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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
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Reyonfasern durch Spinnen einer Viskose, die gelöste Stärke enthält.
Hierzu werden Stärkekörner in Wasser aufgeschlämmt, anschliessend mit Natriumhydroxid
unter Bildung einer Lösung alkalisch gemacht und sodann zu der Viskose gegeben.
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Die erfindungsgemäss hergestellten Reyonfasern enthalten etwa 5 bis
etwa 100 Prozent Stärke, bezogen auf das Cellulosegewicht (nachstehend auch abgekürzt
mit b.a.C.). Vorzugsweise liegt der Stärkeanteil unter etwa 60 Prozent b.a.C.
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und beträgt beispielsweise etwa 5 bis 25 b.a.C.
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Erfindungsgemäss werden die stärkehaltigen Reyonfasern hergestellt,
indem man in einem wässrigen Medium eine Aufschlämmung von Stärkekörnern herstellt,
die Lösung mit Natriumhydroxid versetzt, wobei die Natflumbydroxidkonzen tration
in der Lösung vorzugsweise mehr als 2 Prozent und weniger als etwa 4 1/2 Prozent,
bezogen auf das Gesamtgewicht aus Wasser und Natriumhydroxid, beträgt. In einer
derartigen Lösung kann der Stärkeanteil beispielsweise im Bereich von 6 bis 20 Prozent,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, liegen. Die Lösung wird mit einer solchen
Viskosemenge vermischt, dass der Stärkeanteil etwa 5 bis 100 % b.a.O. beträgt. Die
stärkehaltige Viskose wird in Faserform extrudiert. Anschliessend wird die Cellulose
in der Viskose unter Bildung der gewünschten Fasern regeneriert.
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Die Stärke weist einen Amylopektingehalt von mindestens 60 Prozent
auf. Vorzugsweise wird Maisstärke verwendet.
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Bei Verwendung von entsprechenden Anteilen innerhalb der vorgenannten
Bereiche erhält man eine viskose, aber nicht gelatinisierte Stärkelösung, die im
allgemeinen eine Kugelfallviskosität von weniger als etwa 200 Sekunden und vorzugsweise
weniger als etwa 150 Sekunden, beispielsweise im Bereich von etwa 30 bis 100 Sekunden,
aufweist. Aufgrund dieser Viskosität ist die Stärkelösung gut zum Einbringen in
eine Viskoselösung geeignet, beispielsweise durch Einspritzen der Stärkelösung in
die Viskoselösung unmittelbar vor dem Spinnen oder durch Zugabe zum "Viskosemischer"
oder in einen anderen Bereich, in dem die Viskose vor dem Spinnen "gealtert" bzw.
nachgereift wirde Zur Bestimmung der für die Bildung der Stärkelösung optimalen
Alkalikonzentration wird der folgende, nachstehend bezeichnete als "mikroskopisches
Verfahren"/Versuch unter Verwendung eines mit einem Polarisator und einem Analysator
ausgestatteten Mikroskops durchgeführt: (a) Stärkekörner (zwischen 50 und 100 Körner)
werden auf einen glatten Objektträger gegeben; (b) die Stärke wird mit einem Deckglas
bedeckt; (c) der Objektträger wird auf die Beobachtungsebene gelegt; (d) das Mikroskop
wird fokussiert und die Polarisationsvorrichtung so eingestellt, dass sich das für
natürliche Stärkekörner charakteristische Malteser-Ereuz ergibt; (e) mittels einer
Tropfpipette wird eine wässrige Alkalilösung mit unterschiedlichen Natriumhydroxidkonzentrationen
(1,5, 2, 2 1/2, 3, 3 1/2 , 4, 4 1/2, 5, 5 1/2 und 6 Prozent) in den Raum rund um
die Stärkekörner gegeben, wobei die Körner durch das Mikroskop betrachtet werden;
und (f) die beobachteten Veränderungen der Stärkekörner werden festgehalten, wie
Quellen,Verschwinden desMalteser-Kreuzes und Verschwinden der Grenzlinien zwischen
den Körnern.
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Wässrige Natriumhydroxidlösungen mit einer Konzentration bis zu 6
Prozent werden bei Untersuchungen an Maisstärke verwendet.
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Bei Körnern aus normaler Maisstärke verschwindet das Nalteser-Ereuz
bei allen angewendeten Alkalikonzentrationen.
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Die Quellgeschwindigkeit ist sehr hoch und das Verschwinden des Malteser-Ereuzes
erfolgt sehr rasch, praktisch mit der gleichen Geschwindigkeit, mit der die Benetzung
der Körner erfolgt. Aber auch nach dem Quellen der Körner und nach dem Verschwinden
des Nalteser-Kreuzes sind die Konturen der gequollenen Körner bei Natriumhydroxidkonzentrationen
von 2 Prozent oder darunter und von 4 1/2 Prozent oder darüber erkennbar. Im Bereich
von 2 1/2 bis 4 Prozent sind jedoch keine Korngrenzen sichtbar Erfindungsgemäss
werden Stärkelösungen sowie Stärke-Viskose-Gemische von sehr guter Filtrierbarkeit
erhalten.
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Durch das Aufschlämmen der Stärkekörner im wässrigen Medium vor dem
Vermischen des Natriumhydroxids mit der Stärke wird einer Bildung von Gelen oder
Klumpen in der Stärkelösung vorgebeugt. Die auf diese Weise hergestellten Stärkelösungen
können Luftblasen enthalten. Werden die Luftblasen entfernt, beispielsweise durch
Entlüftung unter vermindertem Druck, so wird die Lösung durchscheinend.
