JP6843573B2 - 筆記具用水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具 - Google Patents

Description

本発明は、筆記具用水性インキ組成物に関する。更に詳細には、顔料とバイオマスナノファイバーを含む筆記具用水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具に関する。

従来から、顔料として、可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包した熱変色性マイクロカプセル顔料を用いた、筆記具用インキ組成物が知られている。これらのインキをボールペンやマーカー類に用いた筆記具が知られていいるが、マイクロカプセル顔料とそれを分散させるビヒクルとの比重差によりマイクロカプセル顔料が沈降したり、浮遊したりすることがある。そこで、マイクロカプセル顔料を安定的に分散させる為に、所謂ゲル化剤などの剪断減粘性付与剤を配合したり（例えば特許文献１）、高分子凝集剤を用いるなどして、ゆるい橋かけ構造を作り、マイクロカプセル顔料の再分散性を良くしたり（例えば特許文献２）するなどしてインキ組成物としていた。しかしながら、前記インキ組成物は、見かけ粘度が高く、万年筆に代表される、低粘度インクを用いるくし溝を利用したインキ供給機構を有する筆記具に用いることが困難であり、そのまま用いた場合には、筆跡がかすれたり、インキが筆記先端に供給できない場合があるなどの問題があった。

一方、バイオマスナノファイバーを工業製品として用いることが検討されている。バイオマスナノファイバーとは、セルロースやキチン、キトサンをナノレベルで均一にナノファイバー化したもので有り、水性エマルション組成物に用いることなどが検討されている（例えば特許文献３）。また、複雑な構造を有する変性したセルロースナノファイバーを水性インキ組成物に用いることが行われている（例えば特許文献４など）。特許文献４には、複雑な構造を有する変性した特定のセルロース繊維を水性インキ組成物および筆記具に用いることが記載されているが、インキ粘度が数十ｍＰａ・ｓ以上であり、くし溝を利用したインキ供給機構を有する筆記具に充填して使用する筆記具に用いた場合、インキ粘度が高く、筆跡にかすれが生じたり、インキが供給できない場合があるなど、前記のインキ組成物と同様に、十分満足するものではなかった。

特開２０１４−１８９６８６号公報 特開２０１５−１０１２４号公報 特開平１０−９５９２２号公報 特開２０１３−１８１１６７号公報

本発明は、筆記具用インキ組成物中の顔料の沈降を抑制し、低粘度の筆記具用インキに用いた際にもその沈降を抑制することが出来、筆記する際にも筆跡にかすれを生じない筆記具用水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具を提供するものである。

本発明は、筆記具用インキ組成物中にバイオマスナノファイバーを配合し、特定のインキ粘度とすることなどにより、前記課題が解決された。
すなわち、本発明は、
「１．顔料と水とバイオマスナノファイバーを含んでなり、２０℃でＢＬ型粘度計を用いて３０ｒｐｍで測定した粘度が、１〜２０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする筆記具用水性インキ組成物。
２．前記顔料が、機能性材料を内包したマイクロカプセル顔料であることを特徴とする第１項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
３．前記機能性材料が、
（イ）電子供与性呈色性有機化合物からなる成分と、
（ロ）電子受容性化合物からなる成分と、
（ハ）前記（イ）成分および（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体と、
を含んでなる可逆熱変色性組成物であることを特徴とする第２項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
４．前記バイオマスナノファイバーが、セルロースナノファイバー、キチンナノファイバー、キトサンナノファイバーから選ばれる１または２以上であることを特徴とする第１項〜第３項のいずれか１項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
５．第１項〜第４項のいずれか１項に記載の筆記具用水性インキ組成物を内蔵してなる筆記具。
６．前記筆記具が、くし溝を利用したインキ流量調節機構を備える筆記具であることを特徴とする第５項に記載の筆記具。」に関する。

本発明によれば、筆記具用水性インキ組成物にバイオマスナノファイバーを用いたことにより、低粘度のインキに用いた際にも顔料の沈降を抑制することが出来、インキ組成物の保存安定性が向上するなど優れた効果を奏するものである。

加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。 色彩記憶性を有する加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。 加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の変色挙動を示す説明図である。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本明細書において、配合を示す「部」、「％」、「比」などは特に断らない限り質量基準である。

本発明による筆記具用インキ組成物は、バイオマスナノファイバーを用いたことを一つの特徴とするものである。本発明によるバイオマスナノファイバーは、ナノレベルで均一に微細化されたセルロースやキチン、キトサンであり、水と原料を用いて化学処理をによる処理を行わずに、物理的に処理したものである。本発明に用いるバイオマスナノファイバーは、繊維径が１〜１００ｎｍでアスペクト比が１００以上である、アスペクト比の大きい繊維である。繊維径の測定方法としては、電子顕微鏡写真により測定することができる。

本発明による筆記具用水性インキ組成物は、前記インキ組成物中でバイオマスナノファイバーが均一に分散している。前記バイオマスナノファイバーは、ナノファイバーのもつ官能基と水分子が結合することで、網目状に均一に分散した状態を保っていると考えられる。そして、均一に分散した状態を作る際に、網目に熱変色性マイクロカプセル顔料を取り込んだ状態で分散される為、マイクロカプセル顔料同士の凝集を押さえることができ、その沈降を押さえるため、分散状態を安定して保つことができるものと考えられる。

本発明による筆記用水性インキ組成物は、バイオマスナノファイバーを含んでなるが、バイオマスナノファイバーとしては、インキ組成物中で均一に分散することが出来れば特に限定は無い。具体的には、市販のバイオマスナノファイバーや、特開２０１１−５６４５６号公報、国際公開２０１０／０７３７５８号などに記載のバイオマスナノファイバーを用いることができる。また、市販のバイオマスナノファイバーとしては、スギノマシン社製の「ＢｉＮＦｉ−ｓ」シリーズ、ＢｉＮＦｉ−ｓＩＭａ−１０００２、ＢｉＮＦｉ−ｓＢＭａ−１０００２、ＢｉＮＦｉ−ｓＷＭａ−１０００２、ＢｉＮＦｉ−ｓＡＭａ−１０００２、ＢｉＮＦｉ−ｓＦＭａ−１０００２（以上すべて製品名、セルロースナノファイバー）、ＢｉＮＦｉ−ｓＳＦｏ−２０００２（製品名、キチンナノファイバー）、ＢｉＮＦｉ−ｓＥＦｏ−０８００２（製品名、キトサンナノファイバー）、ダイセルファインケム社製の「セリッシュ」シリーズ、ＫＹ１００Ｓ、ＫＹ１００Ｇ、ＫＹ１１０Ｎ（以上すべて製品名、セルロースナノファイバー）などを用いることができる。

