WO2015033750A1 - マイクロカプセル色材及び筆記具用インク組成物 - Google Patents

マイクロカプセル色材及び筆記具用インク組成物 Download PDF

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剛史 早川
市川　秀寿
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三菱鉛筆株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a microcapsule coloring material and an ink composition for a writing instrument. More specifically, the present invention relates to a leuco dye, a thermochromic microcapsule coloring material utilizing the coloring and decoloring mechanism of the dye, and the microcapsule coloring material. The present invention relates to an ink composition for a writing instrument.
  • an ink composition for a writing instrument using a thermochromic colorant utilizing the color developing and decoloring mechanism of a leuco dye usually uses a color material obtained by microencapsulating the dye.
  • an electron-donating color-forming organic compound (b) an electron-accepting compound that is a developer, and (c) a molecule as a color-changing temperature adjusting agent (reaction medium) that controls a color-forming reaction by the two components.
  • Specific ester compounds composed of an alcohol compound having two aromatic rings in it and a saturated or unsaturated fatty acid having a specific carbon number (see, for example, Patent Documents 1 and 2), or an ester of a hydroxycarboxylic acid and an alcohol
  • a specific ester compound for example, see Patent Documents 4 and 5
  • a specific ether compound for example, see Patent Documents 3 and 5
  • a bisphenol derivative and a saturated or unsaturated fatty acid having a specific carbon number For example, see Patent Document 6).
  • JP 2005-1369 A (Claims, Examples, etc.) JP-A-2006-188660 (Claims, Examples, etc.) JP 2008-30320 A (Claims, Examples, etc.) JP 2007-332232 A (Claims, Examples, etc.) JP 2010-132822 A (Claims, Examples, etc.) JP 2008-45062 A (Claims, Examples, etc.)
  • the present invention intends to solve this problem in view of the above-described problems of the prior art and the current situation, increases the degree of freedom in selecting a material when selecting a color change temperature adjusting agent, and sets the amount when setting the amount.
  • a microcapsule coloring material that increases the degree of freedom, reduces the production load, and improves the diversification of thermal discoloration, and further increases the utilization of the microcapsule coloring material, and an ink composition for writing instruments containing the coloring material The purpose is to provide.
  • the present inventor has at least a leuco dye, a color developer, and a specific color change temperature adjusting agent, so that the above-described microcapsule color material and ink for a writing instrument are included.
  • the present inventors have found that a composition can be obtained and have completed the present invention.
  • a microcapsule coloring material comprising at least a leuco dye, a developer, and a color-change temperature adjusting agent represented by the following formula (I).
  • R1 and R2 in the above formula (I) represent an alkyl group having 7 to 21 carbon atoms, and R3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms.
  • the developer is 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)-
  • the microcapsule coloring material according to the above (3) which is at least one selected from 1-phenylethane and 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane.
  • An ink composition for a writing instrument characterized by using the microcapsule color material according to any one of (1) to (4) above.
  • a writing instrument comprising the ink composition for a writing instrument described in (5) above.
  • the degree of freedom of material selection when selecting a color change temperature adjusting agent is increased, the degree of freedom of setting when setting the amount thereof is increased, the manufacturing load is reduced, and thermal discoloration is diversified.
  • a microcapsule color material with improved utilization of the microcapsule color material and an ink composition for a writing instrument containing the color material are provided.
  • the microcapsule color material of the present invention includes at least a leuco dye, a developer, and a color change temperature adjusting agent represented by the following formula (I).
  • R1 and R2 in the above formula (I) represent an alkyl group having 7 to 21 carbon atoms
  • R3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms.
  • the leuco dye that can be used is not particularly limited as long as it is an electron donating dye and functions as a color former.
  • conventionally known ones such as triphenylmethane, spiropyran, fluoran, diphenylmethane, rhodamine lactam, indolylphthalide, leucooramine, It can be used alone (one kind) or in a mixture of two or more kinds (hereinafter simply referred to as “at least one kind”).
  • pyridine compounds, quinazoline compounds, bisquinazoline compounds and the like that develop yellow to red color development can also be used.
  • These leuco dyes have a lactone skeleton, a pyridine skeleton, a quinazoline skeleton, a bisquinazoline skeleton, etc., and develop color when these skeletons (rings) are opened.
  • the developer used in the present invention is a component having the ability to develop the leuco dye.
  • conventionally known developers can be used, and examples thereof include inorganic acids, aromatic carboxylic acids and anhydrides or metal salts thereof, organic sulfonic acids, other organic acids, and phenolic compounds. .
  • the developer has a benzene ring in the skeleton from the relationship with the solubility with the above formula (I), and more preferable is a triphenylmethane-based compound, A compound represented by Formula 6 is preferred.
  • triphenylmethane compounds include bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) phenylmethane, and bis (3 -Fluoro-4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, bis (3,5-difluoro-4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (3,5-difluoro-4- Hydroxyphenyl) diphenylmethane, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -1-phenylmethane, 1,1-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) -1 Phenylethane, etc.
  • Chemical Formulas 3 to 6 are as follows: Chemical Formula 3 is 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-ethylhexane, Chemical Formula 4 is 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, Chemical formula 5 is 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, and chemical formula 6 is 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane.
  • the color density at the time of color development can be freely adjusted.
  • the amount used may be arbitrarily selected according to the desired color density and is not particularly limited, but is usually 0.1 to 100 parts by mass with respect to 1 part by mass of the leuco dye. It is preferable to select within the range of about parts.
  • the color change temperature adjusting agent used in the present invention is a substance that controls the color change temperature in the coloration of the leuco dye and the developer.
  • the discoloration temperature adjusting agent that can be used is represented by the following formula (I).
  • R1 and R2 in the above formula (I) represent an alkyl group having 7 to 21 carbon atoms, and R3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms.
  • R1 and R2 in the above formula (I) each independently represent an alkyl group having 7 to 21 carbon atoms, which may be the same or different, and have a linear or branched carbon number.
  • 7 to 21 alkyl groups are not particularly limited, and examples thereof include n-heptyl group, n-nonyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-pentadecyl group, n-heptadecyl group.
  • R3 in the above formula (I) represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, An isobutyl group, a hexyl group, etc. are mentioned.
  • the compound of formula (I) that can be used is known for its production method, specifically, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane dicaprylate (C 7 H 15 ), bis (4-hydroxy Phenyl) phenylmethane dilaurate (C 11 H 23 ), bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane dimyristate (C 13 H 27 ), bis (4-hydroxyphenyl) phenylethane dimyristate (C 13 H 27 ), Bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane dipalmitate (C 15 H 30 ), bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane dibehenate (C 21 H 43 ), bis (4-hydroxyphenyl) phenylethylhexylidene Examples include at least one such as myristate (C 13 H 27 ).
