KR0162246B1 - 혼합 재료로 된 흡수 구조물 - Google Patents

Abstract

내용없음.

Description

혼합지료로 된 흡수 구조물

본 발명은 지료(furnishes)중의 하나를 라텍스로 처리한 혼합지료로 부터의, 일회용 종이 타월, 닦개(wipe), 티슈 등과 같은 흡수구조물의 제조에 관한 것이다.

개선된 물리적 성질을 갖는 종이를 제조하기 위하여 끊임없는 노력이 경주되어 왔다. 특히, 천과 같은 성질의 부드러움, 흡수성(특히, 수성유체에 대한) 및 강도(특히, 습윤시의 강도)를 갖는 종이를 제조하기 위해 노력해왔다. 부드러움은 사용자가 그 제품을 잡거나, 피부에 문지르거나, 손으로 그것을 움켜쥐었을 때 받는 촉감이다. 이 촉감은 종이제품의 경직성과 관계될 수 있다. 흡수성은 그 제품이 다량의 액체, 특히 수성 유체 또는 분산물을 흡수하는 능력의 척도이다. 강도는 사용할 때 특히 습윤시에 그 제품이 물리적 보존상태를 유지하고 찢기, 파열 및 끊기에 견디는 능력이다. 다른 성질에 나쁜 영향을 미치지 않으면서 이들 각각의 성질을 개선시킬 뿐 아니라, 동시에 이들 성질의 두셋을 개선시키는데에 연구와 개발 노력을 기울여 왔다.

수용성 양이온 수지는 종이 제조에서 종종 습윤 지력 증강 첨가제로 사용한다. 상기 습윤 지력 증강 첨가제 그룹의 하나는 카이멘(Kymene)이란 상품명으로 시판되는 플리아미드에 피클로로하이드린 수지이다. 예를들면, 미합중국 특허 제3,700,623호(1972. 10. 24, 카임(Keim)에게 하여됨); 및 미합중국 특허 제3,772,076호(1973. 11. 13, 카임에게 허여됨)을 참조하시오. 수용성 양이온 습윤 지력 증강 수지의 또 한 그룹은 파레츠(Parez)란 상품명으로 시판되는 폴리아크릴아미드이다. 예를들면, 미합중국 특허 제3,556,932호(1971. 1. 19, 코샤(Coscia) 등에게 허여됨); 및 미합중국 특허 제3,556,933호(1971. 1. 19, 윌리암스(williams)등에게 허여됨)를 참조하시오.

제지에 사용되는 셀룰로오스 섬유는 음전하를 띤다. 수용성 습윤 지력 증강 수지는 양이온(양전하를 띰)이기 때문에, 이들은 수성 펄프 슬러리에 직접 가해질 때 잘 부착되고 보유된다. 상기 습윤-말단 첨가(wet-end additon)가 제지에서 매우 바람직하다. 이들 수지는 후속 제지공정에서, 가교결합되어 결국에는 물에 불용성으로 된다. 이러한 현상이 발생하면, 습윤 지력 증강 수지는 아교로 작용하여 종이 섬유들을 함께 응집시킨다. 이것은 바람직한 습윤-강도 성질을 갖게 한다.

상기 수지로 만들어진 종이제품은 일반적으로 경직된, 종이와 같은 느낌을 준다. 그 종이제품을 더 부드럽게 하기 위해, 부드러운 고무성 라텍스를 결합제 시스템으로 사용할 수 있다. 그러나, 이들 라텍스는 특성에 있어서 비이온성이거나 그렇지 않으면 음이온 공단량체 또는 계면활성제의 함유로 인해 부분적으로 음이온성이다. 비이온성 라텍스는 통상의 제지공정에서는 습윤-말단 첨가물로 사용할 수 없다. 대신 이들 비이온성 라텍스는, 1981년 8월 19일 공개된, 그레이브즈(Graves) 등에 의한 유럽 특허원 제33,988호에 기술된 공정에 의해서와 같이, 뒤이어 적층된 종이 지료상에 함침되거나 패턴프린트(pattern print)되어야 한다.

