した後、着色剤や残りの成分を入れ、更に混合撹拌することにより容易に得られる。また、着色剤として顔料を併用する場合は、予め顔料をボールミル、ビーズミル、ロールミル等の分散機により分散し分散顔料状となした後、上記と同様に行えば、容易に得られる。

また、最近では撹拌容器に自転と公転をさせる力を加え、混合および脱泡を同時に行うことができる撹拌・脱泡装置が発売されており、これを撹拌装置として使用することもできる。自転・公転式の攪拌・脱泡装置の具体例としては、（株）キーエンス製のＨＭ−５００、（株）アイ・エス・ケイ製のＳＮＢシリーズ、（株）ＥＭＥ製のＵＦＯシリーズ、ＶＭＸシリーズ、倉敷紡績（株）製のマゼルスターシリーズ、トミタエンジニアリング（株）製のスーパーミキサーＴＯＭＩＸ−１００、（株）シンキー製のあわとり練太郎シリーズが挙げられる。

更に、上記操作後に必要に応じてｐＨ調整、濾過、遠心分離、減圧、加圧、加熱、冷却、不活性ガス置換等を単独、あるいは複合して行っても良い。

筆記ボールとしては、主にタングステンカーバイド合金である所謂超硬製のボールやジルコニア等のセラミック製ボールが使用でき、ビッカース硬さ（Ｈｖ）１０００〜３０００程度のものが好適に使用できる。ボールホルダーとしては、洋白、真鍮、ステンレス鋼などが挙げられ、ビッカース硬さ（Ｈｖ）１５０〜３００程度のものが好適に使用できる。

以下、実施例及び比較例に基づき更に詳細に説明する。実施例、比較例中の各インキの粘度は、（株）トキメック製ＥＬＤ型粘度計ＳＴローター１０ｒｐｍ（剪断速度３．５／ｓ）にて測定した。測定した時の温度は２５℃であった。尚、各実施例中単に「部」とあるのは「重量部」を表す。

（インキ１）
ＮＫＷ−６２００Ｅ（黒色着色エマルション、日本蛍光化学（株）製） ５０．０部
ペミュレンＴＲ−１の２％水溶液（増粘剤：アクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合体、ＢＦＧｏｏｄｌｉｃｈ製） １４．０部
サルコシネートＯＨ（陰イオン性界面活性剤：Ｎ−アシルアミノ酸、日光ケミカルズ（株）
製） ０．４部
グリセリン ２０．０部
エチレングリコール ４．０部
ベンゾトリアゾール １．０部
プロクセルＧＸＬ ０．２部
水 １０．４部
アルミナ（新モース硬度１２、ヌープ硬度２１００、平均粒径０．２μｍ、住友化学工業（株）製） ０．０１部
上記成分中、ペミュレンＴＲ−１の２％水溶液以外を混合し、プロペラ撹拌機で３０分間攪拌後、ペミュレンＴＲ−１の２％水溶液を添加しさらに１時間攪拌した。その後水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７．０に調整して粘度６３０ｍＰａ・ｓの黒色ボールペン用水性インキを得た。

（インキ２）
ＮＫＷ−６２０４Ｅ（橙色着色エマルション、日本蛍光化学（株）製） ４５．０部
ジャガーＨＰ６０の１％水溶液（増粘剤：ヒドロキシプロピルグァーガム、三晶（株）製）
１０．０部
ホステンＨＬＰ（陰イオン性界面活性剤：ラウリル燐酸、日光ケミカルズ（株）製）
１．０部
グリセリン ２０．４部
ベンゾトリアゾール １．０部
プロクセルＧＸＬ ０．２部
ジョンクリル６１ｊ ０．５部
水 ２０．９部
アルミナ（新モース硬度１２、ヌープ硬度２１００、平均粒径０．６μｍ、住友化学工業
（株）製） １．０部
上記成分中、ジャガーＨＰ６０の１％水溶液以外を混合し、プロペラ撹拌機で３０分間攪拌後、ジャガーＨＰ６０の１％水溶液を添加しさらに１時間攪拌した。その後水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．０に調整して粘度１５００ｍＰａ・ｓの橙色ボールペン用水性インキを得た。

