JP5002116B2 - ボールペン用擬似塑性水性インク - Google Patents

Description

本発明は、ボールペン（ｂｐｐ）用水性インクに関する。この表現は、構造部品、例えばインク筒を保持する本体、筆記用具の一端に配置されたソケットにインクを供給する手段、上記ソケットに供給されたインクを表面に適用するのに好適な、上記ソケット内に保持された回転可能なペン先を含み、認識可能なマーキングを同じ表面に提供する筆記用具を表す。必要分のインクだけを、上記インク筒から上記ボールに供給する。

水性インクは低粘度を有し、一般にキャピラリーの原理を用いて供給される。特に、従来の水性インク用ボールペンは吸収性繊維質インク筒を有し、粘度３〜５ｍＰａ・ｓを有するインクを吸収性供給ロッドを通って上記ペン本体に供給する。

書いたものの太さに望ましくないバラツキがしばしば生じる。更に、上記ペン内に残ったインク量を知ることが困難である。いずれにせよインクの保持容量が小さい。更に、上記ペン本体中の柱状インクの連続性が、ボールペン先からの溶剤の蒸発によって崩れる。従って、多くの水性インク用ボールペンは、筆記の妨害をする、柱状インクとボールとの間の接触を妨げる気泡を形成するインクの揮発成分の蒸発およびインク筒内のボール周辺の空気漏れを制御するため、ボールペン先および先端を封入するキャップ部材を備えている。

レオロジー特性は、インク特性および筆記物品質に直接影響を与えるため、インク性能には重大である。従って近年、水性インクは、好適な物質の添加により擬似塑性挙動を有するものが製造された。

筆記中に、先端でのボールの回転によりインクに剪断力が加えられるため、擬似塑性インクは粘度が低下する。これに対して、同じインクが剪断力を加えられない場合には高粘度を有し、使用していない時のペンから流動しない。

吸収領域なしに直接インク筒中に貯蔵することができる上記擬似塑性水性インクを使用するボールペンは、それ自体の構造を簡素化できる。更に、透明材料を使用することにより、インク筒中のインクの残量をチェックすることが可能となる。

しかしながら、インク組成物中に使用される擬似塑性挙動を有する通常の増粘剤は、現在まで、完全に満足のいくものではなかった。

例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）は、剪断速度３０ｓ^−１で１００ｍＰａ・ｓ、かつ筆記により生ずる１０００ｓ^−１のオーダーの剪断速度で最大値約１００ｍＰａ・ｓに到達するような粘度をインクに付与することができる。擬似ニュートン挙動の指数であるこれらの値は速記においては流動性が乏しく、反対に、上記ペンを使用しない時にはインクが滴り過剰な流動性を引き起こすため、満足のいくものではない。更に、この事実は、筆記を一時止める間に、インクの紙へのキャピラリー吸収を引き起こす。

ポリアクリル酸塩、架橋型アクリル酸ポリマー、スチレン−アクリル酸コポリマーの塩、スチレン−マレイン酸コポリマーの塩、非イオン性ポリマー（例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール）または多糖類（例えば、キサンガム、アルギン酸）等の擬似塑性添加剤のみを使用する場合、これらの粘度制御剤を含有するインクは、剪断速度３．８４ｓ^−１の時に粘度１００ｍＰａ・ｓを有する。上記ペンを使用しない時には、上記インクは、特に３０℃を越える温度または特定の気圧条件（減圧下）で滴る傾向にあるため、これも満足のいくものではない。

また、デキストリンまたはマルトデキストリンを粘度制御剤として使用する場合も、インクの粘度は剪断速度３．８４ｓ^−１の時に約１００ｍＰａ・ｓとなる。この場合も、上記ペンを使用しない時には、上記インクが滴る傾向にあるため、満足のいくものではない。