음이온성 라텍스는 양이온 복합전해질을 가하여 통상의 습윤-말단 첨가성 제지공정에 사용할 수 있다. 예를들면, 미합중국 특허 제4,121,966호(1978년 10월 24일 아마노(Amano)등에게 허여됨); 미합중국 특허 제2,745,744호(1956년 5월 15일 웨이드너(Weidner)등에게 허여됨)을 참조하시오. 사용되는 양이온 복합 전해질은 통상 수용성 양이온 습윤-지력 증강 수지이다. 기본적으로, 양이온 복합전해질은 첨가했을 때 분산된 음이온 라텍스 입자를 불안정하게 한 다음 응집시켜 종이 섬유상에 부착시킨다. 따라서, 양이온 복합전해질 및 음이온 스티렌-부타디엔 라텍스는 제지공정에서 결합제 시스템으로 사용되기 전에는 함께 혼합할 수 없다.

라텍스는 또한, 라텍스 입자 표면에 화학적으로 결합된 양이온 그룹을 제공하도록 개질되어 왔다. 예를 들면, 미합중국 특허 제4,189,345호(1980년 2월 19일 포스터(Foster)등에게 허여됨); 및 미합중국 특허 제3,926,890호(1975년 12월 16일 후앙(Huang)등에게 허여됨)를 참조하시오. 라텍스 입자의 표면상에 양이온 그룹을 결합시키면 라텍스가 습윤-말단 첨가물과 같은 수용성 양이온 습윤 지력 증강 수지로 전환된다. 이들 양이온 라텍스는 특히 비이온성 또는 바람직하게는 양이온성 계면활성제가 가해질 때 적절한 콜로이드 안정성을 갖는 것으로 보인다. 그러나, 종이 섬유상에서의 양이온 라텍스 입자의 부착 및 유지는 매우 탁월해 보이지 않는다. 실제로, 포스터 등의 상기 특허의 양이온 라텍스는 종이 섬유상의 라텍스 입자의 부착을 향상시키기 위해 보조-첨가제를 필요로 하는 것으로 보인다.

A. 스티렌-부타디엔 코어 및 표면에 화학적으로 결합된 양이온 그룹을 갖는 입자인 양이온 라텍스

미합중국 특허 제4,189,345호(1980. 2. 19. 포스터등에게 허여됨)에는 제지용 펄프, 구조를 형성한-입자 라텍스(입자표면에 또는 근처에 pH와 무관한 양이온 그룹을 가짐) 및 보조-첨가제를 함유하는 섬유 제품이 기술되어 있다.

미합중국 특허 제3,926,890호(1975. 12. 16. 후앙 등에게 허여됨)에는 펄프, 종이등과 같은 기재상에서 탁월한 흡수성(실시예 5를 기준으로 라텍스의 단지 약 69%의 흡수성)을 갖는 것으로 기술되어 있는 안정한 양이온성 라텍스의 제조방법이 기술되어 있다.

B. 종이 섬유상의 음이온 스티렌-부타디엔 라텍스 결합제 시스템의 부착을 향상시키기 위한 양이온 복합전해질의 사용

미합중국 특허 제4,121,966호(1978. 10. 24. 아마노등에게 허여됨)에는 라텍스 응집물과 결합된 섬유 시이트의 제조방법이 기술되어 있다. 이 방법에서는, 아연 백색 분말을 카복시 변형 음이온 라텍스에 가한다. 이 혼합물의, pH를 적어도 7로 조정한 다음, 수용성 양이온 중합체를 가하여 라텍스 응집물을 수득한다. 이 라텍스 응집물을 섬유 슬러리에 가하여 통상의 제지공정에 의해 시이트를 제조한다.

미합중국 특허 제2,745,744호(1956. 5. 15. 웨이드너등에게 허여됨)에는 종이를 만드는데 사용되는 셀룰로오스 섬유내에 중합체성 또는 고무형 물질을 혼입시키는 방법이 기술되어 있다. 이 방법에서는, 부타디엔-스티렌 라텍스와 같은 소수성 중합체의 콜로이드 분산물을 물에 현탁된 종이펄프와 혼합한다.

다음으로 이 혼합물에 폴리-N-염기성 유기 화합물을 가하여 콜로이드 분산물질의 입자가 물 현탁액중의 셀룰로오스성 섬유에 부착하도록 한다. 그 슬러리를 종이로 만든다.

