KR20160051842A - 마이크로 캡슐 색재 및 필기구용 잉크 조성물 - Google Patents

Abstract

로이코 색소를 이용한 마이크로 캡슐 색재에 있어서, 이용하는 변색 온도 조정제를 선택할 때의 재료 선택의 자유도를 증가시키고, 그 양을 설정할 때의 설정의 자유도를 확장함과 함께, 제조의 부하의 저감과 열변색의 다양화의 향상을 도모하고, 마이크로 캡슐 색재의 이용도를 더욱 높인 마이크로 캡슐 색재 및 이 색재를 함유하는 필기구용 잉크 조성물을 제공한다. 마이크로 캡슐 색재로서는 로이코 색소, 현색제 및 하기 식(I)으로 나타내는 변색 온도 조정제를 적어도 포함하는 것을 특징으로 한다.
[상기 식(I) 중의 R1, R2는 탄소수 7~21의 알킬기를 나타내고, R3은 수소 원자 혹은 탄소수 1~7의 알킬기를 나타낸다.]

Description

마이크로 캡슐 색재 및 필기구용 잉크 조성물{MICROCAPSULE COLOR MATERIAL, AND INK COMPOSITION FOR WRITING TOOLS}

본 발명은 마이크로 캡슐 색재 및 필기구용 잉크 조성물에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 로이코 색소, 이 색소의 현색, 소색(消色) 기구를 이용한 열변색성의 마이크로 캡슐 색재 및 이 마이크로 캡슐 색재를 함유한 필기구용 잉크 조성물에 관한 것이다.

종래부터 로이코 색소의 현색, 소색 기구를 이용한 열변색성의 색재를 이용한 필기구용 잉크 조성물은 통상 상기 색소를 마이크로 캡슐화한 색재를 사용하고 있다.

예를 들면, (a) 전자 공여성 정색성 유기 화합물, (b) 현색제인 전자 수용성 화합물, (c) 상기 양 성분에 의한 정색 반응을 컨트롤하는 변색 온도 조정제(반응 매체)로서 분자 내에 방향환을 2개 가지는 알코올 화합물과 특정 탄소수의 포화 또는 불포화 지방산으로 구성되는 특정한 에스테르 화합물(예를 들면, 특허문헌 1, 2 참조)이나, 히드록시카르복시산과 알코올의 에스테르 화합물(예를 들면, 특허문헌 3 참조)이나, 비스페놀 유도체와 특정 탄소수의 포화 또는 불포화 지방산으로 구성되는 특정한 에스테르 화합물(예를 들면, 특허문헌 4, 5 참조)이나 특정한 에테르계 화합물(예를 들면, 특허문헌 6 참조)이 알려져 있다.

그렇지만, 이런 종류의 소색 효과는 상기 각 특허문헌 1~6에 기재되어 있는 바와 같이, 정색 반응을 컨트롤하는 변색 온도 조정제가 특정한 화합물로 한정되어 있어 상기 화합물을 구성 성분으로서 적용한 계만으로 발현되는 것으로, 반응 매체의 선택의 자유도가 아직 낮고, 재료 선택의 자유도가 작다는 과제가 있고, 그 때문에 제조의 부하의 향상과 열변색의 다양화가 아직 충분하지 않은 것이 현상(現狀)이다.

일본 특개 2005-1369호 공보(특허청구의 범위, 실시예 등) 일본 특개 2006-188660호 공보(특허청구의 범위, 실시예 등) 일본 특개 2008-30320호 공보(특허청구의 범위, 실시예 등) 일본 특개 2007-332232호 공보(특허청구의 범위, 실시예 등) 일본 특개 2010-132822호 공보(특허청구의 범위, 실시예 등) 일본 특개 2008-45062호 공보(특허청구의 범위, 실시예 등)

본 발명은 상기 종래 기술의 과제 및 현상을 감안하여, 이것을 해소하려는 것이며, 변색 온도 조정제를 선택할 때의 재료 선택의 자유도를 증가시키고, 그 양을 설정할 때의 설정의 자유도를 확장함과 함께, 제조의 부하의 저감과 열변색의 다양화의 향상을 도모하고, 마이크로 캡슐 색재의 이용도를 더욱 높인 마이크로 캡슐 색재 및 이 색재를 함유하는 필기구용 잉크 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 종래의 과제 등을 감안하여, 예의 연구를 실시한 결과, 로이코 색소, 현색제 및 특정한 변색 온도 조정제를 적어도 포함함으로써, 상기 목적의 마이크로 캡슐 색재 및 필기구용 잉크 조성물이 얻어지는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀던 것이다.