本発明に用いるバイオマスナノファイバーのアスペクト比としては、１００以上であるが、そのアスペクト比は、１０００以下であることが好ましく、３００以下であることがさらに好ましい。アスペクト比は、繊維径と繊維長の比により決まるが、繊維長が大きいと、インキ粘度が高くなる傾向が見られ、狙いとする低粘度のインキ組成物を得られなくなる可能性があるため、前記範囲であることが好ましい。

前記バイオマスナノファイバーの配合割合としては、インキ組成物全質量に対し、好ましくは０．０５〜０．５質量％、より好ましくは０．１〜０．３質量％である。さらに好ましくは、０．１５〜０．２５質量％である。前記範囲より少ないと、バイオマスナノファイバーによるマイクロカプセル顔料を安定に分散状体を保つ効果が十分に発揮出来ない場合があり、前記範囲より多いと、インキ粘度が高くなる傾向が見られ、狙いとする低粘度のインキ組成物を得られなくなる可能性がある。前記範囲であると、前記メカニズムによりマイクロカプセル顔料が安定に分散状体を保つことが出来ると考えられ、さらに狙いとする粘度のインキを得られることが出来るので好ましい。

本発明に用いるバイオマスナノファイバーは、インキ組成物に直接配合しても良く、分散体として配合しても良い。

本発明には、顔料として通常筆記具用インキなどに用いられる顔料を用いることができる。例えば、通常筆記具用インキなどに用いられる有機顔料、プラスチック顔料、無機顔料の他、金属光沢を有する金属粉顔料、着色金属粉顔料、金属蒸着粉顔料、ガラスフレーク等や虹彩色のような色彩を有するパール顔料などの非変色性の顔料、液晶類、可逆熱変色性組成物、フォトクロミック材料などの機能性材料を内包したマイクロカプセル顔料などを用いることができる。

有機顔料として具体的には、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、パーマネントレッド、レーキレッド、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アニリンブラックなどが挙げられる。

インキ組成物中での沈降を抑制しやすい、比較的低比重の白色やカラフルな色の顔料が選択可能なプラスチック顔料などを用いると、加工顔料の中には比重の軽いものもありそのような顔料を用いた際には、顔料自体の配合量を増加させることができたり、より分散安定性の高いインキ組成物を得ることが可能で、さらに比重を加工により軽くした顔料と併用しても非常に効果的である。プラスチック顔料としては、ローペイクＯＰ−６２、同ＯＰ−８４Ｊ、同ＯＰ−９１、同ＨＰ１０５５（以上、ローム・アンド・ハース社製）、エポカラーＦＰ−１０００Ｎ、同ＦＰ−１１２、同ＦＰ−１１３、同ＦＰ−１１４、同ＦＰ−１１５、同ＦＰ−１１６、同ＦＰ−１１７、同ＦＰ−１０１、同ＭＡ−１００２ＦＷ、同ＦＰ−１０５０（以上、（株）旭成化学製）、ルミコールＮＫＰ−８６０４、同ＮＫＰ−８６０５、同ＮＫＰ−８６０７、同ＮＫＰ−９２０３、同ＮＫＰ−９２０７、同ＮＫＰ−９２３７、同ＮＫＰ−９２３８（以上、日本蛍光化学（株）製）などが挙げられる。また、加工顔料に限らず、元々低比重である顔料についても同様に分散安定性を向上させることができる。

無機顔料としては、カーボンブラック、群青、カオリン、ルチル型・アナターゼ型等の各種酸化チタンなどがある。市販されている酸化チタンとしては、タイトーンＳＲ−１、同Ｒ−６５０、同Ｒ−３Ｌ、同Ａ−１１０、同Ａ−１５０（以上、堺化学工業（株）製）、タイペークＲ−５８０、同Ｒ−５５０、同Ｒ−７８０（以上、石原産業（株）製）、クロノスＫＲ−３１０、同ＫＲ−３８０、同ＫＲ−４８０、同ＫＡ−１０、同ＫＡ−１５（以上、チタン工業（株）製）、タイピュアーＲ−９００、同Ｒ−９３１、同Ｒ−９６０（以上、デュポン・ジャパン・リミテッド社製）、チタニックスＪＲ−３０１、同ＪＲ−６００Ａ、同ＪＲ−６０３、同ＪＡ−４（以上、テイカ（株）製）などが挙げられる。また、ＬＩＯＦＡＳＴ ＷＨＩＴＥ Ｈ２０１、ＥＭ ＷＨＩＴＥ Ｈ、ＥＭ ＷＨＩＴＥ ＦＸ９０４８（以上、東洋インキ（株）製）、ポルックスホワイトＰＣ−ＣＲ（住友カラー（株）製）、ＦＵＪＩ ＳＰ ＷＨＩＴＥ １１、同１０１１、同１０３６、同１０５１（以上、富士色素（株）製）といった市販の酸化チタン水性分散体を使用すれば、生産面での分散工程の省略ができ、簡便にインキ化できるので好ましい。

酸化チタンは、各種顔料の中でも特に高比重の顔料のひとつであるが本発明に用いる酸化チタンナノチューブを配合することにより、低粘度インキにおいてもある程度の分散安定性を得ることができる。

金属粉顔料としては、アルミニウム粉、真鍮粉、ステンレス鋼粉、ブロンズ粉などの金属光沢を有する金属粉顔料をそのまま用いても良く、それらの金属粉顔料に着色剤を吸着した金属顔料などでも良い。また、アルミニウム粉などの前記金属粉顔料を予め界面活性剤、樹脂、溶剤などで加工処理して分散させて、ペースト状にした顔料分散体や液体状の金属顔料分散体などにしても良く、また、アルミニウム粉などの前記金属粉顔料をワックス、界面活性剤、樹脂などで加工処理はするが、溶剤を含有してない固形状金属顔料などにしても良い。