C. 폴리부타디엔-폴리에틸렌 옥사이드(PBD-PEO) 2블럭 공-올리고머

에이거월(Aggerwal) 등에 의한 미합중국 특허 제4,279,798호에는 저분자량(예: 분자량 4000)의 PBD-PEO블럭 공중합체가 기술되어 있다. 2블럭은 이중의 금속 시안화물 촉매를 사용하여 에틸렌 옥사이드를 계속적으로 첨가하면서, 유기 리튬 개시제를 사용하여 하이드록시 말단의 폴리부타디엔 예비 중합체를 제조함으로써 형성된다. 이들 PBD-PEO 2블럭은 불순한 오일/알콜 혼합물에 대한 분산제로 유용한 것으로 기술되어 있다. 미합중국 특허 제3,978,160호(1976. 8. 31. 세일러(Seiler)등에게 허여됨)를 참조해 보면, 종이 및 섬유에 대해 대전 방지물질, 유화제, 계면활성제 및 최종 처리제로 적합한 저분자량의 PBD-PEO 2블럭(예: 분자량 3600)이 기술되어 있다.

D. 양친매성(amphiphilic) 2블럭 공중합체를 사용하여 제조된 수성 중합체 분산물

미합중국 특허 제4,385,164호(1983. 5. 24. 싱클레어(Sinclair)등에게 허여됨)에는 블록 공중합체 분산 안정제 존재하에서의 부타디엔과 같은 불포화 단량체의 수성 분산 중합이 기술되어 있다.

E. 양친매성 2블럭 공중합체를 사용하는 분산 중합

미합중국 특허 제4,026,962호(1977. 5. 31. 람비아(Lambia)등에게 허여됨)에는 A-B형의 블록 공중합체(여기에서, A는 소수성 블록을 나타내고 B는 친수성 블록을 나타낸다)를 사용하는, 물중의 비닐 단량체(예: 스티렌)의 분산 중합 공정이 기술되어 있다. 이 공정은 매우 규칙적인 크기 분포를 갖는 목적 중합체의 구슬(bead) 또는 볼(ball)을 제공한다. 미합중국 특허 제3,580,880호(1971. 5. 25. 클라크(Clarke)에게 허여됨)을 참조해보면, 양친매성 안정제(형성된 중합체 입자의 분산물과 회합하여 그 분산물을 안정화시킨다) 존재하에 액체(예: 물) 중의 올레핀형 단량체를 중합시켜 제조한 중합체 입자의 안정한 분산물이 기술되어 있다.

F. 라텍스 종물질(seed)을 사용하는 에멀젼 중합에 의해 제조된 수성 라텍스

미합중국 특허 제3,397,165호(1968. 8. 13, 굳맨(Goodman)등에게 허여됨)에는 종이 보강물로서 또는 표면을 피복시키는데 유용한, 부타디엔 중합체 라텍스의 제조방법이 기술되어 있다. 이들 라텍스는, 부타디엔/스티렌 공중합체 종물질을 제공한 다음, 아크릴산 또는 메타크릴산과 함께 부타디엔 및 스티렌 단량체를 중합시켜 제조한다.

G. 쇼트 그로우스(shot growth) 기법을 사용하는 에멀젼 중합에 의해 제조된 수성 라텍스

미합중국 특허 제3,575,913호(1971. 4. 20. 메이어(Meier)에게 허여됨)에는 특히 종이 피복에 적합한 라텍스가 기술되어 있다. 이 라텍스는 불포화 디카복실산(이타콘산), 비닐 방향족(스티렌), 및 공액 디엔(부타디엔)을 함유하는 단량체 조성물을 중합시켜 제조한다. 단량체 조성물의 최소한 90%가 중합된 후, 아크릴산 단량체 1 내지 5%를 가하고 중합을 계속한다.

불행히도, 개질된 종이-유형 물질의 제조에 라텍스를 사용하는 것은 어려울 수 있다. 특히, 라텍스는 수성 셀룰로오스 지료에서 응집(clumping)을 일으킬 수 있다. 응집은 섬유상에서의 라텍스의 고르지 못한 분포를 초래하고 제조의 지연을 초래한다.

더욱이, 그 지료중의 모든 섬유가 라텍스로 피복되면, 그 종이의 수분흡수성은 감소된다.

본 발명은 혼합된 지료가 이들 문제를 극복하고 개선된 종이 및 부직 구조물을 제공하도록 하는 공정을 제공한다.