즉, 본 발명은 다음의 (1)~(6)에 있다.

(1) 로이코 색소, 현색제 및 하기 식(I)으로 나타내는 변색 온도 조정제를 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로 캡슐 색재.

[화 1]

[상기 식(I) 중의 R1, R2는 탄소수 7~21의 알킬기를 나타내고, R3은 수소 원자 혹은 탄소수 1~7의 알킬기를 나타낸다.]

(2) 평균 입자 지름이 0.1~1.0㎛의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 기재의 마이크로 캡슐 색재.

(3) 현색제가 그 골격 중에 벤젠환을 가지는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2) 기재의 마이크로 캡슐 색재.

(4) 현색제가 1,1-비스(4-히드록시페닐)-2-에틸헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판으로부터 선택되는 적어도 1종인 상기 (3) 기재의 마이크로 캡슐 색재.

(5) 상기 (1)~(4)의 어느 하나에 기재의 마이크로 캡슐 색재를 이용한 것을 특징으로 하는 필기구용 잉크 조성물.

(6) 상기 (5) 기재의 필기구용 잉크 조성물을 탑재한 것을 특징으로 하는 필기구.

본 발명에 의하면, 변색 온도 조정제를 선택할 때의 재료 선택의 자유도를 증가시키고, 그 양을 설정할 때의 설정의 자유도를 확장함과 함께, 제조의 부하의 저감과 열변색의 다양화의 향상을 도모하고, 마이크로 캡슐 색재의 이용도를 더욱 높인 마이크로 캡슐 색재 및 이 색재를 함유하는 필기구용 잉크 조성물이 제공된다.

이하에, 본 발명의 실시 형태를 상세하게 설명한다.

본 발명의 마이크로 캡슐 색재는 로이코 색소, 현색제 및 하기 식(I)으로 나타내는 변색 온도 조정제를 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

[화 2]

[상기 식(I) 중의 R1, R2는 탄소수 7~21의 알킬기를 나타내고, R3은 수소 원자 혹은 탄소수 1~7의 알킬기를 나타낸다.]

＜로이코 색소＞

이용할 수 있는 로이코 색소로서는 전자 공여성 염료로, 발색제로서의 기능하는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는 발색 특성이 뛰어난 잉크를 얻는 점에서, 트리페닐메탄계, 스피로피란계, 플루오란계, 디페닐메탄계, 로다민락탐계, 인돌일프탈라이드계, 로이코오라민계 등 종래 공지된 것이 단독(1종)으로 또는 2종 이상을 혼합해(이하, 간단하게 「적어도 1종」이라고 함) 이용할 수 있다.

구체적으로는 6-(디메틸아미노)-3,3-비스[4-(디메틸아미노)페닐]-1(3H)-이소벤조푸라논, 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈라이드, 3-(4-디에틸아미노페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)프탈라이드, 3-(4-디에틸아미노-2-에톡시페닐)-3-(1-에틸-2-메틸인돌-3-일)-4-아자프탈라이드, 1,3-디메틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-클로로-3-메틸-6-디메틸아미노플루오란, 3-디부틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-크실리디노플루오란, 2-(2-클로로아닐리노)-6-디부틸아미노플루오란, 3,6-디메톡시플루오란, 3,6-디-n-부톡시플루오란, 1,2-벤즈-6-디에틸아미노플루오란, 1,2-벤즈-6-디부틸아미노플루오란, 1,2-벤즈-6-에틸이소아밀아미노플루오란, 2-메틸-6-(N-p-톨릴-N-에틸아미노)플루오란, 2-(N-페닐-N-메틸아미노)-6-(N-p-톨릴-N-에틸아미노)플루오란, 2-(3'-트리플루오로메틸아닐리노)-6-디에틸아미노플루오란, 3-클로로-6-시클로헥실아미노플루오란, 2-메틸-6-시클로헥실아미노플루오란, 3-디(n-부틸)아미노-6-메톡시-7-아닐리노플루오란, 3,6-비스(디페닐아미노)플루오란, 3-메톡시-4-도데콕시스티리노퀴놀린 등을 들 수 있고, 이들은 적어도 1종 이용할 수 있다.

