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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von zumindest bereichsweise auflösbaren Cellulose-Filamenten, die sich u.a. zu in Abwasserleitungen herunterspülbaren (engl. flushable) Cellulose-Spinnvliesen, sog. Flushable-Spinnvliesen, verarbeiten lassen und sich als Einwegartikel für Hygieneanwendungen einsetzen lassen. Die erfindungsgemäßen Spinnvliese, die aus Cellulose gesponnenen Endlosfilamenten gebildet werden, werden mit Cellulose abbauenden Enzymen behandelt, wodurch eine Auflösung der Spinnvliese in Abwässern realisiert werden kann, so dass eine Verstopfung von Abwasserleitungen verhindert wird.
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Es ist bekannt, dass Einwegartikel, wie z. B. feuchte Hygienetücher, aus Cellulose bestehen müssen, wenn sie in der Natur biologisch abbaubar sein sollen, da der Naturstoff Cellulose bekanntlich schon bei Umgebungstemperaturen, z.B. im Boden, biologisch abgebaut wird. Darüberhinaus ist sie bereits ohne Avivage, also naturgegeben hygroskopisch. Der größte Vorteil ist aber, dass sie aus nachwachsenden Rohstoffen wie Holz oder Altpapier stammt und man somit für Einweganwendungen in der Hygiene - Toilettenfeuchttücher etwa - textile Vliese aus einfachen Rohstoffen herstellen kann, ohne die regenwasserverbrauchende Baumwolle oder andere hochwertige Naturfasern einsetzen zu müssen oder gar die rohölbasierten, synthetischen Polymere wie etwa PP, PET, PA, PE, die über die Kanalisation in Flüsse und ins Meer eingeleitet werden und sich erst nach Jahrhunderten abbauen und sich somit im Meer akkumulieren. Es gab in den letzten Jahren für manche rohölbasierten Polymere zwar auch Entwicklungen für kompostierbare, biologisch abbaubare Spezialpolymere, jedoch wird in diesem Zusammenhang meist von „Industriekompostierung“ gesprochen, also von Reaktoren, die bei erhöhten Temperaturen von rund 60°C laufen. Für den biologischen Abbau von Cellulose hingegen sind keine Industriekompostierungen erforderlich, vielmehr genügt für den Abbau der normale Erdboden unter freiem Himmel.
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Cellulose hat den grundsätzlichen Vorteil, auch im feuchten Zustand reißfest zu sein, so dass für die persönliche Hygiene Pflegelotionen enthaltene Cellulosevliese oder Wischtücher für kräftiges Wischen als Produkte bereits auf dem Markt erhältlich sind. Diese Vliese sind viel stabiler als reine Papier-Produkte, wie Toilettenpapier oder Küchentücher, die man als Toilettenpapier nicht in feuchter Form nutzen könnte, weil sie dann reißen würden.
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Zählt man Papier hinzu, gibt es drei grundsätzliche Varianten für Cellulosevliese:
- • Papier aus sehr kurzen Zellstoff-Fasern (von einigen Millimetern Länge, z. B. 2 mm)
- • Vliese aus Stapelfasern (mit einer Länge von einem bis wenigen Zentimetern, z. B. 1,5 cm)
- • Cellulosevliese aus endlosen Filamenten hergestellt z. B. nach dem Nanoval-Verfahren
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Einwegwischtücher (engl. „wipes“), bestehen, wenn sie im Gebrauch mit Pflege- oder Wirklotionen getränkt, also nassfest sein müssen, gegenwärtig aus Cellulose-Stapelfasern, z. B. Viskose (Lösungsmittel: Schwefelkohlenstoff, CS2) oder Tencel/Lyocell (Lösungsmittel: N-Methylmorpholin-N-Oxid, kurz NMMO).
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Diese festen Wischtücher aus Cellulose verursachen jedoch in Klärwerken große Probleme, weil sie sich aufgrund eines Zopf-Effekts als langer, dicker Zopf um drehende Teile von Pumpen wickeln, bis diese wie eine zu volle Garnrolle am Pumpengehäuse schleifen und irgendwann die Pumpe festsitzt, selbst bei großen Pumpen mit Ansaugstutzen von 300 - 400 mm. In den letzten 6 Jahren haben sich deswegen in manchen Klärwerken die Ausfälle der Pumpen vervierfacht.
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Trotz der Beschriftung „herunterspülbar“ oder „spülbar“ (engl. „flushable“) vieler Produkte auf dem Markt sind diese offenbar nicht immer herunterspülbar genug, sonst gäbe es diese Verstopfungen nicht.
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Während normales Toilettenpapier nicht nassfest genug ist, sind Papier-Handtücher aus Spendern in öffentlichen Toiletten schon nassfest ausgerüstet, sodass sie nicht mehr „flushable“ sind. In noch stärkerem Maße gilt dies für Küchentücher. Küchentücher wären jedoch für die Anwendung als Feucht-Wischtücher dennoch zu schwach.