본 발명은 다양하게 변화가능한 습윤강도 및 개선된 심지성(wicking property)을 특징으로 하는, 라텍스-처리된 흡수 구조물에 관한 것이다. 본 발명의 구조물은 (A) 상기 구조물중 약 10중량% 내지 약 50중량%(바람직하게는 20 내지 40%)인 라텍스-처리된 섬유펄프; 및 (B) 상기 구조물중 약 50중량% 내지 약 90중량%(바람직하게는 60 내지 80%)인 심지성 섬유 펄프를 포함하는, 별도로 제조된 펄프 성분(A) 및 (B)의 균질한, 습식 혼합물을 포함한다. 펄프(A)를 제조하는데 사용되는 라텍스는 라텍스 입자가 0.1 내지 2.5㎛ 크기 범위에 있는 라텍스 에멀젼이 바람직하다. 상기 라텍스는 소수성 또는 표면-친수성 라텍스 입자(특히 후에 더 상술하는, 외부 표면이 양이온성 친수성 치환체(바람직함), 비이온성 친수성 치환체, 또는 이의 혼합물을 포함하는 라텍스)일 수 있다.

대부분의 목적을 위해, 펄프(A) 및 심지성 펄프(B)는 셀룰로오스 섬유를 포함하고, 본 발명에 의해 제공된 구조물은 일회용 고급화장지(facial tissue), 일회용 종이 타월, 부직포, 일회용 기저귀 상부시이트, 기저귀 코어 싸개 등의 형태로 제공한다.

본 발명은 또한, (i) 섬유펌프와 라텍스(표면-친수성 라텍스 포함) 에멀젼을 혼합하여 라텍스-처리된 섬유(A)를 만들고; (ii) 별도로 심지성 섬유펄프(B)를 제조하고; (iii) 수성 매질중에서 펄프(A)와 펄프(B)를 혼합하여 혼합 지료(C)를 제조하고; 및 (iv) 상기 혼합지료(C)를 습윤-적층시키고 이를 건조하여 흡수 구조물을 제조함을 포함하는, 흡수구조물의 제조방법을 포함한다.

본 발명 방법의 한 태양에서, 라텍스-처리된 펄프(A)를, 펄프(B)와 혼합하기에 앞서, 건조시킴으로써 상기 라텍스를 펄프(A)의 섬유에 견고하게 부착시킨다. 라텍스 입자가 양이온 친수성 치환체를 포함하는 외부 표면을 가질 경우, 상기 입자는 건조 단계없이도 펄프(A)의 섬유에 스스로 부착한다. 이것은 펄프가 셀룰로오스성일 때 특히 효과적이며, 본 발명의 이 태양에서는 건조/부착 단계를 생략할 수 있다.

본 발명은 또한 본 명세서에 기술된 방법으로 제조할 수 있는 펄프 그 자체도 포함한다.

본 발명은 라텍스를 사용하여 제1제지형 수지 지료를 제조한 다음, 상기 제1지료로부터의 라텍스-처리된 섬유를, 심지성 섬유 펄프를 포함하는 제2지료와 혼합하여 혼합지료를 형성시키고, 표준 제지 공정을 사용하여 이것을 흡수 구조물로 전환시킨다.

A. 정의

본 명세서에 사용된, 친수성이란 용어는 물에 실질적으로 젖는 물질을 칭한다.

본 명세서에 사용된, 소수성이란 용어는 물에 실질적으로 젖지 않는 물질을 칭한다.

본 명세서에 사용된, 탄성중합체성이란 용어는 신장성 및 탄성복원성면에서 고무와 같은 성질을 갖는 물질을 칭한다. 탄성중합체란 용어를 규정하고 있는 문헌[Condensed Chemical Dictionary(제9판, 1977), page 335]을 참조하시오.

본 명세서에 사용된, 라텍스란 용어는 본 분야에 잘 알려진 유형의 소수성 라텍스(에멀젼 형태) 뿐만아니라, 후에 보다 상술하는 방법으로 표면이 친수성으로 된 라텍스 모두를 칭한다.

본 명세서에 사용된, 섬유 펄프란 용어는 제지 및 부직포 분야에 잘 알려진 유형인 섬유의 침연된 슬러리를 포함한다. 예를들면, 상기 물질들에는 셀룰로오스 펄프(예: NSK(Northern Softwood Kraft), SSK(Southern Softwood Kraft)등), 면 린터(Linter), 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드 및 이들의 혼합물이 포함된다. 셀룰로오스펄프가 바람직하다.

본 명세서에 사용된, 심지성 섬유 펄프란 용어는 펄프의 섬유가 유연하고 부풀었으며, 수분을 흡수하는 펄프를 의미한다. 상기 펄프중에서 바람직한 것은 SSK, NSK, 면린터, 백양나무 펄프등이다.

