JP2007291192A - 保湿剤、並びに、それを用いた皮膚外用剤 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】多糖類を酸化することにより前記多糖類の一級水酸基を選択的にカルボキシル基またはその塩に変換したポリウロン酸からなる保湿剤及び当該保湿剤を含有する皮膚外用剤。N−アセチルグルコサミンまたはグルコースからなる多糖類、例えばキチンまたはセルロース、を酸化したポリウロン酸を用いることが好ましい。ポリウロン酸の重量平均分子量を5,000から200,000の範囲とすることが好ましい。
【選択図】なし
Description
皮膚は外側から表皮、真皮、皮下組織からなっており、更に表皮の最外層に角質が存在する。
角質層は10〜20の層になった角質細胞からなる細胞が最後にたどりつく部分であり、外側にいくほど、核のない死んだ細胞がみられるが、水分を保持し、乾燥を防ぐ働きなど、角質層のバリア機能は肌の美しさに大きく関係している。
角質細胞内には、アミノ酸、尿素、乳酸などの天然保湿因子が存在し、これらが水と結合することで、水分を保持し、皮膚の柔軟性を保っている。
一般に、乾燥、紫外線などの外的要因や加齢、老化や内臓疾患、ストレスなどの内的要因によって皮膚の角質水分量が減少し、皮膚のバリア機能の低下をもたらし、肌荒れやドライスキン、各種皮膚炎を引き起こしているといわれている。
従って、化粧品分野や皮膚科の領域では、角質水分量を維持する保湿剤の開発が不可欠である。
特にヒアルロン酸の保湿効果は優れていると言われている。
更に、ヒアルロン酸より効果は劣るものの、その代替としてより安価なアルギン酸やキトサン、キチン誘導体などの保湿剤としての利用が検討されている。(特許文献1参照)
また、原料の安定供給やコストの面を考えると課題が多い。
また、こうした保湿剤は水溶液粘度が高いものが多く、有効成分の含有率に制限があるものや、様々な塩や他の成分の混在する系内では安定に溶解状態を保つことができないものが多い。
酸化前の多糖類にグルコースやN−アセチルグルコサミンを含む多糖類を用いると、酸化により得られるポリウロン酸には、グルクロン酸やN−アセチルグルコサミヌロン酸が含まれる構造となる。
これらのグルクロン酸やN−アセチルグルコサミンは、ヒアルロン酸やコンドロイチンなどに含まれ、生体への親和性が非常に高く、皮膚やその他の臓器にも存在している。
グルコースやN−アセチルグルコサミンを含む多糖類としては、でんぷんやプルラン、ヒアルロン酸などの水溶性多糖類、さらにはセルロースやキチン等を挙げることができる。原料の調達、コスト、期待される機能、また、構造をほとんど変えずに水溶化することができることからデンプン、セルロース、キチンなどの原料を用いることが好ましい。
また、得られるポリウロン酸の保湿性能の高さや、生体適合性という観点からは原料多糖類がセルロースまたはキチンであるとより好ましい。
更に化学構造が均一であることに加え、分子量がこの範囲にあると、水溶液としたときに粘度が低く、また、高濃度で溶解させる事も可能である為、効率的に機能を発揮する事ができる。
また、一部は皮膚に浸透し、角質表面だけでなく、内側から皮膚の保水性を向上させることができると考えられる。
グルクロン酸はコンドロイチンやヒアルロン酸の構成単糖としても生体内に存在し、その保湿性能に大きく関与していると考えられる。
また、キチンはN−アセチルグルコサミンがβ−1,4−結合してなる多糖で、これもヒアルロン酸の構成単糖として体内に存在している。
しかし、キチンはこのままでは水に溶解することができず、保湿剤としては利用できない。そこで、6位の一級水酸基のみを選択的に酸化してウロン酸構造を有する多糖類とする事で、キチンに水溶性を付与でき、さらに、この酸化キチンはかなりの割合でカルボキシル基が遊離の状態で存在していても、水に溶解した状態を維持できる。
多糖類の酸化方法としては各種の方法が検討されているが、一級水酸基の酸化に対する選択性が高く、できるだけ均一構造のものを得られる酸化方法をとるべきである。
二酸化窒素などを用いたセルロースやキチンの酸化方法も知られているが、試薬の有毒性、酸化の選択性などの観点から、N−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いた酸化手法が好ましい。
この選択的酸化手法は、酸化度の制御が可能で、かつピラノース環の2位や3位を酸化することなく、ほとんど全てのピラノース環6位をカルボキシル基まで酸化することができ、また水系で酸化反応を行うことが可能である。