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Die Cellulosevliese aus den gegenüber reinen Zellstoff-Fasern längeren Stapelfasern sind allerdings wesentlich stabiler und nassfester als jedes Papier. Je nach Faserlänge und ggf. durch eine besondere - z. B. ovale - Querschnittsform, kann die Flushability gewährleistet werden, indem das Gefüge der Fasern im Wasser gelockert und schließlich gelöst wird, weil die einzelnen Fasern dabei nicht so stabil miteinander verschlungen sind. Die Fasern von Stapelfaservliesen an sich, auch wenn die Vliese tatsächlich herunterspülbar sind, werden dabei allerdings nicht zerstört, aufgelöst oder biologisch abgebaut, sondern es lösen sich nur die Verknüpfungen und Verschlingungen der einzelnen Fasern im Vlies zueinander. Stapelfasern werden wie Papier zwar auch aus Zellstoff hergestellt, aber dieser wird nicht wie bei der Papierherstellung direkt verwendet sondern mit Hilfe eines Lösungsmittels (Viskose: Schwefelkohlenstoff, Kupferseide: Tetraaminkupfer(II)-hydroxyd, CS2, Lyocell: NMMO) zunächst in eine spinnbare Lösung umgewandelt und nach dem Verspinnen in einem Spinnbad oder anderen Spinnverfahren, wie z. B. dem sogenannten Luftspalt- oder Trichterspinnen, zu einem festen, endlosen Filament aus Cellulose rück-reagiert bzw. koaguliert, das danach maschinell aufgewickelt und zu Stapelfasern geschnitten wird.
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Neben der Papierherstellung und der Stapelfaserherstellung ist die dritte Methode zur Herstellung cellulosischer Vliese das Primärspinnen direkt aus der Düse, zum Beispiel das Nanoval-Verfahren mittels Lavaldüse direkt auf eine Siebtrommel (
DE 100 65 859 A1 ) ohne den Umweg über die Stapelfaser mit anschließender Vliesherstellung. Die im Nanoval-Verfahren eingesetzte Lyocell-Spinnlösung enthält neben NNMO und Wasser den Celluloserohstoff, z. B. Chemiezellstoff, Papierzellstoff, Altpapier, Baumwoll-Linter oder andere.
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Beim Nanoval-Spinnverfahren wird die Spinnlösung von der mittels einer Lavaldüse laminar beschleunigten Luft erfasst und versponnen. Anders als bei Spinnverfahren mit Meltblown-Düse sind beim Nanoval-Spinnverfahren große Spinnbohrungen möglich. Aufgrund des besonderen Spleisseffekts verhaken und verschlingen sich die Cellulose-Filamente miteinander, sodass sich bereits ohne Verfestigung stabile Vliese bilden.
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In der Vergangenheit waren diese Vliese immer sehr nassfest und dadurch auf keinen Fall herunterspülbar. Durch Zugabe von Holzpulver versuchte man, die Stabilität der Vliese durch die Zugabe von inertem Holzpulver herunterzusetzen.
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Aus der
DE 692 23 305 T2 ist ein Verfahren zur Behandlung von aus Lösungsmitteln ersponnenen Cellulosefasern zur Verringerung deren Neigung zum Fibrilieren beschrieben. Dabei wird die ersponnene Cellulosefaser nach deren Trocknung mit einem chemischen Reagenz behandelt. Im Anschluss kann eine weitere Behandlung mit einem Enzym erfolgen.
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Die
WO 99/02767 A1 beschreibt ein Verfahren zur Prä-Fibrilierung von Lyocell-Fasern. Hierbei kann nach Herstellung der Fasern, d. h. auch nach Koagulation, eine weitere Behandlung der Fasern mit Cellulase erfolgen.
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Ausgehend hiervon war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Spinnvliese bereitzustellen, die in Abwasserleitungen herunterspülbar sind, d.h. das Kriterium „flushable“ erfüllen, ohne auf den Einsatz der einfach herzustellenden Endlosfasern bei der Herstellung der Vliese zu verzichten.
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Diese Aufgabe wird durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 und durch das Spinnvlies mit den Merkmalen des Anspruchs 19 gelöst. In Anspruch 21 werden erfindungsgemäße Verwendungen angegeben. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf. Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von zumindest bereichsweise auflösbaren Cellulose-Filamenten bereitgestellt, das folgende Schritte aufweist:
- a) eine Cellulose-Spinnlösung durch mindestens eine Spinndüse als Monofil ausgesponnen wird,
- b) das Monofil mit einem Fällmittel oder einem Reaktionsmittel in Kontakt tritt und in Cellulose-Filamente umgewandelt wird.
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Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Cellulose-Filamente nach dem Austritt aus der Spinndüse, während des Koagulationsvorgangs der Cellulose, mit einer mindestens ein Cellulose abbauendes Enzym enthaltenden Lösung behandelt wird.
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Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter Cellulose-Filament eine Faser mit beliebiger, also praktisch unbegrenzter oder im Wesentlichen endloser Länge (sog. Endlosfaser) zu verstehen.
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Die Behandlung der Filamente mit der mindestens ein Cellulose abbauendes Enzym enthaltenden Lösung erfolgt vorzugsweise durch Besprühen.
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Nach dem Austreten aus der Spinndüse kommt es vorzugsweise zu einem Verstrecken und Verziehen des Monofils und/oder der Filamente.