アルミニウムペースト状としては、ＷＸＭ０６３０、ＷＢ０２３０、４００ＳＷ、ＦＭ４０１０ＷＧ（以上、東洋アルミニウム（株）製）などや、着色アルミニウム顔料としては、Ｆ５０３ＲＧ、Ｆ５０３ＢＧ、Ｆ５００ＳＩ、Ｆ５００ＲＥ、Ｆ５００ＲＥ、Ｆ５００ＢＬ（以上、東洋アルミニウム（株）製）などや、固形状のＲｏｔｏｓａｆｅＡｑｕａ２５０ ０４２、同２５０ ０２２、同２６０ ００３など（以上、ＥＣＫＡＲＴ（株）製）が挙げられる。

アルミニウム粉末としては、ＡＡ１２、ＡＡ８、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．１８０００（以上、福田金属箔粉工業（株）製）などがある。

金属蒸着粉顔料としては、合成樹脂にアルミニウムを真空蒸着し、金属層を樹脂により保護して片状に粉砕したエルジーＳｉｌｖｅｒ＃５００、同＃３２５、同＃２００（以上、尾池工業（株）製）などがある。さらに、樹脂層に着色を施したエルジーＲ．Ｇｏｌｄ＃５００、同Ｂ．Ｇｏｌｄ＃５００、同Ｒ．Ｇｏｌｄ＃３２５、同Ｂ．Ｇｏｌｄ＃３２５、同Ｒｅｄ＃３２５、同Ｂｌｕｅ＃３２５、同Ｇｒｅｅｎ＃３２５、同Ｖｉｏｌｅｔ＃３２５、同Ｂｌａｃｋ＃３２５、同Ｃｏｐｐｅｒ＃３２５、同Ｒ．Ｇｏｌｄ＃２００、同Ｂ．Ｇｏｌｄ＃２００、同Ｒｅｄ＃２００、同Ｂｌｕｅ＃２００、同Ｇｒｅｅｎ＃２００、同Ｖｉｏｌｅｔ＃２００、同Ｂｌａｃｋ＃２００、同Ｃｏｐｐｅｒ＃２００（以上、尾池工業（株）製）などが挙げられる。

ガラスフレーク顔料としては、ガラスフレークに無電解めっき法により金属を被覆したメタシャインＲＥＦＳＸ−２０１５ＰＳ、同−２０２５ＰＳ、同−２０４０ＰＳ、ＲＣＦＳＸ−５０３０ＮＳ、同−５０３０ＮＢ、同−５０３０ＰＳ、同−２０１５ＰＳ、同−５０９０ＧＧ（以上、日本板硝子（株）製）などが挙げられる。

パール顔料としては、イリオジン１２０ Ｌｕｓｔｅｒ Ｓａｔｉｎ、同１２３ Ｂｒｉｇｈｔ Ｌｕｓｔｅｒ Ｓａｔｉｎ、同２０１ Ｒｕｔｉｌｅ Ｆｉｎｅ Ｇｏｌｄ、同２１１ Ｒｕｔｉｌｅ Ｆｉｎｅ Ｒｅｄ、同２２１ Ｒｕｔｉｌｅ Ｆｉｎｅ Ｂｌｕｅ、同２２３ Ｒｕｔｉｌｅ Ｆｉｎｅ Ｌｉｌａｃ、同２３１ Ｒｕｔｉｌｅ Ｆｉｎｅ Ｇｒｅｅｎ、同３０２ Ｇｏｌｄ Ｓａｔｉｎ、同３２３ Ｒｏｙａｌ Ｇｏｌｄ Ｓａｔｉｎ、同５２０ Ｂｒｏｎｚｅ Ｓａｔｉｎ、同５２２ Ｒｅｄ Ｂｒｏｗｎ Ｓａｔｉｎ、同５２４ Ｒｅｄ Ｓａｔｉｎ（以上、メルクジャパン（株）製）などが挙げられる。

さらに本発明による顔料としては、機能性材料を内包したマイクロカプセル顔料を用いることができるが、様々な機能を付加した筆跡が得られる為に好ましい。機能性材料としては、コレステリック液晶、ネマチック液晶などの液晶類、可逆熱変色性組成物、フォトクロミック材料などが挙げられる。

前記液晶としては、ヘリコーンＨＣ ＳＬＭ９００２０、同９０１２０，同９０２２０，同９０３２０（以上、ワッカーケミー社製）などが挙げられる。

本発明に用いることができる可逆熱変色性マイクロカプセル顔料について以下に説明する。前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）の可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を適用できる（図１参照）。

また、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性（ΔＨ_Ｂ＝８〜５０℃）を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度（ｔ_１）以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度（ｔ_４）以上の高温域での消色状態が、特定温度域〔ｔ_２〜ｔ_３の間の温度域（実質的二相保持温度域）〕で色彩記憶性を有する加熱消色型（加熱により消色し、冷却により発色する）の可逆熱変色性組成物を内包した可逆熱変色性マイクロカプセル顔料も適用できる（図２参照）。

以下に前記可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の色濃度−温度曲線におけるヒステリシス特性を図２のグラフによって説明する。

図２において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されている。温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。ここで、Ａは完全に消色した状態に達する温度ｔ_４（以下、完全消色温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｂは消色し始める温度ｔ_３（以下、消色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｃは発色し始める温度ｔ_２（以下、発色開始温度と称す）における濃度を示す点であり、Ｄは完全に発色した状態に達する温度ｔ_１（以下、完全発色温度と称す）における濃度を示す点である。

また、線分ＥＦの長さが変色のコントラストを示す尺度であり、線分ＨＧの長さがヒステリシスの程度を示す温度幅（以下、ヒステリシス幅ΔＨと記す）であり、このΔＨ値が大きい程、変色前後の各状態の保持が容易である。

ここで、ｔ_４とｔ_３の差、或いは、ｔ_２とｔ_１の差（Δｔ）が変色の鋭敏性を示す尺度である。

更に、可逆熱変色性組成物の発消色状態のうち常温域では特定の一方の状態（発色状態）のみ存在させると共に、前記可逆熱変色性組成物による筆跡を摩擦により生じる摩擦熱により簡易に変色（消色）させるためには、完全消色温度（ｔ_４）が５０〜９５℃であり、且つ、発色開始温度（ｔ_２）が−５０〜１０℃であると好ましい。