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Als wässriges Medium, in dem die Körner aufgeschlämmt werden, kann
normales Leitungswasser, Wasser mit geringen Alkalimengen, beispielsweise eine 0,01
n Natriumhydroxidlösung, Wasser mit geringen Säuremengen oder anderen Bestandteilen
verwendet werden. Vorzugsweise wird die Aufschlämmung in einem wässrigen Medium
durchgeführt, das im wesentlichen keine Wirkung auf die Unversehrtheit der Körner
aufweist und in dem die Körner im wesentlichen nicht zum Zusammenklumpen neigen.
Ein Zusammenklumpen könnte beispielsweise
auf das Entstehen einer
oberflächlichen Klebrigkeit der Körner zurückzuführen sein.
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Das wässrige Aufschlämmedium kann Bestandteile enthalten, die das
Molekulargewicht von einem oder beiden polymeren Bestandteilen (Amylose und Amylopektin)
der Stärke verringern. Beispielsweise kann Wasserstoffperoxid in sehr geringen Mengen,
wie 0,01 oder 0,05 Prozent, bezogen auf das Gewicht des Wassers, zugesetzt werden
Das Wasserstoffperoxid ist in der Aufschlämmung relativ inaktiv. Wird jedoch das
Gemisch alkalisch gemacht, bewirkt es eine rasche Verringerung des Molekulargewichts
des Stärkepolymerisats. Es wurde festgestellt, dass damit die Herstellung von Stärkelösungen
mit höheren Stärkekonzentrationen, bei spielsweise von mehr als 14 Prozent, wie
etwa 18 Prozent oder darüber, ermöglicht wird, die aber noch leicht gepumpt oder
anderweitig verarbeitet werden können und Eugelfallviskositäten unter 200 (entsprechend
etwa 225 Poise) bei 180C und vorzugsweise unter 150 (etwa 170 Poise), beispielsweise
im Bereich von etwa 30 bis 100 (etwa 35 bis 110 Poise), aufweisen. Der Grad der
Molekulargewichtsverringerung, d.h. der Kettenspaltung, lässt sich leicht durch
die Konzentration des Kettenspaltungsmittels steuern Die Nolekulargewichtsverringerung
kann auch auf andere Weise hervorgerufen werden, beispielsweise durch Lagerung der
alkalischen Lösung unter Bedingungen, bei denen atmosphärischer Sauerstoff einwirkt,
oder indem man die Aufschlämmung mit NaOCl anstelle von H202 versetzt. Die Verwendung
von höheren Stärkekonzentrationen bringt Einsparungen dahingehend, dass die Wassermenge
im Viskose-Stärke-Gemisch verringert und ein wirtschaftlicheres Verhältnis von Polymer
zu Natriumhydroxid erreicht wird. Mit den "abgebauten" Stärkelösungen erhält man
Fasern von sehr guten Eigenschaften.
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Die Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Stärkelösungen, die
gegebenenfalls einer Molekulargewichtsverringerung unterzogen worden sind, lässt
sich leicht ohne Erhitzen, beispielsweise bei Temperaturen deutlich unter 35°C,
durchführen. Somit ist vor dem Vermischen mit der Viskose keine Kühlung erforderlich.
In den Stärkelösungen beträgt die Molzahl des Natriumhydroxids pro 1 Anhydroglucoseeinneit
der Stärke mindestens etwa 0,5, beispielsweise etwa 1.
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Gemäss einer bevorzugten Ausführungsforn der Erfindung wird die Viskose
unter Bedingungen, die eine wesentliche Orienhpn7 pkPTL - - -- -tierung der Cellulosemolekule/gesponnen,
d.h. die Fasern werden in einem plastischen Zustand um mindestens 50 Prozent unter
Bildung von Fasern mit einer konditionierten Reisslänge von mindestens etwa 2 g/Denier,
beispielsweise 2,5 g/Denier oder mehr, verstreckt. Die Verstreckung wird mrzugsweise
nach einer ursprünglichen Koagulation der Fasern zu einem plastischen Zustand in
einem heissen wässrigen Streckbad, das vorzugsweise deutlich weniger als 5 Prozent
H2SO4, beispielsweise etwa 3 Prozent, enthält, bei Temperaturen über 70°C, beispielsweise
90 bis 100°C, durchgeführt. Die anfängliche Koagulation kann beispielsweise durch
Spinnen in ein saures, wässriges Spinnbad mit einem Gehalt an etwa 6 bis 13 Prozent
n S04,.etwa 12 bis 25 Prozent Na2SO4 und etwa 0,5 bis 5 Prozent ZnS04 durchgeführt
werden.
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Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen
Verfahrens können polymere Additive, die das Flüssigkeitsfassungsvermögen der Fasern
deutlich erhöhen, in der stärkehaltigen Viskose dispergiert werden.