또한, 황색~적색의 발색을 발현시키는 피리딘계 화합물, 퀴나졸린계 화합물, 비스퀴나졸린계 화합물 등도 이용할 수 있다.

이들 로이코 염료는 락톤 골격, 피리딘 골격, 퀴나졸린 골격, 비스퀴나졸린 골격 등을 가지는 것이며, 이들 골격(환)이 개환함으로써 발색을 발현하는 것이다.

＜현색제＞

본 발명에 이용하는 현색제는 상기 로이코 색소를 발색시키는 능력을 가지는 성분이 되는 것이다. 이용되는 현색제는 종래 공지의 것이 사용 가능하고, 예를 들면 무기산, 방향족 카르복시산 및 그 무수물 또는 금속 염류, 유기 설폰산, 그 밖의 유기산 및 페놀성 화합물 등을 들 수 있다.

이들 중에서, 상기 식(I)과의 용해성의 관계에서 현색제가 그 골격 중에 벤젠환을 가지는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 트리페닐메탄계의 화합물이나, 하기 [화 3]~[화 6]에 나타내는 화합물이 바람직하다.

[화 3]

[화 4]

[화 5]

[화 6]

트리페닐메탄계의 화합물로서는 구체적으로는 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)디페닐메탄, 비스(3,5-디플루오로-4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(3,5-디플루오로-4-히드록시페닐)디페닐메탄, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-1-페닐메탄, 1,1-비스(3-tert-부틸-4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(3,5-디tert-부틸-4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스(3-페닐-4-히드록시페닐)-1-페닐에탄 등을 들 수 있다.

또, 상기 [화 3]~[화 6]에 나타내는 화합물은 [화 3]이 1,1-비스(4-히드록시페닐)-2-에틸헥산, [화 4]가 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, [화 5]가 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, [화 6]이 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판이다.

본 발명에서는 이들 현색제를 1종 또는 2종 이상 조합하여 이용하는 것, 또는 종래 공지의 현색제를 본 발명의 현색제의 여러 특성을 해치지 않는 범위 내에서 조합하여 이용함으로써, 발색시의 색채 농도를 자유롭게 조절할 수 있다. 따라서, 그 사용량은 소망하는 색채 농도에 따라 임의로 선택하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 상기한 로이코 색소 1중량부에 대해서, 0.1~100중량부 정도의 범위 내에서 선택하는 것이 적합하다.

＜변색 온도 조정제＞

본 발명에 이용하는 변색 온도 조정제는 상기 로이코 색소와 현색제의 정색에서 변색 온도를 컨트롤하는 물질이다.

본 발명에서, 이용할 수 있는 변색 온도 조정제는 하기 식(I)으로 나타내는 것이다.

[화 7]

[상기 식(I) 중의 R1, R2는 탄소수 7~21의 알킬기를 나타내고, R3은 수소 원자 혹은 탄소수 1~7의 알킬기를 나타낸다.]

상기 식(I) 중의 R1, R2는 각각 독립해 탄소수 7~21의 알킬기를 나타내는 것이며, 동일해도 상이해도 되고, 직쇄 또는 분기쇄를 가지는 탄소수 7~21의 알킬기이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 n-헵틸기, n-노닐기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-펜타데실기, n-헵타데실기, n-헨이코실기, 이소헵틸기, 이소운데실기, 이소헵타데실기 등을 들 수 있다.

또, 상기 식(I) 중의 R3은 수소 원자 혹은 탄소수 1~7의 직쇄 또는 분기쇄를 가지는 알킬기를 나타내는 것이며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.

이용할 수 있는 상기 식(I)의 화합물은 그 제조 방법은 기지(旣知)이며, 구체적으로는 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄디카프릴레이트(C₇H₁₅), 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄디라우레이트(C₁₁H₂₃), 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄디미리스테이트(C₁₃H₂₇), 비스(4-히드록시페닐)페닐에탄디미리스테이트(C₁₃H₂₇), 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄디팔미테이트(C₁₅H₃₀), 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄디베헤네이트(C₂₁H₄₃), 비스(4-히드록시페닐)페닐에틸헥실리덴디미리스테이트(C₁₃H₂₇) 등의 적어도 1종을 들 수 있다.