本発明は、上記公知の技術に開示のインクに比較して、より使用要求に適したレオロジー特性を有する、即ち、低剪断速度で高粘度であって筆記を一時止める間にインクの流動性を止め、高剪断速度で低粘度であって速記の場合にも好適なインクの供給を保証する擬似塑性インクを得ることを目的とする。

本発明によれば、少なくとも１つの着色剤、水および結合型粘度制御システムを含むボールペン用擬似塑性水性インクであって、上記粘度制御システムによって、剪断速度１０００ｓ^−１の時に上記インクの粘度が２０〜４０ｍＰａ・ｓであり、かつ剪断速度１ｓ^−１の時に上記インクの粘度が１０，０００〜１２，０００ｍＰａ・ｓであるボールペン用擬似塑性水性インクによって、上記目的を達成する。

本発明のインクの重大な要素は、「結合（ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ）」型の粘度制御システムである。従来の増粘剤と比較して長さの小さい、低減された数のフィラメントを形成するこれらの特殊なシステムは、実際、剪断力の増加に伴って粘度を急低下させ、そして上記ペンからの上記インクの下降（ｄｏｗｎｆｌｏｗ）を筆記速度に従って最適に調節する。

本発明に使用可能な結合型粘度制御システム成分の内、結合増粘剤と呼べるのは、特に疎水変性セルロース（その英語頭字句はＨＡＳＥである）、疎水変性エトキシレート非イオン性ウレタン（その英語頭字句はＨＥＵＲである）およびそれらの混合物（その英語頭字句はＨＥＵＲＡＳＥである）である。

この種類の増粘剤に対する主な増粘機構が、疎水性相互作用およびイオン−双極子相互作用として記載されている。水溶液中の疎水性基および疎水性物質は、一般に凝集物中でクラスターを形成する傾向があり、従って溶液の増粘化を起こす。結合増粘剤は、どんなインク分散相にも存在する他の成分との分子内結合により粘性を提供するため、低分子量であるにもかかわらず良好な増粘化効率を達成する。従って、それらの分子量は従来の増粘剤より低くすることが可能である。

本発明のインクの好ましい粘度制御システムは、ＨＡＳＥ、ＨＥＵＲおよびＨＥＵＲＡＳＥから成る群から選択される結合増粘剤；並びにアクリル樹脂、乳化油、多糖類およびそれらの混合物から成る群から選択される第２成分；の共同作用の組み合わせである。例えば、上記結合増粘剤は、疎水変性ヒドロキシエチルセルロース（その英語頭字句はＨＭＨＥＣである）であってもよく、上記第２成分は、キサンガム、グアールガム、アルギン酸およびそれらの混合物等の多糖類であってもよい。

本発明のインクに使用可能な他の多糖類は、デキストリンまたはマルトデキストリンである。これらの物質は実際に無毒かつ安全であり、インクの存続性に悪影響を与えることなく高い水溶解度および大きな水保持力を示す。

特殊な理論に拘束されることなく、増粘化および潤滑作用に関して最適な共同作用の組み合わせを形成する、上記組み合わせの上記結合増粘剤および第２成分の間に化学的相互作用および結合が形成されることを仮定することができる。

結合粘度制御システムの存在により、本発明のインクは非ニュートン挙動を有する：即ち、静止条件において粘性液体であり、剪断力が増大すると粘度低下を示す、即ちボールペンを用いた筆記により生じる剪断速度で流動性液体になる。

従って、本発明のインクのレオロジー曲線は、従来のインクの曲線に比較して、より多くの証明方法により擬似塑性である。この事実は、筆記中の剪断速度の変化により有用な粘度範囲を拡大することを可能とする。

本発明の擬似塑性水性インクは、増粘化、ペン先からの滴りおよび流れがなく、そしてこのインクを使用するボールペンは非常にスムーズな筆記が可能であり、細い線を引くことが可能である。同時に、上記インク中に含有する物質の沈降が、静止条件における上記インクの高い粘度によって、効果的に防止される。

