WO2014058024A1 - 水性ボールペン用インク組成物 - Google Patents

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WO2014058024A1
WO2014058024A1 PCT/JP2013/077625 JP2013077625W WO2014058024A1 WO 2014058024 A1 WO2014058024 A1 WO 2014058024A1 JP 2013077625 W JP2013077625 W JP 2013077625W WO 2014058024 A1 WO2014058024 A1 WO 2014058024A1
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water
viscosity
ink composition
ink
writing
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PCT/JP2013/077625
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竹内　容治
小林　雄介
範子 坂根
沙希 花谷
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三菱鉛筆株式会社
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    • C09D11/16—Writing inks
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C09D129/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Coating compositions based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D129/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C09D129/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
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    • C08K3/38—Boron-containing compounds
    • C08K2003/387—Borates

Definitions

  • the present invention relates to an ink composition for water-based ballpoint pens that is hard to blur even at the writing part, has a smooth writing taste, has clear tome, splash, and fold, and can write sharp and clean drawn lines that form beautiful characters.
  • gel ink ballpoint pens utilize the characteristics of ink having shear thinning viscosity.
  • a ballpoint pen ink composition contains a thickener (gelling agent) exhibiting shear thinning, for example, 1) containing xanthan gum in an amount of 0.20 to 0.45% by weight.
  • Water-based ballpoint pen ink composition (see, for example, Patent Document 1), 2) (b) Colorant, (b) Glucose / galactose / pyruvic acid or salt / succinic acid or salt / acetic acid as essential components Organic acid-modified hetero with an average molecular weight of about 1 million to about 8 million consisting of basic units composed of 5 to 8/1 to 2 / 0.5 to 2 / 0.5 to 2 / 0.5 to 1.
  • a water-based ink composition for a writing instrument suitable for a ballpoint pen comprising a polysaccharide and (c) an aqueous medium containing water and a water-soluble organic solvent, wherein water accounts for 50% by weight or more (see, for example, Patent Document 2) are known.
  • these conventional gel inks having shear thinning viscosity have high ink viscosity when not writing (when not writing), and when writing is performed while suppressing ink dropout (of ink). (At the time of high shear) is characterized in that the viscosity decreases due to the action of ball rotation, etc., and writing can be performed smoothly, and the viscosity flow curve gradually decreases as the shear rate increases. .
  • the conventional gel ink having such a viscous behavior has a problem that the writing portion has a heavy writing feeling, and is easy to blur and blur.
  • the viscosity decreased drastically, resulting in a decrease in the density of the toe portion, and the drawing of the portion of the fold was broken, and it was difficult to obtain a sharp drawing. .
  • inks for writing instruments such as marking pens and ballpoint pens using polyvinyl alcohol
  • polyvinyl alcohol for example, titanium oxide
  • extender pigments, dispersants polyvinyl alcohol having a degree of polymerization of 200 to 1000 and / or styrene / acrylic co-polymer.
  • An aqueous pigment ink (see, for example, Patent Document 3) characterized by containing at least a polymer emulsion and water is known.
  • an alkali metal borate salt an alkali metal silicate and / or an alkali metal borate is used in order to improve the corrosion resistance of the cemented carbide ball of the nib portion.
  • a water-based ink composition containing a salt and a water-based ballpoint pen including the same are known (for example, see Patent Document 4).
  • the polyvinyl alcohol in the ink for writing instruments of the above-mentioned Patent Document 3 is used for improving the pigment dispersion stability in freezing and thawing, and its purpose and problem are different from those of the present invention.
  • dilatant There is no description or recognition of ink having fluid characteristics.
  • the alkali metal borate in the water-based ink composition of Patent Document 4 is used to form a thin film of the alkali metal borate on the ball to prevent corrosion of the ball or chip holder.
  • the invention has a different object and problem, and there is no description or recognition of ink having dilatant fluid characteristics.
  • JP 59-74175 (Claims, Examples, etc.)
  • JP-A-6-88050 (Claims, Examples, etc.)
  • JP 2000-34090 A (Claims, Examples, etc.)
  • JP 2002-338869 A (Claims, Examples, etc.)
  • the present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and is intended to solve this problem. It is difficult to blur even at the writing portion, has a smooth writing taste, clear tome, flakes, and folds, and produces a sharp character. It is an object to provide an ink composition for a water-based ballpoint pen that can be used to write a clean drawn line.
  • the present inventors write inks having dilatant fluid properties in at least a part of a specific shear rate in an aqueous ballpoint ink composition.
  • There is a history of increased viscosity due to the shearing force applied to the tip of the writing it is hard to blur even at the writing part, it has a smooth writing taste, clear tome, shine, and halai, sharp and beautiful that makes beautiful characters
  • the present inventors have found that a drawn line can be written and have completed the present invention.
  • the present invention resides in the following (1) to (4).
  • a water-based ballpoint pen ink composition characterized by containing at least water and a colorant and having dilatant fluid properties in at least a partial region at a shear rate of 1 to 383 s ⁇ 1 (25 ° C.).
  • a water-based ballpoint pen comprising the water-based ballpoint pen ink composition according to any one of (1) to (3) above.
  • substantially fluid characteristics refers to the state of a fluid whose viscosity increases as the shear rate increases.
  • at least a partial region (of the shear rate) indicates an arbitrary reference shear rate and a region up to 1.2 times the shear rate.
  • the "at least a portion of a region of shear rate 1 ⁇ 383s -1 (25 °C) impart a dilatant fluid properties” for example, when the 30s -1 and a reference shear rate, 30s - 1 is compared with the viscosity of 36 s -1 of 1.2 times, it is higher than it is 30s -1 viscosity of 36 s -1, refers to "show a dilatant fluid properties in at least some areas.”
  • the ink composition for water-based ball-point pens which can be written in the sharp and beautiful drawing line which is hard to be defaced in a writing part, has a smooth writing taste, is clear of a tome, a splash, and a halo and becomes a beautiful character. .
  • FIG. 6 is a characteristic diagram (viscosity flow curve) showing the relationship between the shear rate and the ink viscosity in the conventional gel ink and the ink composition for water-based ballpoint pens of the present invention.
  • FIG. 3 is a characteristic diagram (viscosity flow curve: Examples) of ink viscosity at a shear rate of 1 to 383 s ⁇ 1 (25 ° C.) in each of the aqueous ballpoint pen ink compositions of Examples 1 to 10.
  • FIG. 3 is a characteristic diagram (viscosity flow curve: Examples) of ink viscosity at a shear rate of 1 to 383 s ⁇ 1 (25 ° C.) in each of the aqueous ballpoint pen ink compositions of Examples 1 to 10.
  • FIG. 6 is a characteristic diagram (viscosity flow curve: comparative example) of ink viscosity at a shear rate of 1 to 383 s ⁇ 1 (25 ° C.) in each of the aqueous ballpoint pen ink compositions of Comparative Examples 1 to 5.