  • the amount of the color-change temperature adjusting agent used may be appropriately selected according to the desired hysteresis width and color density at the time of color development, and is not particularly limited, but is usually based on 1 part by mass of the leuco dye. It is preferably used within the range of about 1 to 1000 parts by mass.
  • conventionally known discoloration temperature adjusting agents can be used in combination with this type of thermosensitive color-changing composition as long as the properties of the ink composition for a writing instrument of the present invention are not impaired.
  • the microcapsule coloring material of the present invention is preferably a thermochromic composition containing at least a leuco dye, a developer, and a color change temperature adjusting agent, and preferably has a microparticle size of 0.1 to 1.0 ⁇ m. It can be manufactured by encapsulating.
  • the microencapsulation method include interfacial polymerization method, interfacial polycondensation method, in situ polymerization method, liquid curing coating method, phase separation method from aqueous solution, phase separation method from organic solvent, melt dispersion cooling method, air A suspension coating method, a spray drying method, etc. can be mentioned, and can be appropriately selected according to the application.
  • thermochromic microcapsule pigment For example, in a phase separation method from an aqueous solution, a leuco dye, a developer, and a color change temperature adjusting agent are heated and melted, then charged into an emulsifier solution, heated and stirred to disperse into oil droplets, and then as a capsule film agent,
  • resin raw materials for example, amino resin solution, specifically, each solution such as methylol melamine aqueous solution, urea solution, benzoguanamine solution, etc., gradually add and continue to react, then filter this dispersion
  • the desired thermochromic microcapsule pigment can be produced.
  • the content of these leuco dyes, developer, and color change temperature adjusting agent varies depending on the type of leuco dye, developer, color change temperature adjusting agent used, microencapsulation method, etc.
  • the developer is 0.1 to 100
  • the color change temperature adjusting agent is 1 to 100
  • the capsule membrane agent is 0.1 to 1 in mass ratio with respect to the capsule contents.
  • the color development temperature and decoloration temperature of each color can be set to suitable temperatures by suitably combining the types and amounts of leuco dyes, color developers and color change temperature adjusting agents. .
  • the wall film is preferably formed of a urethane resin, an epoxy resin, or an amino resin from the viewpoint of further improving the drawing density, storage stability, and writing property.
  • a urethane resin the compound of isocyanate and a polyol is mentioned, for example.
  • an epoxy resin the compound of an epoxy resin and an amine is mentioned, for example.
  • the amino resin is preferably formed of, for example, a melamine resin, a urea resin, a benzoguanamine resin, and more preferably formed of a melamine resin from the viewpoints of manufacturability, storage stability, and writing properties.
  • the thickness of the wall film of the microcapsule coloring material is appropriately determined according to the required strength of the wall film and the drawn line density.
  • a suitable amino resin raw material melamine resin, urea resin, benzoguanamine resin, etc.
  • a dispersant a protective colloid, etc. select.
  • the average particle size of the microcapsule coloring material of the present invention is preferably 0.1 to 1 from the viewpoints of colorability, color developability, easy decoloring property, stability, and the adverse effect on writing properties. It is desirable that the thickness is 0.0 ⁇ m, more preferably 0.3 to 1.0 ⁇ m.
  • the “average particle size” defined in the present invention is a value obtained by measuring the average particle size with a particle size distribution measuring device [particle size measuring instrument N4Plus (manufactured by COULTER)]. If the average particle size is less than 0.1 ⁇ m, sufficient drawn line density cannot be obtained.
  • the microcapsule pigment in the above average particle size range (0.1 to 1.0 ⁇ m) varies depending on the microencapsulation method, but in the phase separation method from an aqueous solution, the microcapsule pigment is produced when the microcapsule pigment is produced. It can be prepared by suitably combining stirring conditions.
  • the microcapsule color material of the present invention configured as described above increases the degree of freedom in selecting a material when selecting a color change temperature adjusting agent to be used in a microcapsule color material using a leuco dye, and sets the amount thereof.
  • it is possible to further reduce the production load and improve the diversification of thermal discoloration, further increasing the utilization of microcapsule color materials, and the conventional thermochromic color materials Similar to the above, it is excellent in color density, easy decolorization, and recoloring, and can be suitably used as a thermochromic coloring material for writing instruments.
  • the above-described effects can be exhibited without being affected by the solvent type.
  • the ink composition for a writing instrument of the present invention is characterized by containing the microcapsule color material having the above-described configuration, and can be used as an ink composition for a writing instrument such as a ballpoint pen or a marking pen.
  • the content of the microcapsule coloring material of the present invention is preferably 5 to 30% by mass (hereinafter simply referred to as “%”), more preferably 10 to 25%, based on the total amount of the ink composition. desirable.
  • % by mass
  • the content of the microcapsule coloring material is less than 5%, coloring power and color developability are insufficient. On the other hand, when it exceeds 30%, blurring tends to occur, which is not preferable.
  • the balance is water (tap water, purified water, distilled water, ion-exchanged water, pure water, etc.), and other writing instruments.
  • water-soluble organic solvents, thickeners, lubricants, rust preventives, antiseptics or antibacterial agents may be used within the range not impairing the effects of the present invention. It can contain suitably.
  • water-soluble organic solvents examples include glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, polyethylene glycol, 3-butylene glycol, thiodiethylene glycol, and glycerin, ethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol monomethyl. Ethers can be used alone or in combination.
  • the thickener that can be used, for example, at least one selected from the group consisting of synthetic polymers, celluloses and polysaccharides is desirable.
  • Lubricants include nonionics such as fatty acid esters of polyhydric alcohols, higher fatty acid esters of sugars, polyoxyalkylene higher fatty acid esters, and alkyl phosphates, which are also used in pigment surface treatment agents, and alkyl sulfonic acids of higher fatty acid amides. Examples thereof include salts, anionic compounds such as alkyl allyl sulfonates, polyalkylene glycol derivatives, fluorosurfactants, and polyether-modified silicones.
  • this water-based ink composition for writing instruments, conventionally known methods can be employed. For example, in addition to the microcapsule pigment, a predetermined amount of each component in the aqueous composition is blended, and a homomixer, or It is obtained by stirring and mixing with a stirrer such as a disper. Furthermore, if necessary, coarse particles in the ink composition may be removed by filtration or centrifugation.