（インキ３）
ＮＫＷ−２１０５Ｅ（蛍光黄色着色エマルション、日本蛍光化学（株）製） ４５．０部
ＰＯＬＵＸ ＢＬＵＥ ＰＣ−５Ｔ１０２０（青色顔料分散体、住化カラー（株）製）
３．５部
キサンタンガム（増粘剤：三晶（株）製） ０．１部
ＧＦ−１８５Ｍ（陰イオン性界面活性剤：アルキル燐酸エステル、東邦化学工業（株）製）
１．０部
グリセリン １６．０部
エチレングリコール １４．０部
ベンゾトリアゾール １．０部
プロクセルＧＸＬ ０．２部
水 １８．７部
窒化アルミニウム（新モース硬度８、平均粒径１．８μｍ、（株）トクヤマ製）０．５部
上記成分中、上記成分中、キサンタンガムと水とグリセリンとエチレングリコールをホモミキサーにて５分間撹拌して得たキサンタンガム水溶液中に、残りの上記各成分を加え、更に１時間プロペラ撹拌機にて混合撹拌した後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．５に調整して粘度１００ｍＰａ・ｓの緑色ボールペン用水性インキを得た。

（インキ４）
ＮＫＷ−６２０７Ｅ（桃色着色エマルション、日本蛍光化学（株）製） ５０．０部
キサンタンガムの６％水溶液（増粘剤：三晶（株）製） ２０．０部
グリセリン １９．０部
エチレングリコール ４．０部
ベンゾトリアゾール １．０部
プロクセルＧＸＬ ０．２部
ジョンクリル６２ ０．５部
水 ５．３部
シリカ（新モース硬度７、平均粒径１２μｍ、日本アエロジル（株）製） ０．００３部
上記成分中、キサンタンガムの６％水溶液以外を混合し、プロペラ撹拌機で３０分間攪拌後、キサンタンガムの６％水溶液を添加しさらに１時間攪拌した。その後水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．０に調整して粘度３００ｍＰａ・ｓの桃色ボールペン用水性インキを得た。

（インキ５）
ＮＫＷ−Ｃ２１０８Ｅ（空色着色エマルション、日本蛍光化学（株）製） ４６．５部
ジャガーＨＰ６０の１％水溶液（増粘剤：ヒドロキシプロピルグァーガム、三晶（株）製）
１５．０部
ＴＬ−１０（非イオン性界面活性剤：モノヤシ油脂肪酸ポリエキシエチレンソルビタン、日光ケミカルズ（株）製） １．０部
グリセリン １７．４部
ベンゾトリアゾール １．０部
プロクセルＧＸＬ ０．２部
ジョンクリル６１ｊ ０．５部
水 １８．３部
フッ化カルシウム（新モース硬度４、平均粒径２０μｍ、（株）高純度化学研究所）
０．１部
上記成分中、ジャガーＨＰ６０の１％水溶液以外を混合し、プロペラ撹拌機で３０分間攪拌後、ジャガーＨＰ６０の１％水溶液を添加しさらに１時間攪拌した。その後水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７．５に調整して粘度３０００ｍＰａ・ｓの空色ボールペン用水性インキを得た。

（インキ６）
ＮＫＷ−７５Ｅ（無色エマルション、日本蛍光化学（株）製） ５．０部
ＮＫＷ−２１６７Ｅ（紫色着色エマルション、日本蛍光化学（株）製） ４０．０部
ペミュレンＴＲ−１の２％水溶液（増粘剤：アクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合体、ＢＦＧｏｏｄｌｉｃｈ製） ２１．０部
ＤＬＰ−１０（非イオン性界面活性剤：ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナト
リウム、日光ケミカルズ（株）製） ０．５部
グリセリン １６．０部
エチレングリコール ４．０部
ベンゾトリアゾール １．０部
プロクセルＧＸＬ ０．２部
水 １１．３部
アルミナ（新モース硬度１２、ヌープ硬度２１００、平均粒径０．２μｍ、住友化学工業（株）製） ０．０１部
アルミナ（新モース硬度１２、ヌープ硬度２１００、平均粒径０．６μｍ、住友化学工業
（株）製） １．０部
上記成分中、ペミュレンＴＲ−１の２％水溶液以外を混合し、プロペラ撹拌機で３０分間攪拌後、ペミュレンＴＲ−１の２％水溶液を添加しさらに１時間攪拌した。その後水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７．５に調整して粘度１０６０ｍＰａ・ｓの紫色ボールペン用水性インキを得た。