  • the ink composition for water-based ballpoint pens of the present invention is characterized by containing at least water and a colorant and having dilatant fluid characteristics in at least a partial region at a shear rate of 1 to 383 s ⁇ 1 (25 ° C.). is there.
  • FIG. 1 is a characteristic diagram (viscosity flow curve) showing the relationship between shear rate and ink viscosity in a conventional gel ink and an aqueous ballpoint pen ink composition of the present invention.
  • a dilatant fluid characteristic in at least a partial region of a shear rate of 1 to 383 s ⁇ 1 (25 ° C.)
  • the viscosity increases as the conventional shear rate increases.
  • the ink composition for ballpoint pens will be obtained for the first time.
  • a “preferred state” having a dilatant fluid characteristic in a part of the region includes a viscosity of continuously in a dilatant fluid state (383 s ⁇ 1 ) in all regions of a shear rate of 1 to 383 s ⁇ 1 (25 ° C.).
  • the ink may be increased, but preferably has a maximum viscosity value (peak value) within the range of the shear rate of 1 to 200 s ⁇ 1 , more preferably the viscosity within the range of the shear rate of 10 to 150 s ⁇ 1. It is desirable to have a local maximum value (peak value).
  • What changes from a dilatant fluid to a pseudoplastic fluid at a certain shear rate that is, when the writing speed is written, the shear rate applied to the ink becomes high, and the dilatant fluid state is maintained even if it exceeds 383 s -1
  • the ink has a tendency to slightly decrease the outflow of the ink compared to the one that changes to pseudo plasticity.
  • a material that changes to a pseudoplastic fluid at a shear rate of 10 to 150 s ⁇ 1 is desirable.
  • it can be performed by selecting / combining an appropriate viscosity modifier (thickener). .
  • At least water and a colorant are contained, and, for example, polyvinyl alcohol and / or polysaccharide and at least one selected from boric acid and a salt thereof are contained, whereby a shear rate of 1 to 383 s ⁇ It becomes easy to adjust to the state which has a dilatant fluid characteristic in at least one part area
  • Polyvinyl alcohol (hereinafter simply abbreviated as “PVA”) that can be used in the present invention is represented by the general formula: — [CH 2 —CH (OH)] m— [CH 2 —CH (OCOCH 3 ] n—.
  • the saponification degree ⁇ [m / (m + n)] ⁇ 100 ⁇ is preferably 50 mol% or more, and more preferably, from the viewpoint of the stability over time of the ink and the viscosity imparting property. Is preferably 75 mol% or more.
  • the degree of polymerization (m + n) is preferably 300 or more, and more preferably, from the viewpoint of enhancing the feeling of beautiful characters such as tome, honey, and fold without impairing writing feeling and colorability. Is preferably from 300 to 3000, particularly preferably from 300 to 2000.
  • PVA that can be used include G-type Gohsenol series, K-type Gohsenol series (trade name, manufactured by Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Co., Ltd.) Examples include the J Poval series (trade name, manufactured by Nippon Vinegar Poval), the KURARAY Poval PVA series (trade name, manufactured by Kuraray) manufactured by Kuraray. PVA which has these saponification degrees and polymerization degrees may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • modified PVA Preferably modified PVA which becomes the said polymerization degree range and saponification degree can also be used for PVA of this invention.
  • modified PVA that can be used include those in which the hydroxyl group or acetic acid group of PVA is modified with a modifying group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, or an ethylene oxide group, or those having the above-mentioned modifying group in the side chain of PVA.
  • a PVA / acrylic acid / methyl methacrylate copolymer obtained by copolymerizing partially saponified PVA with acrylic acid and methyl methacrylate can also be used as the modified PVA of the present invention.
  • modified PVA examples include the commercially available Gosennex L series manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., the Gosennex WO series (trade name manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.), and anion modified by Nihon Museum & Poval. PVA (A series) (Nippon Vinegar-Povar product name), Kuraray Exval 1713 (Kuraray product name), and the like.
  • PVA A series
  • PVA Japanese Vinegar-Povar product name
  • Kuraray Exval 1713 Kuraray product name
  • PVA / acrylic acid / methyl methacrylate copolymer examples include POVACOAT (trade name, manufactured by Daido Kasei Kogyo Co., Ltd.).
  • These modified PVA may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the total content of PVA and modified PVA is preferably 0.2 to 8% by mass (hereinafter simply referred to as “%”), more preferably, based on the total amount of the aqueous ballpoint pen ink composition. 0.4 to 5%, particularly preferably 1 to 4%. If this content is less than 0.2%, the viscosity imparting performance is not sufficient, and the resistance to blurring of drawn lines is lowered. On the other hand, if it exceeds 8%, the viscosity is too high and the ink follow-up performance is lowered. It is not preferable.
  • polysaccharides examples include xanthan gum, guar gum, hydroxypropylated guar gum, casein, gum arabic, gelatin, amylose, agarose, agaropectin, arabinan, curdlan, callose, carboxymethyl starch, chitin, chitosan , Quince seed, glucomannan, gellan gum, tamarind seed gum, dextran, nigellan, hyaluronic acid, pustulan, funolan, HM pectin, porphyran, laminaran, lichenan, carrageenan, alginic acid, tragacanth gum, alkathy gum, saxinoglycan, locust bean gum, tara gum These may be used, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • polysaccharides are useful as materials for supplementing the viscosity adjustment, and the content thereof is preferably 0.03 to 1.5%, more preferably 0.03%, based on the total amount of the ink composition for aqueous ballpoint pens. 05 to 0.8% is desirable. If this content is less than 0.03%, the viscosity imparting performance is not sufficient, and the resistance to blurring of drawn lines is reduced. On the other hand, if it exceeds 1.5%, the viscosity is too high and the ink follow-up performance is degraded. It becomes easy to do and is not preferable.
  • boric acid and salts thereof examples include boric acid, alkali metal salts of boric acid (lithium, sodium, potassium, rubidium), ammonium salts of boric acid, and the like.
  • boric acid H 3 BO 3
  • diboric acid triborate B 2 O 3
  • sodium metaborate NaBO 2
  • sodium diborate Na 4 B 2 O 5
  • sodium tetraborate Na 2 B 4 O 7
  • ammonium borate [(NH 4 ) 2 O ⁇ 5B 2 O 3 ] and hydrates thereof.
  • the total content of these boric acids and salts thereof is preferably 0.01 to 1% by mass, more preferably 0.1 to 1% by mass, based on the total amount of the ink composition for aqueous ballpoint pens. desirable.
  • the content of boric acid and its salt is less than 0.01% by mass, the viscosity imparting property is not sufficient.
  • the content exceeds 1% by mass, the stability of the ink viscosity with time deteriorates. You may be invited.
  • the ink composition for water-based ballpoint pens of the present invention has the above-described dilatant fluid characteristics, and at least the colorant and the remaining solvent, such as water (tap water, purified water, distilled water, ion-exchanged water, pure water).
