JPH0655830B2 - 染色絹フィブロイン粉末及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、染色された絹フィブロイン粉末とその製造方
法に関し、更に詳しくは均一な一定色調の発色性と耐光
性並びに耐熱性とに優れ、顔料として用いることのでき
る染色絹フィブロイン粉末とその製造方法に関する。

〔従来の技術と発明が解決しようとする課題〕

顔料は、化粧料，塗料などに使用されているが、従来は
本発明で得られるようなワインカラー（赤紫色）を単独
で出せる顔料は知られていない。ワインカラーを作るた
めには、いくつかの顔料を混合して用いていた。従来の
顔料の中では本発明で得られる染色絹フィブロイン粉末
の色であるワインカラーに比較的近い赤紫系統の顔料と
して、無機顔料ではウルトラマリンバイオレット（群
青），マンガンバイオレットが知られているが、酸・ア
ルカリに対する化学的安定性が悪いという欠点を有する
ものであった。また、有機顔料としては、天然系の紫根
やコチニールが知られているが、いずれも光や熱に対す
る安定性が悪いという欠点を有するものであった。

特開昭６２−２９９５８７号公報には、絹布などの繊維
成形物を、陽イオン性界面活性剤を含有する金ヒドロゾ
ルに浸漬し、金コロイドと繊維表面の静電的引力の作用
を利用して、紫色その他の色に染色する発明が開示され
ている。然し乍ら、この発明は絹フィブロイン粉末につ
いて一切触れるところがないのみならず、粉末の場合に
奏されるべき特段の作用・効果についての認識はない。

また、特開昭６１−２９３９０７号公報は、絹フィブロ
イン粉末を各種天然色素を以て媒染染色してメイクアッ
プ化粧料に用いる発明を開示する。しかしこの発明は、
公知の粉砕法や再生法によって得られる絹フィブロイン
粉末をそのまま適用することを否定しており、又金コロ
イドによる直接染色を意図していない。

このように、従来、公知の粉砕法や再生法によって得ら
れる絹フィブロイン粉末そのままを金コロイドで染色す
ることは提案されていない。

一方、上記特開昭６２−２９９５８７号公報の方法は、
織物、編物、不織布、紙および糸等の繊維成形物を対象
とするものであるからして、それらの複雑な組織や微細
構造のため、浸漬時間、活性剤の量、金コロイドの粒度
等の条件に左右されて、その発色性は必ずしも均一に発
現せず一定色調とはならない問題点があった。

他方、特開昭６１−２９３９０７号公報の発明にあって
は、発色性の劣る絹フィブロインの発色性、耐光性、耐
熱性等を向上せんとして、特殊なポーラス構造の絹フィ
ブロイン粉末に媒染剤を適用するという特段の工夫を凝
らしているので、生産性や経済性に問題があった。

従って、本発明の目的は、均一にして一定な発色性を示
すと共に、耐光性および耐熱性に優れ、且つ化学的安定
性の良好な染色絹フィブロイン粉末を簡単な工程を以
て、工業的容易且つ経済的有利に提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前述の問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた
結果、絹フィブロイン粉末を陽イオン性界面活性剤を含
有する金ヒドロゾル中に浸漬し、染色して得られた金コ
ロイドで染色されている染色絹フィブロイン粉末が、鮮
やかな赤紫色（ワインカラー）を呈すると同時に前述問
題点を解決することを見出し、またその製造方法を確立
して本発明を完成するに至った。

本発明は、金コロイドで一定色調を以て均一に染色され
ていることを特徴とする粉砕法または再生法による絹フ
ィブロイン粉末及びその製造方法である。

以下本発明の構成について詳述する。

本発明に用いる絹フィブロイン粉末は一般に粉砕法や再
生法によって得られたもの等を用いる。

粉砕法は天然の絹繊維を脱脂後、アルカリ処理し、機械
的に粉砕する方法である。一方再生法は例えば銅−エチ
レンジアミン水溶液、水酸化銅、アンモニア水溶液、水
酸化銅−アルカリ−グリセリン水溶液、臭化リチウム水
溶液、カルシウムあるいはマグネシウムまたは亜鉛の塩
化物あるいは硝酸塩またはチオシアン酸塩の水溶液、チ
オシアン酸ナトリウム水溶液よりなる群から選択された
少なくとも一種の溶媒に絹（フィブロイン）を溶解後、
透析して得た３〜２０重量％のフィブロイン水溶液に凝
固性塩の混合，空気吹きこみ，等電点凝固，超音波処理
および速いずり変形速度で撹拌等の少なくとも一種の方
法により、フィブロインを凝固析出せしめ、次いで脱
水、乾燥後粉砕する方法である。