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Beispiele für derartige Materialien sind anionische Polymerisate,
wie polymere Säuren oder Salze, beispielsweise Alkalimetallsalze von Carboxyalkylcellulosen
(z.B. Natriumcarboxymethyl- oder carboxyäthylcellulose), Salze von
Polyacrylsäuren
(einschliesslich Polyacrylsäure- oder Polymethacrylsäure-Homop olymeri sate oder
Acrylsäure- und/ oder Methacrylsäure-Oopolymerisate mit einem oder mehreren anderen
monomeren Verbindungen, wie Acrylamid oder Alkylacrylaten, zum Beispiel Äthylacrylat),
Salze von Maleinsäure- oder Itaconsäure-Oopolymerisaten mit anderen monomeren Verbindungen,
wie Methylvinyläther, oder natürlich auftretende Polycarbonsäure-Polymerisate, wie
Algin. Vor dem Zusatz der Viskose werden diese Materialien vorzugsweise im wässrigen
Medium unter Bildung einer alkalischen Lösung gelöst. Zum Beisoiel werden sie mit
einer der Menge der Säuregruppen, beispielsweise der Carboxylgruppen, in Polymerisat
stöchiometrisch äquivalenten Menge an einer alkalischen Verbindung, wie Natriumhydroxid,
oder mit einem Alkaliüberschuss hergestellt Weniger bevorzugt ist ein Zusatz dieser
Materialien in saurer Form (vorzugsweise wieder als wässrige Lösungen) und eine
Umwandlung der Salzform durch die Wirkung der in der Viskose vorhandenen alkalischen
Verbindung. Gemäss einer bevorzugten Ausführungs form wird die Stärke zur Viskose
vor oder während des Alterungsvorgangs der Viskose, beispielsweise im "Viskosemischer",
gegeben. Die Lösung des anionischen Polymerisats wird in die stärkehaltige Viskose
unmittelbar vor dem Spinnen eingespritzt. Unter den weiteren Erfindungsbereich fällt
auch derZusatz einer alkalischen Lösung, die sowohl die Stärke als auch das anionische
Polymerisat enthält, vorzugsweise durch Einspritzen dieser Lösung in die Viskose
unmittelbar vor dem Spinnen. In Betracht kommt auch eine getrennte (nacheinander
oder gleichzeitig) Einspritzung einer alkalischen Stärkelösung und einer Lösung
des anionischen Polymerisats in die Viskose. Die anionischen Polymerisate weisen
vorzugsweise mindestens 0,2 und insbesondere mehr als 0,5 Grammäquivalent an salzbildenden
anionischen Gruppen pro 100 g des Polymerisats auf. Beispielsweise liegen in Natriumpoylacrylat
in idealer Weise 1 Gramm-
äquivalent an -COONa pro 94 g vor (das
Molekulargewicht von Natriumacrylat beträgt 94). Beispiele für spezielle anionische
Polymerisate, die erfindungsgemäss eingesetzt werden können, sowie die Anwendungsmöglichkeiten
der erhaltenen Fasern sind in den US-PSen 3 187 747, 3 844 287, 3 847 636 und 3
919 385 wiedergegeben. Die gleichen Materialien können in den stärkehaltigen Fasern
verwendet werden.
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Die erhaltenen Fasern mit einem Gehalt an Cellulose, Stärke und anionischem
Polymerisat können für die in den vorgenannten Druckschriften angegebenen Verwendungszwecke
eingesetzt werden. Die Fasern, die das anionische Polymerisat enthalten, werden
vorzugsweise einer abschliessenden Behandlung unterzogen, so dass sie deutlich alkalisch
reagieren; vgl. beispielsweise die US-PS 3 844 287.
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Zur Verbesserung des Flüssigkeitsfassungsvermögens der stärkehaltigen
Fasern kann anstelle des anionischen Polymerisats oder zusammen mit diesem auch
Polyvinylpyrrolidon (PVP) zugesetzt werden, beispielsweise in einem annähernden
Verhältnis von PVP: anionischem Polymerisat von 10 : 90 20 : 80, 30 : 70, 50 : 50,
70 : 30 oder 80 : 20. Das PVP weist vorzugsweise ein hohes Molekulargewicht auf,
zum Beispiel deutlich über 10 000. Sehr gute Ergebnisse lassen sich mit PVP von
einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 000 bis 400 000 und insbesondere
von 160 000 bis 360 000 erzielen. Ein bevorzugter K-Wert beträgt 50 bis 100. Das
Verfahren zur Bestimmung des K-Werts von derartigen Polymerisaten ist in Modern
Plastics, 1945, S. 157 erläutert. Bezüglich PVP wird auf Encyclopedia of Polymer
Science and Technology, 1971, John Wiley & Sons, "N-Vinylamid-Polymerisate",
Bd. 14, S. 239 bis 251 verwiesen.
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andere PVP kann ganz oder teilweise durch ein oder mehr/N-Vinylamid-Polymerisate
ersetzt werden, beispielsweise durch N-Vinyllactam-Polymerisate, N-Vinyl-2-oxazolidinon-Polymerisate
oder N-Vinyl-3-morpholinon-Polymerisate. Diesbezüglich wird auf die Polymerisate
und Copolymerisate der
US-PS 2 931 694 verwiesen.
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Der Anteil an anionischem Polymerisat und/oder an PVP in der stärkehaltigen
Viskose soll so gewählt sein, dass die Reyonfasern das gewünschte, erhöhte Ylüssigkeitsfassungsvermögen
aufweisen. Vorzugsweise wird dieser Anteil so gewählt, dass Fasern entstehen, deren
Flüssigkeitsfassungsvermögen (gemessen gemäss dem "Syngyna"-Verfahren, das nachstehend
in Beispiel 6 erläutert ist) mindestens 5 cm3/g und vorzugsweise mindestens 5,5
cm3/g beträgt. Im allgemeinen beträgt der gesamte Anteil an zugesetzten Polymerisaten
etwa 6 bis 40 Prozent b.a.O. und insbesondere etwa 10 oder 20 bis 35 Prozent b.a.C.
Höhere Anteile, zum Beispiel etwa 50 bis 70 Prozent b.a.C., können ebenfalls angewendet
werden. Bezogen auf die Gesamtmenge an Cellulose, Stärke und zugesetztem Polymerisat
(nachstehend als "Gesamtmenge" bezeichnet) beträgt der Anteil an zugesetztem Polymerisat
im allgemeinen etwa 7 bis 30 Prozent, obgleich auch höhere Anteile verwendet werden
können Beim erfindungsgemässen Verfahren erhält man besonders gute Faserausbeuten.