  • the oil composition contains the microcapsule pigment having the above-described configuration, and contains at least one selected from polypropylene glycol, polybutylene glycol, and polyoxypropylene diglyceryl ether as a main solvent. It is preferable. By selecting and using these solvents as the main solvent, the microcapsule pigment acts so as not to cause aggregation over time.
  • Polypropylene glycol and polybutylene glycol can be used in various degrees of polymerization. From the viewpoint of further exerting the effects of the present invention, it is preferable to use a degree of polymerization (weight average) in the range of 400 to 700 for polypropylene glycol. Butylene glycol preferably has a degree of polymerization (weight average) in the range of 500 to 700. Further, the polyoxypropylene diglyceryl ether [POP (n) diglyceryl ether] used in the present invention is obtained by addition polymerization of polyoxypropylene to the hydroxyl group of diglycerin.
  • the number of moles (n) of oxypropylene in polyoxypropylene diglyceryl ether is preferably 4 to 25, more preferably, from the viewpoint of further exerting the effects of the present invention. 4-14.
  • the content of these main solvents is preferably 50 to 100%, more preferably 80 to 100%, based on the total amount of the solvent in the ink composition.
  • the content of the main solvent is 50% or more, the occurrence of aggregation over time can be suppressed as much as possible.
  • the solvent which has a property compatible with the main solvent other than the said main solvent for example, solvents, such as glycerol, diglycerol, propylene glycol, can be contained suitably.
  • oil-based ink composition for writing instruments in addition to the microcapsule pigment and the main solvent, the oil-based ink is adversely affected depending on the use for each writing instrument (for ballpoint pens, marking pens, etc.) and if necessary.
  • a resin, a dispersant, a rust inhibitor, an antiseptic, a lubricant, and the like that can be compatible with each other can be contained.
  • resins examples include ketone resins, styrene resins, styrene-acrylic resins, terpene phenol resins, rosin-modified maleic resins, rosin phenol resins, alkylphenol resins, phenol resins, styrene maleic resins, and rosin resins.
  • resins typified by acrylic resins, urea aldehyde resins, maleic acid resins, cyclohexanone resins, polyvinyl butyral, polyvinyl pyrrolidone and the like.
  • dispersant those that can disperse the microcapsule pigment from the resins listed above can be selected and used as long as the surfactants and oligomers meet the purpose. can do.
  • Specific examples of the dispersant include synthetic resins such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl butyral, polyvinyl ether, styrene-maleic acid copolymer, ketone resin, hydroxyethyl cellulose and derivatives thereof, and styrene-acrylic acid copolymer. And PO / EO adducts and polyester amine oligomers.
  • a rust preventive agent antiseptic
  • preservative, and lubricant which were used by the above-mentioned aqueous solution can be used.
  • the oil-based ink composition for a writing instrument for a writing instrument, a conventionally known method can be employed. For example, in addition to the microcapsule pigment, a predetermined amount of each component in the oiliness is blended, and a homomixer, or It is obtained by stirring and mixing with a stirrer such as a disper. Furthermore, if necessary, coarse particles in the ink composition may be removed by filtration or centrifugation.
  • the ink composition for a writing instrument of the present invention configured as described above is mounted on a marking pen body having a fiber tip, a felt tip, or a plastic tip at the writing tip portion, or a ballpoint pen body having a ball pen tip at the writing tip portion.
  • a water-based or oil-based ink containing a microcapsule coloring material containing at least a leuco dye, a developer, and a color change temperature adjusting agent represented by the above formula (I) is formulated.
  • the microcapsule coloring material does not aggregate or discolor over time, and the handwriting can be discolored well.
  • an ink composition for a writing instrument and a writing instrument having excellent decoloring properties and recoloring properties can be obtained.
  • part as a blending unit means part by mass.
  • Microcapsule coloring material formulation of A-1 to A-12, Table 1 below]
  • a color material was obtained by a combination of leuco dye, developer, and color change temperature adjusting agent in the amounts shown in Table 1 below. Specifically, 1 part of methyl-3 ′, 6′-bisdiphenylaminofluorane as a leuco dye, 2 parts of 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane as a color developer, and color change temperature adjustment As an agent, 24 parts of bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane dicaprylate was heated and melted at 100 ° C. to obtain 27 parts of a homogeneous composition.
  • methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymer resin [Gantretz AN-179: made by ISP Co., Ltd.] was adjusted to pH 4 with NaOH. While gradually adding to 100 parts of the dissolved 90 ° C. aqueous solution, the mixture is heated and stirred to be dispersed in the form of oil droplets having a diameter of about 0.5 to 1.0 ⁇ m. Then, as a capsule film agent, melamine resin (SMITEX resin) M-3 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was gradually added and heated at 90 ° C.
  • SMITEX resin melamine resin
  • thermochromic hysteresis composition microfilm comprising a melamine resin as a film agent.
  • a capsule dispersion was obtained. After cooling this dispersion to room temperature, acid addition, filtration, washing with water, and drying using a spray dryer, a powdery microcapsule coloring material having an average particle size of 0.55 ⁇ m was obtained. The hue was dark blue in the colored state.
  • microcapsule coloring material A-2 to A-12
  • Each of the microcapsule coloring materials in powder form is obtained in the same manner as the formulation of A-1 above, except for combinations of leuco dye, color developer, and color change temperature adjusting agent in the amounts shown in Table 1 below. It was.
  • the average particle diameter and hue (colored state) of the resulting microcapsule color materials A-2 to A-12 are shown in Table 1 below.
  • each water-based aqueous ink composition for ballpoint pens was prepared by a conventional method according to the formulation shown in Table 2 below.
  • Evaluation method for color recovery The paper erased by the evaluation of the color erasing property was stored at ⁇ 20 ° C. for 20 minutes, and then evaluated based on the following evaluation criteria. Evaluation criteria: ⁇ : The color was restored to the original density. ⁇ : Although the color was restored, the density slightly decreased. X: Although the color was restored, the density was greatly reduced. Or it did not recover.
  • a microcapsule coloring material suitable for writing instruments such as ballpoint pens and marking pens and an ink composition for writing instruments can be obtained.