また、上記酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸や過ハロゲン酸、またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物、過酸化物など、目的の酸化反応を推進し得る酸化剤であれば、いずれの酸化剤も使用できる。
さらに、臭化物やヨウ化物の共存下で酸化反応を行うと、温和な条件下でも酸化反応を円滑に進行させ、カルボキシル基の導入効率を大きく改善できる。
中でも、N−オキシル化合物にはTEMPOを用い、臭化ナトリウムの存在下、酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを用いて酸化反応を行うことが特に好ましい。
さらに、反応中は系内をアルカリ性に保つことが好ましい。
このときのpHは9〜12、より好ましくはpH10〜11に保つとよい。
例えば、アルカリが糖残基と等モル量添加されれば、ほぼ全てのピラノース環6位の一級水酸基がアルデヒド基を経てカルボキシル基にまで酸化され、水溶性のポリウロン酸が得られる。
セルロースの再生処理としては、キュプラアンモニウム法、ビスコース法等の公知の再生処理法を利用することができる。
また、キチンの再生処理としても、再生後キチンの結晶性が低下していれば、その処理は限定されるものではないが、例えばアルカリ再生処理が挙げられる。
キチンを高濃度のアルカリに浸漬後、氷を加えながら低温下で希釈していくことにより、粘調な液体となる。
ここに塩酸を加えて中和すると、フレーク状のキチンが析出する。
得られたキチンはほぼ非晶質化しており、これを十分に水洗して乾燥させずにまたは凍結乾燥した後に、酸化反応に供することにより、分子量低下を極力抑え、ほぼ全てのピラノース環6位の一級水酸基のみをカルボキシル基にまで酸化することができる。
例えば、キトサンを酢酸に溶解し、メタノールで希釈後、キトサン中のアミノ基量に対して1.5〜3倍モル量の無水酢酸を添加することで、容易にN−アセチル化して、再びキチンの化学構造に戻すことができる。
この操作を経て、十分に水洗したものを乾燥させずに、あるいは凍結乾燥して、酸化反応に供することにより、アルカリ再生キチン同様に6位の一級水酸基のみ選択性高く酸化される。
さらにこの場合には、無水酢酸の添加量により酸化原料のN−アセチル化度をコントロールすることも可能である。
従って、N−アセチルグルコサミンとグルコサミンおよびそれらを酸化して得られるウロン酸を構成単糖に有するポリウロン酸を得る事も可能である。
皮膚は一般的に弱酸性の性質をもつ。
ポリウロン酸を脱塩することで、これらの水溶液も弱酸性を示す為肌への親和性が高く、保湿性能も高いため、保湿剤としての利用には適している。
脱塩の方法としては、一般的な方法が適用でき、例えば上記酸化方法により得られたポリウロン酸ナトリウム塩の水溶液に無機酸あるいは有機酸を滴下し、pHを弱酸性とした後、単離することで、目的の一部脱塩したポリウロン酸が得られる。
あるいは、イオン交換樹脂などを用いることも可能である。
また、ポリウロン酸のカルボキシル基のほぼ全てのカルボキシル基を脱塩したものと、未脱塩のポリウロン酸を混合する事でも、目的の一部脱塩化したポリウロン酸を得ることができる。
また、従来の保湿剤の利用でも有効とされている、各種他の成分との混合による相乗効果も期待できる。
特に、本発明のポリウロン酸は水溶性が高く、高濃度で溶解することができる上、塩やアルコールなどその他の成分などの添加によりゲル化、不溶化することが少なく、使いやすい。
この溶液に、蒸留水100gにTEMPOを0.18g、臭化ナトリウム2.5gを溶解した溶液を加え、11%濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液104gを滴下により添加し、酸化反応を開始した。
反応温度は常に5℃以下に維持した。
反応中は系内のpHが低下するが、0.5N−NaOH水溶液を逐次添加し、pH10.75に調整した。
そして、6位の一級水酸基の全モル数に対し、100%のモル数に対応するアルカリ添加量に達した時点で、エタノールを添加し、反応を停止した。
エタノール2.5Lにこの溶液を撹拌しながら添加して沈殿物を得た。
更にこの沈殿物を水/アセトン=1/7の混合水溶液で数回洗浄し、反応試薬や副生成物を除去し、更にアセトンで洗浄した後、乾燥させ、白色粉末を得た。