Beispielsweise beträgt bei einem ausgedehnten Versuch das Fasergewicht (bezogen
auf das rockengewicht) mehr als 99 Prozent des Gesamtgewichts der zur Herstellung
der Spinnlösung verwendeten Bestandteile Cellulose, Stärke und iO2. Der analytisch
bestimmte Stärkegehalt (b.aOC.) dieser Fasern ist im wesentlichen der gleiche wie
der Anteil an Stärke in der Spinnlösung.
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Die gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten stärkehaltigen
Reyonfasern eignen sich für viele Verwendungszwecke. Fasern, die vollständig daraus
hergestellt sind, lassen sich wiederholt waschen, beispielsweise können in einer
automatischen Waschmaschine 50 Waschgänge mit einem Haushaltswaschmittel bei Anwendung
von üblichen Waschbedingungen vorgenommen werden. Es ergeben sich keine
signifikanten
Unterschiede beim Waschen der erfindungsgemäss hergestellten Fasern im Vergleich
zu herkömmlichem Reyon.
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Unter dem Lichtmikroskop ergibt sich eine homogene chemische Natur
der stärkehaltigen Fasern. Beispielsweise bewirkt eine Jodfärbung (Hinweis auf die
Anwesenheit von Stärke) eine gleichmässige Färbung durch den Querschnitt der Fasern.
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Mit herkömmlichen Reyonfarbstoffen lassen sich die stärkehaltigen
Fasern gut färben. Dabei ist die Färbeintensität im allgemeinen höher als bei herkömmlichem
Reyon. Ferner ist die Substantivität höher, so dass zum Erzielen einer gewünschten
Färbung weniger Farbstoff erforderlich ist.
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Der Feuchtigkeitsgehalt (prozentualer Gewichtsanteil der Probe, bezogen
auf das feuchtigkeitsfreie Gewicht; gemessen bei 24°C und 58 Prozent relativer Luftfeuchtigkeit)
beträgt bei Fasern mit einem Gehalt an etwa 10 Prozent Stärke (b.a.C.) etwa 11 bis
12 Prozent. Die Werte für herkömmliches Reyon liegen im allgemeinen im gleichen
Bereich.
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Die Fasern sind gegenüber einer Stärke entfernung resistent.
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Wird beispielsweise eine Fasermasse (10 Prozent Stärkegehalt b.a,G.)
etwa 1/2 Stunde bei Raumtemperatur in der 30-fachen Gewichtsmenge 1 n wässriger
Natriumhydroxidlösung eingeweicht, so quellen die Fasern erheblich stärker als herkömmliche
Reyonfasern. Nach dem Abgiessen der Einweichflüssigkeit und Neutralisation mit HOl
oder k S04 ergibt sich bei Untersuchung der Einweichflüssigkeit mit dem herkömmlichen
Jodtest nur eine sehr schwache Färbung, was zeigt, dass der Stärkegehalt der Flüssigkeit
weniger als 50 ppm beträgt.
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Die Fasern zeigen eine gute Verarbeitbarkeit, beispielsweise beim
Kardieren unter hoher Geschwindigkeit unter Bildung von kardierten Bahnen, die zu
Faservliesen verbunden werden können, beispielsweise durch Imprägnierung mit einem
Latex eines polymeren Bindemittels. Die Fasern können allein oder im Gemisch mit
anderen Fasern zur Herstellung von Garnen
oder Geweben verwendet
werden. Die Fasern können auch zu Stapelfasern oder kontinuierlichen Fäden verarbeitet
werden.
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Die Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nichts anderes angegeben
ist, beziehen sich alle Verhältnisangaben auf das Gewicht.
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Beispiel 1 Eine alkalische Stärkelösung wird durch Vermischen einer
AufschlämmungvonNaisstärkekörnern in Wasser mit einer wässrigen 18-prozentigen Natriumhydroxidlösung
bei etwa 20 bis 250 C hergestellt. Es ergibt sich eine durchscheinende, viskose
Lösung mit einem Gehalt an 13 Prozent Stärke und 4 Prozent Natriumhydroxid, In einem
herkömmlichen Viskosemischer wird Viskose mit einem Gehalt an 9,2 Prozent Cellulose,
6,2 Prozent NaOH, 32 Prozent CS b.a.C. und etwa 0,5 Prozent TiO2 b.a.C. hergestellt,
indem xanthogenierte Alkalicellulose in wässrigem Natriumhydroxid gelöst und etwa
2 Stunden vermischt wird.
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Die alkalische Stärkelösung wird sodann in einer solchen Menge zu
der Viskose gegeben, dass das erhaltene Gemisch aus Viskose und Stärke etwa 10 Prozent
Stärke b.a.C. enthält.
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Nach einer weiteren Mischzeit von 1 Stunde wird die Lösung etwa 24
Stunden bei etwa 19°C gealtert, wobei eine 12-stündige Entlüftung unter vermindertem
Druck eingeschlossen ist. Die Lösung wird vor und nach der Entlüftung filtriert
und sodann direkt, beispielsweise innerhalb einer halben Stunde, durch eine Spinndüse
gepumpt. Im Bereich der Spinndüse beträgt die Kugelfallviskosität des Viskose-Stärke-Gemisches
etwa 90 und der Salztestwert etwa 8. Die Lösung wird sodann durch 12 000 kreisförmige
Spinnlöcher von 0,0635 mm Durchmesser in ein wässriges Spinnbad, das 7 bis 8 Prozent
n S04, etwa 1,5 Prozent ZnS04 und etwa 21 Prozent
Na2SO4 enthält
und eine Temperatur von 55°C aufweist, gesponnen.