ここで、発色状態が常温域で保持でき、且つ、筆跡の摩擦による変色性を容易とするために何故完全消色温度（ｔ_４）が５０〜９５℃、且つ、発色開始温度（ｔ_２）が−５０〜１０℃であるかを説明すると、発色状態から消色開始温度（ｔ_３）を経て完全消色温度（ｔ_４）に達しない状態で加温を止めると、再び第一の状態に復する現象を生じること、及び、消色状態から発色開始温度（ｔ_２）を経て完全発色温度（ｔ_１）に達しない状態で冷却を中止しても発色を生じた状態が維持されることから、完全消色温度（ｔ_４）が常温域を越える５０℃以上であれば、発色状態は通常の使用状態において維持されることになり、発色開始温度（ｔ_２）が常温域を下回る−５０〜１０℃の温度であれば消色状態は通常の使用において維持される。

前述の完全消色温度（ｔ_４）の温度設定において、発色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより高い温度であることが好ましく、しかも、摩擦による摩擦熱が完全消色温度（ｔ_４）を越えるようにするためには低い温度であることが好ましい。よって、完全消色温度（ｔ_４）は、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃である。更に、前述の発色開始温度（ｔ_２）の温度設定において、消色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより低い温度であることが好ましく、−５０〜５℃が好適であり、−５０〜０℃がより好適である。本発明においてヒステリシス幅（ΔＨ）は５０℃〜１００℃の範囲であり、好ましくは５５〜９０℃、更に好ましくは６０〜８０℃である。

本発明による筆記用水性インキ組成物に用いることが出来るマイクロカプセル顔料は、前記変色温度域よりも高温側に完全消色温度（ｔ_４）を有する可逆熱変色性組成物を用いることもできる。

前記可逆熱変色性組成物の発消色状態のうち常温域では特定の一方の状態（発色状態）のみ存在させると共に、前記可逆熱変色性組成物による筆跡を加熱消去具等から得られる熱により消色させるためには、完全消色温度（ｔ_４）が８０℃以上とし、且つ、発色開始温度（ｔ_２）が１５℃以下である。ここで、発色状態が常温域で保持でき、且つ、消色状態は通常の使用において維持されるために何故完全消色温度（ｔ_４）が８０℃以上、且つ、発色開始温度（ｔ_２）が１５℃以下であるかを説明すると、発色状態から消色開始温度（ｔ_３）を経て完全消色温度（ｔ_４）に達しない状態で加温を止めると、再び第一の状態に復する現象を生じること、及び、消色状態から発色開始温度（ｔ_２）を経て完全発色温度（ｔ_１）に達しない状態で冷却を中止しても発色を生じた状態が維持されることから、完全消色温度（ｔ_４）が常温域を越える８０℃以上であれば、発色状態が夏場の車内等の高温環境下で維持され、発色開始温度（ｔ_２）が常温域を下回る１５℃以下の温度であれば消色状態は通常の使用において維持される。更に、完全消色温度（ｔ_４）が９０℃以上であれば、発色状態は高温環境下でより維持され、発色開始温度（ｔ_２）が１０℃以下であれば、消色状態が通常の使用状態でより維持される。よって、前記温度設定は被印像面に変色状態の印像を選択して択一的に視認させるための重要な要件であり、印像は所期の目的を達成することができる。前述の完全消色温度（ｔ_４）の温度設定において、発色状態が高温環境下で維持されるためにはより高い温度であることが好ましく、完全消色温度（ｔ_４）は、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上である。更に、前述の発色開始温度（ｔ_２）の温度設定において、消色状態が通常の使用状態において維持されるためにはより低い温度であることが好ましく、−５０〜１０℃が好適であり、−５０〜５℃がより好適である。なお、可逆熱変色性組成物を予め発色状態にするためには冷却手段としては汎用の冷凍庫にて冷却することが好ましいが、冷凍庫の冷却能力を考慮すると、−５０℃迄が限度であり、従って、完全発色温度（ｔ_１）は−５０℃以上である。本発明においてヒステリシス幅（ΔＨ）は７０℃〜１５０℃の範囲である。

前記可逆熱変色性組成物を用いることで、重要書類などに形成した筆跡が夏場の車内などの高温環境下で放置しても消色することがなく、筆記具用水性インキ組成物としての適用範囲を広げることができる。さらに、摩擦部材による擦過により、消去しにくくなることから、書類の真贋を判別することに用いることができる。

以下に可逆熱変色性組成物を構成する（イ）、（ロ）、（ハ）成分について説明する。

本発明において（イ）成分は、顕色剤である成分（ロ）に電子を供与し、成分（イ）が有するラクトン環などの環状構造が開環することにより発色する電子供与性呈色性有機化合物からなるものである。このような電子供与性呈色性有機化合物としては、ジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類、ピリジン類、キナゾリン類、ビスキナゾリン類などを挙げることができる。

成分（ロ）の電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。

活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。

前記（イ）成分および（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体の（ハ）成分としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類を挙げることができる。

前記（ハ）成分として好ましくは、色濃度−温度曲線に関し、大きなヒステリシス特性（温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線が、温度を低温側から高温側へ変化させる場合と、高温側から低温側へ変化させる場合で異なる）を示して変色する、色彩記憶性を示す可逆熱変色性組成物を形成できる５℃以上５０℃未満のΔＴ値（融点−曇点）を示すカルボン酸エステル化合物が用いられる。このような化合物としては、種々のものが提案されており、それらから任意に選択して用いることができるが、具体的には下記のようなものが挙げられる。

まず、前記（ハ）成分として、特開２００６−１３７８８６号公報などに記載されている下記一般式（１）で示される化合物が好適に用いられる。

（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ｍは０〜２の整数を示し、Ｘ１、Ｘ２のいずれか一方は−（ＣＨ２）ｎＯＣＯＲ２又は−（ＣＨ２）ｎＣＯＯＲ２、他方は水素原子を示し、ｎは０〜２の整数を示し、Ｒ２は炭素数４以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｙ１及びＹ２は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、又は、ハロゲンを示し、ｒ及びｐは１〜３の整数を示す。）