本発明には、上記製造方法による絹フィブロイン粉末の
いずれをも用いることができるが、純度が高く、形状や
粒度をコントロールしやすいという点において再生法に
よる絹フィブロイン粉末がより好ましい。

本発明に用いる絹フィブロイン粉末の粒度は特に限定さ
れないが、塗料等へ配合する染色絹フィブロイン粉末を
得るためには粉砕法，再生法いずれの方法による場合も
０．１〜５０μの範囲にあるものを用いるのが好まし
く、１〜３０μの範囲にあるものが特に好ましい。

本発明に用いられる陽イオン性界面活性剤は、塩化ステ
アリルトリメチルアンモニウム等のアルキル四級アンモ
ニウム塩や塩化セチルピリジニウム等の環式四級アンモ
ニウム塩のような四級アンモニウム塩型で水溶性の界面
活性剤が適し、金ヒドロゾル中の濃度が０．００１〜１
重量％の範囲で用いられる。

本発明に用いられる金ヒドロゾルは、塩化金酸などを原
料とし、その水溶液を水素化ホウ素ナトリウム、クエン
酸ナトリウムなどの水溶性還元剤で処理する従来方法で
得られ陽イオン性界面活性剤は、この還元処理の前また
は後に添加される。金ヒドロゾル中の金濃度は０．００
１〜０．１重量％の範囲がよい。０．１重量％より多い
と安定な金コロイドができず沈澱が生じるため好ましく
ないし、０．００１重量％より少ないと染めあがりの色
が好ましいものではない。

本発明に用いられる水は蒸留水，イオン交換水等の精製
水が適用される。

本発明に用いられる水と相溶性のある揮発性有機溶剤
は、沸点が１００℃以下であるエタノール，メタノー
ル，イソプロピルアルコール，ｎ−プロピルアルコー
ル，ｔｅｒｔ−ブチルアルコール，アセトンなどからな
る群から選ばれる少なくとも一種が適用される。

本発明に用いる上述のような揮発性有機溶剤は水溶液と
しても本発明に適用されるが、溶剤の濃度は５０重量％
以上であることが好ましい。濃度が５０重量％未満の場
合は、水のみを用いた場合も含めて、絹フィブロイン粉
末を均一に分散することができず、染色ムラが生じやす
いと同時に、一定の色調の染色絹フィブロイン粉末を再
現性良く得ることができないために好ましくない。

同様の理由から、水と相溶性のある揮発性有機溶剤もし
くはその水溶液（以下、揮発性有機溶剤溶液と略記す
る）に絹フィブロイン粉末を分散する第一工程を省い
て、直接金ヒドロゾル中に投入撹拌した場合も、満足す
べき染色絹フィブロイン粉末を得ることができない。

揮発性有機溶剤溶液の量は、染色混合液全量に対して５
〜５０重量％の範囲で用いられる。５０重量％より多い
と、金コロイドが急速に不安定化して凝集、沈澱してし
まうために、均一に染色することができない。一方、５
重量％より少ないとダマにならない程度にシルクパウダ
ーを分散させるためには、おのずと金ヒドロゾル全量に
対して少量のシルクパウダーしか染色できず、過剰の金
コロイドが濾液中に残ってしまって経済性が悪いと同時
に、一定の色調の染色絹フィブロイン粉末を再現性良く
得ることができないために好ましくない。

本発明における、第一工程で得られる分散液を陽イオン
性界面活性剤を含有する金ヒドロゾル中に投入撹拌して
染色する第二工程における染色時間は数分間から数時間
の範囲で選ばれるが、長時間浸漬しても色相に差を生じ
ないことから通常３０分から３時間の範囲が好ましい。