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Abstract

　ロイコ色素を用いたマイクロカプセル色材において、用いる変色温度調整剤を選択する際の材料選択の自由度を増し、その量を設定する際の設定の自由度を広げると共に、製造の負荷の低減と、熱変色の多様化の向上を図り、マイクロカプセル色材の利用度を更に高めたマイクロカプセル色材及びこの色材を含有する筆記具用インク組成物を提供する。　マイクロカプセル色材としては、ロイコ色素、顕色剤及び下記式（Ｉ）で示される変色温度調整剤を少なくとも含むことを特徴とする。〔上記式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２は、炭素数７～２１のアルキル基を表し、Ｒ３は、水素原子もしくは炭素数１～７のアルキル基を表す。〕

Description

マイクロカプセル色材及び筆記具用インク組成物
　本発明は、マイクロカプセル色材及び筆記具用インク組成物に関し、更に詳しくは、ロイコ色素、この色素の顕色、消色機構を利用した熱変色性のマイクロカプセル色材及びこのマイクロカプセル色材を含有した筆記具用インク組成物に関する。
　従来より、ロイコ色素の顕色、消色機構を利用した熱変色性の色剤を用いた筆記具用インク組成物は、通常、上記色素をマイクロカプセル化した色材を使用している。
　例えば、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）顕色剤である電子受容性化合物、（ハ）前記両成分による呈色反応をコントロールする変色温度調整剤（反応媒体）として分子内に芳香環を２個有するアルコール化合物と、特定炭素数の飽和又は不飽和脂肪酸とから構成される特定のエステル化合物（例えば、特許文献１、２参照）や、ヒドロキシカルボン酸とアルコールとのエステル化合物（例えば、特許文献３参照）や、ビスフェノール誘導体と、特定炭素数の飽和又は不飽和脂肪酸とから構成される特定のエステル化合物（例えば、特許文献４、５参照）や特定のエーテル系化合物（例えば、特許文献６参照）が知られている。
　しかしながら、この種の消色効果は、上記各特許文献１～６に記載されているように、呈色反応をコントロールする変色温度調整剤が特定の化合物に限定されており、該化合物を構成成分として適用した系のみで発現されるものであり、反応媒体の選択の自由度が未だ低く、材料選択の自由度が小さいといった課題があり、そのため、製造の負荷の向上と熱変色の多様化が未だ十分でないのが現状である。
特開２００５－１３６９号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開２００６－１８８６６０号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開２００８－３０３２０号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開２００７－３３２２３２号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開２０１０－１３２８２２号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開２００８－４５０６２号公報（特許請求の範囲、実施例等）
　本発明は、上記従来技術の課題及び現状に鑑み、これを解消しようとするものであり、変色温度調整剤を選択する際の材料選択の自由度を増し、その量を設定する際の設定の自由度を広げると共に、製造の負荷の低減と、熱変色の多様化の向上を図り、マイクロカプセル色材の利用度を更に高めたマイクロカプセル色材及びこの色材を含有する筆記具用インク組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、ロイコ色素、顕色剤及び特定の変色温度調整剤を少なくとも含むことにより、上記目的のマイクロカプセル色材及び筆記具用インク組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
　すなわち、本発明は、次の（１）～（６）に存する。
（１）　ロイコ色素、顕色剤及び下記式（Ｉ）で示される変色温度調整剤を少なくとも含むことを特徴とするマイクロカプセル色材。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 〔上記式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２は、炭素数７～２１のアルキル基を表し、Ｒ３は、水素原子もしくは炭素数１～７のアルキル基を表す。〕
（２）　平均粒子径が０．１～１．０μｍの範囲にあることを特徴とする上記（１）記載のマイクロカプセル色材。
（３）　顕色剤が、その骨格中にベンゼン環を有することを特徴とする上記（１）又は（２）記載のマイクロカプセル色材。
（４）　顕色剤が、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－エチルヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパンから選ばれる少なくとも１種である上記（３）記載のマイクロカプセル色材。
（５）　上記（１）～（４）の何れか一つに記載のマイクロカプセル色材を用いたことを特徴とする筆記具用インク組成物。
（６）　上記（５）記載の筆記具用インク組成物を搭載したことを特徴とする筆記具。
　本発明によれば、変色温度調整剤を選択する際の材料選択の自由度を増し、その量を設定する際の設定の自由度を広げると共に、製造の負荷の低減と、熱変色の多様化の向上を図り、マイクロカプセル色材の利用度を更に高めたマイクロカプセル色材及びこの色材を含有する筆記具用インク組成物が提供される。
　以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
　本発明のマイクロカプセル色材は、ロイコ色素、顕色剤及び下記式（Ｉ）で示される変色温度調整剤を少なくとも含むことを特徴とするものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 〔上記式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２は、炭素数７～２１のアルキル基を表し、Ｒ３は、水素原子もしくは炭素数１～７のアルキル基を表す。〕
＜ロイコ色素＞
　用いることができるロイコ色素としては、電子供与性染料で、発色剤としての機能するものであれば、特に限定されものではない。具体的には、発色特性に優れるインクを得る点から、トリフェニルメタン系、スピロピラン系、フルオラン系、ジフェニルメタン系、ローダミンラクタム系、インドリルフタリド系、ロイコオーラミン系等従来公知のものが、単独（１種）で又は２種以上を混合して（以下、単に「少なくとも１種」という）用いることができる。
　具体的には、６－（ジメチルアミノ）－３，３－ビス[４－（ジメチルアミノ）フェニル]－１（３Ｈ）－イソベンゾフラノン、３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド、３－（４－ジエチルアミノフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド、３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド、１，３－ジメチル－６－ジエチルアミノフルオラン、２－クロロ－３－メチル－６－ジメチルアミノフルオラン、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－キシリジノフルオラン、２－（２－クロロアニリノ）－６－ジブチルアミノフルオラン、３，６－ジメトキシフルオラン、３，６－ジ－ｎ－ブトキシフルオラン、１，２－ベンツ－６－ジエチルアミノフルオラン、１，２－ベンツ－６－ジブチルアミノフルオラン、１，２－ベンツ－６－エチルイソアミルアミノフルオラン、２－メチル－６－（Ｎ－ｐ－トリル－Ｎ－エチルアミノ）フルオラン、２－（Ｎ－フェニル－Ｎ-－メチルアミノ）－６－（Ｎ－ｐ－トリル－Ｎ－エチルアミノ）フルオラン、２－（３’－トリフルオロメチルアニリノ）－６－ジエチルアミノフルオラン、３－クロロ－６－シクロヘキシルアミノフルオラン、２－メチル－６－シクロヘキシルアミノフルオラン、３－ジ（ｎ－ブチル）アミノ－６－メトキシ－７－アニリノフルオラン、３，６－ビス（ジフェニルアミノ）フルオラン、３－メトキシ－４－ドデコキシスチリノキノリンなどが挙げられ、これらは、少なくとも１種用いることができる。
　更に、黄色～赤色の発色を発現させるピリジン系化合物、キナゾリン系化合物、ビスキナゾリン系化合物等も用いることができる。