  • each component normally used for water-based ballpoint pens for example, water-soluble organic solvents, the above-mentioned PVA, polysaccharides, viscosity adjusters other than borates, dispersants, lubricants, rust preventives, preservatives or anti-preventions
  • a fungicide, a pH adjuster, and the like can be appropriately contained as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Examples of the colorant used in the present invention include dyes dissolved or dispersed in water, conventionally known inorganic and organic pigments such as titanium oxide, resin particle pigments containing pigments, pseudo pigments obtained by coloring resin emulsions with dyes, white Plastic pigments, pigments having a surface layer of iron oxide, titanium oxide or the like with silica or mica as a base material, and the like can be used within a range not impairing the effects of the present invention.
  • Examples of the dye include acid dyes such as eosin, fuoxin, water yellow # 6-C, acid red, water blue # 105, brilliant blue FCF, and nigrosine NB; direct black 154, direct sky blue 5B, violet B00B, and the like. Dyes; basic dyes such as rhodamine and methyl violet can be used.
  • inorganic pigments include azo lakes, insoluble azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, perylene and perinone pigments, and nitroso pigments. More specifically, carbon black, titanium black, zinc white, red pepper, aluminum, chromium oxide, iron black, cobalt blue, iron oxide yellow, viridian, zinc sulfide, lithopone, cadmium yellow, vermilion, cadmium red, yellow lead, Inorganic pigments such as molybdate orange, zinc chromate, strontium chromate, white carbon, clay, talc, ultramarine, precipitated barium sulfate, barite powder, calcium carbonate, lead white, pale white, bituminous, manganese violet, aluminum powder, brass powder , C.I.
  • Pigment yellow 12 C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 34, C.I. I. Pigment yellow 55, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 95, C.I. I. Pigment yellow 166, C.I. I. Pigment yellow 167, C.I. I. Pigment orange 5, C.I. I. Pigment orange 13, C.I. I. Pigment orange 16, C.I. I. Pigment violet 1, C.I. I. Pigment violet 3, C.I. I. Pigment violet 19, C.I. I. Pigment violet 23, C.I. I. Pigment violet 50, C.I. I.
  • These color materials can be used alone or in admixture of two or more.
  • the content of these coloring materials can be appropriately adjusted within a range of 0.1 to 40% by mass with respect to the total amount of the ink composition for water-based ballpoint pens.
  • water-soluble organic solvents examples include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, 3-butylene glycol, thiodiethylene glycol, and glycerin, ethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol monomethyl.
  • glycol ethers such as ether, and these can be used alone or in admixture of two or more.
  • the content of these water-soluble organic solvents is preferably 3 to 30% by mass with respect to the total amount of the aqueous ballpoint ink composition.
  • the viscosity modifier for example, at least one selected from the group consisting of synthetic polymers and cellulose is desirable. Specifically, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, starch glycolic acid and its salt, propylene glycol alginate, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl methyl ether, polyacrylic acid and its salt, carboxyvinyl polymer, polyethylene oxide, acetic acid Examples thereof include a copolymer of vinyl and polyvinylpyrrolidone, a crosslinked acrylic acid polymer and a salt thereof, a non-crosslinked acrylic acid polymer and a salt thereof, and a styrene-acrylic acid copolymer and a salt thereof.
  • dispersant examples include styrene-maleic acid copolymer and salt thereof, styrene-acrylic acid copolymer and salt thereof, ⁇ -methylstyrene-acrylic acid copolymer and salt thereof, and polyacrylic acid polymethacrylic acid copolymer. And at least one of them.
  • Lubricants include nonionics such as fatty acid esters of polyhydric alcohols, higher fatty acid esters of sugars, polyoxyalkylene higher fatty acid esters, alkyl phosphate esters, etc., which are also used as pigment surface treatment agents, phosphate esters, and higher fatty acid amides.
  • Anionic compounds such as alkyl sulfonates and alkyl allyl sulfonates, polyalkylene glycol derivatives, fluorine-based surfactants, polyether-modified silicones, and the like.
  • benzotriazole, tolyltriazole, dicyclohexylammonium nitrite, saponins, etc. as preservatives or fungicides, phenol, sodium omadin, sodium benzoate, benzimidazole compounds, etc. Can be mentioned.
  • pH adjusters examples include hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and lithium hydroxide, amine compounds such as triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, dimethylethanolamine, morpholine and triethylamine, ammonia, etc. Is mentioned.
  • this aqueous ball-point pen ink composition contains at least a colorant and water, and has a shear rate of 1 to 383 s ⁇ 1 (25 ° C.). So as to have a dilatant fluid property in at least a partial region of, for example, PVA and / or polysaccharide, at least one of boric acid and its salt, and a predetermined amount of each component in the above aqueous solution, a homomixer, or It is obtained by stirring and mixing with a stirrer such as a disper. Further, if necessary, coarse particles in the ink composition may be removed by filtration or centrifugation, and may be prepared while defoaming, heating and cooling.
  • the viscosity at 383 s ⁇ 1 is preferably 5 to 150 mPa ⁇ s, more preferably 10 to 100 mPa ⁇ s. If this viscosity is less than 5 mPa ⁇ s, bleeding is likely to occur and the writing line may become wrinkled. On the other hand, if it exceeds 150 mPa ⁇ s, depending on the specifications of the ballpoint pen, the followability may be reduced. May become faint.
  • the viscosity can be adjusted by suitably combining each ink component to be used and its content.
  • the ink composition for water-based ballpoint pens of the present invention can be used by being mounted on a ballpoint pen having a pen tip portion such as a metal tip or a resin tip.
  • the water-based ballpoint pen that can be used is mounted with the ink composition for water-based ballpoint pens having the above composition, and preferably a ballpoint pen tip that rotatably holds a metal ball or the like is inserted directly or via a relay member. It is desirable that the ink composition tube is filled with the ink composition having the above characteristics and an ink follower is provided on the rear end surface of the ink composition.
  • the ink follower a substance that is not compatible with the aqueous ballpoint pen ink composition housed in the ink containing tube and has a low specific gravity relative to the aqueous ballpoint pen ink composition, such as polybutene, silicone oil, Mineral oil etc. are mentioned.
  • the structure of the ballpoint pen is not particularly limited.
  • the ballpoint pen itself is an ink container, and a straight structure provided with a collector structure (ink holding mechanism) in which the ink composition for the aqueous ballpoint pen having the above-described configuration is filled in the shaft cylinder. It may be a liquid ballpoint pen.
  • the ink composition for water-based ballpoint pens of the present invention configured as described above is difficult to blur at the writing part, has a smooth writing taste, clear tome, splash, and fold, and has a sharp and clean drawing line that produces beautiful characters. It can be estimated as follows whether the function which can be written is expressed. That is, the aqueous ballpoint pen ink composition of the present invention has a dilatant fluid characteristic in at least a partial region of a shear rate of 1 to 383 s ⁇ 1 (25 ° C.) as shown in FIG.
  • the ink composition for water-based ballpoint pens of the present invention is extremely excellent in the sustaining effect that exerts the effects of the present invention, and also has a long onset period and duration, and is water-soluble, so that it is stable over time. It is also excellent in properties.