이 변색 온도 조정제의 사용량은 소망되는 히스테리시스 폭 및 발색시의 색채 농도 등에 따라 적절히 선택하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 로이코 색소 1중량부에 대해서, 1~1000중량부 정도의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명의 필기구용 잉크 조성물의 여러 특성을 해치지 않는 범위 내이면, 이런 종류의 감온 변색성 조성물에 종래 공지의 변색 온도 조정제를 조합하여 이용할 수도 있다.

＜마이크로 캡슐 색재＞

본 발명의 마이크로 캡슐 색재는 적어도 로이코 색소, 현색제, 변색 온도 조정제를 포함하는 열변색성 조성물을, 바람직하게는 평균 입자 지름이 0.1~1.0㎛가 되도록, 마이크로 캡슐화함으로써 제조할 수 있다.

마이크로 캡슐화법으로서는, 예를 들면 계면중합법, 계면중축합법, insitu 중합법, 액중 경화 피복법, 수용액으로부터의 상분리법, 유기용매로부터의 상분리법, 융해 분산 냉각법, 기중현탁피복법, 스프레이 드라이닝법 등을 들 수 있고 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다.

예를 들면, 수용액으로부터의 상분리법에서는 로이코 색소, 현색제, 변색 온도 조정제를 가열 용융 후, 유화제 용액에 투입하고, 가열 교반해 유적상(油滴狀)으로 분산시키고, 그 다음에 캡슐막제로서 수지 원료 등을 사용, 예를 들면 아미노 수지 용액, 구체적으로는 메틸올멜라민 수용액, 요소 용액, 벤조구아나민 용액 등의 각 액을 서서히 투입해, 계속 반응시켜 조제 후, 이 분산액을 여과함으로써 목적의 열변색성의 마이크로 캡슐 안료를 제조할 수 있다.

이들 로이코 색소, 현색제, 변색 온도 조정제의 함유량은 이용하는 로이코 색소, 현색제, 변색 온도 조정제의 종류, 마이크로 캡슐화법 등에 의해 변동하지만, 상기 색소 1에 대해서, 중량비로 현색제 0.1~100, 변색 온도 조정제 1~100이다. 또, 캡슐막제는 캡슐 내용물에 대해서, 중량비로 0.1~1이다.

본 발명의 마이크로 캡슐 색재에서는 로이코 색소, 현색제 및 변색 온도 조정제의 종류, 양 등을 적합하게 조합함으로써, 각 색의 발색 온도, 소색 온도를 바람직한 온도로 설정할 수 있다.

본 발명의 마이크로 캡슐 색재에서는 묘선 농도, 보존 안정성, 필기성의 추가적인 향상의 점에서, 벽막이 우레탄 수지, 에폭시 수지, 혹은 아미노 수지로 형성되는 것이 바람직하다. 우레탄 수지로서는, 예를 들면 이소시아네이트와 폴리올의 화합물을 들 수 있다. 에폭시 수지로서는, 예를 들면 에폭시 수지와 아민의 화합물을 들 수 있다. 아미노 수지로서는, 예를 들면 멜라민 수지, 요소 수지, 벤조구아나민 수지 등으로 형성되는 것, 더욱 바람직하게는 제조성, 보존 안정성, 필기성의 점에서, 멜라민 수지로 형성되는 것이 바람직하다.

마이크로 캡슐 색재의 벽막의 두께는 필요로 하는 벽막의 강도나 묘선 농도에 따라 적절히 결정할 수 있다.

또한 벽막을 아미노 수지로 형성하기 위해서는 각 마이크로 캡슐화법을 이용할 때에, 바람직한 아미노 수지 원료(멜라민 수지, 요소 수지, 벤조구아나민 수지 등) 및 분산제, 보호 콜로이드 등을 선택한다.