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Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass in Schritt b) das mindestens eine Monofil mittels einer umgebenden Gasströmung beschleunigt wird.
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Eine bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass die Beschleunigung des mindestens einen Monofils über eine Beschleunigungsdüse, insbesondere eine Laval-Düse, erfolgt, wobei es zu einem Strecken und Verziehen der Cellulose-Monofile und/oder der Filamente kommt.
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Es ist weiter bevorzugt, dass die Cellulose-Monofile mit der das mindestens eine Enzym enthaltenden Lösung unmittelbar nach Austritt aus der Spinndüse, insbesondere bis zu 120 cm, bevorzugt 1 bis 50 cm, besonders bevorzugt 2 bis 10 cm unterhalb der Spinndüse besprüht werden, also während des Koagulationsvorgangs der Cellulose.
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Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die Cellulose-Monofile mit der das mindestens eine Enzym enthaltenden Lösung 1 bis 300 Sekunden, bevorzugt 1,2 bis 280 Sekunden und besonders bevorzugt 1,5 bis 250 Sekunden nach Austritt aus der Spinndüse in Kontakt kommen. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt der Kontakt zwischen der das mindestens eine Enzym enthaltenden Lösung und des Cellulose-Monofils während der Koagulation.
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Als Spinnlösung wird vorzugsweise in wässrigem Aminoxid, insbesondere N-Methylmorpholin-N-oxid (NMMO), und/oder ionischen Lösungsmitteln, insbesondere 1-Ethyl-3-methylimidazoliumacetat (EmimAc) gelöste Cellulose eingesetzt.
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Es ist zudem bevorzugt, dass in Schritt b) durch Besprühen der Monofile mit einer wässrigen Lösung eine Koagulation der Monofile erfolgt.
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Vorzugsweise enthält die wässrige Lösung bis zu 5 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 1 Gew.-% des Enzyms.
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Eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform sieht vor, dass die Umwandlung in Schritt b) durch Inkontaktbringen der Tetraaminkupfer(II)-Hydroxid enthaltenden Spinnlösung mit mindestens einem wässrigen Fällbad erfolgt und anschließend die Cellulose-Filamente über Rollen abgezogen und verstreckt werden.
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Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass die Umwandlung in Schritt b) durch Inkontaktbringen der mit Natronlauge behandelten Cellulose und Schwefelkohlenstoff enthaltenden Spinnlösung mit mindestens einem schwefelsäurehaltigen Fällbad erfolgt und anschließend die Cellulose-Filamente über Rollen abgezogen und verstreckt werden.
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Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens sieht vor, dass die Umwandlung in Schritt b) durch Überführen der Cellulose, Schwefelkohlenstoff und Natronlauge enthaltenden Spinnlösung über einen Luftspalt in einen Trichter, an dessen Rand ein schwefelsäurehaltiges Fällbad in den Trichter läuft, wodurch die Monofile mit dem Fällbad in Kontakt gebracht werden und anschließend die Cellulose-Filamente über Rollen abgezogen und verstreckt werden.
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Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens sieht vor, dass die Umwandlung in Schritt b) durch Überführen der Cellulose, NMMO und Wasser enthaltenden Spinnlösung über einen Luftspalt in einen Trichter, an dessen Rand ein wässriges Fällbad in den Trichter läuft, wodurch die Monofile mit dem Wasser in Kontakt gebracht werden und anschließend die koagulierenden Cellulose-Filamente über Rollen abgezogen und verstreckt werden.
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Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens sieht vor, dass die Umwandlung in Schritt b) durch Überführen der Cellulose und mindestens ein ionisches Lösungsmittel enthaltenden Spinnlösung über einen Luftspalt in einen Trichter, an dessen Rand ein wässriges Fällbad in den Trichter läuft, wodurch die Monofile mit dem Wasser in Kontakt gebracht werden und anschließend die koagulierenden Cellulose-Filamente über Rollen abgezogen und verstreckt werden.
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Das wässrige Fällbad kann insbesondere wenn Tetraaminkupfer(II)-Hydroxid oder andere Kupfersalze in der Spinnlösung enthalten sind, auch trichterförmig ausgebildet sein, so dass .ein vertikal angeordneter Trichter, der oben mit der Spinndüse abschließt, die eine oder mehrere Spinnbohrungen enthalten kann und aus der das bzw. die Monofil(e) in das Fällbad hinein in den Trichter gesponnen werden, der an einem, vorzugsweise unteren Ende mit frischem Fäll- bzw. Reaktionsbad beschickt wird und am anderen, vorzugsweise oberen, der Spinndüse nahen Ende den Austritt des zumindest teilweise verbrauchten Fäll- bzw. Reaktionsbades hat, wodurch das oder die Monofil(e) in einem platzsparenden Trichter in Cellulose überführt werden durch den Kontakt mit dem Fäll- bzw. Reaktionsbad im vorzugsweisen Gegenstrom oder auch Gleichstrom, wenn die Beschickung oben nahe der Spinndüse erfolgt.
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Es ist bevorzugt, dass die Fällbäder bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,2 bis 3 Gew.-% des Enzyms enthält.