この粉末100gを水に懸濁させ、H型に再生処理したイオン交換樹脂(オルガノ株式会社:アンバーライトIR120)70mLをつめたカラムに通し、脱塩処理を行った。
処理後の水溶液を凍結乾燥し、デンプンから調製したポリウロン酸白色粉末8.7gを得た。
ポリウロン酸の重量平均分子量は120,000であった。
ここに11%濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液104gを滴下により添加し、酸化反応を開始した。
反応温度は常に5℃以下に維持した。
反応中は系内のpHが低下するが、0.5N−NaOH水溶液を逐次添加し、pH10.75に調整した。
そして6位の一級水酸基の全モル数に対し、100%のモル数に対応するアルカリ添加量に達した時点で、エタノールを添加し、反応を停止させた。
1Lのエタノール中に反応液を投入して生成物を析出させ、水:アセトン=1:7よりなる溶液により充分洗浄し、ポリウロン酸ナトリウムを得た。
このポリウロン酸ナトリウム塩の5%水溶液に塩酸を添加し、pH3の水溶液とした。
3時間撹拌後、この溶液を撹拌しながら過剰のエタノールに混合し、その後1晩放置し、沈殿物を得た。
この生成物を水:アセトン=1:7よりなる溶液により充分洗浄した後、アセトンで脱水し、40℃で減圧乾燥させ、セルロースの酸化物であるポリウロン酸を得た。
ポリウロン酸の重量平均分子量は25,000であった。
これに周りを氷水などで冷やし、攪拌しながら砕いた氷850gを添加した。
このアルカリ処理によりキチンはほぼ溶解する。
塩酸で中和し、十分に水洗した後、乾燥しないものを酸化原料とした。
この再生キチン2.5%濃度の懸濁液200gに、蒸留水50gにTEMPO0.08g、臭化ナトリウム1.0gを溶解した溶液を加え、5℃以下まで冷却した。
ここに11%濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液35gを滴下により添加し、酸化反応を開始した。
反応温度は常に5℃以下に維持した。反応中は系内のpHが低下するが、0.5N−NaOH水溶液を逐次添加し、pH10.75に調整した。
そして6位の1級水酸基の全モル数に対し、100%のモル数に対応するアルカリ添加量に達した時点で、エタノールを添加し、反応を停止させ、1Lのエタノール中に反応液を投入して生成物を析出させ、水:アセトン=1:7よりなる溶液により充分洗浄した後、アセトンで脱水し、40℃で減圧乾燥させ、白い粉末状のポリウロン酸ナトリウム塩5.2gを得た。
さらにこのポリウロン酸ナトリウム塩を5%水溶液とし、実施例1と同じようにイオン交換樹脂で処理することにより、キチンからポリウロン酸を得た。
ポリウロン酸の重量平均分子量は13,000であった。
アルギン酸ナトリウム粘度100から150cps。
ヒアルロン酸ナトリウム(ヒアルロン酸ナトリウム)。
グリセリン。
実施例1〜3および比較例1〜3の1wt%水溶液を生成した。
試験管に5cm水位となるように、各保湿性評価測定サンプルをセットし、40℃25%RHの環境試験室内に150分間保管し、その時の水位を確認した。
被験者(30代女性)の下腕の内側に各保湿性評価測定サンプルを塗布した。
余分な水分をコットンで軽く抑えた後、モイスチャーチェッカーMY−707S(スカラ株式会社)にて、塗布してから500秒後の肌の水分量を測定した。
Claims (6)
- 多糖類を酸化することにより前記多糖類の一級水酸基を選択的にカルボキシル基またはその塩に変換したポリウロン酸を主成分とする保湿剤。
- 前記ポリウロン酸が、N−アセチルグルコサミンまたはグルコースからなる多糖類を酸化してなることを特徴とする請求項1に記載の保湿剤。
- 前記ポリウロン酸の重量平均分子量が5,000から200,000の範囲にあることを特徴とする請求項1または2に記載の保湿剤。
- 前記ポリウロン酸が、セルロースまたはキチンを酸化してなることを特徴とする請求項1に記載の保湿剤。
- 前記ポリウロン酸のカルボキシル基の一部または全部が脱塩され、遊離のカルボキシル基を有していることを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれか1項に記載の保湿剤。
- 請求項1乃至請求項5のいずれか1項に記載の保湿剤を含有することを特徴とする皮膚外用剤。
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