（インキ７）
ＮＫＷ−６２０３Ｅ（赤色着色エマルション、日本蛍光（株）製） ５０．０部
ジャガーＨＰ６０の１％水溶液（増粘剤：ヒドロキシプロピルグァーガム、三晶（株）製）
１４．０部
エチレングリコール ５．０部
グリセリン ５．０部
ＰＯ２０（糖アルコール、東和化成工業（株）製） ５．０部
サルコシネートＯＨ（陰イオン性界面活性剤：Ｎ−アシルアミノ酸、日光ケミカルズ（株）
製） １．０部
水 １４．０部
フッ化カルシウム（新モース硬度４、平均粒径２０μｍ、（株）高純度化学研究所）
５．０部
ガラス（新モース硬度７、平均粒径１０μｍ、ポッターズバロティーニ（株）製）
０．１部
上記成分中、ジャガーＨＰ６０の１％水溶液以外を混合し、プロペラ撹拌機で３０分間攪拌後、ジャガーＨＰ６０の１％水溶液を添加しさらに１時間攪拌した。その後水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．０に調整して粘度５０００ｍＰａ・ｓの赤色ボールペン用水性インキを得た。

（インキ８）
実施例１において、アルミナの代わりに、水を使用した以外は実施例１と同様になして、黒色ボールペン用水性インキを得た。

（インキ９）
実施例１において、アルミナの代わりに、炭酸カルシウム（新モース硬度３、平均粒径１．５μｍ、白石工業（株）製）を使用した以外は、実施例１と同様になして、黒色ボールペン用水性インキを得た。

（インキ１０）
実施例２において、アルミナの代わりに、鱗辺状アルミナ（新モース硬度１２、セラフＹＦＡ０２０２５、ＹＫＫ製、平均粒径１〜２μｍ）を使用した以外は、実施例２と同様になして、橙色ボールペン用水性インキを得た。

上記で得たインキをステンレス製のボールペンチップをペン先とするリフィルに０．７ｇ程度充填したボールペンを作製しそれぞれ遠心機にて遠心力を加えてインキ中の気泡を脱気して、表１に示すように試験用ボールペンを作成した。尚、表１の「ボール直径」の欄で、「０．２５」とはハイブリッドテクニカＫＮ１０３のボールペンチップを、図１に示すような、ボール１（素材：超硬合金、ボール径：０．２５ｍｍ）を、ステンレス製のボールホルダー２の貫通孔に一部突出しつつ回転自在に抱持させたボールペンチップに取りかえたリフィルを使用し、「０．５」とはハイブリッドテクニカＫＮ１０５（ボール素材：超硬合金、ボール径：０．５ｍｍ）のリフィルを使用し、「０．８」とはハイブリッドＫ１０８（ボール素材：超硬合金、ボール径：０．８ｍｍ）のリフィルを使用して、それぞれインキを充填したものである。以上、実施例１〜８、比較例１〜６のボールペンについて、下記の試験を行った。結果を表１に示す。

試験１
上記で作製した各試験用ボールペンを自転式連続螺旋筆記試験機（ＭＯＤＥＬ ＴＳ−４Ｃ−２０、精機工業研究所製）にて、上質紙（ＪＩＳ Ｐ３２０１筆記用紙Ａ）に筆記速度７ｃｍ／秒、筆記角度７０゜、筆記荷重１００ｇの条件で連続筆記してかすれの発生した筆記距離を測定した。

試験２
上記筆記試験において、実施例１〜８及び比較例１〜６をそれぞれ筆記させるボールペンチップにおいて、筆記ボールを上向きにしたときの筆記前のボール突出長さと、試験後のボール突出長さとの差よりボール受け座の摩耗量（長手方向距離）を測定した。比較例はカスレが発生した時点でのボール受け座の磨耗量を測定した。なお、ボール突出長さは光学顕微鏡を用い、ボールホルダーの先端からボール先端までの長さを測定した。

以上説明したように、本発明のボールペン用インキ組成物は、０．８ｍｍ未満のボール直径をもつボールペンに充填して使用しても、ボール受け座の摩耗が少なく、インキを使い切るまでインキ吐出量が安定で、良好に筆記できるものである。

ボールペンチップの要部縦断面図。

符号の説明

１ ボール
２ ボールホルダー

Claims (5)

1. 直径が０．８ｍｍ未満のボールを筆記部材としたボールペンチップと、エマルション粒子と新モース硬度が４以上の微粒子と、液媒体とを少なくとも含有していることを特徴とする水性用インキとを備えるボールペン。
2. 前記エマルション粒子が、スチレン−アクリロニトリル共重合体である請求項１に記載のボールペン。
3. 前記エマルション粒子が着色されているスチレン−アクリロニトリル共重合体である請求項１または請求項２に記載のボールペン。
4. 前記微粒子の粒子径が０．１μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３に記載のボールペン。
5. 前記微粒子の添加量がインキ全量に対して０．００１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項４に記載のボールペン。

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