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Für den Fall, dass das Cellulose abbauende Enzym nicht über längere Zeit unter den im Fällbad herrschenden Bedingungen, wie z.B. unter dem Einfluss von hohen Temperaturen oder von aggressiven Chemikalien, stabil ist, ist es bevorzugt die Filamente zunächst durch eine Vorkammer zu fahren, in der neben den Monofilen allein die das Cellulose abbauende Enzym enthaltende Lösung in zugegeben wird, sodass die Enzyme nicht den für die Wirkungsweise des Enzyms schädlichen Betriebsbedingungen des Fäll- oder Reaktionsmediums unterliegen.
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Das Cellulose-abbauende Enzym ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cellulase, Hemicellulase oder Mischungen hiervon.
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Es ist weiter bevorzugt, dass die Spinnlösung weitere Additive enthält, insbesondere Adsorptionsmittel, bevorzugt Aktivkohle, Superabsorber oder Zeolithe, Flammschutzmittel, Abrasiva, Katalysatoren, sowie Mischungen hiervon.
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Vorzugsweise werden die Cellulose-Filamente als Spinnvlies abgelegt, auf Rollen aufgewickelt oder zu Cellulose-Fasern verarbeitet. Dabei kann es bevorzugt sein, dass die Spinnvliese, die Cellulose-Filamente oder Cellulose-Fasern ebenfalls mit einer mindestens ein Cellulose abbauendes Enzym enthaltenden Lösung behandelt werden.
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Erfindungsgemäß wird ebenso ein Spinnvlies aus versponnenen Cellulose-Filamenten bereitgestellt, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist und in dem die Cellulose-Filamente zumindest bereichsweise mit mindestens einem Cellulose-abbauenden Enzym versehen sind. Das Cellulose-abbauende Enzym ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cellulase, Hemicellulase oder Mischungen hiervon.
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Eine bevorzugte Ausführungsform sieht vor, dass das Spinnvlies in Abwasserleitungen bei Kontakt mit Wasser zerfällt und insbesondere den Test zur Beurteilung der Verträglichkeit von Einweg-Nonwoven-Produkten für die Verrohrung, Kanalisation und weitere Abwasserbearbeitung gemäß der INDA/EDANA Richtlinie 3. Ausgabe besteht.
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Verwendung finden die erfindungsgemäßen Spinnvliese zur Herstellung von Einwegartikeln, insbesondere Toilettenpapier, Tampons, Binden, Kosmetiktücher, Kosmetikwatte, Wisch- oder Pflegetücher, die der Benutzer nach Gebrauch über das konventionelle Abwassernetz oder natürliche Gewässer wie Flüsse, Seen oder Meer entsorgen kann.
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Anhand der nachfolgenden Figuren und Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier gezeigten spezifischen Ausführungsformen einschränken zu wollen.
- 1 zeigt eine schematische Schnittdarstellung eines Teils einer Vorrichtung zur Herstellung von Filamenten nach einem Ausführungsbeispiel der Erfindung.
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In 1 ist ein Schnitt durch den unteren Teil einer Spinndüse 1 und eine zugeordnete Lavaldüse dargestellt, wobei dieser Schnitt sowohl für eine rotationssymmetrische Spinndüse, die ein Filament oder ein Monofil ausspinnt, und eine rotationssymmetrische Lavaldüse, als auch für eine schlitz- oder rechteckförmige Spinndüse, die einen Film ausspinnt, und entsprechend rechteckförmiger Lavaldüse gilt. Es kann auch eine Spinndüse mit mehreren in Reihe angeordneten Spinnbohrungen mit entsprechender langgestreckter Lavaldüse vorgesehen sein. Unterhalb der Spinndüse 1 befindet sich eine Platte 11, 11' mit einem Spalt 12, der von der Spinndüse aus gesehen konvergent und dann leicht divergent ausgebildet ist und sich am unteren Rand der Platte 11, 11' stark erweitert, wodurch die Lavaldüse gebildet wird. Die Spinndüse bzw. die Spinnbohrungen der Spinndüsenenden kurz über der Lavaldüse oder in der oberen Ebene der Platte 11, 11', gegebenenfalls kann die Spinndüse 1 auch leicht in den sich öffnenden Lavaldüsesspalt 12 hineinragen.
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Zwischen Spinndüse 1 und Platte 11, 11' liegt ein abgeschlossener Raum, dem entsprechend den Pfeilen 6, 6' beispielsweise von einem Kompressor Gas zugeführt wird. Das Gas, das Luft sein kann, hat üblicherweise Umgebungstemperatur, kann aber auch aufgrund der Kompressionswärme von dem Kompressor eine etwas höhere Temperatur, beispielsweise 70° bis 80° aufweisen. Die Spinndüse 1 ist von einer Isolieranordnung 8, 8' umgeben, die zur Abschirmung der auf Spinntemperatur geheizten Spinndüse gegen Wärmeverluste dient, wobei vorteilhaft auch ein Luftspalt 9 zwischen Spinndüse 1 und Isolieranordnung 8, 8' vorgesehen ist. Die Spinndüse 1 weist eine Austrittsöffnung 4 auf, in deren Bereich eine Heizung 10, 10' angebracht ist, die im Ausführungsbeispiel als Flachheizband ausgebildet ist und die in vorteilhafter Weise gegen die Isolieranordnung 8, 8' zur Vermeidung von Wärmeverlusten durch Teile 13 und 13' isoliert ist. Der Raum unterhalb der Platte 11, 11' weist üblicherweise Umgebungsdruck, d.h. Atmosphärendruck auf, während das Gas im Raum zwischen Spinndüse 1 und Platte 11, 11' unter einem erhöhten Druck steht. Bei direkt anschließender Weiterverarbeitung zu einem Vlies oder anderen Filamentstrukturen kann der Raum unterhalb der Platte 11, 11' einen gegenüber Umgebungsdruck etwas erhöhten Druck haben, beispielsweise um einige hundert Millibar, der für den eigentlichen Spinnvorgang und die Weiterverarbeitung, wie Vlieslegung benötigt wird.