前記式（１）で示される化合物のうち、Ｒ_１が水素原子の場合、より広いヒステリシス幅を有する可逆熱変色性組成物が得られるため好適であり、更にＲ_１が水素原子であり、且つ、ｍが０の場合がより好適である。

なお、式（１）で示される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（２）で示される化合物が用いられる。

（式中のＲは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示すが、好ましくは炭素数１０〜２４のアルキル基、更に好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基である。）

更に、前記（ハ）成分として、下記一般式（３）で示される化合物を用いることもできる。

（式中、Ｒは炭素数８以上のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜３の整数を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲンを示す。）

更に、前記（ハ）成分として下記一般式（４）で示される化合物を用いることもできる。

前記（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体とから少なくともなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させた可逆熱変色性マイクロカプセル顔料について以下に説明する。

（式中、Ｘは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１乃至３の整数を示し、ｎは１〜２０の整数を示す。）

更に、前記（ハ）成分として下記一般式（５）で示される化合物を用いることもできる。

（式中、Ｒは炭素数１乃至２１のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）

更に、前記（ハ）成分として下記一般式（６）で示される化合物を用いることもできる。

（式中、Ｘは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｍは１〜３の整数を示し、ｎは１〜２０の整数を示す。）

更に、前記（ハ）成分として下記一般式（７）で示される化合物を用いることもできる。

（式中、Ｒは炭素数４〜２２のアルキル基、シクロアルキルアルキル基、シクロアルキル基、炭素数４〜２２のアルケニル基のいずれかを示し、Ｘは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示し、ｎは０又は１を示す。）

更に、前記（ハ）成分として下記一般式（８）で示される化合物を用いることもできる。

（式中、Ｒは炭素数３〜７のアルキル基を示し、Ｘは水素原子、メチル基、ハロゲン原子のいずれかを示し、Ｙは水素原子、メチル基のいずれかを示し、Ｚは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１又は２のアルコキシ基、ハロゲン原子のいずれかを示す。）

更に、電子受容性化合物として炭素数３〜１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物を用いたり（特開平１１−１２９６２３号公報、特開平１１−５９７３号公報）、特定のヒドロキシ安息香酸エステルを用いたり（特開２００１−１０５７３２号公報）、没食子酸エステル等を用いた（特公昭５１−４４７０６号公報、特開２００３−２５３１４９号公報）加熱発色型（加熱により発色し、冷却により消色する）の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料を適用することもできる（図３参照）。

前記（イ）成分、（ロ）成分、（ハ）成分の構成成分の割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の変色特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも質量基準である）。また、各成分は各々二種以上を混合して用いてもよい。

前記可逆熱変色性組成物はマイクロカプセルに内包して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料として使用される。これは、種々の使用条件において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができるからである。

前記可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル化する方法としては、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセルの表面には、目的に応じて二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与することや、表面特性を改質させて実用に供することもできる。

ここで、可逆熱変色性組成物とマイクロカプセル壁膜の質量比は７：１〜１：１、好ましくは６：１〜１：１の範囲を満たす。

前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料は、平均粒子径が０．１〜５μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ、より好ましくは０．５〜３μｍの範囲が実用性を満たす。前記マイクロカプセル顔料は平均粒子径が５μｍを越えると分散安定性に欠けることがあり、また、平均粒子径が０．１μｍ未満では高濃度の発色性を示し難くなる。粒子径の測定はレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置〔（株）堀場製作所製；ＬＡ−３００〕を用いて測定し、その数値を基に平均粒子径（メジアン径）を体積基準で算出する。

可逆熱変色性組成物の壁膜に対する比率が前記範囲より大になると、壁膜の厚みが肉薄となり過ぎ、圧力や熱に対する耐性の低下を生じ易く、壁膜の可逆熱変色性組成物に対する比率が前記範囲より大になると発色時の色濃度及び鮮明性の低下を生じ易くなる。

前記可逆熱変色性マイクロカプセル顔料には、その機能に影響を及ぼさない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、溶解助剤、防腐・防黴剤、非熱変色性染料や顔料等の各種添加剤を添加することができる。

前記フォトクロミック材料としては、スピロオキサジン誘導体、スピロピラン誘導体等が挙げられる。
スピロオキサジン誘導体としては、インドリノスピロベンゾオキサジン系化合物として、 １，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、６′−クロロ−５−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、 ３，３−ジメチル−１−エチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、５，７−ジフルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、５−シアノ−３，３−ジメチル−１−（メトキシカルボニル）メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、１′−メチル−５′−ニトロジスピロ〔シクロペンタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、１，３，３，５′−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、６′−フルオロ−１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、１−ベンジル−６′−クロロ−３，３−ジメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、６′−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、５−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、５−ブロモ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、５−ヨード−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、５−トリフルオロメチル−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、３，３−ジエチル−１−メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、１，３，３，６′−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、 ６−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、５′−フルオロ−１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、５−シアノ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、５−エトキシカルボニル−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、４′，６′−ジフルオロ−１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、３，３−ジメチル−１−（メトキシカルボニル）メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、３，３−ジメチル−１−フェニルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、５−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、１，３，３，５−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、７′−クロロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、１，３，３，７′−テトラメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、７′−メトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔４，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、６′−クロロ−５−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、５−クロロ−１，３−ジメチル−３−エチル−５′−メトキシスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、３，３−ジエチル−１−メチル−５−ニトロスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、１′，６′−ジメチルスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、９″−ブロモ−１′−メトキシカルボニルメチル−５′−トリフルオロメチルジスピロ〔シクロペンタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′〔１′Ｈ〕，３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、１−ベンジル−３，３−ジ−ｎブチル−７′−エチル−５−メトキシスピロ〔２Ｈ−インドール−１，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、１′−ｎ−ブチル−６′−ヨードジスピロ〔シクロヘプタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、３，３−ジメチル−９′−ヨード−１−ナフチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、４′−シアノ−１′−（２−（メトキシカルボニル）エチル）ジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、７−メトキシカルボニル−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、４−ブロモ−３，３−ジエチル−９′−エトキシ−１−（２−フェニル）エチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、１′−メチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、６−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、５−エチル−９−フルオロ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、１′−ベンジル−６″−ヨードジスピロ〔シクロペンタン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、５−エトキシ−１，３，３−トリメチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、１′−メチル−５′−トリクロロメチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ），３″−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、１，３−ジエチル−３−メチルスピロ〔２Ｈ−インドール−２，３′−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕、１′−メトキシカルボニルメチルジスピロ〔シクロヘキサン−１，３′−〔３Ｈ〕−インドール−２′（１′Ｈ）−〔３Ｈ〕ピリド〔２，３−ｆ〕〔１，４〕ベンゾオキサジン〕等、インドリノスピロベンゾオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。