본 발명의 마이크로 캡슐 색재의 평균 입자 지름은 착색성, 발색성, 역소색성, 안정성의 점, 및 필기성에 대한 악영향을 억제하는 점에서, 바람직하게는 0.1~1.0㎛, 더욱 바람직하게는 0.3~1.0㎛인 것이 바람직하다. 또한 본 발명(실시예 등 포함함)에서 규정하는 「평균 입자 지름」은 입도 분포 측정 장치[입자 지름 측정기 N4Plus(COULTER사 제)]에서, 평균 입자 지름을 측정한 값이다.

이 평균 입자 지름이 0.1㎛ 미만이면, 충분한 묘선 농도를 얻지 못하고, 한편, 1.0㎛를 초과하면, 필기성의 열화나 마이크로 캡슐 색재의 분산 안정성의 저하가 발생해 바람직하지 않다.

또한 상기 평균 입자 지름의 범위(0.1~1.0㎛)가 되는 마이크로 캡슐 안료는 마이크로 캡슐화법에 의해 변동하지만, 수용액으로부터의 상분리법 등에서는 마이크로 캡슐 안료를 제조할 때의 교반 조건을 적합하게 조합함으로써 조제할 수 있다.

이와 같이 구성되는 본 발명의 마이크로 캡슐 색재는 로이코 색소를 이용한 마이크로 캡슐 색재에서, 이용하는 변색 온도 조정제를 선택할 때의 재료 선택의 자유도를 증가시키고, 그 양을 설정할 때의 설정의 자유도를 확장함과 함께, 제조의 부하의 저감과 열변색의 다양화의 향상을 도모하고, 마이크로 캡슐 색재의 이용도를 더욱 높일 수 있고, 게다가 종래의 열변색성의 색재와 동일하게 발색 농도, 역소색성, 복색성이 뛰어나 필기구용의 열변색성의 색재로서 적합하게 이용할 수 있어 후술하는 바와 같이, 용매 종류가 수성, 또는 유성인 필기구용 잉크 조성물의 색재로서 이용해도, 그 용매 종류 등에 영향을 받지 않고, 상기 효과를 발휘할 수 있는 것이다.

＜필기구용 잉크 조성물＞

본 발명의 필기구용 잉크 조성물은 상기 구성의 마이크로 캡슐 색재를 함유하는 것을 특징으로 하는 것으로, 볼펜용, 마킹펜용 등의 필기구용 잉크 조성물로서 이용할 수 있다.

본 발명의 마이크로 캡슐 색재의 함유량은 잉크 조성물 전량에 대해서, 바람직하게는 5~30중량%(이하, 간단하게 「%」라고 함), 더욱 바람직하게는 10~25%로 하는 것이 바람직하다.

이 마이크로 캡슐 색재의 함유량이 5% 미만이면 착색력, 발색성이 불충분해지고, 한편 30%를 초과하면 블러링이 생기기 쉬워져 바람직하지 않다.

＜필기구용 수성 잉크 조성물＞

본 발명의 필기구용 잉크 조성물에서, 수성으로는 상기 마이크로 캡슐 색재 외에, 잔부로서 용매인 물(수돗물, 정제수, 증류수, 이온 교환수, 순수 등) 외에, 각 필기구용(볼펜용, 마킹펜용 등)의 용도에 따라 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 수용성 유기용제, 증점제, 윤활제, 방수제, 방부제 혹은 방균제 등을 적절히 함유할 수 있다.

이용할 수 있는 수용성 유기용제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 3-부틸렌글리콜, 티오디에틸렌글리콜, 글리세린 등의 글리콜류나, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 단독 혹은 혼합해 사용할 수 있다.

이용할 수 있는 증점제로서는, 예를 들면 합성 고분자, 셀룰로오스 및 다당류로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이 바람직하다. 구체적으로는 아라비아검, 트래거캔스검, 구아검, 로커스트빈검, 알긴산, 카라기난, 젤라틴, 크산탄감, 웰란검, 숙시노글리칸, 디우탄검, 덱스트란, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 전분 글리콜산 및 그 염, 알긴산프로필렌글리콜 에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아크릴산 및 그 염, 카르복시비닐폴리머, 폴리에틸렌옥사이드, 아세트산비닐과 폴리비닐피롤리돈의 공중합체, 가교형 아크릴산 중합체 및 그 염, 비가교형 아크릴산 중합체 및 그 염, 스티렌아크릴산 공중합체 및 그 염 등을 들 수 있다.