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Das im Spinnbad gebildete Kabel wird über eine Antriebswalze geführt
und sodann mittels einer zweiten Antriebswalze durch ein Streckbad, das eine 3-prozentige
wässrige r S04-Tösung von etwa 90°O enthält, gezogen. Das Streckbad wird kontinuierlich
durch mit dem Kabel zugeführtes Spinnbad und durch gelegentliche Zugabe von Wasser
aufgefüllt. Die Austrittsgeschwindigkeit, d.h. die Geschwindigkeit an der Oberfläche
der zweiten Antriebswalze, beträgt 60 m/min. Das Verhältnis der Geschwindigkeiten
von der ersten zur zweiten Antriebswalze wird so gewählt, dass das Kabel im Streckbad
um etwa 60 bis 75 Prozent verstreckt wird.
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Die Länge des Kabelweges im Spinnbad beträgt etwa 0,5 m und im Streckbad
etwa 2 m. Nach dem Verlassen der Antriebswalze fällt das Kabel in eine Schneidmaschine.
Die erhaltenen geschnittenen Fasern fallen in fliessendes heisses Wasser von etwa
85 bis 9000, wo eine Relaxation (und Kräuseln) stattfindet. Die Fasern werden sodann
als Decke aufgenommen, mit heissem Wasser gewaschen, mit einer üblichen Natriumpolysulfidlösung
entschwefelt, wieder gewaschen, mit einer üblichen Lösung zur Endbehandlung von
Stapelfasern (hergestellt aus "Red Oil") und schliesslich in heisser Luft, beispielsweise
bei etwa 90°C, getrocknet.
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41 Proben mit jeweils 10 Einzelfasern werden auf ihre Festigkeitseigenschaften
untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle I als Durchschnittswerte angegeben Weitere
Untersuchungen ergeben Kräuselungen (crimps) von 9,4 bis 12,6 pro 25 mm bei einem
Durchschnittswert von 10,95. Die Deni.erzahl pro Faden dieser Fasern beträgt etwa
1,5.
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In diesem Beispiel wird als Stärke ein übliches technisches Produkt
aus unmodifizierter Maisstärke verwendet, bei dem es sich einfach um die ursprünglichen
Stärkekörner handelt, die aus den Maiskörnern durch Nassmahlen, Filtrieren und Trocknen
mit erwärmter Luft isoliert werden. Als Quelle für die Maisstärke dient normaler
Mais, d.h. gelber Zahnmais bzw. Zea mays. In der Literatur ist angegeben, dass eine
derartige Maisstärke zum geringeren Teil aus Amylose (27 Prozent der Stärke) und
zum überwiegenden Teil aus Amylopektin (73 Prozent) besteht Diese Verhältnisangaben
beziehen sich auf das wasserfreie Produkt Stärkekörner enthalten im allgemeinen
etwa 10 bis 12 Prozent Feuchtigkeit, jedoch sind die hier angegebenen Mengen jeweils
auf eine wasserfreie Basis berechnet.
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hergestellt Die Viskose wird auf herkömmliche Weise/durch Behandlung
von Zellstoffplatten (93 Prozent a Cellulose, löslicher Zellstoff) mit Natriumhydroxid
(durch Tauchen der Platten in wässriges Natriumhydroxid, anschliessendes AblauSenlassen
der Natriumhydroxidlösung zur Wiederverwendung und schliesslich Pressen der Masse
aus Alkalicellulosepulpe, um sogenanntes "reject soda", d.h eine Lösung von-Hämicellulosen
in wässrigen Natriumhydroxid, auszupressen) Zerkleinern der erhaltenen Alkalicellulose,
Xanthogenieren der Alkalicellulose und Lösen in verdünnter wässriger Natriumhydroxidlösung
im Gemisch Die Hämicelluloselösung wird nachElärung durch Stehenlassen zum Absetzen
der Fasern zur Herstellung der verdünnten Natriumhydroxidlösung, die in den Viskosemischer
gegeben wird, verwendet. Somit sind die Hämicellulosen in der Viskose enthalten
Bei spiel 2 In diesem Beispiel wird die alkalische Stärkelösung unmittelbar vor
dem Extrudieren durch die Spinndüse in die Viskose eingepumpt, beispielsweise weniger
als 30 Minuten
und insbesondere 15 bis 20 Minuten vor dem Extrudieren.
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Eine Viskoselösung mit einem Gehalt an 9 Prozent Cellulose, 6 Prozent
Natriumhydroxid und 31 Prozent Schwefelkohlenstoff (b.a.C.) wird nachgereift bzw.
gealtert und auf herkommliche Weise bei 190C etwa 24 Stunden filtriert, bis sich
beim Natriumchlorid-Salztest ein Wert von 6,2 bis 7,2 und eine Kugelfallviskosität
von 75 bis 109 Sekunden ergibt. Anschliessend wird die Lösung mit kontrollierter
Strömungsgeschwindigkeit in einen Mischer hoher Scherkraft gepumpt.
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Die alkalische Stärkelösung wird gemäss Beispiel 1 hergestellt, vor
und nach Entlüftung filtriert und sodann mit kontrollierter Strömungsgeschwindigkeit
in den gleichen Mischer gepumpt, wobei eine gründlich vermischte Lösung mit einem
Stärkegehalt von 10 Prozent b.a.C. erhalten wird.
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Das erhaltene Gemisch wird sodann gemäss Beispiel 1 gesponnen und
verstreckt. Der Streckgrad beträgt etwa 68 Prozent. Die Spinngeschwindigkeit der
zweiten Antriebswalze ist in Tabelle II angegeben. Die Weglängen im Spinnbad und
im Streckbad betragen etwa 0,5 bzw. 3,7 m.