インドリノスピロナフトオキサジン系化合物としては、１，３，３−トリメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、１，３，３−トリメチル−５−クロロ−スピロインドリンナフトオキサジン、１，３，３−トリメチル−５−ブロモ−スピロインドリンナフトオキサジン、１，３，３，５−テトラメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、１，３，３−トリメチル−５−ｎ−プロピル−スピロインドリンナフトオキサジン、１，３，３−トリメチル−５−ｉｓｏ−ブチル−スピロインドリンナフトオキサジン、１，３，３−トリメチル−５−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、１，３，３−トリメチル−５−ｎ−プロポキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、１，３，３−トリメチル−５−シアノ−スピロインドリンナフトオキサジン、１−ｎ−プロピル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、１−ｉｓｏ−ブチル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、１−ｎ−オクチル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、１−ｎ−オクタデシル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、１，３，３−トリメチル−８′−スルホン酸ナトリウム−スピロインドリンナフトオキサジン、
１，３，３−トリメチル−９′−メトキシスピロインドリンナフトオキサジン、１，３，３−トリメチル−８′−シアノ−スピロベンゾインドリンナフトオキサジン、１，３，３−トリメチル−５−トリフルオロ−スピロインドリンナフトオキサジン、１−（４′−メチルフェニル）−3，3−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、１，３，３−トリメチル−６′−（２，３−ジヒドロ−１−インドリノ）−スピロインドリンナフトオキサジン、１，３，３−トリメチル−６′−（１−ピペリジニル）−スピロインドリンナフトオキサジン、１，３，３−トリメチル−６′−（１−モルフォリノ）−スピロインドリンナフトオキサジン、１−エチル−３，３−ジメチル−６−トリフルオロメチル−６′−（１−モルフォリノ）−スピロインドリンナフトオキサジン、１，３，３−トリメチル−６−トリフルオロメチル−６′−（１−ピペリジニル）−スピロインドリンナフトオキサジン、１−ベンジル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、１−（４−メトキシベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、１−（４−クロロベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、１−エチル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、１−イソプロピル−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、１−（２−フェノキシエチル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、１，３−ジメチル−３−エチル−スピロインドリンナフトオキサジン、１，３，３−トリメチル−９′−ヒドロキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、１，３−ジメチル−３−エチル−８′−ヒドロキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、１，３，３，５−テトラメチル−９′−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、１，３，３，５，６−ペンタメチル−９′−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、１，３，３−トリメチル−４−トリフルオロメチル−５′−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、１，３，３−トリメチル−５′−メトキシ−６′−トリフルオロメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、１，３，３−トリメチル−４−トリフルオロメチル−９′−メトキシ−スピロインドリンナフトオキサジン、１，３，５，６−テトラメチル−３−エチル−スピロインドリンナフトオキサジン、１，３，３，５，６−ペンタメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、１−メチル−３，３−ジフェニル−スピロインドリンナフトオキサジン、１−（４−メトキシベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、１−（３，５−ジメチルベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン、１−（２−フルオロベンジル）−３，３−ジメチル−スピロインドリンナフトオキサジン等、インドリノスピロナフトオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。

ナフトピラン系化合物としては、３，３，９，９−テトラフェニル−３Ｈ，９Ｈ−ナフト［２，１−ｂ：６，５−ｂ′］−ジピラン、３，３，１０，１０−テトラフェニル−３Ｈ，１０Ｈ−ナフト［２，１−ｂ：７，８−ｂ′］ジピラン、３，３，９，９−テトラフェニル−３Ｈ，１０Ｈ−ナフト［４，３−ｂ：８，７−ｂ］−ジピラン、３，３−ジフェニル−９−メトキシ−３Ｈ−ナフト［４，３−ｂ］ピラン、３，３−ジフェニル−１０−メチル−３Ｈ−ナフト［２，１−ｂ：５，６−ｂ］ジピラン−８−オン、３，３，９，９−テトラ（４′−メトキシ−フェニル）−３Ｈ，９Ｈ−ナフト［２，１−ｂ：６，５−ｂ′］−ジピラン、３，３−ジフェニル−８−（２−（４−ジメチルアミノ）フェニル）エテン−３Ｈ−ナフト［４，３−ｂ］ピラン、３，３−ジフェニル−５−アセトキシ−３Ｈ−ナフト［４，３−ｂ］ピラン、３，３−ジフェニル−８−（１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）カルボニル−３Ｈ−ナフト［４，３−ｂ］ピランを例示することができる。

インドリノスピロフェナントロオキサジン系化合物としては、１，３，３−トリメチル−スピロインドリンフェナントロオキサジン、１，３，３−トリメチル−５−クロロ−スピロインドリンフェナントロオキサジン等、インドリノスピロフェナントロオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。

インドリノスピロキノリノオキサジン系化合物としては、１，３，３−トリメチル−スピロインドリンキノリノオキサジン等、インドリノスピロキノリノオキサジンのインドール環及びベンゼン環のハロゲン、メチル、エチル、メチレン、エチレン、水酸基等の各置換体を例示することができる。

前記フォトクロミック化合物のうち、スピロピラン誘導体を以下に示すが、本考案はこれらに限定されるものではない。
１，３，３−トリメチルインドリノベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−ブロモベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−８′−メトキシベンゾピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−β−ナフトピリロスピラン、１，３，３−トリメチルインドリノ−６′−ニトロベンゾピリロスピラン等を例示することができる。