윤활제로서는 안료의 표면 처리제로도 이용되는 다가 알코올의 지방산 에스테르, 당의 고급 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 고급 지방산 에스테르, 알킬 인산 에스테르 등의 비이온계나, 고급 지방산 아미드의 알킬설폰산염, 알킬알릴 설폰산염 등의 음이온계, 폴리알킬렌글리콜의 유도체나 불소계 계면활성제, 폴리에테르 변성 실리콘 등을 들 수 있다. 또, 방수제로서는 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 디시클로헥실암모늄나이트라이트, 사포닌류 등, 방부제 혹은 방균제로서는 페놀, 나트륨오마딘, 벤조산나트륨, 벤즈이미다졸계 화합물 등을 들 수 있다.

이 필기구용 수성 잉크 조성물을 제조하려면, 종래부터 알려져 있는 방법이 채용 가능하고, 예를 들면 상기 마이크로 캡슐 안료 외에, 상기 수성에서의 각 성분을 소정량 배합하고, 호모 믹서, 혹은 디스퍼 등의 교반기에 의해 교반 혼합함으로써 얻을 수 있다. 추가로 필요에 따라 여과나 원심분리에 의해서 잉크 조성물 중의 조대 입자를 제거해도 된다.

＜필기구용 유성 잉크 조성물＞

본 발명의 필기구용 잉크 조성물에서, 유성에서는 상기 구성의 마이크로 캡슐 안료를 함유함과 함께, 주용제로서 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌디글리세릴에테르로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 용제를 주용제로서 선택, 사용함으로써, 상기 마이크로 캡슐 안료의 경시적인 응집을 발생하지 않게 작용하는 것이다.

이용하는 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜은 각 중합도인 것을 사용할 수 있지만, 본 발명의 효과를 더욱 발휘하게 하는 점에서, 폴리프로필렌글리콜에서는 중합도(중량 평균) 400~700의 범위가 사용이 바람직하고, 폴리부틸렌글리콜에서는 중합도(중량 평균) 500~700의 범위가 사용이 바람직하다.

또, 본 발명에서 이용하는 폴리옥시프로필렌디글리세릴에테르[POP(n)디글리세릴에테르]는 디글리세린의 수산기에 폴리옥시프로필렌이 부가 중합한 것이다. 본 발명에서 폴리옥시프로필렌디글리세릴에테르[POP(n)디글리세릴에테르]에서의 옥시프로필렌의 부가 몰 수(n)는 본 발명의 효과를 더욱 발휘하게 하는 점에서, 4~25가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4~14이다.

이들 주용제의 함유량은 잉크 조성물 중의 전체 용제량에 대해서, 50~100%로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 80~100%로 하는 것이 바람직하다. 이 주용제의 함유량을 50% 이상으로 함으로써, 경시적인 응집의 발생을 최대한 억제할 수 있다. 또한 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 상기 주용제 외에, 주용제와 상용하는 성질을 가지는 용제, 예를 들면 글리세린, 디글리세린, 프로필렌글리콜 등의 용제를 적절히 함유할 수 있다.

이 필기구용 유성 잉크 조성물에서는 상기 마이크로 캡슐 안료, 주용제 외에, 각 필기구용(볼펜용, 마킹펜용 등)의 용도에 따라, 또 필요에 따라 유성 잉크에 악영향을 미치지 않고 상용할 수 있는 수지나 분산제, 방수제, 방부제, 윤활제 등을 함유할 수 있다.

이용할 수 있는 수지로서는, 예를 들면 케톤 수지, 스티렌 수지, 스티렌-아크릴 수지, 테르펜페놀 수지, 로진 변성 말레산 수지, 로진 페놀 수지, 알킬페놀 수지, 페놀계 수지, 스티렌말레산 수지, 로진계 수지, 아크릴계 수지, 요소 알데히드계 수지, 말레산계 수지, 시클로헥사논계 수지, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈 등으로 대표되는 수지를 들 수 있다.

이용할 수 있는 분산제로서 상기에 열거한 것과 같은 수지 중에서 마이크로 캡슐 안료를 분산할 수 있는 것을 선택해 사용할 수 있고, 계면활성제나 올리고머여도 목적에 따르는 것이면 함유할 수 있다.