  • the aqueous ballpoint pen ink composition of the present invention contains at least water and a colorant, and has a dilatant fluid characteristic in at least a partial region at a shear rate of 1 to 383 s ⁇ 1 (25 ° C.).
  • a form containing PVA and / or polysaccharide and at least one selected from boric acid and its salt PVA + boric acid and its
  • Examples of salts, polysaccharides + boric acid and salts thereof, and PVA + polysaccharides + boric acid and salts thereof are shown in FIG. 1 found in the present invention by using other viscosity modifiers (thickeners). If the rheology curve which has a dilatant fluid characteristic shown to this is realizable, it will not be limited to the said embodiment.
  • Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 5 Each water-based ballpoint pen ink composition was prepared by a conventional method according to the formulation shown in Table 1 below. The ink viscosity at a shear rate of 1 to 383 s ⁇ 1 (25 ° C.) was measured for each of the obtained water-based ballpoint pen ink compositions (100% by mass in total) by the following measurement method. Moreover, about each obtained ink composition for water-based ball-point pens (100 mass% of total quantity), a water-based ball-point pen is produced by the following method, and the following evaluation methods are used for the following: Was evaluated.
  • Table 1 shows the formulations of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 5 and their respective evaluation results
  • Tables 2 and 3 below show ink viscosity values at shear rates of 1 to 383 s ⁇ 1 (25 ° C.).
  • Show. 2 and FIG. 3 are graphs showing the viscosity of each ink viscosity at a shear rate of 1 to 383 s ⁇ 1 (25 ° C.) in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 5 based on Tables 2 and 3 (viscosity flow curve). : Examples and Comparative Examples).
  • Evaluation method for blurring and blurring of drawn lines Using the water-based ballpoint pens prepared above, the character “Ei” was written freehand on the writing test paper, and the condition of the splash at the end of the second stroke was visually evaluated according to the following evaluation criteria. Evaluation criteria: ⁇ : The drawn line at the end of the brush is very thin, and there is no blur or blurring. (Triangle
  • Tables 2 and 3 show ink viscosity values at shear rates (shear rates) of 1 to 383 s ⁇ 1 (25 ° C.) in the formulations of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 5 in Table 1. is there. Considering Table 2 and Table 3, in Examples 1 to 10, Example 1 has a maximum value (peak value) of a viscosity of 182 mPa ⁇ s at a shear rate (shear rate) of 68 (s ⁇ 1 ). [This notation is referred to as “peak viscosity value 182 mPa ⁇ s, 68 (s ⁇ 1 )”].
  • the viscosity at a shear rate of 383 s ⁇ 1 (25 ° C.) is also in a preferable range of 5 to 150 mPa ⁇ s.
  • Comparative Examples 1 to 5 have peak viscosity values as shown in Tables 2 and 3 and the characteristic diagram (viscosity flow curve: Comparative Example) of FIG.
  • the viscosity flow curve conventional gel ink or the like in which the viscosity gradually decreases as the shear rate increases.
  • An ink composition for water-based ballpoint pens suitable for water-based ballpoint pens can be obtained.

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Abstract

　書き出し部でもカスレにくく、滑らかな書き味を有し、トメ、ハネ、ハライが明瞭で、美しい文字となるシャープできれいな描線が筆記できる水性ボールペン用インク組成物を提供するために、少なくとも水と着色剤を含有し、剪断速度１～３８３ｓ－１（２５℃）の少なくとも一部の領域でダイラタント流体特性を有することを特徴とする組成とする。

Description

水性ボールペン用インク組成物
　本発明は、書き出し部でもカスレにくく、滑らかな書き味を有し、トメ、ハネ、ハライが明瞭で、美しい文字となるシャープできれいな描線が筆記できる水性ボールペン用インク組成物に関する。