본 명세서에 사용된, 포함하는이란 용어는 각종 성분들이 본 발명의 라텍스 조성물에 함께 사용될 수 있음을 의미한다. 따라서, 포함하는이란 용어는 더 한정적인 용어 본질적으로 구성되는 및 구성되는이란 용어보다 범위가 더 넓다.

본 명세서의 모든 %, 비 및 비율은 달리 명시되어 있지 않으면 중량에 의한다.

B. 라텍스, 조성물

본 발명에 사용되는 라텍스 조성물은 기본적으로 (1) 하나의 액상; 및 (2) 안정한 콜로이드 현탁액으로서 상기 액상에 분산된 입자를 포함한다. 상기 액상은 물(수성), 수-혼화성 용매, 및 이들 수-혼화성 용매와 물의 혼합물중에서 선택할 수 있다. 적절한 수-혼화성 용매에는 메틸 알콜, 에틸 알콜 및 이소프로필 알콜과 같은 C₁내지 C₃알콜, 아세톤과 같은 케톤, 및 예를들면 페인트 배합 분야에서 잘 알려진 다른 수-혼화성 용매가 포함된다. 상기 액상은 전형적으로 수성(물)상이 바람직하다.

라텍스 조성물중 작용성분은 수성 상에 분산된 라텍스 입자 물질이다. 이들 라텍스 입자는, 형태에서 일반적으로 구형이며, 크기에 있어서는 전형적으로 단일 분산물(즉, 입자들의 크기가 좁은 범위내에 속한다)이다. 이들 입자들은 경우에 따라 수 ㎛ 정도를 클 수 있거나 10㎚ 정도로 작을 수 있다. 그러나, 라텍스 입자는 전형적으로 에멀젼 중합에 의해 형성되기 때문에, 이들 입자는 주로 마이크론 이하의 크기를 갖는 경향이 있다. 전형적으로, 이들 라텍스 입자의 입경은 약 0.1 내지 약 2.5㎛ 범위에 있다.

소수성 라텍스 입자는 탄성중합체 코어만을 포함한다. 표면-개질된 친수성 라텍스 입자는 탄성중합체성 소수성 코어와 탄성중합체 코어에 결합되어 있는 친수성 외피 모두를 포함한다. 친수성 외피는 연이어 형성되는 탄성중합체 필름이 실질적으로 영구적인 친수성 표면을 갖도록 코어와 충분히 친밀해질 필요가 있다.

두가지 유형의 라텍스에서의 탄성중합체성 소수성 코어는 단량체, 통상 경직성, 강도, 승온에서의 유동성에 대한 내성등과 같은 성질을 부여하기 위해 다른 공단량체와 혼합된 단량체로부터 제조된 중합체를 기본으로 한다. 탄성중합체 코어를 형성하는 상기 중합체는 일반적으로 약 35℃ 또는 그 미만의 유리 전이(Tg)값을 갖는다. 탄성중합체 코어용으로 바람직한 중합체는 일반적으로 약 -10℃ 또는 그 미만의 Tg 값을 갖는다.

표면-개질된 라텍스의 친수성 외피는 이 유형의 라텍스 입자의 주 작용 성분이다. 이 외피는 두가지 작용을 한다. 첫째로, 그 친수성 표면은 액상에서의 라텍스 입자를 콜로이드성으로 안정화시킴으로써 응집 현상을 방지한다. 이 외피의 두 번째 작용은, 그 액상을 제거했을 때 형성하는 탄성중합체 필름의 표면 친수성을 제공하는 것이다. 양이온성 외피를 가지면, 세 번째 작용, 즉 그 양이온 부분이 라텍스 입자를 섬유, 특히 셀룰로오스의 음이온 전하를 띤 표면에 부착시키려는 경향이 뚜렷하다. 본 발명의 한 태양에서 이 부착경향을 유리하게 이용한다.

라텍스 입자를 수성상에 효과량으로 분산시킨다. 라텍스 입자의 효과량은 라텍스 조성물의 특정 용도, 그 라텍스 조성물을 형성시키는 방법, 기타 인자들에 좌우된다. 본 발명에 사용되는 라텍스 조성물은 보통 고형물을 기준으로 약 60중량% 이하의 라텍스 입자를 포함한다. 통상 라텍스 입자는 고형물을 기준으로 라텍스 조성물의 약 5중량% 내지 약 25중량%를 차지한다. 이 문제는 배합자의 재량으로 조정할 수 있다.