구체적인 분산제로서는, 예를 들면 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐에테르, 스티렌말레산 공중합체, 케톤 수지, 히드록시에틸셀룰로오스나 그 유도체, 스티렌-아크릴산 공중합체 등의 합성 수지나 PO·EO 부가물이나 폴리에스테르의 아민계 올리고머 등을 들 수 있다.

또, 방수제, 방부제, 윤활제로서는 상술한 수성에서 이용한 각종 방수제, 방부제, 윤활제를 이용할 수 있다.

이 필기구용 유성 잉크 조성물을 제조하려면, 종래부터 알려져 있는 방법이 채용 가능하고, 예를 들면 상기 마이크로 캡슐 안료 외에, 상기 유성에서의 각 성분을 소정량 배합해, 호모 믹서, 혹은 디스퍼 등의 교반기에 의해 교반 혼합함으로써 얻어진다. 추가로 필요에 따라 여과나 원심분리에 의해서 잉크 조성물 중의 조대 입자를 제거해도 된다.

이와 같이 구성되는 본 발명의 필기구용 잉크 조성물에서는 섬유 칩, 펠트 칩, 플라스틱 칩을 필기 선단부에 구비한 마킹펜체나, 볼펜 칩을 필기 선단부에 구비한 볼펜체에 탑재하여 사용에 제공된다.

본 발명의 필기구용 잉크 조성물 및 필기구에서는 로이코 색소, 현색제 및 상기 식(I)으로 나타내는 변색 온도 조정제를 적어도 포함하는 마이크로 캡슐 색재를 함유하는 수성, 또는 유성의 잉크를 처방하고, 이 잉크를 탑재한 볼펜체, 마킹펜체 등의 필기구로 지면 등에 필기해도, 경시적인 마이크로 캡슐 색재의 응집이나 변색이 발생하지 않고, 필적을 양호하게 변색시킬 수 있어 소색성, 복색성이 뛰어난 필기구용 잉크 조성물, 필기구가 얻어지는 것이 된다.

실시예

다음에, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예 등으로 한정되는 것은 아니다. 또한 이하에서, 배합 단위인 「부」는 중량부를 의미한다.

[마이크로 캡슐 색재: A-1~A-12의 처방, 하기 표 1]

(마이크로 캡슐 색재: A-1)

하기 표 1에 나타내는 각 양으로 이루어지는 로이코 색소, 현색제, 및 변색성 온도 조정제의 조합으로 색재를 얻었다.

구체적으로는 로이코 색소로서 메틸-3',6'-비스디페닐아미노플루오란 1부, 현색제로서 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 2부, 및 변색성 온도 조정제로서 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄디카프릴레이트 24부를 100℃로 가열 용융하고, 균질인 조성물 27부를 얻었다.

상기에서 얻은 조성물 27부의 균일한 열 용액을 보호 콜로이드제로서 메틸비닐에테르·무수 말레산 공중합 수지[간트렛 AN- 179:ISP(주)사 제]40부를 NaOH에서 pH4로 용해시킨 90℃의 수용액 100부 중으로 서서히 첨가하면서, 가열 교반해 직경 약 0.5~1.0㎛의 유적상으로 분산시키고, 그 다음에 캡슐막제로서 멜라민 수지(스미텍스레진 M-3, (주) 스미토모화학 제) 20부를 서서히 첨가하며, 90℃에서 30분간 가열해 마이크로 캡슐화를 실시해, 막제가 멜라민 수지로 이루어지는 가역 감온 변색성 히스테리시스 조성물의 마이크로 캡슐 분산액을 얻었다. 이 분산액을 상온으로 냉각 후, 산 첨가, 여별, 세면을 실시하고, 스프레이 드라이기를 이용해 건조함으로써, 평균 입자 지름이 0.55㎛가 되는 파우더상의 마이크로 캡슐 색재를 얻었다. 색상은 발색 상태에서는 농후한 청색을 나타내고 있었다.

(마이크로 캡슐 색재: A-2~A-12)

하기 표 1에 나타내는 각 양으로 이루어지는 로이코 색소, 현색제, 및 변색성 온도 조정제를 조합하고, 이외에는 상기 A-1의 처방과 동일하게 하여, 파우더상의 각 마이크로 캡슐 색재를 얻었다.