　従来より、ゲルインクボールペンは、剪断減粘性をもつインクの特性を利用している。このようなボールペン用インク組成物としては、剪断減粘性を示す増粘剤（ゲル化剤）を含有するものであり、例えば、１）キサンタンガムを０．２０～０．４５重量％含有することを特徴とする水性ボールペン用インキ組成物（例えば、特許文献１参照）、２）必須成分として(イ)着色剤、(ロ)グルコース／ガラクトース／ピルビン酸又はその塩／こはく酸又はその塩／酢酸がモル比５～８／１～２／０．５～２／０．５～２／０．５～１で構成されている基本単位からなる平均分子量約１００万乃至約８００万の有機酸修飾ヘテロ多糖体、及び(ハ)水と水溶性有機溶剤を含み、水が５０重量％以上を占める水性媒体を含有してなるボールペンに好適な筆記具用水性インキ組成物（例えば、特許文献２参照）が知られている。
　これらの剪断減粘性をもつ従来のゲルインクは、図１に示すように、筆記していない時（非筆記時）はインクの粘度が高く（インクの）ボタ落ちを抑制し、筆記している時（高剪断時）は、ボール回転の作用などで粘度が下がり、滑らかに筆記が出来るという特徴を有するものであり、剪断速度が高くなるにつれ、粘度が漸次減少する粘度フローカーブとなるものである。
　しかしながら、このような粘性挙動をもつ従来のゲルインクは、書き出し部においては、筆記感が重く、カスレ易くボテ易いという課題がある。また、筆記中は粘度が極端に下がることで、トメの部分の濃度が薄くなる、ハライの部分の描線が割れたようになるなどの課題があり、シャープな描線が得られにくい傾向があった。
　一方、ポリビニルアルコールを用いたマーキングペン、ボールペンなどの筆記具用インキとしては、例えば、酸化チタンと、体質顔料と、分散剤と、重合度が２００～１０００のポリビニルアルコール及び／又はスチレン・アクリル系共重合体のエマルジョンと、水とを少なくとも含むことを特徴とする水性顔料インキ（例えば、特許文献３参照）が知られている。
　他方、ホウ酸アルカリ金属塩を用いた水性インキ組成物等としては、ペン先部分の超硬合金製ボールについての耐腐食性を改良するために、ケイ酸アルカリ金属塩及び／又はホウ酸アルカリ金属塩を含むことを特徴とする水性インキ組成物とそれを備えた水性ボールペン（例えば、特許文献４参照）が知られている。
　しかしながら、上記特許文献３の筆記具用インキにおけるポリビニルアルコールは凍結解凍における顔料分散安定性を向上するために使用するものであり、本発明とはその目的、課題が相違するものであり、しかも、ダイラタント流体特性を有するインクについては全く記載や認識もないものである。
　また、上記特許文献４の水性インキ組成物におけるホウ酸アルカリ金属塩はボールに当該ホウ酸アルカリ金属塩の薄膜を形成して、ボールやチップホルダーの腐食を妨げるために使用するものであり、本発明とはその目的、課題が相違するものであり、しかも、ダイラタント流体特性を有するインクについては全く記載や認識もないものである。
特開昭５９－７４１７５号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開平６－８８０５０号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開２０００－３４５０９０号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開２００２－３３８８６９号公報（特許請求の範囲、実施例等）
　本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、これを解消しようとするものであり、書き出し部でもカスレにくく、滑らかな書き味を有し、トメ、ハネ、ハライが明瞭で、美しい文字となるシャープできれいな描線が筆記できる水性ボールペン用インク組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、水性ボールペン用インク組成物において、特定の剪断速度の少なくとも一部の領域でダイラタント流体特性を有するインクは、筆記する際に筆記先端部にかかる剪断力によって、粘度が高まった履歴を有し、書き出し部でもカスレにくく、滑らかな書き味を有し、トメ、ハネ、ハライが明瞭で、美しい文字となるシャープできれいな描線が筆記できることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
　すなわち、本発明は、次の（１）～（４）に存する。
（１）　少なくとも水と着色剤を含有し、剪断速度１～３８３ｓ－１（２５℃）の少なくとも一部の領域でダイラタント流体特性を有することを特徴とする水性ボールペン用インク組成物。
（２）　剪断速度３８３ｓ－１（２５℃）の粘度が５～１５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする上記（１）記載の水性ボールペン用インク組成物。
（３）　ポリビニルアルコール及び／又は多糖類と、ホウ酸及びその塩から選ばれる少なくとも１種とを含有することを特徴とする上記（１）又は（２）記載の水性ボールペン用インク組成物。
（４）　上記（１）～（３）の何れか一つに記載の水性ボールペン用インク組成物を搭載したことを特徴とする水性ボールペン。
　本発明において、「ダイラタント流体特性」とは、剪断速度の増大とともに粘度が大きくなる流体の状態をいう。また、「少なくとも（剪断速度の）一部の領域」とは、本発明では、基準となる任意の剪断速度とその１．２倍の剪断速度までの領域を示す。
　従って、本発明において、「剪断速度１～３８３ｓ－１（２５℃）の少なくとも一部の領域でダイラタント流体特性をもたせる」とは、例えば、３０ｓ－１を基準の剪断速度としたとき、３０ｓ－１とその１．２倍の３６ｓ－１の粘度を比較し、３６ｓ－１の粘度の方が３０ｓ－１よりも高ければ、「少なくとも一部の領域でダイラタント流体特性を示す」ことをいう。
　本発明によれば、書き出し部でもカスレにくく、滑らかな書き味を有し、トメ、ハネ、ハライが明瞭で、美しい文字となるシャープできれいな描線が筆記できる水性ボールペン用インク組成物が提供される。
従来のゲルインクと本発明の水性ボールペン用インク組成物における、剪断速度とインク粘度との関係を示す特性図（粘度フローカーブ）である。 実施例１～１０の各水性ボールペン用インク組成物における、剪断速度１～３８３ｓ－１（２５℃）におけるインク粘度の特性図（粘度フローカーブ：実施例）である。 比較例１～５の各水性ボールペン用インク組成物における、剪断速度１～３８３ｓ－１（２５℃）におけるインク粘度の特性図（粘度フローカーブ：比較例）である。
　以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
　本発明の水性ボールペン用インク組成物は、少なくとも水と着色剤を含有し、剪断速度１～３８３ｓ－１（２５℃）の少なくとも一部の領域でダイラタント流体特性を有することを特徴とするものである。
　図１は、従来のゲルインクと本発明の水性ボールペン用インク組成物において、剪断速度とインク粘度との関係を示す特性図（粘度フローカーブ）である。
　本発明では、図１に示すように、剪断速度１～３８３ｓ－１（２５℃）の少なくとも一部の領域でダイラタント流体特性を有するものとすることにより、従来の剪断速度が高くなるにつれ、粘度が漸次減少する粘度フローカーブとなる従来のゲルインクよりも書き出し部でもカスレにくく、滑らかな書き味を有し、トメ、ハネ、ハライが明瞭で、美しい文字等となるシャープできれいな描線が筆記できる水性ボールペン用インク組成物が初めて得られることとなる。
　本発明において、一部の領域でダイラタント流体特性を有する「好ましい状態」としては、剪断速度１～３８３ｓ－１（２５℃）の全て領域で、ダイラタント流体状態（３８３ｓ－１まで連続的に粘度が高まっているインクでも良いが、好ましくは、剪断速度１～２００ｓ－１の範囲内で粘度の極大値（ピーク値）をもつもの、更に好ましくは、剪断速度１０～１５０ｓ－１の範囲内で粘度の極大値（ピーク値）をもつものが望ましい。
　ダイラタント流体からある剪断速度を境に疑塑性流体に変化するもの、すなわち、速書筆記をすると、インクにかかる剪断速度は高くなり、３８３ｓ－１を超えてもダイラタント流体状態を維持しているものは、疑塑性に変化するものと比べると、インクの流出性が若干低下する傾向にある。好ましくは、剪断速度１０～１５０ｓ－１において、疑塑性流体に変化するものが望ましい。