更に、そのようなインクは、繊維質吸収体および繊維インク供給ロッドを使用することなく、上記ペンのインク筒に直接充填するのに用いることができる。そのような直接充填法によって、インク保持容量を増加することができる。

加えて、本発明の上記擬似塑性インクは、より高い時間安定性を有する。

更に、従来技術のインクで上限粘度４，０００ｍＰａ・ｓであるのに対して、本発明のインクは、大きな比重を有する顔料を含有する場合に剪断速度１〜４ｓ^−１で上限粘度約１２，０００ｍＰａ・ｓを得ることができるという優位性を有する。

本発明のインクにおいて、上記結合型粘度制御システムは、総重量に対して、５〜２５％、好ましくは１０〜２０％の量で存在することが望ましい。

本発明のインク組成物においては、本技術分野で通常用いられるすべての添加剤、例えば消泡剤、湿潤剤、分散剤および界面活性剤（ｔｅｎｓｉｄｅ）を更に含有していてもよい。

界面活性剤の例として、非イオン性界面活性剤およびフッ素系界面活性剤が挙げられる。本発明のインクにおいて、上記界面活性剤は、総重量に対して、０．１〜０．３％の量で含有する。

溶剤として、水以外では、主に極性溶剤であるが、水と混和性を有する極性基を有するすべての溶剤を用いることができ、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、ピロリドン、トリエタノールアミン、１，３−プロパンジオール、１，３−ブチレンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−プロピレンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレン系グリコール等が挙げられる。

用いられる極性溶剤の全体は、全インク組成物の約５０〜９９重量％を構成してもよい。好ましい組成物は、上記極性溶剤系中に、少なくとも７０重量％の水を含有する。上記組成物中に含まれてもよい他の極性溶剤の量は、全溶剤系の総重量の約５〜約２０重量％である。これらの溶剤は、吸湿剤、加湿剤および湿潤剤として作用し、インクの乾燥速度を低下させるのに有用である。

本発明のインクは、微生物、酵母菌およびカビの生長を防止するため、保存料を含有してもよい。例えば、そのような保存料は、メチルｐ−ヒドロキシベンゾエート、プロピル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、１，２−ベンゾイソチアゾリノン等をベースとする。これらの保存料は、通常、全インク組成物の約０．０１〜約５重量％の量で存在する。

本発明のインクは、接触する金属の腐食現象を防止するため、腐食防止剤、例えばベンゾトリアゾールを含有してもよい。そのような防止剤はインク組成物の約５重量％を構成するが、好ましくは約０．５重量％の量で用いられる。

本発明のインクは、潤滑剤、例えば不飽和ポリオールエステル（トリメチロールプロパンエステル、ペンタエリトリトールテトラオレエート、ネオペンチルグリコールエステル）およびポリアルコールエステル（グリセロールモノオレエート、プロピレングリコールジオレエート）を、上記組成物の総重量をベースとして、１〜２０重量％含有してもよい。