　これらのロイコ染料は、ラクトン骨格、ピリジン骨格、キナゾリン骨格、ビスキナゾリン骨格等を有するものであり、これらの骨格（環）が開環することで発色を発現するものである。
＜顕色剤＞
　本発明に用いる顕色剤は、上記ロイコ色素を発色させる能力を有する成分となるものである。用いられる顕色剤は、従来公知のものが使用可能であり、例えば、無機酸、芳香族カルボン酸及びその無水物又は金属塩類、有機スルホン酸、その他の有機酸及びフェノール性化合物等が挙げられる。
　これらのうちから、上記式（Ｉ）との溶解性との関係から顕色剤が、その骨格中にベンゼン環を有することが好ましく、更に好ましくは、トリフェニルメタン系の化合物や、下記化３～化６に示される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　トリフェニルメタン系の化合物としては、具体的には、ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３－フルオロ－４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３，５－ジフルオロ－４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（３，５－ジフルオロ－４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルメタン、１，１－ビス（３－tert－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ビス（３，５－ジtert－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，１－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタンなどが挙げられる。
　また、上記化３～化６に示される化合物は、化３が１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－エチルヘキサン、化４が１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、化５が１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、化６が２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパンである。
　本発明においては、これらの顕色剤を１種又は２種以上組み合わせて用いること、または、従来公知の顕色剤を本発明の顕色剤の諸特性を損なわない範囲内で組み合わせて用いることにより、発色時の色彩濃度を自由に調節することができる。従って、その使用量は、所望される色彩濃度に応じて任意に選択すればよく、特に限定されるものではないが、通常、前記したロイコ色素１質量部に対して、０．１～１００質量部程度の範囲内で選択するのが好適である。
＜変色温度調整剤＞
　本発明に用いる変色温度調整剤は、前記ロイコ色素と顕色剤の呈色において変色温度をコントロールする物質である。
　本発明において、用いることができる変色温度調整剤は、下記式（Ｉ）で示されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 〔上記式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２は、炭素数７～２１のアルキル基を表し、Ｒ３は、水素原子もしくは炭素数１～７のアルキル基を表す。〕
　上記式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立して炭素数７～２１のアルキル基を表すものであり、同一であっても異なっていても良く、直鎖又は分岐鎖を有する炭素数７～２１のアルキル基であれば、特に限定されず、例えば、ｎ－ヘプチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－ヘンイコシル基、イソヘプチル基、イソウンデシル基、イソヘプタデシル基等が挙げられる。
　また、上記式（Ｉ）中のＲ３は、水素原子もしくは炭素数１～７の直鎖又は分岐鎖を有するアルキル基を表すものであり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
　用いることができる前記式（Ｉ）の化合物は、その製造方法は既知であり、具体的には、ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタンジカプリレート（Ｃ７Ｈ１５）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタンジラウレート（Ｃ１１Ｈ２３）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタンジミリステート（Ｃ１３Ｈ２７）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルエタンジミリステート（Ｃ１３Ｈ２７）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタンジパルミテート（Ｃ１５Ｈ３０）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタンジベヘネート（Ｃ２１Ｈ４３）、ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルエチルヘキシリデンジミリステート（Ｃ１３Ｈ２７）等の少なくとも１種が挙げられる。
　この変色温度調整剤の使用量は、所望されるヒステリシス幅及び発色時の色彩濃度等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、通常、ロイコ色素１質量部に対して、１～１０００質量部程度の範囲内で使用するのが好ましい。
　なお、本発明の筆記具用インク組成物の諸特性を損なわない範囲内であれば、この種の感温変色性組成物において従来公知の変色温度調整剤を組み合わせて用いることもできる。
＜マイクロカプセル色材＞
　本発明のマイクロカプセル色材は、少なくともロイコ色素、顕色剤、変色温度調整剤を含む熱変色性組成物を、好ましくは、平均粒子径が０．１～１．０μｍとなるように、マイクロカプセル化することにより製造することができる。
　マイクロカプセル化法としては、例えば、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライニング法などを挙げることができ、用途に応じて適宜選択することができる。
　例えば、水溶液からの相分離法では、ロイコ色素、顕色剤、変色温度調整剤を加熱溶融後、乳化剤溶液に投入し、加熱攪拌して油滴状に分散させ、次いで、カプセル膜剤として、樹脂原料などを使用、例えば、アミノ樹脂溶液、具体的には、メチロールメラミン水溶液、尿素溶液、ベンゾグアナミン溶液などの各液を徐々に投入し、引き続き反応させて調製後、この分散液を濾過することにより目的の熱変色性のマイクロカプセル顔料を製造することができる。
　これらのロイコ色素、顕色剤、変色温度調整剤の含有量は、用いるロイコ色素、顕色剤、変色温度調整剤の種類、マイクロカプセル化法などにより変動するが、当該色素１に対して、質量比で顕色剤０．１～１００、変色温度調整剤１～１００である。また、カプセル膜剤は、カプセル内容物に対して、質量比で０．１～１である。
　本発明のマイクロカプセル色材では、ロイコ色素、顕色剤及び変色温度調整剤の種類、量などを好適に組み合わせることにより、各色の発色温度、消色温度を好適な温度に設定することができる。
　本発明のマイクロカプセル色材では、描線濃度、保存安定性、筆記性の更なる向上の点から、壁膜がウレタン樹脂、エポキシ樹脂、あるいはアミノ樹脂で形成されることが好ましい。ウレタン樹脂としては、例えば、イソシアネートとポリオールとの化合物が挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂とアミンの化合物が挙げられる。アミノ樹脂としては、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などで形成されること、更に好ましくは、製造性、保存安定性、筆記性の点から、メラミン樹脂で形成されることが望ましい。
　マイクロカプセル色材の壁膜の厚さは、必要とする壁膜の強度や描線濃度に応じて適宜決められる。
　なお、壁膜がアミノ樹脂で形成するためには、各マイクロカプセル化法を用いる際に、好適なアミノ樹脂原料（メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等）、並びに、分散剤、保護コロイドなどを選択する。