사용할 때, 이들 라텍스 입자는 액상을 제거할 때 친수성 표면을 갖는 탄성중합체 필름을 형성한다. 이들 입자가 탄성중합체 필름을 형성하는 공정을 소결이라 칭한다. 소결도중, 액상을 제거함에 따라 입자들이 응결한다. 이들 응결된 입자들이 결국, 실질적으로 균일한 친수성 외부표면을 갖는 연속 필름(소결물)을 형성한다.

본 발명의 라텍스의 제조방법에 관한 상세한 설명은 하기와 같다. 일반적으로, 그 제조방법은 스티렌, 부타디엔, 디비닐벤젠 등, 또는 이의 혼합물과 같은 중합가능한 단량체를 중합시키는 에멀젼 중합공정을 포함한다. 표면 친수성 라텍스를 제조하려할 경우, 그 에멀젼 중합율 2블럭 공-올리고머 성분(LX-LQ 또는 그의 혼합물) 존재하에서 수행한다. 상기 2블럭 공-올리고머 성분은 중합 반응에서 관련되기 시작하는 꼬리(tall)그룹(L), 및 친수성 특성을 갖는 머리(head)그룹(X 또는 Q)를 포함한다. 예를들면, 상기 꼬리 그룹은 불포화 결합을 함유할 수 있고(예: 올레일 그룹); 친수성 머리 그룹은 폴리옥시에틸렌과 같은 그룹 X 일 수 있거나 그룹 Q, 예를들면, 4급 암모늄 치환체로 말단-보호된 폴리옥시에틸렌일 수 있다. 중합 반응중에, 2블럭의 일부는 그의 꼬리그룹에 의해 고무성 에멀젼 입자내에 연결되고, 친수성 머리그룹은 에멀젼 입자의 표면에 배열하기 시작하여, 보통 실질적으로 소수성 고무성 에멀젼 입자를 그의 표면이 친수성인 입자로 만든다.

하기 내용은 본 발명의 실시에 사용하기 위한 표면-친수성 라텍스의 제조에 사용되는 양이온성 및 음이온성 말단-보호된 2블럭 물질의 제조방법을 설명하는 것이다.

[양이온성 말단-보호된 2블럭의 제조]

본 발명에 사용되는 양이온성 2블럭 물질 LQ의 합성을 위한 일반적인 반응공정은, 하기 반응도식에 따라, LX 에톡실레이트(1)의 토실레이트 유도체(2)를 제조한 다음, 아미노화에 의해 아민(3)을 형성하고 알킬할로겐화물과 반응시켜 4원화된 말단-보호 그룹(4)를 형성하는 것을 포함한다.

전형적인 합성법은 하기와 같다.