本発明のインクにおいて、水系溶媒に溶解または分散可能なすべての染料および有機または無機顔料を使用することができる。

好ましくは、そのような染料または顔料は、上記組成物の総重量をベースとして、０．１〜２０重量％の量で含有してもよい。

本発明に使用可能な染料の例として、酸性染料、例えばエオジン（Ｅｏｓｉｎｅ）、フロキシン（Ｆｌｏｘｉｎｅ）、ウォーターイエロー（Ｗａｔｅｒ Ｙｅｌｌｏｗ）６−Ｃ、ブリリアントブルー（Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｂｌｕｅ）ＦＣＦ、ニグロジン（Ｎｉｇｒｏｓｉｎｅ）ＮＢ；直接染料、例えばダイレクトブラック（Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌａｃｋ）１５４、ダイレクトブルー（Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ）８６、ダイレクトバイオレット（Ｄｉｒｅｃｔ Ｖｉｏｌｅｔ）９９、ダイレクトスカイブルー（Ｄｉｒｅｃｔ Ｓｋｙ Ｂｌｕｅ）５Ｈおよびバイオレット（Ｖｉｏｌｅｔ）ＢＢ；塩基性染料、例えばローダミナ（Ｒｈｏｄａｍｉｎａ）およびメチルバイオレット；有機顔料、例えば銅フタロシアニンブルーおよびベンジジンイエロー、ＥＷＬＦＴＥＸ ５ ＭＯＧＵＬおよびＲＥＧＡＬ ３３０Ｒ；すべてのカーボンブラック、ＨＹＤＲＡＣＯＬ Ｘ９２２０およびＸ９２００；ファストライトオレンジ（Ｆａｓｔ Ｌｉｇｈｔ Ｏｒａｎｇｅ）が挙げられる。これらの染料は、単独で、または混合して用いることができる。

本発明のインクは、上記のような種々の成分を微小球スターラー中で均質になるまで組み合わせることによって調製することができる。

好ましくは、上記結合粘度制御システムを最初に蒸留水に加えて、引き続き約２時間混合する。次いで、他の成分は好ましくは、以下の順序：極性溶剤、保存料、界面活性剤、腐食防止剤、顔料および染料で加える。

更に、本発明の優位性および特徴を、非限定的例示として挙げた以下のインク組成物の実施例を用いて証明する。尚、すべての「％」は、別に規定しない限り、「重量％」である。

実施例１
以下の組成を有するボールペン用青色水性顔料インク

上記インクは以下のレオロジー特性：
１０００ｓ^−１での粘度が３０ｍＰａ・ｓ
１ｓ^−１での粘度１２，０００ｍＰａ・ｓ
を有した。

実施例２
以下の組成を有するボールペン用青色水性顔料インク

上記インクは以下のレオロジー特性：
１０００ｓ^−１での粘度が４０ｍＰａ・ｓ
１ｓ^−１での粘度１０，０００ｍＰａ・ｓ
を有した。

実施例３
以下の組成を有するボールペン用黒色水性染料インク

上記インクは以下のレオロジー特性：
１０００ｓ^−１での粘度が３０ｍＰａ・ｓ
１ｓ^−１での粘度１１，０００ｍＰａ・ｓ
を有した。

実施例４
以下の組成を有するボールペン用青色擬似塑性水性染料インク

上記インクは以下のレオロジー特性：
１０００ｓ^−１での粘度が４０ｍＰａ・ｓ
１ｓ^−１での粘度１１，５００ｍＰａ・ｓ
を有した。

当然ながら、本発明の原理は変化しないが、製造物および実施態様の詳細は、本発明の範囲を逸脱しない限り、純粋に例示のために記載されたものに対して勿論広く変化してもよい。

Claims (5)

1. 少なくとも１つの着色剤、水および結合型粘度制御システムを含むボールペン用擬似塑性水性インクであって、
   該粘度制御システムが、
   結合増粘剤；および
   アクリル樹脂、乳化油、多糖類およびそれらの混合物から成る群から選択される第２成分；
   の共同作用の組み合わせであり、
   該結合増粘剤が、疎水変性ヒドロキシエチルセルロース（ＨＭＨＥＣ）であり、
   該インクの粘度が剪断速度１０００ｓ^−１の場合に２０〜４０ｍＰａ・ｓであり、かつ剪断速度１ｓ^−１の時に１０，０００〜１２，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とするボールペン用擬似塑性水性インク。
2. 前記第２成分が、キサンガム、グアールガム、アルギン酸およびそれらの混合物から成る群から選択される多糖類である請求項１記載のインク。
3. 更に界面活性剤を含有する請求項１または２記載のインク。
4. 前記粘度制御システムが、総重量に対して、５〜２５％の量で含有される請求項１〜３のいずれか１項記載のインク。
5. 前記粘度制御システムが、総重量に対して、１０〜２０％の量で含有される請求項４記載のインク。