　本発明のマイクロカプセル色材の平均粒子径は、着色性、発色性、易消色性、安定性の点、並びに、筆記性への悪影響を抑制する点から、好ましくは、０．１～１．０μｍ、更に好ましくは、０．３～１．０μｍであるものが望ましい。なお、本発明（実施例等含む）で規定する「平均粒子径」は、粒度分布測定装置〔粒子径測定器Ｎ４Ｐｌｕｓ（ＣＯＵＬＴＥＲ社製）〕にて、平均粒子径を測定した値である。
　この平均粒子径が０．１μｍ未満であると、十分な描線濃度が得られず、一方、１．０μｍを越えると、筆記性の劣化やマイクロカプセル色材の分散安定性の低下が発生し、好ましくない。
　なお、上記平均粒子径の範囲（０．１～１．０μｍ）となるマイクロカプセル顔料は、マイクロカプセル化法により変動するが、水溶液からの相分離法などでは、マイクロカプセル顔料を製造する際の攪拌条件を好適に組み合わせることにより調製することができる。
　このように構成される本発明のマイクロカプセル色材は、ロイコ色素を用いたマイクロカプセル色材において、用いる変色温度調整剤を選択する際の材料選択の自由度を増し、その量を設定する際の設定の自由度を広げると共に、製造の負荷の低減と、熱変色の多様化の向上を図り、マイクロカプセル色材の利用度を更に高めることができ、しかも、従来の熱変色性の色材と同様に発色濃度、易消色性、復色性に優れ、筆記具用の熱変色性の色材として好適に用いることができ、後述するように、溶媒種が水性、または、油性の筆記具用インク組成物の色材として用いても、その溶媒種等に影響を受けずに、上記効果を発揮することができるものである。
＜筆記具用インク組成物＞
　本発明の筆記具用インク組成物は、上記構成のマイクロカプセル色材を含有することを特徴とするものであり、ボールペン用、マーキングペン用等の筆記具用インク組成物として用いることをできる。
　本発明のマイクロカプセル色材の含有量は、インク組成物全量に対して、好ましくは、５～３０質量％（以下、単に「％」という）、更に好ましくは、１０～２５％とすることが望ましい。
　このマイクロカプセル色材の含有量が５％未満であると、着色力、発色性が不十分となり、一方、３０％を超えると、カスレが生じやすくなり、好ましくない。
＜筆記具用水性インク組成物＞
　本発明の筆記具用インク組成物において、水性では、上記マイクロカプセル色材の他、残部として溶媒である水（水道水、精製水、蒸留水、イオン交換水、純水等）の他、各筆記具用（ボールペン用、マーキングペン用等）の用途に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、水溶性有機溶剤、増粘剤、潤滑剤、防錆剤、防腐剤もしくは防菌剤などを適宜含有することができる。
　用いることができる水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、３－ブチレングリコール、チオジエチレングリコール、グリセリン等のグリコール類や、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、単独或いは混合して使用することができる。
　用いることができる増粘剤としては、例えば、合成高分子、セルロースおよび多糖類からなる群から選ばれた少なくとも一種が望ましい。具体的には、アラビアガム、トラガカントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、カラギーナン、ゼラチン、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン、ダイユータンガム、デキストラン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプングリコール酸及びその塩、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸及びその塩、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレシオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、架橋型アクリル酸重合体及びその塩、非架橋型アクリル酸重合体及びその塩、スチレンアクリル酸共重合体及びその塩などが挙げられる。
　潤滑剤としては、顔料の表面処理剤にも用いられる多価アルコールの脂肪酸エステル、糖の高級脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、アルキル燐酸エステルなどのノニオン系や、高級脂肪酸アミドのアルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩などのアニオン系、ポリアルキレングリコールの誘導体やフッ素系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。また、防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロへキシルアンモニウムナイトライト、サポニン類など、防腐剤もしくは防菌剤としては、フェノール、ナトリウムオマジン、安息香酸ナトリウム、ベンズイミダゾール系化合物などが挙げられる。
　この筆記具用水性インク組成物を製造するには、従来から知られている方法が採用可能であり、例えば、上記マイクロカプセル顔料の他、上記水性における各成分を所定量配合し、ホモミキサー、もしくはディスパー等の攪拌機により攪拌混合することによって得られる。更に必要に応じて、ろ過や遠心分離によってインク組成物中の粗大粒子を除去してもよい。
＜筆記具用油性インク組成物＞
　本発明の筆記具用インク組成物において、油性では、上記構成のマイクロカプセル顔料を含有すると共に、主溶剤として、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリオキシプロピレンジグリセリルエーテルから選ばれる少なくとも一つとを含有することが好ましい。これらの溶剤を主溶剤として選択、使用することで、上記マイクロカプセル顔料の経時的な凝集を発生しないように作用するものである。
　用いるポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールは、各重合度のものが使用できるが、本発明の効果を更に発揮せしめる点から、ポリプロピレングリコールでは重合度（重量平均）４００～７００の範囲の使用が好ましく、ポリブチレングリコールでは重合度（重量平均）５００～７００の範囲の使用が好ましい。
　また、本発明で用いるポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル〔ＰＯＰ（ｎ）ジグリセリルエーテル〕はジグリセリンの水酸基にポリオキシプロピレンが付加重合したものである。本発明においてポリオキシプロピレンジグリセリルエーテル〔ＰＯＰ（ｎ）ジグリセリルエーテル〕におけるオキシプロピレンの付加モル数（ｎ）は、本発明の効果を更に発揮せしめる点から、４～２５が好ましく、更に好ましくは４～１４である。
　これらの主溶剤の含有量は、インク組成物中の全溶剤量に対して、５０～１００％とすることが好ましく、更に好ましくは、８０～１００％とすることが望ましい。この主溶剤の含有量が、５０％以上とすることにより、経時的な凝集の発生を極力抑制することができる。なお、本発明の効果を損なわない範囲で、上記主溶剤の他、主溶剤と相溶する性質を有する溶剤、例えば、グリセリン、ジグリセリン、プロピレングリコールなどの溶剤を適宜含有することができる。
　この筆記具用油性インク組成物では、上記マイクロカプセル顔料、主溶剤の他、各筆記具用（ボールペン用、マーキングペン用等）の用途に応じて、また、必要に応じて、油性インクに悪影響を及ぼさず相溶することができる樹脂や分散剤、防錆剤、防腐剤、潤滑剤等を含有することができる。
　用いることができる樹脂としては、例えば、ケトン樹脂、スチレン樹脂、スチレン－アクリル樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、フェノール系樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、ロジン系樹脂、アクリル系樹脂、尿素アルデヒド系樹脂、マレイン酸系樹脂、シクロヘキサノン系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン等に代表される樹脂が挙げられる。
　用いることができる分散剤として、上記に挙げたような樹脂の中からマイクロカプセル顔料を分散できるものを選択して使用することができ、界面活性剤やオリゴマーでも目的に沿うものであれば、含有することができる。