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Eine Spinnlösung 2, die die in Lösung gebrachte Cellulose und gegebenenfalls die oben genannten Additive enthält, strömt längs des eingezeichneten Pfeils 3 der Ausströmöffnung 4 der Düse 1 entgegen. Es bildet sich ein Monofil 5, das sich in seinem weiteren Verlauf aufgrund der Gasströmung, die längs der eingezeichneten Pfeile 6, 6' seitlich von oben her kommend zwischen der Kontur der Flächen der Platte 11, 11' und der Außenflächen 7, 7' der Isolieranordnung 8, 8' verläuft, im Durchmesser bzw. in der Breite verringert. Die Heizung 10, 10' beheizt von außen die Kapillare der Austrittsöffnung 4 und kann mit ihrem unteren Teil durch entsprechende Verlängerung im Wesentlichen durch Strahlung die an ihr vorbeifließende Spinnmasse aufheizen. Das Monofil 5 gelangt in die durch die Teile 11, 11' der Platte gebildete Einschnürung 12' des Strömungsquerschnittes für die Gasströmung 6, 6' nach Art der Lavaldüse mit dem engsten Querschnitt bei 12. Bis dahin nimmt die Strömungsgeschwindigkeit des Gases ständig zu und in dem engsten Querschnitt 12 kann Schallgeschwindigkeit herrschen, wenn das kritische Druckverhältnis etwa im Ruhezustand des Gases p1 in der Kammer oberhalb der Platte 11, 11' zum Druck in der engsten Stelle pe überschritten wird. Durch die Erweiterung der Lavaldüse zum Raum mit dem Druck p2 unterhalb der Platte 11, 11' hin können bei überkritischen Druckverhältnissen auch Überschallgeschwindigkeiten entstehen. Im Allgemeinen erweitert sich die Lavaldüse sehr stark gleich nach dem engsten Querschnitt 12 oder kurz danach, um ein Anhaften der Monofile durch die in diesem Bereich beginnende Aufspleißung kurz unterhalb der Lavaldüse an der Platte 11, 11' zu vermeiden.
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Das Monofil 5 platzt oder spleißt auf, wenn der Mantel des Monofils dasselbige nicht mehr gegen den mit der Monofileinschnürung gewachsenen Innendruck zusammenhalten kann. Das Monofil teilt sich in einzelne Filamente auf, die sich aufgrund der Temperaturdifferenz zwischen Lösung und kaltem Gas bzw. Luft und der plötzlich stark angewachsenen Oberfläche der Filamente, bezogen auf deren Masse, rasch abkühlen. Es ist somit eine bestimmte Anzahl von sehr feinen, im Wesentlichen endlosen Filamenten entstanden. Auch der Schmelze- bzw. Lösungsfilm platzt kurz unterhalb der Lavaldüse auf, wobei die Druckverhältnisse im Monofil vor dem Aufspleißen unterschiedlich sind und das Monofil instabil wird. Kurz vor dem Aufspleißen kommt es zu Einfurchungen und Riefen über den Umfang des Monofils, das dann aufplatzt.
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Aus der Natur derartiger Aufplatzvorgänge folgt, dass die Zahl der entstehenden Filamente nach dem Aufspleißpunkt, der noch in der Lavaldüse oder beispielsweise 5 bis 25 mm unter der engsten Stelle der Lavaldüse liegen kann, nicht gleichbleibend sein kann. Wegen der kurzen Wegstrecke, die Filament bzw. Film und Gas miteinander bis zum Aufspleißpunkt zurücklegen, ist die Strömungsgrenzschicht um das Filament laminar. Auch wird die Luft von den Zuleitungen her möglichst laminar an das Gebiet der Aufspleißung herangeführt. Das hat den Vorteil der geringeren Strömungsverluste, aber auch einen zeitlichen gleichmäßigeren Verlauf des Aufspleißens. Die beschleunigte Strömung, wie sie in dem Querschnitt der Lavaldüse vorliegt, bleibt laminar und kann sich sogar laminarisieren, wenn vorher eine gewisse Turbulenz vorherrschte.