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Gemäss Beispiel 1 werden die Fasern durch Schneiden und Relaxieren
zu Stapelfasern verarbeitet, wobei wie im Beispiel 1 die Nennfaserlänge etwa 4 cm
beträgt. Vor dem Trocknen werden die Fasern mit Wasser, einer Entschwefelungslösung
und nochmals mit Wasser gewaschen und mit einer Endbehandlungslösung behandelt.
Einzelheiten bezüglich des Stärkegehalts und der Spinnbedingungen sowie der Eigenschaften
der erhaltenen Fasern sind in Tabelle II angegeben.
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Ein Vergleich der Eigenschaften der gemäss den Beispielen 1 und 2
erhaltenen Fasern zeigt ähnliche Ergebnisse. Gemäss Beispiel 2 erhält man eine glänzende
(nicht mattierte) Faser, während die Faser von Beispiel 1 aufgrund der Anwesenheit
von EiO2 mattiert ist.
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Beispiel 3 Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer alkalischen
Lös.ung von Stärke mit verringertem Molekulargewicht. Diese Stärke wird gemäss den
vorstehenden Erläuterungen mit Viskose vermischt. Die Molekulargewichtsverringerung
wird durchgeführt, indem man die Aufschlämmung der Stärkekörner mit einer geringen
Menge an 30-prozentiger, wässriger H202-Lösung versetzt. Eine zweckmässige Menge
beträgt etwa 0,003 bis 0,015 Mol H202 pro 1 Mol Stärke. Der Spinnvorgang wird unter
folgenden Bedingungen durchgeführt: Viskose mit einem Gehalt an 9,0 Cellulose, 6,0
Prozent NaOH und 31 Prozent CS2 (b.a.C.) wird hergestellt Die Stärkelösung wird
filtriert, entlüftet, wieder filtriert und sodann weniger als 5 Minuten vor dem
Spinnen in die Viskose gepumpt. Beim Spinnvorgang werden 980 Fäden in ein Spinnbad
mit einem Gehalt an 7,1 Prozent H2SO4, 1,1 Prozent ZnSO4 und 18,3 Prozent Na2S04
von 5000 gesponnen. Sodann wird eine Streckung von 60 Prozent in einem Streckbad
mit einem Gehalt an 2,4 Prozent S04 von 90°C vorgenommen. Die Weglänge beträgt 0,6
m im Spinnbad und 0,7 m im Streckbad.
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Die Geschwindigkeit der zweiten Antriebswalze (Auiwickelgeschwindigkeit)
beträgt 40 m/min.
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In Tabelle III sind nähere Angaben zur Herstellung der Aufschlammung
und der alkalischen Stärkelösung sowie die Viskositätswerte der Lösung (nach Entlüftung)
neben Angaben über die Filtrierbarkeit und die Eigenschaften der durch Einpumpen
von 20 Prozent Stärke b.a.C. erhaltenen Fasern angegeben.
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Beispiel 4 Die geeignetsten Stärkelösungen erhält man bei Alkalikonzentrationen
von 2 bis 4 1/2 Prozent Natriumhydroxid.
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Erfindungsgemäss kommen jedoch auch höhere Alkalikonzentrationen in
Frage, beispielsweise 6 Prozent. Im nachstehenden Beispiel sind derartige höhere
Konzentrationen erläutert.
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A. Eine Stärkelösung wird durch Vermischen von 635 g Maisstärke mit
3365 ml Wasser und anschliessendes langsames Eingiessen in 1680 ml 18-prozentige
Natriumhydroxidlösung unter Vermischen hergestellt. Die erhaltene Stärkelösung wird
filtriert, entlüftet und unmittelbar vor dem Spinnen in Viskose eingepumpt.
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Die Viskose weist folgende Zusammensetzung auf: 9,0 Prozent Cellulose,
6,0 Prozent NaOH, 32 Prozent CS2 (b.a.C.).
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Sie wird bis zum Erreichen einer Kugelfaliviskosität von 50 bis 80
und einem Salztestwert beim Spinnen von 6 bis 7 gealtert. Der Spinnvorgang entspricht
dem von Beispiel 1 und 2. Das Spinnbad enthält 7,5 Prozent H2S04, 3,5 Prozent ZnS04
und 18 Prozent Na2SO4. Die Badtemperatur ist 500C.
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Das Streckbad enthält 3 Prozent E2S04 und weist eine Temperatur von
90°C auf. Der Streckgrad beträgt 60 Prozent und die Spinngeschwindigkeit 40 m/min.
Die erhaltene Stapelfaser weist pro Faden eine Denierzahl von etwa 1,5 auf.
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Vor dem Trocknen wird eine adhäsionsverhindernde Oberflächenbehandlung
(beispielsweise mit einer wässrigen 0,5-prozentigen Lösung eines Fettsäureesters
von Hexitanhydrid, eines Sorbitanlaurinsäureesters oder eines oxäthylierten Sorbitanesters)
auf den Fasern vorgenommen, um zu verhindern, dass die Fasern aneinander haften.
Die Stärkemengen und die Fasereigenschaften sind in Tabelle IV zusammengestellt.
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B. Gemäss dem Verfahren von A werden unter Verwendung von 43 Prozent
ba.0. Stärke Fasern mit unterschiedlichen Denierzahlen hergestellt, indem die Zufuhrgeschwindig
keit der Spinnlösung und/oder die Grösse oder die Anzahl der Spinndüsenlöcher entsprechend
verändert werden. In Tabelle V sind die Werte für die entsprechenden Versuche zusammengestellt.