　具体的な分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテル、スチレン－マレイン酸共重合体、ケトン樹脂、ヒドロキシエチルセルロースやその誘導体、スチレン－アクリル酸共重合体等の合成樹脂やＰＯ・ＥＯ付加物やポリエステルのアミン系オリゴマー等が挙げることができる。
　また、防錆剤、防腐剤、潤滑剤としては、上述の水性で用いた各種の防錆剤、防腐剤、潤滑剤を用いることができる。
　この筆記具用油性インク組成物を製造するには、従来から知られている方法が採用可能であり、例えば、上記マイクロカプセル顔料の他、上記油性における各成分を所定量配合し、ホモミキサー、もしくはディスパー等の攪拌機により攪拌混合することによって得られる。更に必要に応じて、ろ過や遠心分離によってインク組成物中の粗大粒子を除去してもよい。
　このように構成される本発明の筆記具用インク組成物では、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップを筆記先端部に備えたマーキングペン体や、ボールペンチップを筆記先端部に備えたボールペン体に搭載して使用に供される。
　本発明の筆記具用インク組成物及び筆記具では、ロイコ色素、顕色剤及び上記式（Ｉ）で示される変色温度調整剤を少なくとも含むマイクロカプセル色材を含有する水性、または、油性のインクを処方し、このインクを搭載したボールペン体、マーキングペン体などの筆記具にて紙面等に筆記しても、経時的なマイクロカプセル色材の凝集や変色が発生せず、筆跡を良好に変色させることができ、消色性、復色性に優れた筆記具用インク組成物、筆記具が得られるものとなる。
　次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。なお、以下において、配合単位である「部」は質量部を意味する。
〔マイクロカプセル色材：Ａ－１～Ａ－１２の処方、下記表１〕
（マイクロカプセル色材：Ａ－１）
　下記表１に示される各量となるロイコ色素、顕色剤、及び変色性温度調整剤の組み合わせにて色材を得た。
　具体的には、ロイコ色素として、メチル－３’，６’－ビスジフェニルアミノフルオラン１部、顕色剤として、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン２部、及び変色性温度調整剤として、ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタンジカプリレート２４部を１００℃に加熱溶融して、均質な組成物２７部を得た。
　上記で得た組成物２７部の均一な熱溶液を、保護コロイド剤として、メチルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合樹脂〔ガンツレッツＡＮ－１７９：ＩＳＰ（株）社製〕４０部をＮａＯＨにてｐＨ４に溶解させた９０℃の水溶液１００部中に徐々に添加しながら、加熱攪拌して直径約０．５～１．０μｍの油滴状に分散させ、次いでカプセル膜剤として、メラミン樹脂（スミテックスレジンＭ－３、（株）住友化学製）２０部を徐々に添加し、９０℃で３０分間加熱してマイクロカプセル化を行い、膜剤がメラミン樹脂からなる可逆感温変色性ヒステリシス組成物のマイクロカプセル分散液を得た。この分散液を常温に冷却後、酸添加、濾別、水洗を行い、スプレードライ機を用いて乾燥することにより、平均粒子径が０．５５μｍとなるパウダー状のマイクロカプセル色材を得た。色相は、発色状態においては濃厚な青色を呈していた。
（マイクロカプセル色材：Ａ－２～Ａ－１２）
　下記表１に示される各量となるロイコ色素、顕色剤、及び変色性温度調整剤の組み合わせで、他は上記Ａ－１の処方と同様にして、パウダー状の各マイクロカプセル色材を得た。
　得られたマイクロカプセル色材Ａ－２～Ａ－１２の平均粒子径、色相（発色状態）を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
（実施例１～１２）
（インクの処方）
　上記製造例で得られたマイクロカプセル色材（Ａ－１～Ａ－１２）を用いて下記表２に示す配合処方にしたがって、常法により各水性のボールペン用水性インク組成物を調製した。
（水性ボールペンの作製）
　上記で得られた各インク組成物を用いて水性ボールペンを作製した。具体的には、ボールペン〔三菱鉛筆株式会社製、商品名：ＵＦ－２０２〕の軸を使用し、内径３．８ｍｍ、長さ９０ｍｍポリプロピレン製インク収容管とステンレス製チップ（超硬合金ボール、ボール径０．５ｍｍ）及び該収容管と該チップを連結する継手からなるリフィールに上記各水性、油性インクを充填し、インク後端に鉱油を主成分とするインク追従体を装填し、水性ボールペンを作製した。
　得られた実施例１～１２の各ボールペンを用いて、下記評価方法で消色性、復色性の評価を行った。
　これらの結果を下記表２に示す。
（消色性の評価方法）
　上記ペンを用いて直径約３ｃｍの円をＰＰＣ用紙に筆記後、６５℃において３分間保管した後、下記評価基準に基づいて評価した。
　評価基準：
　　　　○：完全に消色した。
　　　　△：消え残りがやや観察された。
　　　　×：はっきりとした消え残りが観察された。
　（復色性の評価方法）
　上記消色性の評価によって消色した用紙を、－２０℃において２０分間保管した後、下記評価基準に基づいて評価した。
　評価基準：
　　　　○：元の濃度まで復色した。
　　　　△：復色したものの、やや濃度が低下した。
　　　　×：復色したものの、大きく濃度が低下した。あるいは復色しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　上記表１及び表２の結果から明らかなように、本発明となる実施例１～１２の筆記具用インク組成物は、満足のいく十分な消色性、復色性となることが判明した。これにより、ロイコ色素を用いたマイクロカプセル色材において、用いる変色温度調整剤を選択する際の材料選択の自由度を増し、その量を設定する際の設定の自由度が広がると共に、製造の負荷の低減と、熱変色の多様化の向上が図られ、マイクロカプセル色材の利用度を更に高めることができることが確認された。
　ボールペン、マーキングペンなどの筆記具に好適なマイクロカプセル色材及び筆記具用インク組成物が得られる。

Claims (6)

  1. 　ロイコ色素、顕色剤及び下記式（Ｉ）で示される変色温度調整剤を少なくとも含むことを特徴とするマイクロカプセル色材。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔上記式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２は、炭素数７～２１のアルキル基を表し、Ｒ３は、水素原子もしくは炭素数１～７のアルキル基を表す。〕
  2. 　平均粒子径が０．１～１．０μｍの範囲にあることを特徴とする請求項１記載のマイクロカプセル色材。
  3. 　顕色剤が、その骨格中にベンゼン環を有することを特徴とする請求項１又は２記載のマイクロカプセル色材。
  4. 　顕色剤が、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－エチルヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパンから選ばれる少なくとも１種である請求項３記載のマイクロカプセル色材。
  5. 　請求項１～４の何れか一つに記載のマイクロカプセル色材を用いたことを特徴とする筆記具用インク組成物。
  6. 　請求項５記載の筆記具用インク組成物を搭載したことを特徴とする筆記具。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015083640A (ja) * 2013-10-25 2015-04-30 三菱鉛筆株式会社 マイクロカプセル色材及び筆記具用インク組成物
JP2015083641A (ja) * 2013-10-25 2015-04-30 三菱鉛筆株式会社 マイクロカプセル色材及び筆記具用インク組成物
WO2017036604A1 (en) 2015-09-03 2017-03-09 Thermographic Measurements Ltd Temperature-sensitive indicator
CN107849380A (zh) * 2015-05-28 2018-03-27 株式会社百乐 书写工具用油性墨组合物、以及装有其的书写工具、标记笔及圆珠笔

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101988916B1 (ko) 2017-05-25 2019-06-13 주식회사 엑티브온 과열방지 비가역적 감온변색 성형체 및 그 제조방법
KR102172624B1 (ko) * 2018-09-21 2020-11-02 주식회사 인실리코 감온 변색성 조성물 및 이를 포함하는 감온 변색성 마이크로캡슐