　このように、図１に示す、本発明のダイラタント流体特性を有する特殊なレオロジーカーブを実現させるためには、適切な粘度調整剤（増粘剤）を選定・組み合わせ等することにより行うことができる。
　本発明では、少なくとも水と着色剤を含有した上で、例えば、ポリビニルアルコール及び／又は多糖類と、ホウ酸及びその塩から選ばれる少なくとも１種とを含有することにより、剪断速度１～３８３ｓ－１（２５℃）の少なくとも一部の領域でダイラタント流体特性を有する状態に調整しやすくなる。
　本発明に用いることができるポリビニルアルコール（以下、単に「ＰＶＡ」と略記する）は、一般式、－〔ＣＨ２－ＣＨ（ＯＨ）〕ｍ－〔ＣＨ２－ＣＨ（ＯＣＯＣＨ３〕ｎ－で表されるものであり、インクの経時安定性、粘度付与性の点から、そのケン化度｛〔ｍ／（ｍ＋ｎ）〕×１００｝は、好ましくは、５０ｍｏｌ％以上とすることが望ましく、更に好ましくは、７５ｍｏｌ％以上であることが望ましい。
　また、上記ケン化度のＰＶＡにおいて、筆記感、着色性を損なうことなく、トメ、ハネ、ハライなど美文字感を高める点から、その重合度（ｍ＋ｎ）は、好ましくは、３００以上、更に好ましくは、３００～３０００、特に好ましくは、３００～２０００が望ましい。
　具体的に用いることができるＰＶＡとしては、市販の日本合成化学工業社製のＧ型ゴーセノールシリーズ、Ｋ型ゴーセノールシリーズ（日本合成化学工業社製の商品名）、日本酢ビ・ポバール社製のＪポバールシリーズ（日本酢ビ・ポバール社製の商品名）、クラレ社製のＫＵＲＡＲＡＹポバールＰＶＡシリーズ（クラレ社製の商品名）等が挙げられる。
　これらのケン化度、重合度を有するＰＶＡは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　また、本発明のＰＶＡには、変性ＰＶＡ、好ましくは、上記重合度範囲、ケン化度となる変性ＰＶＡも使用することができる。用いることができる変性ＰＶＡとしては、ＰＶＡの水酸基、酢酸基をカルボキシル基、スルホン酸基、エチレンオキサイド基などの変性基に変性したもの、または、ＰＶＡの側鎖に上記の変性基を有するものが挙げられる。また、部分けん化ＰＶＡにアクリル酸とメタクリル酸メチルを共重合したＰＶＡ・アクリル酸・メタクリル酸メチル共重合体も本発明の変性ＰＶＡとして使用することができる。
　具体的に用いることができる変性ＰＶＡとしては、市販の日本合成化学工業社製のゴーセネックスＬシリーズ、ゴーセネックスＷＯシリーズ（日本合成化学工業社製の商品名）、日本酢ビ・ポバール社製のアニオン変性ＰＶＡ（Ａシリーズ）（日本酢ビ・ポバール社製の商品名）、クラレ社製のエクセバール１７１３（クラレ社製の商品名）等が挙げられる。また、ＰＶＡ・アクリル酸・メタクリル酸メチル共重体としては、大同化成工業社製のＰＯＶＡＣＯＡＴ（大同化成工業社製の商品名）等が挙げられる。
　これらの変性ＰＶＡは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　このようなＰＶＡ、変性ＰＶＡの合計含有量は、水性ボールペン用インク組成物全量に対して、好ましくは、０．２～８質量％（以下、単に「％」と略記する。）、更に好ましくは、０．４～５％、特に好ましくは、１～４％であることが望ましい。
　この含有量が０．２％未満では、粘度付与性能が充分でなく、描線の滲み耐性が低下するなどの、一方、８％を越えると、粘度が高すぎてインクの追従性能が低下し、好ましくない。
　本発明に用いることができる多糖類としては、例えば、キサンタンガム、グアーガム、ヒドロキシプロピル化グアーガム、カゼイン、アラビアガム、ゼラチン、アミロース、アガロース、アガロペクチン、アラビナン、カードラン、カロース、カルボキシメチルデンプン、キチン、キトサン、クインスシード、グルコマンナン、ジェランガム、タマリンドシードガム、デキストラン、ニゲラン、ヒアルロン酸、プスツラン、フノラン、ＨＭペクチン、ポルフィラン、ラミナラン、リケナン、カラギーナン、アルギン酸、トラガカントガム、アルカシーガム、サクシノグリカン、ローカストビーンガム、タラガムなどが挙げられ、これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　これらの多糖類は、粘度調整を補う材料として有用であり、その含有量は、水性ボールペン用インク組成物全量に対して、好ましくは、０．０３～１．５％、更に好ましくは、０．０５～０．８％が望ましい。
　この含有量が０．０３％未満では、粘度付与性能が充分でなく、描線の滲み耐性が低下するなどの、一方、１．５％を越えると、粘度が高すぎてインクの追従性能が低下しやすくなり好ましくない。
　本発明に用いることができるホウ酸及びその塩としては、ホウ酸、ホウ酸のアルカリ金属塩（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム）、ホウ酸のアンモニウム塩などが挙げられ、例えば、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、三酸化二ホウ酸（Ｂ２Ｏ３）、メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）、二ホウ酸ナトリウム（Ｎａ４Ｂ２Ｏ５）、四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）、五ホウ酸ナトリウム（ＮａＢ５Ｏ８）、六ホウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｂ６Ｏ１０）、八ホウ酸ナトリウム（ＮａＢ８Ｏ１３）、ホウ酸アンモニウム〔（ＮＨ４）２Ｏ・５Ｂ２Ｏ３〕、並びに、これらの水和物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
　好ましくは、インク成分に対する溶解性や汎用性の点から、四ホウ酸ナトリウム、ホウ酸アンモニウム、三酸化二ホウ酸の使用が望ましい。
　これらのホウ酸及びその塩の合計含有量は、水性ボールペン用インク組成物全量に対して、好ましくは、０．０１～１質量％、更に好ましくは、０．１～１質量％とすることが望ましい。
　このホウ酸及びその塩の含有量が０．０１質量％未満であると、粘度付与性が充分でなく、一方、１質量％を超えると、インク粘度の経時安定性が低下するなどの不具合を招くことがある。
　本発明の水性ボールペン用インク組成物では、上述のダイラタント流体特性を有すると共に、少なくとも、着色剤、残部として溶媒である水（水道水、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水等）の他、更に、水性ボールペン用に通常用いられる各成分、例えば、水溶性有機溶剤、上記ＰＶＡ、多糖類、ホウ酸塩以外の粘度調整剤、分散剤、潤滑剤、防錆剤、防腐剤もしくは防菌剤、ｐＨ調整剤などを本発明の効果を損なわない範囲で、適宜含有することができる。
　本発明に用いる着色剤としては、水に溶解もしくは分散する染料、酸化チタン等の従来公知の無機系および有機顔料系、顔料を含有した樹脂粒子顔料、樹脂エマルションを染料で着色した疑似顔料、白色系プラスチック顔料、シリカや雲母を基材とし表層に酸化鉄や酸化チタンなどを多層コーティングした顔料等を本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。
　染料としては、例えば、エオシン、フオキシン、ウォーターイエロー＃６－Ｃ、アシッドレッド、ウォーターブルー＃１０５、ブリリアントブルーＦＣＦ、ニグロシンＮＢ等の酸性染料；ダイレクトブラック１５４、ダイレクトスカイブルー５Ｂ、バイオレットＢ００Ｂ等の直接染料；ローダミン、メチルバイオレット等の塩基性染料などが挙げられる。