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Beispiel 5 Es werden 10 Prozent b.a.C. Stärke (eine wässrige Lösung
mit einem Gehalt an 13 Prozent Stärke und 4 Prozent Natflumhydroxid) in einem Viskosemischer
in Viskose mit einem Gehalt an 9 Prozent Cellulose, 6,0 Prozent NaOH und 31 Prozent
CS2 b.a.C. eingemischt. Nach entsprechender Alterung wird in die stärkehaltige Viskose
unmittelbar vor dem Spinnen durch eine Spinndüse mit 980 Löchern zur Bildung von
3 d/f-Fasern eine Lösung von Natriumpolyacrylat eingepumpt. Diese Natriumpolyacrylatlösung
wird durch Verdünnen einer 25-prozentigen wässrigen Lösung von Polyacrylsäure mit
einer ausreichenden Menge Wasser und einem Uberschuss Natriumhydroxid (beispielsweise
10 Prozent mehr als die stöchiometrisch erforderliche Menge ) zur Bildung einer
Lösung, deren Gehalt an Natriumpolyacrylat (berechnet unter der Annahme dass sämtliche
Carboxylgruppen in der hergestellt -000Na-Form vorliegen) 15,7 Prozent betragt,/Eine
einfache Rechnung zeigt, dass dies einem Polgmergehalt, berechnet als Polyacrylsäure,
von 12 Prozent entspricht. Die Menge der eingepumpten Lösung wird so variiert, dass
sich die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Anteile ergeben.
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Das Spinnbad enthält 7,35 Prozent H2S04, 0,61 Prozent ZnSO4 und 21,8
Prozent Na2SO4. Seine Temperatur beträgt 5500.
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Das wässrige Streckbad enthält 2,5 Prozent Schwefelsäure.
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Die Temperatur dieses Bades beträgt 90 bis 95°C und der prozentuale
Streckgrad etwa 55 Prozent. Nach dem Strecken wird das Garn gründlich mit Wasser
gewaschen. Das erhaltene
feuchte Garn wird zu Stapelfasern von
37 mm Länge geschnitten. Die Fasern werden gemäss folgendem Verfahren deutlich alkalisch
gemacht: Die Fasern werden 15 Minuten in eine wässrige 0,5-prozentige Natriumhydroxidlösung
von 250C eingetaucht, anschliessend 10 Minuten mit weichem Wasser abgebraust, zur
Entfernung von überschüssiger Flüssigkeit zentrifugiert, 5 Minuten in eine 0,1-prozentige
wässrige Lösung von Sorbitanlaurinsäureester (Span 20)von6500 eingetaucht, wieder
zentrifugiert und bei 709C getrocknet.
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Beim Einpumpen bildet die Natriumpolyacrylatlösung in der stärkehaltigen
Viskose eine dispergierte Phase. Das anionische Polymerisat ist in den endgültigen
Fasern als dispergierte, unter dem Mikroskop sichtbare Phase enthalten.
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Die Fasern der einzelnen Versuche werden gemäss dem nachstehend angegebenen
Verfahren auf ihr Flüssigkeitsfassungsvermögen untersucht. Die Fasern werden zu
Bahnen kardiert, die jeweils eine Länge von etwa 15 cm und ein Gewicht von 2,5 g
aufweisen. Jede dieser Bahnen wird einzeln in Breitenrichtung gerollt, so dass eine
15,2 cm-Rolle entsteht. Im Mittelbereich wird eine Schnur um diese Rollen gebunden.
Die Rollen werden sodann jeweils an der geschnürten Stelle übereinander gefaltet
und in ein 12 mm-Rohr gezogen, worin sie mittels einer Haltevorrichtung und eines
Stempels verpresst werden. Nach dem Verpressen werden die erhaltenen Tampons entfernt,
etwa 30 Minuten stehengelassen, wobei sie ein Schüttgewicht von etwa 0,4 g/ cm3
erreichen, und sodann gemäss dem Syngyna-Verfahren auf ihr Flüssigkeitsfassungs-
bzw. Flüssigkeitsaufnahmevermögen untersucht. Bezüglich des Syngyna-Verfahrens wird
auf eine Veröffentlichung des Department of Research, Toyola University, Chicago,
Illinois, G.W. Rapp, Juni 1958 verwiesen.
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Es werden folgende Ergebnisse erhalten: Versuch % eingepumptes Na-Poly-
Flüssigkeitsaufnaumeacrylat* b.a.C. vermögen,cm@/g A 0 3,95 B 10,9 5,05 C 16,6 5,48
D 22,4 5,76 * berechnet unter der Annahme, dass sämtliche Carboxylgruppen in der
-COONa-Form vorliegen Beispiel 6 Eine Lösung von Stärke und PVP wird unmittelbar
vor dem Spinnen in Viskose eingepumpt. Die einzupumpende Lösung wird hergestellt,
indem man 318 g Maisstärke in 4380 ml Wasser aufschlämmt, 700 g einer 18-prozentigen
wässrigen Natriumhydroxidlösung unter Rühren zugibt und 5 Minuten später 600 g PVP
zusetzt und gründlich vermischt. Diese Lösung wird mit den nachstehend angegebenen
drei unterschiedlichen Geschwindigkeiten eingepumpt. Die Viskose enthält 9,0 Prozent
Cellulose, 6,0 Prozent NaOH und 32 Prozent CS2. Das Spinnbad enthält 7,5 Prozent
H2S04, 1,5 Prozent ZnS04 und 20 Prozent Na2SO4. Dieses Bad weist eine Temperatur
von 5000 auf. Das Streckbad enthält 2 Prozent H2S04. Seine Temperatur beträgt 9000.