얻어진 마이크로 캡슐 색재 A-2~A-12의 평균 입자 지름, 색상(발색 상태)을 하기 표 1에 나타낸다.

(실시예 1~12)

(잉크의 처방)

상기 제조예에서 얻어진 마이크로 캡슐 색재(A-1~A-12)를 이용해 하기 표 2에 나타내는 배합 처방에 따라 상법에 의해 각 수성의 볼펜용 수성 잉크 조성물을 조제했다.

(수성 볼펜의 제작)

상기에서 얻어진 각 잉크 조성물을 이용해 수성 볼펜을 제작했다. 구체적으로는 볼펜[미츠비시 연필 주식회사 제, 상품명: UF-202]의 축을 사용하고, 내경 3.8mm, 길이 90mm 폴리프로필렌제 잉크 수용관과 스테인리스제 칩(초경(超硬) 합금 볼, 볼 지름 0.5mm) 및 상기 수용관과 상기 칩을 연결하는 커플링으로 이루어지는 리필에 상기 각 수성, 유성 잉크를 충전하고, 잉크 후단에 광유를 주성분으로 하는 잉크 추종체를 장전해 수성 볼펜을 제작했다.

얻어진 실시예 1~12의 각 볼펜을 이용하고, 하기 평가방법으로 소색성, 복색성의 평가를 실시했다.

이들 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

(소색성의 평가 방법)

상기 펜을 이용해 직경 약 3cm의 원을 PPC 용지에 필기 후, 65℃에서 3분간 보관한 후, 하기 평가 기준에 근거해 평가했다.

평가 기준:

○: 완전하게 소색했다.

△: 잔색이 약간 관찰되었다.

×: 잔색이 분명히 관찰되었다.

(복색성의 평가 방법)

상기 소색성의 평가에 의해서 소색한 용지를 -20℃에서 20분간 보관한 후, 하기 평가 기준에 근거해 평가했다.

평가 기준:

○: 원래의 농도까지 복색했다.

△: 복색했지만, 약간 농도가 저하했다.

×: 복색했지만, 크게 농도가 저하했다. 혹은 복색하지 않았다.

※1 KELZAN(산쇼우사 제)

※2 바이오덴421(야마토 화학공업사 제)

※3 RD-510Y(도호 화학공업사 제)

상기 표 1 및 표 2의 결과로부터 분명한 것과 같이, 본 발명이 되는 실시예 1~12의 필기구용 잉크 조성물은 만족스러운 충분한 소색성, 복색성이 되는 것이 판명되었다.

이것에 의해, 로이코 색소를 이용한 마이크로 캡슐 색재에 있어서, 이용하는 변색 온도 조정제를 선택할 때의 재료 선택의 자유도를 증가시키고, 그 양을 설정할 때의 설정의 자유도를 확장함과 함께, 제조의 부하의 저감과 열변색의 다양화의 향상을 도모할 수 있어 마이크로 캡슐 색재의 이용도를 더욱 높일 수 있는 것이 확인되었다.

볼펜, 마킹펜 등의 필기구에 바람직한 마이크로 캡슐 색재 및 필기구용 잉크 조성물이 얻을 수 있다.

Claims (6)

1. 로이코 색소, 현색제 및 하기 식(I)으로 나타내는 변색 온도 조정제를 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로 캡슐 색재.
   [화 1]
   

   

   
   [상기 식(I) 중의 R1, R2는 탄소수 7~21의 알킬기를 나타내고, R3은 수소 원자 혹은 탄소수 1~7의 알킬기를 나타낸다.]
2. 청구항 1에 있어서,
   평균 입자 지름이 0.1~1.0㎛의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 마이크로 캡슐 색재.
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   현색제가 그 골격 중에 벤젠환을 가지는 것을 특징으로 하는 마이크로 캡슐 색재.
4. 청구항 3에 있어서,
   현색제가 1,1-비스(4-히드록시페닐)-2-에틸헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판으로부터 선택되는 적어도 1종인 마이크로 캡슐 색재.
5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항의 마이크로 캡슐 색재를 이용한 것을 특징으로 하는 필기구용 잉크 조성물.
6. 청구항 5의 필기구용 잉크 조성물을 탑재한 것을 특징으로 하는 필기구.