本発明における第三工程とは、第二工程で得られる染色
混合液から染色絹フィブロイン粉末を得る工程である。
具体的には第二工程で得られる染色混合液を濾過し、沈
澱物を乾燥して染色絹フィブロインを得るなどの通常の
方法が用いられる。

〔実施例〕

以下実施例について説明する。

なお染色絹フィブロイン粉末及び比較例の耐光性，耐熱
性，発色性（染まり具合）の評価方法は次の通りであ
る。

(1) 耐光性試験 得られた染色絹フィブロイン粉末を金皿に圧縮充填した
試料を２個準備し、１個は太陽光線に３０日間曝射し、
１個は冷暗所に３０日間保存して、３０日後に両試料の
色を肉眼観察により比較して、色の変化の程度から耐光
性を判定した。肉眼で両試料の色の差を判別できない場
合を〇，差を感じる場合を×とした。

(2) 耐熱性試験 耐光性試験と同様の試料を２個準備し、１個は内部温度
を１０５℃に調節した乾燥機の中に２４時間収容し、１
個は冷暗所に２４時間保存して、２４時間後に両試料の
色を肉眼観察により比較して、色の変化の程度から耐熱
性を判定した。肉眼で両試料の色の差を判別できない場
合を０，差を感じる場合を×とした。

(3) 発色性（染まり具合）試験 染色終了後、染色絹フィブロイン粉末を濾過した後の濾
液が無色透明で、金コロイドがすべて絹フィブロイン粉
末に吸着し、かつ得られた染色絹フィブロイン粉末の色
相に色ムラのない場合を〇とした。濾液中に金コロイド
が残って赤色を呈し、得られた染色絹フィブロイン粉末
に色ムラがあって十分に染色することができなかった場
合を×とした。

実施例１ 塩化金酸８２４mgを純水１００mlに溶解する。この塩化
金酸水溶液２５mlに純水９１５mlを加え、撹拌下に塩化
ステアリルトリメチルアンモニウムの１％水溶液１０ml
を注入する。続いて水素化ホウ素ナトリウム７５．７mg
／５０ml水溶液５０mlを注入して１０分間撹拌後放置す
る。

こうして得られた金ヒドロゾルの金イオン濃度は０．０
０９８５重量％，界面活性剤濃度は０．０１重量％とな
る。この金ヒドロゾル１に天然の絹繊維を機械的に粉
砕して得た粉砕絹フィブロイン粉末１０ｇを２００ｇの
エタノールに分散させたものを加える。６０分間撹拌
後、濾過、水洗、乾燥し、染色絹フィブロイン粉末を得
た。

得られた染色絹フィブロイン粉末は第１表から明らかな
如く、耐光性，耐熱性，発色性（染まり具合）に優れた
ものであった。

実施例２ 実施例１と同様にして得られた金ヒドロゾル１に絹フ
ィブロインを溶解後、再析出して得た再生絹フィブロイ
ン粉末１０ｇをあらかじめエタノール２００ｇに分散さ
せ注入する。６０分間撹拌後、濾過、水洗、乾燥し、染
色絹フィブロイン粉末を得た。

得られた染色絹フィブロイン粉末は第１表から明らかな
如く、耐光性，耐熱性，発色性（染まり具合）に優れた
ものであった。

実施例３〜６ 水と相溶性のある揮発性有機溶剤の種類を第１表の如く
変化させる他は、実施例２と同様に行なって染色絹フィ
ブロイン粉末を得た。

得られた染色絹フィブロイン粉末は第１表から明らかな
如く耐光性，耐熱性，発色性（染まり具合）に優れたも
のであった。

実施例７〜９ 水と相溶性のある揮発性有機溶剤の濃度を第１表に示す
如く変化させる他は実施例２と同様に行なって染色絹フ
ィブロイン粉末を得た。

実施例７〜９により得られた染色絹フィブロイン粉末は
第１表から明らかな如く、耐光性，耐熱性，発色性（染
まり具合）に優れたものであった。

実施例１０ 水と相溶性のある揮発性有機溶剤溶液の濃度を第１表に
示す如く変化させる他は実施例２と同様に行なって染色
絹フィブロイン粉末を得た。

実施例１０により得られた染色絹フィブロイン粉末は第
１表から明らかな如く、耐光性，耐熱性，発色性（染ま
り具合）に優れたものであった。

比較例１ 紫根１００ｇを粉砕し、１００mlの水に浸漬した後、４
０〜６０℃の水２を追加して手もみ踏み出し法によっ
て色素抽出を行ない、紫根色素１．１ｇ含有する染液
２．０９を得た。