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Die für die Koagulation der Cellulose im folgenden Ausführungsbeispiel notwendige Wasserzugabe wird über ein Verdüsungssystem 14 erreicht, durch das Koagulationswasser 16 mit einem Überdruck Δp = p3 - pe > 0 auf das Monofil oder auf die Monofile, bei einer zeilenartigen Lavaldüse mit vielen Spinbbohrungen, wie sie für das Vliesspinnen über eine gewisse Breite erforderlich ist, aufgesprüht wird. Das Wasser strömt dazu durch Kanäle 15 in Richtung des Pfeils 17 und wird beim Austritt zu feinen Tröpfchen verdüst.
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Gegenüber den bereits patentierten Nanoval-Spinnprozessen mit schmelzbaren Polymeren sowie dem auch patentierten Prozeß für das Spinnen von konventionellem, nicht herunterspülbarem (non-flushable) Lyocell unterscheidet sich die in 1 dargestellte Ausführungsform dieser Erfindung insbesondere im Einsatz von Enzymen. Diese werden einerseits in das Koagulationswasser 16 gegeben, so dass dieses Enzyme in der oben genannten Konzentration enthält und andererseits können die gesponnenen Filamente und die daraus hergestellten Vliese oder Fasern auch selbst zusätzlich oder ausschließlich oder gar nicht in den Kontakt mit Enzymlösungen gebracht werden.
Die folgenden Beispiele dienen dazu, die vorliegende Erfindung besser zu illustrieren und Wege zur Ausführung anzugeben, sie sollen aber in keiner Weise beschränkend wirken.
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Verfahrensbedingungen zur Herstellung der Vliese 1 bis 5
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Über eine Schneckenpresse (Extruder) wurde eine Lösung bestehend aus 13% Cellulose und einer wässrigen NMMO-Lösung von ca. 87% bezogen auf das binäre NMMO-Wasser-Gemisch einer Spinnvorrichtung zugeführt, wobei die einzelne Spinnbohrung einen Durchmesser von 0,5 mm hatte. Das Verhältnis von NMMO zu Wasser im binären Gemisch entsprach dem Monohydrat des NMMO. Die Temperatur der Spinnmasse am Extruderaustritt betrug 94°C. Am unteren Teil der konischen Düsenspitze war eine elektrische Widerstandsheizung angebracht, zu deren Beheizung, deren Leistung wurde auf den Bereich zwischen 50 und 300 W eingestellt. Das Verspinnen der Spinnlösung zu Filamenten geschah durch Luft mit Raumtemperatur, durch die Kompressionswärme entsprach dies einer Temperatur von etwa 60-70°C, der Druck, gemessen vor der Beschleunigung in der Lavaldüse, wurde zwischen 0,05 und 3 bar über Atmosphärendruck eingestellt. Der Austritt der Lyocellmasse aus der Düsenspitze wurde nur etwas variiert und lag 1 bis 2 mm oberhalb der Ebene, wo die Lavaldüse sich einschnürt, bei weiteren Einstellungen genau in dieser Ebene oder auch 1 bis 2 mm darunter, also weiter stromab. Die Lavaldüse hatte eine Weite im engsten Querschnitt von 4 mm und eine Gesamtlänge, gemessen von der Ebene, wo ihre Einschnürung beginnt, bis zur starken Erweiterung kurz nach dem engsten Querschnitt, von 10 mm. Für die Vliese 2 bis 4 wurde dem Koagulationswasser die unten angegebenen Mengen des Enzyms Cellulase beigemischt.
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Tabelle 1 zeigt die Einstellungen
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11. Man erkennt den besonderen Einfluss der Heizung
10 der Düsenspitze, wodurch die austretende Spinnmasse unterschiedliche Temperaturen erhält, und zwar deutlich über ihre ursprüngliche Temperatur von 94°C hinaus. Die Filamente waren überwiegend gespleißt, bei einzelnen Einstellungen, insbesondere der Einstellung mit geringerem Luftdruck und niedrigerer Temperatur, gab es auch nicht gespleißte Filamente. Selbst bei großen Durchsätzen pro Spinnbohrung über 4 g/min konnten Filamente um und unter 10 um erzeugt werden. Ein höherer Luftdruck
p1 führt in gewissen Grenzen zu feineren Filamenten bis die Düsenspitze durch verstärkte Wärmeabgabe an den Luftstrom sich stärker abkühlt und das Spleißen schwieriger vonstatten geht. Man kann den Einfluß der erhöhten Luftgeschwindigkeit durch erhöhten Luftdruck vor der Lavaldüse teilweise ausgleichen durch erhöhte Temperatur an der Düsenspitze. Hinzu kommt eine Einflußnahme durch die Stellung der Düsenspitze zur Lavaldüse. Auch hierbei sind die beiden Haupteinflußgrößen Temperatur der Spinnmasse und Scherwirkung der Luftströmung für das Spleißen maßgebend.