올레일(EO₁₉)OCH₂CH₂N(CH₃)₃Br^-의 제조 : 실온(25 내지 30℃) 및 아르곤 대기하에서 아세토니트릴 10ℓ중의 올레일 에톡실레이트(EO₂₀) 3.0㎏(2.6몰) 및 트리에틸아민 871g(8.61몰)의 용액에, p-톨루엔설포닐 클로라이드의 재결정화 샘플(550g; 2.9몰)을 두 개의 회분으로 나누어(20분 간격으로) 가하였다. 그 혼합물을 실온에서 3일 동안 교반한 다음, 여과시키고 농축시켰다. 물 3ℓ를 가하고 그 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 3회 추출하였다. 유기층을 합하여, 건조, 여과, 농축시켜 점성 오일, 올레일(EO₁₉)CH₂CH₂OTs 3336g을 수득하였다: 1H NMR 7.8(d, Ar), 7.4(d, Ar), 5.3(t, =CH), 3.4 내지 3.9(m, OCH₂), 2.4(s, ArCH₃), 2.0(m, =CCH₂), 0.9 내지 1.6(m, CH₃CH₂). 아세토니트릴 1gal에 상기 오일을 용해시키고 응축된 디메틸아민 1654㎖를 가하였다. 그 혼합물을 실온에서 밤새 교반시킨 다음 과잉의 아민 및 아세토니트릴을 진공하에 제거시켰다. 그 혼합물을 뜨거운 수욕조에서 가열하면서, 5% 수산화나트륨 3ℓ를 가하고, 그 혼합물을 메틸렌클로라이드로 추출하였다. 유기층을 합하여, 건조, 여과, 농축시켜 올레일(EO₁₉)CH₂CH₂N(CH₃)₂2305g을 수득하였다: 1H NMR 5.3(t, =CH), 3.4 내지 3.9(m, OCH₂), 2.5(t, NCH₂), 2.3(s, NCH₃), 2.0(m, =CCH), 0.9 내지 1.6(m, CH₃CH₂). 아세토니트릴 1gal에 상기 올레일(EO₁₉)OCH₂CH₂N(CH₃)₂를 용해시키고, 처음에는 실온인 상기 용액중으로 메틸 브로마이드를 불어 넣었다. 용액의 온도는 48℃로 상승되었다. 과잉의 메틸브로마이드가 환류하기 시작할 때까지 2.5시간 동안 첨가를 계속하였다. 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반시킨 다음 농축시켰다.¹³C NMR로 분석하였더니 5% 이하의 아민이 비반응인채 남아 있는 것으로 나타났다. 상기 조 생성물을 아세토니트릴 4ℓ에 재용해시키고, 그 용액중으로 메킬브로마이드를 45분 동안 불어넣었다. 10% 탄산나트륨 50㎖를 가하고 그 혼합물을 40℃에서 밤새 교반시켰다. 다음에, 혼합물을 여과 및 농축시켜 올레일(EO₁₉)OCH₂CH₂N(CH₃)₃Br^-2439g을 수득하였다: 1H NMR 5.3(t, =CH), 3.4 내지 3.0(m, OCH₂), 3.45(s, N⁺CH₃), 2.0(m, =CCH₂), 0.9 내지 1.6(m, CH₃CH₂). 음성적인 양이온 적정에 의해 측정한 총 양이온은 87.5%(N⁺(CH₃)₃와 N⁺H(CH₃)₂를 합함)이었고, 4급 양이온은 82.2%(N⁺(CH₃)₃)만)였다.

비이온성 말단-보호된 2블럭

본 발명에서의 비이온성 2블럭으로서 사용할 수 있고 상기 기재된 양이온성 말단-보호된 2블럭 물질의 합성에 사용되는 비이온성물질(LX)는 일반적으로 약 10 내지 약 22개의 탄소원자 길이의 쇄를 갖는 알케닐 및/또는 폴리불포화 하이드로카빌 그룹의 전형적인 에톡실화 알콜 유도체를 포함하며, 예를들면 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 엘레오스테아르산, 파리나르산 등과 같은 물질로부터 유도할 수 있는 하이드로카빌 그룹을 포함한다. 다른 불포화 그룹에는 2중 결합 잔기를 갖는 올리고머 및 중합체 물질이 포함되며, 이들에는 폴리부타디엔 혼합물, 폴리이소프렌 혼합물 등이 포함된다. 올레일 그룹이 본 발명의 비이온성 2블럭 물질에 바람직한 불포화 하이드로카빌 그룹이다.

LX 상의 폴리옥시알킬렌 치환체는 일반식(OCH₂CH₂)_n-OH(여기에서, n는 약 5 내지 약 50, 바람직하게는 약 10 내지 약 20의 정수이다)을 갖는 것이다. 이들 비이온성 물질은 잘 알려진 에톡실화 알콜 비이온성 계면활성제 부류에 속한다는 것을 유화제 분야의 숙련가들은 쉽게 인지할 것이다. 다만 상기 하이드로카빌 치환체는 하나 또는 그 이상의 불포화점을 가져, 그 물질이 중합공정에서 포함되도록 함으로써 그 물질이 라텍스 입자에 화학적으로 결합하도록 한다. 이 유형의 시판 물질은 상품명 VOLPO-20(Croda, Inc. 183 Madison Ave., New York, NY 10016)으로 시판하고 있으며, 올레일 그룹 및 평균 20의 에톡실레이트 단위를 포함한다.

C. 각 시료 및 혼합 지료의 제조

종합적으로, 본 발명의 라텍스-처리된 지료(A)의 제조는 라텍스가 섬유 표면상에 부착되는 것이 확실하도록 하는 방법으로 섬유의 수성 슬러리를 라텍스 입자의 에멀젼과 접촉시키는 것을 포함한다. 음이온성 및 비이온성 라텍스의 경우는, 섬유의 수성 슬러리와 그 라텍스 에멀젼을 합하여 균일하게 되도록 교반한 다음, 건조시켜 라텍스 입자가 섬유 표면상에 위치하도록 한다. 양이온 라텍스의 경우는, 양이온 라텍스가 섬유, 특히 셀룰로오스와 같이 음이온성으로 하전된 섬유에 자가-부착하려하므로 경우에 따라 상기 건조 단계를 생략할 수 있다.