　無機系顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、ニトロソ顔料などが挙げられる。より具体的には、カーボンブラック、チタンブラック、亜鉛華、べんがら、アルミニウム、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、酸化鉄黄、ビリジアン、硫化亜鉛、リトポン、カドミウムエロー、朱、カドミウムレッド、黄鉛、モリブデードオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、クレー、タルク、群青、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、炭酸カルシウム、鉛白、紺白、紺青、マンガンバイオレット、アルミニウム粉、真鍮粉等の無機顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
　これらの色材は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
　これらの色材の含有量は、水性ボールペン用インク組成物全量に対して、０．１～４０質量％に範囲で適宜調整することが可能である。
　用いることができる水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３－ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類などが挙げられ、これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
　これらの水溶性有機溶剤の含有量は、水性ボールペン用インク組成物全量に対して、好ましくは、３～３０質量％とすることが望ましい。
　用いることができる粘度調整剤としては、例えば、合成高分子、セルロースからなる群から選ばれた少なくとも一種が望ましい。具体的には、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸及びその塩、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸及びその塩、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレシオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、架橋型アクリル酸重合体及びその塩、非架橋型アクリル酸重合体及びその塩、スチレン－アクリル酸共重合体及びその塩などが挙げられる。
　分散剤としては、スチレン－マレイン酸共重合体及びその塩、スチレン－アクリル酸共重合体及びその塩、α－メチルスチレン－アクリル酸共重合体及びその塩、ポリアクリル酸ポリメタクリル酸共重合物などの少なくとも１種が挙げられる。
　潤滑剤としては、顔料の表面処理剤にも用いられる多価アルコールの脂肪酸エステル、糖の高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、アルキル燐酸エステルなどのノニオン系や、リン酸エステル、高級脂肪酸アミドのアルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩などのアニオン系、ポリアルキレングリコールの誘導体やフッ素系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。
　また、防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロへキシルアンモニウムナイトライト、サポニン類など、防腐剤もしくは防菌剤としては、フェノール、ナトリウムオマジン、安息香酸ナトリウム、ベンズイミダゾール系化合物などが挙げられる。
　ｐＨ調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属の水酸化物、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モルホリン、トリエチルアミン等のアミン化合物、アンモニア等が挙げられる。
　この水性ボールペン用インク組成物を製造するには、従来から知られている方法が採用可能であり、例えば、少なくとも着色剤、水を含有した上で、剪断速度１～３８３ｓ－１（２５℃）の少なくとも一部の領域でダイラタント流体特性を有するように、例えば、ＰＶＡ及び／又は多糖類と、ホウ酸及びその塩の少なくとも１種、上記水性における各成分を所定量配合し、ホモミキサー、もしくはディスパー等の攪拌機により攪拌混合することによって得られる。更に必要に応じて、ろ過や遠心分離によってインク組成物中の粗大粒子を除去してもよく、また、脱泡、加熱、冷却しながら作製してもよいものである。
　本発明の水性ボールペン用インク組成物において、３８３ｓ－１（２５℃）における粘度が、好ましくは、５～１５０ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは、１０～１００ｍＰａ・ｓであることが望ましい。
　この粘度が５ｍＰａ・ｓ未満であると、滲みが生じやすく、筆記描線が醜くなることがあり、一方、１５０ｍＰａ・ｓを超えて上回ると、ボールペンの仕様によっては、追従性が低下し、筆記描線がかすれやすくなることがある。
　なお、上記粘度の調整は、用いる各インク成分やその各含有量を好適に組み合わせることにより、調整することができる。
　本発明の水性ボールペン用インク組成物は、金属チップ、樹脂チップなどのペン先部を備えたボールペンに搭載して使用に供することができる。
　用いることができる水性ボールペンは、上記組成となる水性ボールペン用インク組成物を搭載したものであり、好ましくは、金属ボール等を回転自在に抱持したボールペンチップを直接又は中継部材を介して挿着したパイプ又はパイプ形状の成形物等からなるインク収容管内に上記特性のインク組成物を充填し、かつ、該インク組成物後端面にインク追従体を配設してなる構成となるものが望ましい。インク追従体としては、インク収容管内に収容された水性ボールペン用インク組成物とは相溶性がなく、かつ、該水性ボールペン用インク組成物に対して比重が小さい物質、例えば、ポリブテン、シリコーンオイル、鉱油等が挙げられる。
　なお、ボールペンの構造は、特に限定されず、例えば、軸筒自体をインク収容体として該軸筒内に上記構成の水性ボールペン用インク組成物を充填したコレクター構造（インキ保持機構）を備えた直液式のボールペンであってもよいものである。
　このように構成される本発明の水性ボールペン用インク組成物が、何故書き出し部でもカスレにくく、滑らかな書き味を有し、トメ、ハネ、ハライが明瞭で、美しい文字となるシャープできれいな描線が筆記できる機能を発現するのかは下記のように推測することができる。
　すなわち、本発明の水性ボールペン用インク組成物では、図１に示すように、剪断速度１～３８３ｓ－１（２５℃）の少なくとも一部の領域でダイラタント流体特性を有することにより、従来の剪断速度が高くなるにつれ、粘度が漸次減少する粘度フローカーブとなる従来のゲルインクよりも書き出し部でもカスレにくくなり、滑らかな書き味を有するものとなると共に、トメ、ハネ、ハライ部分での筆記速度や筆記圧が変動する範囲において、好適なインク流動特性を発現するためと推測される。
　本発明の水性ボールペン用インク組成物は、本発明の効果を発揮せしめる持続効果が極めて優れており、しかも、その効果の発現期間・持続時間も長く、更に水溶性であるために経時的な安定性にも優れたものとなる。
　本発明の水性ボールペン用インク組成物は、上述の如く、少なくとも水と着色剤を含有し、剪断速度１～３８３ｓ－１（２５℃）の少なくとも一部の領域でダイラタント流体特性を有することを要旨とするものであり、上記ダイラタント流体特性を発揮せしめるために、好ましい形態として、ＰＶＡ及び／又は多糖類と、ホウ酸及びその塩から選ばれる少なくとも１種とを含有する形態（ＰＶＡ＋ホウ酸及びその塩、多糖類＋ホウ酸及びその塩、ＰＶＡ＋多糖類＋ホウ酸及びその塩）を例示したが、他の粘度調整剤（増粘剤）を使用することなどにより、本発明で見出した図１に示す、ダイラタント流体特性を有するレオロジーカーブを実現できれば、上記実施形態に限定されるものでない。
　次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。
〔実施例１～１０及び比較例１～５〕
　下記表１に示す配合処方にしたがって、常法により各水性ボールペン用インク組成物を調製した。