前記顔料はそれぞれ単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、安定性に影響を与えない範囲で比重の異なる顔料や染料を組み合わせて用いてもよい。さらに、水に完全溶解しない染料についても、不溶粒子として沈降抑制効果を得ることができるので使用可能である。これらの顔料および／または染料の添加量は、筆記具用水性インキ組成物として十分な濃度が得られれば特に限定されない。また、これら顔料および／または染料の粒径は、用いる記録方法に適応した範囲内であれば特に限定されない。

本発明による筆記用水性インキ組成物は、顔料と、水と、バイオマスナノファイバーを少なくとも含有する構成となる。

本発明による筆記用水性インキ組成物の媒体としては水と、必要により水溶性有機溶剤が用いられる。前記水溶性有機溶剤としては、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール類及びそれらの低級アルキルエーテル、２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、尿素等が挙げられる。

本発明による筆記具用水性インキ組成物は、必要に応じてｐＨ調整剤、防腐剤或いは防黴剤等の添加剤を添加することができる。

前記ｐＨ調整剤としては、アンモニア、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、酢酸ソーダ等の無機塩類、トリエタノールアミンやジエタノールアミン等の水溶性のアミン化合物等の有機塩基性化合物等が挙げられる。

前記防腐剤或いは防黴剤としては、石炭酸、１、２−ベンズイソチアゾリン−３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等が挙げられる。

その他、溶剤の浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン、アニオン、カチオン系界面活性剤、ジメチルポリシロキサン等の消泡剤を添加することもできる。

なお、インキ組成物中には、非熱変色性の染料或いは顔料を配合して、温度変化により有色（１）から有色（２）への互変性を呈する熱変色像を形成できるよう構成することができる。

前記筆記具用水性インキ組成物は、２０℃でＢＬ型粘度計を用いて３０ｒｐｍで測定したインキ粘度が好ましくは１〜２０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３〜１５ｍＰａ・ｓである。本発明の筆記具用水性インキ組成物は、低粘度のインキに用いた際に、マイクロカプセル顔料の沈降抑制において、最大限の効果を発揮する。

前記マイクロカプセル顔料の配合割合としては、用いる顔料の種類や得ようとする機能によって適宜配合量を選択出来るが、筆記具用水性インキ組成物全量に対し１〜５０質量％が好ましい。この範囲より少ないと発色濃度が低下する傾向が見られ、この範囲より多いとインキ組成物中でのインキ粘度が高くなる傾向が見られ、低粘度のインキを得られなくなる恐れある。

本発明による筆記具用水性インキ組成物は、万年筆、ボールペン、筆ペン、カリグラフィー用のペン、各種マーカー類など各種筆記具用水性のインキとして用いることができる。特に、万年筆などのくし溝を利用したインキ供給機構を備える筆記具や、マーカー類などに代表される繊維収束体をを利用したインキ供給機構を備える筆記具など、毛管現象を利用したインキ供給機構を備える筆記具は、そのインキ供給機構などから、インキ粘度の高いインキを用いることができないため低粘度のインキを用いる必要があり、従来の筆記具用インキ組成物においては、顔料の沈降などにより、筆記する際にその筆跡が掠れたり、筆記不能になる場合があったが、本発明による筆記具用インキ組成物においては、低粘度インキにおいても顔料の沈降を抑制することが可能となるため、好適に用いられる。

本発明による筆記用水性インキ組成物は、前記の通り各種筆記具に具備することが出来、その筆記具を用いて筆跡を形成することが可能である。さらに、着色剤として可逆熱変色性マイクロカプセル顔料に代表される熱変色性組成物を用いた際には、その筆跡(以下、熱変色性の筆跡と言うことがある)は、指による擦過や加熱具又は冷熱具の適用により変色させることができる。

加熱具としては、抵抗発熱体を装備した通電加熱変色具、温水等を充填した加熱変色具、ヘアドライヤーの適用が挙げられるが、好ましくは、簡便な方法により変色可能な手段として摩擦部材が用いられる。特に、擦過時に実質的に磨耗しない弾性体が好ましい。

前記摩擦部材としては、弾性感に富み、擦過時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適である。前記摩擦部材の材質としては、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブチレンスチレンブロック共重合体）、ポリエステル系樹脂、ポリエステル系エラストマー等が用いられる。前記摩擦部材は筆記具と別体の任意形状の部材である摩擦体とを組み合わせて筆記具セットを得ることもできるが、筆記具に摩擦部材を設けることにより、携帯性に優れたものとなる。

前記冷熱具としては、ペルチエ素子を利用した冷熱変色具、冷水、氷片などの冷媒を充填した冷熱変色具や保冷剤、冷蔵庫や冷凍庫の適用などが挙げられる。

前記熱変色性の筆跡は、加熱変色具又は冷熱変色具の適用により変色させることができる。前記加熱変色具としては、ＰＴＣ素子等の抵抗発熱体を装備した通電加熱変色具、温水等の媒体を充填した加熱変色具、スチームやレーザー光を用いた加熱変色具、ヘアドライヤーの適用が挙げられるが、好ましくは、通電加熱変色具が用いられる。前記通電加熱変色具としては、サーマルヘッド、ヒートローラー、ホットスタンプを用いた通電加熱変色具が挙げられる。

（マイクロカプセル顔料Ａの製造）
（イ）成分として１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン２．５部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０部、１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン３．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を加温溶解し、壁膜材料として芳香族イソシアネートプレポリマー３０．０部、助溶剤４０．０部を混合した溶液を、８％ポリビニルアルコール水溶液中で乳化分散し、加温しながら撹拌を続けた後、水溶性脂肪族変性アミン２．５部を加え、更に撹拌を続けて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料懸濁液を得た。 前記懸濁液を遠心分離して可逆熱変色性マイクロカプセル顔料を単離した。
なお、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径Ｄは２．０μｍであり、ｔ_１：−１８℃、ｔ_２：−９℃、ｔ_３：４５℃、ｔ_４：６４℃、感温変色性色彩記憶組成物：壁膜＝２．６：１．０のヒステリシス特性を有する挙動を示し、橙色から無色、無色から橙色へ可逆的に色変化した。