Tabelle 1
| Nr. | MO [g/min] | p1 [mbar] | Ph [W] | d50 [µm] | CV[%] |
| 1 | 3,4 | 80 | 79 | 26,2 | 26 |
| 2 | 3,4 | 150 | 97 | 24,9 | 20 |
| 3 | 3,4 | 150 | 116 | 19,0 | 24 |
| 4 | 3,4 | 150 | 130 | 13,2 | 29 |
| 5 | 3,4 | 200 | 130 | 12,0 | 17 |
| 6 | 3,4 | 100 | 130 | 10,1 | 64 |
| 7 | 11,1 | 400 | 370 | 24,4 | 47 |
| 8 | 6,65 | 1000 | 370 | 13,4 | 38 |
| 9 | 3,68 | 1500 | 276 | 11,1 | 36 |
| 10 | 2,33 | 1500 | 280 | 8,3 | 33 |
| 11 | 4,57 | 3000 | 208 | 9,1 | 54 |
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Hierbei beideutet M0 der Massendurchsatz an Spinnlösung pro Spinnbohrung, der sogenannte Lochdurchsatz, p1 der Druck gemäß 1, also vor der Lavaldüse, Ph die von der Heizung 10 verbrauchte Heizleistung, d50 der Mittelwert der Filamentdurchmesser (Medianwert) sowie CV der Variationskoeffizient der Filamentdurchmesserverteilung der Probe.
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Herstellung der Vliese nach dem Trichterspinnverfahren mit NMMO
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Über eine Spinnpumpe wurde die gleiche Lösung von 13% Cellulose und 87% wässrigem Lösungsmittel NMMO-Monohydrat wie unter 1 beschrieben einer Filamentspinndüse mit 800 Bohrungen zugegeben, die bei 94°C temperiert war. Die Lösung hatte ebenso 94°C. Der Lochdurchsatz der Filamentspinndüse betrug 0,05 g/Loch/min. Die Filamente wurden als Bündel dem Trichter zugeführt, in den über einen Überlauf eine wässrige Lösung mit 3,0 % Enzymen bestehend aus Cellulase enthalten waren. Das Filamentbündel wurde mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 35 m/min abgezogen, der Filamentdurchmesser betrug 1,7 dtex der Einzelfilamente. Das Filamentbündel wurde gewaschen in einem Wasserbad von 1,20 m Länge. Die entstandenen Filamente wurden getrocknet und auf Papphülsen aufgewickelt.
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Untersuchungen an den Vliesen 1 bis 5
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Übersicht der Vliese 1 bis 5
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Die Vliese 1 bis 5 wurden wie oben beschrieben hergestellt, wobei bei für die Vliese 2 bis Vlies 4 das Koagulationswasser Cellulase enthielt, bei Vlies 1 und 5 aber konventionell, d.h. ohne Zusatz des Enzyms, gesponnen wurde, um Vergleichsproben zu erhalten.
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Die erhaltenen Vliese wiesen folgenden Charakteristika auf:
- Vlies 1: ohne Enzymbehandlung (d50 = 7,7 mm, Flächengewicht = 25 g/m2)
- Vlies 2: mit 0.5 % Enzymbesprühung (d50 = 7,1 mm, Flächengewicht = 25 g/m2)
- Vlies 3: mit 3.0 % Enzymbesprühung (d50 = 8,0 mm, Flächengewicht = 25 g/m2)
- Vlies 4: mit 1.0 % Enzymbesprühung (d50 = 7,9 mm, Flächengewicht = 25 g/m2)
- Vlies 5: ohne Enzymbesprühung (d50 = 7,7 mm, Flächengewicht = 25 g/m2) (aber mit Enzymen im Waschbad von 0,6%).
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Die Vliese 2 bis 4 wurden mit dem Enzym Cellulase geliefert von der Biopract GmbH, Berlin.
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Bedingungen zur Nachbehandlung der Vliese 1 bis 3
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Keine Nachbehandlung der Vliese - REM-Aufnahmen (Methode A)
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Es wurden Aufnahmen der wie oben beschrieben hergestellten Vliese 1 bis 3 erstellt, die Aufnahmen dieser unbehandelten Vliese werden im Folgenden mit dem Index „A“ versehen.
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Nachbehandlung der Vliese: nur Wasserbehandlung und, danach REM-Aufnahmen (Methode B)
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Weiterhin wurden die wie oben beschrieben hergestellten Vliese 1 bis 3 für ein paar Stunden unter nur leichten Schwenkbewegungen gewässert ca, 1,5 Std. bei 60°C getrocknet und schließlich von diesen Proben erneut REM-Aufnahmen erstellt. Die Vliese 1 bis 3 wurden dabei den gleichen Bedingungen (Zeit für das Wässern, Temperatur, Schwenkbehandlung, Trockenzeit) ausgesetzt. Die Aufnahmen der derart behandelten Vliese werden im Folgenden mit dem Index „B“ versehen.
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Nachbehandlung der Vliese: Temperung und anschließend Wasserbehandlung, danach REM-Aufnahmen (Methode C)
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Außerdem wurden die wie oben beschrieben hergestellten Vliese 1 bis 3 für 19 Minuten bei 120°C getempert, dann wieder wie oben beschrieben ein paar Stunden in Wasser geschwenkt, ca. 1,5 Std. bei 60°C getrocknet und schließlich wurden REM. Aufnahmen erstellt. Die Vliese 1 bis 3 wurden dabei den gleichen Bedingungen (Temperzeit, Zeit für das Wässern, Temperatur, Schwenkbehandlung, Trockenzeit) ausgesetzt und auch den gleichen Bedingungen wie bei Methode B. Die Aufnahmen der derart behandelten Vliese werden im Folgenden mit dem Index „C“ versehen. Die Temperung bei 120°C erfolgte, um das Enzym zu inaktivieren; die Inaktivierung beginnt bereits bei 65°C und erfolgt auch bei kurzen Zeiten ab 70°C umgehend.