Die prozentuale Streckung im Streckbad beträgt 60 Prozent. Nach dem Waschen werden
die Fasern auf ihre Wasserretention untersucht. Es werden folgende Ergebnisse erhalten:
Versuch % (b.a.C.) eingepumpt Wasserretention, % Stärke PVP A 0 0 122 B 5 5 144
C 10 10 169 D 15 15 204
Die vorstehenden Erläuterungen beziehen
sich auf die Verwendung von üblicher Maisstärke. Erfindungsgemäss können aber auch
andere Stärken verwendet werden, die mindestens 60 Prozent Amylopektin enthalten.
Derartige Stärken können allein oder in unterschiedlichen Kombinationen mit anderen
Stärken oder mit Maisstärke verwendet werden. Beispiele für derartige Stärken sind
Reisstärke , Weizenstärke, Gerstenstärke, Tapioka (Casava) und Kartoffelstärke.
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Erfindungsgemäss können auch Stärkekörner mit einem höheren (beispielsweise
über 90 Prozent) Amylopektingehalt verwendet werden, wie Stärken aus Wachsmais,
Wachssorghum und Wachsreis oder glutinöser Reis.
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Bei der Verwendung von anderen Stärken als Maisstärke, ist es wünschenswert,
das Verhalten der Stärke in alkalischen Lösungen von unterschiedlichem Natriumhydroxidgehalt
(unter Anwendung des vorstehend geschilderten mikroskopischen Verfahrens) zu untersuchen,
um die optimalen Alkalikonzentrationen festzustellen. Beispielsweise liegt für Kartoffelstärke
die optimale Natriumnydroxidkonzentration in Wasser, gemäss dem mikroskopischen
Verfahren, im Bereich von etwa 4 bis 8 Prozent. Bei einigen Stärken bleiben die
Eorngrenzlinien bei sämtlichen Natriumbydroxidkonzentrationen bestehen. In derartigen
Fällen lässt sich die Natriumhydro xidkonzentration, bei der eine maximale, sichtbare
Eornquellung eintritt, bestimmen (beispielsweise 2 bis 4 Prozent bei Tapiokastärke
und 1,5 bis 6 Prozent bei Reisstärke) und ein mechanisches Aufbrechen der Eorngrenzflächen,
beispielsweise unter hoher Scherkraft, erreichen.
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Tabelle I konditioniert (ASTM 24°C, Eigenschaft 57% relative Feuchtigkeit)
nass Reisslänge, g/d 2,84 1,55 Dehnung, % 19,15 23,83 Bruchenergie, g.cm./cm /Denier
0,33 0,19
Tabelle II Konditionierung (bei 24°C und 59% Säure- rel.
Feuchtigkeit Spinnge- konzenschwin- Kugel- tration Kräudigkeit Stärke, fall- im
Reiss- Bruch- Wasser- selungen ** % zeit, Salz- Spinn- länge, Dehnung, energie retention,
pro 24 mm Versuch b.a.C. sec. test bad g/d % *** % (C.P.I) A 85 10 109 7,2 10,6
2,74 20,9 0,34 147 7,6 *B' 40 20 100 7,5 7,6 2,76 19,9 0,33) 9,0 ) B'' 40 20 97
6,2 7,1 2,88 18,2 0,31) 126 (Durch- 12,5 ) schn.) B''' 40 20 83 6,7 6,3 2,78 18,4
0,31) 15,0 C 40 10 75 6,4 6,5 3,00 18,0 0,32 124 16,0 * Versuch B wird entsprechend
den Werten für den Salztest und den Säuregehalt des Spinnbads unterteilt.
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** Geschwindigkeit der zweiten Antriebswalze in m/min.
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*** g.cm/cm/Denier In den produkten der Versuche B" bis C sind die
Fasern aufgrund der Zahl und Art der Kräuselungen gemäss handelsüblicher Praxis
als "gekräuselte"Stapelfasern zu bezeichnen.
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Tabelle III A B C D E F G H Aufschlämmung ml H2O 3737 3604 3472 3341
1870 1870 1870 1870 ml 30% H2O2 2 2,5 3 3,5 0 1 2 4 g Stärke 928 1061 1193 1326
464 464 464 464 Lösung g 18%ige NaOH-Lösung 1333 1333 1333 1333 666 666 666 666
Alkalische Stärkelösung % Stärke (bez. auf wasserfr. Stärke) 14 16 18 20 14 14 14
14 % HaOH 4 4 4 4 4 4 4 4 Eigenschaften der Stärkelösung (nach 1-tägiger Lagerung)
Kugelfallviskosität, sec. 31 36 45 68 77 41 24 14 relative Geschwindigkeit des 36,7
26,3 32,6 25,3 - - - -Druckaufbaus beim Filtrieren Eigenschaften der konditionierten
Faser (20% b.a.C. Stärke) Reisslänge, g/d 2,71 2,75 2,76 2,65 2,71 2,79 2,70 2,62
Dehnung, % 20,7 20,8 19,3 18,3 18,3 19,4 19,4 19,6 Bruchenergie, g.cm/cm/Denier
0,36 0,37 0,35 0,31 0,32 0,34 0,33 0,33
Tabelle IV % Wasser-% b.a.C.
Reisslänge, g/d Dehnung, % Bruchenergie* re-Probe Stärke Denier konditioniert nass
konditioniert nass konditioniert nass tention A 33 1,63 2,49 1,21 18,6 27,3 0,28
0,18 129 B 54 1,64 2,17 0,92 18,6 28,7 0,24 0,13 148 * g.cm/cm/Denier
Tabelle
V trockene Probe 1 2 3 4 5 6 Denier 5 8 15 15 5 8 % Wasserretention 127 128 126
132 141 140