この染液４００mlに、実施例２の再生絹フィブロイン粉
末１０ｇを分散し、４０〜６０℃で２時間染色した後、
濾過、水洗、乾燥し、染色絹フィブロイン粉末を得た。

得られた染色絹フィブロイン粉末は第１表から明らかな
如く、耐光性，耐熱性が不良であった。

実施例１１ 金ヒドロゾルを金イオン濃度が０．００５％となるよう
に調製すると同時に金ヒドロゾルの量を５に変化させ
る他は実施例２と同様に行なって染色絹フィブロイン粉
末を得た。

得られた染色絹フィブロイン粉末は第１表から明らかな
如く、耐光性，耐熱性，発色性（染まり具合）に優れた
ものであった。

実施例１２ 金ヒドロゾル中の界面活性剤濃度を第１表に示す如く変
化させる他は、実施例２と同様に行なって染色絹フィブ
ロイン粉末を得た。

得られた染色絹フィブロイン粉末は第１表から明らかな
如く、耐光性，耐熱性，発色性（染まり具合）に優れた
ものであった。

実施例１３，比較例２〜３ 界面活性剤の種類を第１表の如く変化させる他は、実施
例２と同様の操作を行なった。

実施例１３により得られた染色絹フィブロイン粉末は、
第１表から明らかな如く、耐光性，耐熱性，発色性（染
まり具合）に優れたものであった。

一方、界面活性剤としてノニオン界面活性剤を用いた比
較例２やアニオン界面活性剤を用いた比較例３は、濾液
中に金コロイドが残ってしまい、染色することができな
かった。

実施例１４，１５ 絹フィブロイン粉末の染色時間を第１表の如く変化させ
る他は、実施例２と同様の操作を行なった。

得られた染色絹フィブロイン粉末は、第１表より明らか
な如く、耐光性，耐熱性，発色性（染まり具合）に優れ
たものであった。

〔発明の効果〕 以上記載のごとく、本発明の方法によって染色絹フィブ
ロイン粉末を得ることができ、得られた染色絹フィブロ
イン粉末が耐光性や耐熱性に優れたものであることは明
らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山内 愛造 茨城県つくば市並木３丁目708棟 審査官 野村 康秀 (56)参考文献 特開 昭62−299587（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−293907（ＪＰ，Ａ) 特公 昭59−43448（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭58−39452（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粉砕法または再生法によって得られた絹フ
   ィブロイン粉末が金コロイドで一定色調を以て均一に染
   色されていることを特徴とする染色絹フィブロイン粉
   末。
2. 【請求項２】一定色調が赤紫色である請求項１記載の染
   色絹フィブロイン粉末。
3. 【請求項３】粉砕法または再生法により得られたままの
   絹フィブロイン粉末を、水と相溶性のある揮発性有機溶
   剤もしくはその濃度５０重量％以上の水溶液に分散する
   第一工程と、第一工程で得られる分散液を陽イオン性界
   面活性剤を含有する金ヒドロゾル中に、上記揮発性有機
   溶剤の量が全体の５〜５０重量％となるように投入撹拌
   して染色する第二工程と、第二工程で得られる染色混合
   液から染色絹フィブロイン粉末を分離する第三工程から
   なることを特徴とする金コロイドで一定色調を以て均一
   に染色された絹フィブロイン粉末の製造方法。
4. 【請求項４】水と相溶性のある揮発性有機溶剤が、メタ
   ノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプ
   ロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アセ
   トンの少なくとも一種からなる請求項３記載の製造方
   法。