（実施例１）
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ａ １５．０質量部
バイオマスナノファイバー ０．２質量部
（セルロースナノファイバー アスペクト比１５０
スギノマシン社製、商品名：ＢｉＮＦｉ−ｓ ＦＭａ−１０００２）
グリセリン ２０．０質量部
尿素 ２３．０質量部
トリエタノールアミン ０．０２質量部
防腐、防黴剤 ０．２質量部
（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン
アーチケミカル社製、商品名：プロキセルＸＬ−２）
水 ４１．７８質量部
上記組成物をホモジナイザーにより撹拌混合を行い、筆記具用水性インキ組成物を得た。
なお前記インキ組成物の粘度はＢＬ型粘度計を用い、２０℃で３０ｒｐｍで測定したところ、１２．６ｍＰａ・ｓであった。

（実施例２）
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ａ １５．０質量部
バイオマスナノファイバー ０．１５質量部
（キチンナノファイバー アスペクト比２５０
スギノマシン社製、商品名：ＢｉＮＦｉ−ｓ ＳＦｏ−２０００２）
グリセリン ２０．０質量部
尿素 ２３．０質量部
トリエタノールアミン ０．０２質量部
防腐、防黴剤 ０．２質量部
（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン
アーチケミカル社製、商品名：プロキセルＸＬ−２）
水 ４１．６３質量部
上記組成物をホモジナイザーにより撹拌混合を行い、筆記具用水性インキ組成物を得た。
なお前記インキ組成物の粘度はＢＬ型粘度計を用い、２０℃で３０ｒｐｍで測定したところ、１０ｍＰａ・ｓであった。

（実施例３）
可逆熱変色性マイクロカプセル顔料Ａ １５．０質量部
バイオマスナノファイバー ０．１質量部
（キトサンナノファイバー アスペクト比２５０
スギノマシン社製、商品名：ＢｉＮＦｉ−ｓ ＥＦｏ−０８００２）
グリセリン ２０．０質量部
尿素 ２３．０質量部
トリエタノールアミン ０．０２質量部
防腐、防黴剤 ０．２質量部
（１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン
アーチケミカル社製、商品名：プロキセルＸＬ−２）
水 ４１．６８質量部
上記組成物をホモジナイザーにより撹拌混合を行い、筆記具用水性インキ組成物を得た。
なお前記インキ組成物の粘度はＢＬ型粘度計を用い、２０℃で３０ｒｐｍで測定したところ、１０ｍＰａ・ｓであった。

（比較例１）
バイオマスナノファイバーを用いなかった以外は、実施例１と同じ方法で、比較例１の筆記具用水性インキ組成物を得た。

実施例１〜３及び比較例１で得られた筆記具用水性インキ組成物を、以下の方法においてインキ保存安定性について目視により評価した。その結果を（表１）に示した。

分散安定性：実施例１〜３、比較例１の筆記具用水性インキ組成物を２０ｍｌスクリュー管に充填し、分散安定性を目視により確認した。
○：２週間経過後も顔料の沈降はみられず均一に分散した状態を保っているている。
△：２週間経過後にわずかに顔料の沈降がみられるがほとんど均一に分散している。
×：３日後には、顔料の沈降がみられ、顔料の分散安定性を保つことが出来ない。
××：スクリュー管に充填後から顔料の沈降がみられ、分散安定性を保つことが出来ない。

筆記性能試験：（株）パイロットコーポレーション製万年筆（ルシーナ）に、筆記具用水性インキ組成物を充填し、１日間筆記先端を下向きにして放置した後、印刷用紙Ａ（日本製紙（株）社製、しらおい四六判換算５５ｋｇ）に筆記をし、筆記性能を評価した。
○：筆跡にかすれなど無く筆記性良好。
△：筆跡がかすれる。
×：筆記不能。

（表１）に示した結果からも明らかなように、本発明による筆記具用水性インキ組成物は、良好な分散安定性を保ち、筆記具に充填して使用した際にも、良好な筆跡が得られ、筆記具用水性インキ組成物押して優れた性能を有していることが明らかとなった。一方、比較例１において、スクリュー管に保管した際に、マイクロカプセル顔料の沈降がみられ、実施例と比較して分散安定性が劣っていた。さらに、筆記性能においても、不具合が生じ、筆記性能についても劣っていた。

本発明による筆記具用水性インキ組成物は、万年筆、ボールペン、筆ペン、カリグラフィー用のペン、各種マーカー類など各種筆記具用水性インキとして用いることができる。特に、低粘度のインキを用いる筆記具に好適に用いることができる。

ｔ_１ 加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全発色温度
ｔ_２ 加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の発色開始温度
ｔ_３ 加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の消色開始温度
ｔ_４ 加熱消色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全消色温度
Ｔ_１ 加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全消色温度
Ｔ_２ 加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の消色開始温度
Ｔ_３ 加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の発色開始温度
Ｔ_４ 加熱発色型の可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料の完全発色温度
ΔＨ ヒステリシス幅

Claims (5)

1. くし溝を利用したインキ流量調節機構を備える筆記具に用いるための筆記具用水性インキ組成物であって、
   顔料と水とバイオマスナノファイバーを含んでなり、
   前記顔料が、平均粒子径が０．５〜３μｍの、機能性材料を内包したマイクロカプセル顔料であり、
   前記筆記具用水性インキ組成物が、その全質量を基準として、１〜５０質量％の顔料、および０．１５〜０．２５質量％の前記バイオマスナノファイバーを含み、
   ２０℃でＢＬ型粘度計を用いて３０ｒｐｍで測定した粘度が、１〜２０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする筆記具用水性インキ組成物。
2. 前記機能性材料が、
   （イ）電子供与性呈色性有機化合物からなる成分と、
   （ロ）電子受容性化合物からなる成分と、
   （ハ）前記（イ）成分および（ロ）成分による電子授受反応を特定温度域において可逆的に生起させる反応媒体と、
   を含んでなる可逆熱変色性組成物であることを特徴とする請求項１に記載の筆記具用水性インキ組成物。
3. 前記バイオマスナノファイバーが、セルロースナノファイバー、キチンナノファイバー、キトサンナノファイバーから選ばれる１または２以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の筆記具用水性インキ組成物。
4. 前記バイオマスナノファイバーが、キチンナノファイバーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の筆記具用水性インキ組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の筆記具用水性インキ組成物を内蔵してなる、くし溝を利用したインキ流量調節機構を備える筆記具。

Images