　得られた各水性ボールペン用インク組成物（全量１００質量％）について、下記測定方法により、剪断速度１～３８３ｓ－１（２５℃）におけるインク粘度を測定した。
　また、得られた各水性ボールペン用インク組成物（全量１００質量％）について、下記方法により水性ボールペンを作製し、下記各評価方法により、トメ、ハネ、ハライ、初筆性能及び描線の滲みとカスレについて評価した。
　下記表１に実施例１～１０及び比較例１～５の配合処方とその各評価結果を示し、下記表２及び表３に、剪断速度１～３８３ｓ－１（２５℃）におけるインク粘度値を示す。また、図２及び図３に、表２及び表３に基づく実施例１～１０及び比較例１～５の剪断速度１～３８３ｓ－１（２５℃）におけるインク粘度の各特性図（粘度フローカーブ：実施例、比較例）を示す。
（インク粘度値の測定方法）
　Ｅ型回転粘度計〔ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＲＥ２１５（東機産業社製）〕を用いて、コーン：１°３４’＊Ｒ２４、測定モード：スロープ測定、スタート回転速度：０ｒｐｍ、トップ回転速度：１００ｒｐｍ（３８３ｓ－１）、上昇時間設定：５６ｓｅｃ、測定温度：２５℃で各剪断速度のインク粘度（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
（水性ボールペンの作製）
　ボールペン〔三菱鉛筆株式会社製、商品名：シグノＵＭ－１００〕の軸を使用し、内径４．０ｍｍ、長さ１１３ｍｍのポリプロピレン製インク収容管とステンレス製チップ（超硬合金ボール、ボール径０．７ｍｍ）及び該収容管と該チップを連結する継手からなるリフィールに上記各インクを充填し、インク後端にポリブテンからなるインク追従体を装填し、水性ボールペンを作製した。
（トメの評価方法）
　上記で作製した各水性ボールペンを用いて筆記試験用紙にフリーハンドで「永」の字を筆記し、１画目の点の滲み、ボテの状態を目視で、下記評価基準で評価した。
　評価基準：
　　　　○：滲み、ボテがほとんどなし。
　　　　△：滲み、またはボテが若干ある。
　　　　×：滲みやボテがひどく、描線が醜い。
（ハネの評価方法）
　上記で作製した各水性ボールペンを用いて筆記試験用紙にフリーハンドで「永」の字を筆記し、２画目の終筆部のハネの状態を目視で、下記評価基準で評価した。
　評価基準：
　　　　○：終筆部の描線が非常に細く、カスレもなく、きれいな描線が表現できている。
　　　　△：描線が多少カスレており、描線濃度がうすい。
　　　　×：描線が酷くカスレており、描線が醜い。
（ハライの評価方法）
　上記で作製した各水性ボールペンを用いて筆記試験用紙にフリーハンドで「永」の字を筆記し、５画目の品位を目視で、下記評価基準で評価した。
　評価基準：
　　　　○：描線の割れが全くなく、きれいな描線が表現できている。
　　　　△：描線の割れが多少あり、描線濃度がうすい。
　　　　×：描線の割れがあり、描線が醜い。
（初筆性能の評価方法）
　上記で作製した各水性ボールペンを用いて筆記試験用紙にフリーハンドで「永」の字を筆記し、１画目の点のインク出性能の状態を目視で、下記評価基準で評価した。
　評価基準：
　　　　○：カスレがほとんどなく、きれいに点がうてる。
　　　　△：カスレが若干あり、描線がうすい。
　　　　×：カスレがひどく、点がほとんど判読できない。
（描線の滲みとカスレの評価方法）
　上記で作製した各水性ボールペンを用いて筆記試験用紙にフリーハンドで「永」の字を筆記し、２画目の終筆部のハネの状態を目視で、下記評価基準で評価した。
　評価基準：
　　　　○：終筆部の描線が非常に細く、カスレも滲みもなく、きれいな描線が表現できている。
　　　　△：描線が多少カスレており、描線濃度がうすい。もしくは、若干の滲みが認められる。
　　　　×：描線が酷くカスレている若しくは滲みが大きく、描線が醜い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１中の＊１～＊１１は下記のとおりである。
＊１：カーボンブラックＭＡ－１００（三菱化学社製）
＊２：ＪＯＮＣＲＹＬ　６１Ｊ（ＢＡＳＦ　ＪＡＰＡＮ社製）
＊３：Ｇ型ゴーセノール　ＧＬ－０５（日本合成化学工業社製）、ケン化度８６．５～８９．０ｍｏｌ％、重合度５００
＊４：Ｊポバール　ＪＦ－０５（日本酢ビ・ポバール社製）、ケン化度９８～９９ｍｏｌ％、重合度５００
＊５：Ｊポバール　ＪＦ－１７（日本酢ビ・ポバール社製）、ケン化度９８～９９ｍｏｌ％、重合度１７００
＊６：プライマルＴＴ－９３５（ローム・アンド・ハース・ジャパン社製）
＊７：プライマルＴＴ－６１５（ローム・アンド・ハース・ジャパン社製）
＊８：ジャガーＨＰ（三晶社製）
＊９：スピノガム（扶桑化学工業社製）
＊１０：リン酸エステル　ＲＳ－６１０（東邦化学工業社製）
＊１１：ベストサイド６００（日本曹達社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
上記表２及び表３は、表１における実施例１～１０及び比較例１～５の配合処方における、剪断速度（ずり速度）１～３８３ｓ－１（２５℃）におけるインク粘度値を示すものである。
　表２及び表３を考察すると、実施例１～１０において、実施例１では、剪断速度（ずり速度）６８（ｓ－１）で粘度１８２ｍＰａ・ｓの極大値（ピーク値）を有している〔この表記を「ピーク粘度値１８２ｍＰａ・ｓ、６８（ｓ－１）」とする〕。以下、実施例２～１０を上記表記でみると、実施例２では「ピーク粘度値９３ｍＰａ・ｓ、１３７～１５０（ｓ－１）」、実施例３では「ピーク粘度値２０６ｍＰａ・ｓ、６１（ｓ－１）」、実施例４では「ピーク粘度値１５７ｍＰａ・ｓ、９６（ｓ－１）」、実施例５では「ピーク粘度値１６３ｍＰａ・ｓ、２０（ｓ－１）」、実施例６では「ピーク粘度値４０６ｍＰａ・ｓ、２７（ｓ－１）」、実施例７では「ピーク粘度値２３７ｍＰａ・ｓ、２０（ｓ－１）」、実施例８では「ピーク粘度値２２０ｍＰａ・ｓ、２７（ｓ－１）」、実施例９では「ピーク粘度値１５１ｍＰａ・ｓ、８２（ｓ－１）」、実施例１０では「ピーク粘度値３８５ｍＰａ・ｓ、３４（ｓ－１）」を有しており、これを境にして疑塑性流体に変化するものとなっている。また、剪断速度３８３ｓ－１（２５℃）の粘度も５～１５０ｍＰａ・ｓの好ましい範囲となるものである。
　これに対して、比較例１～５では、表２、３及び該表２、３をグラフ化した図３の特性図（粘度フローカーブ：比較例）に示すように、ピーク粘度値を有することなく、剪断速度が高くなるにつれ、粘度が漸次減少する粘度フローカーブ（従来のゲルインク等）となるものである。
　上記表１～表３、並びに、図１～図３の結果等を綜合的に考察すると、本発明をサポートする実施例１～１０の水性ボールペン用インク組成物では、表２、３及び該表２、３をグラフ化した図２の特性図（粘度フローカーブ：実施例）に示すように、剪断速度１～３８３ｓ－１（２５℃）の少なくとも一部の領域でダイラタント流体特性を有することにより、従来の剪断速度が高くなるにつれ、粘度が漸次減少する比較例１～５の粘度フローカーブ（図３）となるインクよりも書き出し部でもカスレにくく、滑らかな書き味を有し、トメ、ハネ、ハライが明瞭で、美しい文字等となるシャープできれいな描線が筆記できる水性ボールペン用インク組成物が初めて得られることが判った。
　水性のボールペンに好適な水性ボールペン用インク組成物が得られる。

Claims (4)

  1. 　少なくとも水と着色剤を含有し、剪断速度１～３８３ｓ－１（２５℃）の少なくとも一部の領域でダイラタント流体特性を有することを特徴とする水性ボールペン用インク組成物。
  2. 　剪断速度３８３ｓ－１（２５℃）の粘度が５～１５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１記載の水性ボールペン用インク組成物。
  3. 　ポリビニルアルコール及び／又は多糖類と、ホウ酸及びその塩から選ばれる少なくとも１種とを含有することを特徴とする請求項１又は２記載の水性ボールペン用インク組成物。
  4. 　請求項１～３の何れか一つに記載の水性ボールペン用インク組成物を搭載したことを特徴とする水性ボールペン。
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