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REM-Aufnahmen und Auswertung
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Die Zuordnung der REM-Aufnahmen erfolgt in Tabelle 2. In Klammern wird jeweils der Vergrößerungsfaktor der Aufnahme angegeben.
Tabelle 2: Übersicht der REM-Aufnahmen:
| Methode zur Nachbehandlung | Vlies 1 (ohne Enzym) | Vlies 2 (0.5 Gew.-% Enzym) | Vlies 3 (3.0 Gew.-% Enzym) |
| A | 2 (150) | 6 (250) | 10 (250) |
| | 5 (1000) | | |
| B | 3 (150) | 7 (250) | 11 (250) |
| | | | 13 (2500) |
| C | 4 (150) | 8 (250) | 12 (250) |
| | | 9 (500) | |
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Die REM-Aufnahmen gemäß der 2 bis 5 belegen eindeutig, dass weder das Schwenken in Wasser noch das Tempern bei 120°C und folgendes Schwenken in Wasser einen signifikanten Einfluss auf die Struktur der Cellulosefilamente hat. Einzig bei 3 sieht man einige Filamentenden, was jedoch auf die Probenahme zurückzuführen ist, da unsere Vliese generell aus endlosen Filamenten bestehen und in 3 ein konventionell hergestelltes Vlies ohne Enzym abgebildet ist.
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In den REM-Aufnahmen gemäß der 7 und 8 lassen sich deutlich mehr freie Filamentenden erkennen als in der REM-Aufnahme gemäß 6. Es findet also in beiden Fällen (B und C) eine Zersetzung der Filamente im Vergleich zum unbehandelten Vlies statt, besonders deutlich erkennt man die Zersetzung in der REM-Aufnahme mit 500-facher Vergrößerung gemäß 9.
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Auch die REM-Aufnahmen gemäß der 11 und 12 zeigen eindeutig mehr freie Filamentenden, als die REM-Aufnahme gemäß 10. Es findet also in beiden Fällen (B und C) eine Zersetzung der Filamente im Vergleich zum unbehandelten Vlies statt, besonders deutlich erkennt man die Zersetzung in der REM-Aufnahme mit 2500-facher Vergrößerung gemäß 13.
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Es wurden generell möglichst geringe Vergrößerungen gewählt, um einen möglichst großen Teil des Vlieses zu erfassen und damit statistische Schwankungen zu minimieren.
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Die durchgeführten Tests belegen also, dass eine bereichsweise Auflösung der verwendeten Vliese eintritt, wenn diese nach dem Austritt aus der Spinndüse mit Cellulase, einem Cellulose abbauendem Enzym, besprüht werden. Eine Zersetzung tritt überaschenderweise auch dann ein, wenn das Enzym vor dem in Kontaktbringen mit Wasser inhibitiert wird. Für die unbehandelten Vliese wurde keine Auflösung beobachtet.
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Slosh box disintegration test FG502
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Der sogenannte „slosh box disintegration test FG502“ erlaubt es zu beurteilen, ob ein Vlies gemäß den Richtlinien der europäischen Vliesstoffvereinigung (EDANA) als „flushable“ bezeichnet werden darf. Der Test wurde gemäß der Norm FG502 durchgeführt.
Tabelle 3: Übersicht der Resultate:
| Vlies | Bewertung |
| Vlies 1 | (-) |
| Vlies 2 | (+) |
| Vlies 3 | (+) |
| Vlies 4 | (+) |
| Vlies 5 | (-) |
| (-): nicht flushable, (+): flushable |
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Tabelle 3 kann entnommen werden, dass die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Vliese flushable sind. Überraschenderweise löst sich Vlies 5, welches abgesehen von der Enzymbehandlung, keine signifikanten Unterschieden zu den Vliesen 2 bis 4 aufweist, beim Wässern in einer Enzymlösung nicht auf. Dies bedeutet, daß die alleinige, nachträgliche Wässerung von Cellulosevliesen, nicht ausreicht, um ein Flushable-Vlies herzustellen.
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Untersuchungen an den Vliesen hergestellt nach dem Trichterspinnverfahren (siehe Punkt. 2)
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Die Filamente, wie unter Punkt
2 beschrieben, wurden als Bündel
1 unter leichten Schwenkbewegungen
5 Std. bei Raumtemperatur gewässert. Die Filamentbündel wurden einer Zugprobe im Vergleich zu konventionell hergestellten Filamenten, nämlich dem Bündel
2 welches ohne Enzymbehandlung hergestellt wurde, unterzogen. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse.
Tabelle 4: Bewertung von Filamentbündeln.
| Filamentbündel | Bewertung |
| 1 | (+) |
| 2 | (-) |
| (-): stabil, ein daraus hergestelltes Stapelfaservlies dadurch nicht flushable, |
| (+):unstabil, ein daraus hergestelltes Stapelfaservlies dadurch flushable. |