EP3894489A4 (en) * 2018-12-14 2022-08-24 Sanford, L.P. DRY ERASE INKS AND RELATED WRITING METHODS AND INSTRUMENTS
CN110317472B (zh) * 2019-06-28 2020-09-04 江南大学 一种双稳态温致变色染料及微胶囊的制备方法
US20220363926A1 (en) * 2019-10-30 2022-11-17 Kabushiki Kaisha Pilot Corporation (Also Trading As Pilot Corporation) Oil-based ink composition for ballpoint pens and ballpoint pen employing the same
EP3904468B1 (en) 2020-04-30 2022-10-19 Société BIC Method for preparing thermochromic water-based gel ink compositions, and thermochromic water-based gel ink compositions thereof

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005001369A (ja) 2003-05-16 2005-01-06 Pilot Ink Co Ltd 感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料
JP2006188660A (ja) 2004-12-08 2006-07-20 Pilot Ink Co Ltd 感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料
JP2007332232A (ja) 2006-06-14 2007-12-27 Matsui Shikiso Chem Co Ltd 可逆感温変色性ヒステリシス組成物
JP2008030320A (ja) 2006-07-28 2008-02-14 Sakura Color Prod Corp 熱変色性組成物及び熱変色性マイクロカプセル
JP2008045062A (ja) 2006-08-18 2008-02-28 Pilot Ink Co Ltd 感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料
JP2010132822A (ja) 2008-12-05 2010-06-17 Matsui Shikiso Chem Co Ltd 可逆感温変色性ヒステリシス組成物
JP2012246431A (ja) * 2011-05-30 2012-12-13 Mitsubishi Pencil Co Ltd 筆記具用油性インク組成物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4527501B2 (ja) * 2004-11-15 2010-08-18 パイロットインキ株式会社 感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料
JP2008280440A (ja) * 2007-05-11 2008-11-20 Pilot Ink Co Ltd 可逆熱変色性筆記具用水性インキ組成物及びそれを収容した筆記具
JP5557432B2 (ja) * 2008-02-29 2014-07-23 パイロットインキ株式会社 可逆熱変色性水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具、筆記具セット
JP5506224B2 (ja) * 2009-03-27 2014-05-28 三菱鉛筆株式会社 感熱消色性インキ組成物
JP5534794B2 (ja) * 2009-12-08 2014-07-02 三菱鉛筆株式会社 水性ボールペン用インキ組成物及び水性ボールペン
JP5595449B2 (ja) * 2011-10-25 2014-09-24 三菱鉛筆株式会社 色素、それを用いたマイクロカプセル顔料及び筆記具用インク組成物

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005001369A (ja) 2003-05-16 2005-01-06 Pilot Ink Co Ltd 感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料
JP2006188660A (ja) 2004-12-08 2006-07-20 Pilot Ink Co Ltd 感温変色性色彩記憶性組成物及びそれを内包した感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料
JP2007332232A (ja) 2006-06-14 2007-12-27 Matsui Shikiso Chem Co Ltd 可逆感温変色性ヒステリシス組成物
JP2008030320A (ja) 2006-07-28 2008-02-14 Sakura Color Prod Corp 熱変色性組成物及び熱変色性マイクロカプセル
JP2008045062A (ja) 2006-08-18 2008-02-28 Pilot Ink Co Ltd 感温変色性色彩記憶性マイクロカプセル顔料
JP2010132822A (ja) 2008-12-05 2010-06-17 Matsui Shikiso Chem Co Ltd 可逆感温変色性ヒステリシス組成物
JP2012246431A (ja) * 2011-05-30 2012-12-13 Mitsubishi Pencil Co Ltd 筆記具用油性インク組成物

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015083640A (ja) * 2013-10-25 2015-04-30 三菱鉛筆株式会社 マイクロカプセル色材及び筆記具用インク組成物
JP2015083641A (ja) * 2013-10-25 2015-04-30 三菱鉛筆株式会社 マイクロカプセル色材及び筆記具用インク組成物
CN107849380A (zh) * 2015-05-28 2018-03-27 株式会社百乐 书写工具用油性墨组合物、以及装有其的书写工具、标记笔及圆珠笔
US20180127609A1 (en) * 2015-05-28 2018-05-10 Kabushiki Kaisha Pilot Corporation Oil-based ink composition for writing instruments, and writing instrument, marking pen and ballpoint pen comprising the same
US10927270B2 (en) * 2015-05-28 2021-02-23 Kabushiki Kaisha Pilot Corporation Oil-based ink composition for writing instruments, and writing instrument, marking pen and ballpoint pen comprising the same
CN107849380B (zh) * 2015-05-28 2021-05-18 株式会社百乐 书写工具用油性墨组合物、以及装有其的书写工具、标记笔及圆珠笔
WO2017036604A1 (en) 2015-09-03 2017-03-09 Thermographic Measurements Ltd Temperature-sensitive indicator
US11225577B2 (en) 2015-09-03 2022-01-18 Thermographic Measurements Ltd Temperature-sensitive indicator
US11339296B2 (en) 2015-09-03 2022-05-24 Societe Bic Compound for use in colour change compositions
US11608440B2 (en) 2015-09-03 2023-03-21 Thermographic Measurements Ltd Compound for use in colour change compositions

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