본 발명의 상기 (A) 지료의 전형적인 제조는 일반적으로 0.1중량% 내지 5중량%, 바람직하게는 2중량% 내지 3중량%의 섬유를 함유하는 펄프 슬러리의 제조를 포함한다. 전체 슬러리는 95 내지 99% 정도의 물을 함유할 것이다. 이 섬유 슬러리에, 바람직하게는 연속적으로 또는 일부분씩 라텍스 입자의 에멀젼을 세게 교반하면서 가한다. 일반적으로, 상기 라텍스 에멀젼은 물에 현탁된 라텍스 입자 약 10중량% 내지 20중량%(고형물 기준)를 포함할 것이다.

일반적으로, 지료(A)중에 존재하는 라텍스 입자의 농도(건조 기준)는 처리할 섬유의 약 0.5중량% 내지 약 50중량%, 바람직하게는 1중량% 내지 약 10중량%인 것이 바람직하다.

가열(건조단계는 제외)이 필수적이지는 않지만, 경우에 따라 사용될 수도 있다. 일반적으로, 라텍스-처리된 지료(A)의 제조에 사용되는 혼합 단계는 실온에서 수행한다.

pH는 특별히 중요하지는 않지만, 일반적으로 약 3 내지 약 9의 범위에 있는 것이 만족스럽다. 양이온 라텍스의 바람직한 pH 범위는 4 내지 6이다.

라텍스 에멀젼과 펄프 슬러리를 완전히 혼합한 후(상기에 기재한 바와 같이, 부착 보조물과 양이온 라텍스 또는 음이온 라텍스는 제외), 여과(과잉의 수분을 제거하기 위해)와 가열을 배합 사용하여 지료를 건조시킨다. 라텍스 입자를 펄프 섬유의 표면에 다소 견고하게 부착시킨다.

심지성 펄프 지료(B)의 제조는 제지 분야에서 잘 알려진 기법을 사용한다. 예를들면, 수성 염기중에서 보통 화학적으로 침지되는 셀룰로오스 섬유를 물 슬러리 중에 완전히 뒤섞어 혼합한다. 이 수성 슬러리중에서 약 0.1% 내지 약 5%, 바람직하게는 2% 내지 약 3%의 펄프 함량이 전형적이다.

펄프(A) 및 (B)를 별도로 제조한 다음, 혼합된 지료를 제조한다. 이 단계에서는, 일반적으로, 생성하는 혼합 펄프를 균일하게 하기 위해 고속 혼합을 사용하는 연속 공정으로 펄프(B)에 펄프(A)를 가함으로써, 수성 환경에서 펄프(A) 및 (B)를 혼합한다.

생성한 혼합 펄프의 수성 슬러리는 전형적으로 약 10중량% 내지 약 50중량%의 펄프(A) 및 약 50% 내지 약 90%의 펄프(B)를 함유할 것이다. 혼합후, 총 혼합지료의 점도가 후속 시이트-적층 공정에서의 펌핑 또는 분무에 적합하도록 혼합 펄프의 수분 함량을 조정할 수 있다.

본 발명의 추가의 특징으로서, 심지성 펄프(B)는 또한 각종 시판 첨가제, 특히 KYMENE(헤르큘레스, 인코포레이티드에 의해 Kymene-557로 시판됨)과 같은 양이온 습윤-강도 첨가제로 처리할 수 있다. KYMENE-처리된 심지성 펄프는 시이트 강도가 상당히 향상되므로, 비-양이온 라텍스로부터 제조된 라텍스 펄프(A)와 함께 사용하기에 특히 유용하다.

D. 시이트를 형성하기 위한 지료의 적층

전술한 방법으로 펄프(A) 및 (B)를 포함하는 혼합 지료를 일단 제조하고, 그것을 제지 분야에 잘 알려진 유형의 공정을 사용하는 습윤-적층 시이트 제조에 사용한다. 예를 들면, 본 명세서에 모두 참고로 인용된 샌포드(Sanford) 등에 의한 미합중국 특허 제3,301,746호(1967. 1. 31); 에이어즈(Ayers)에 의한 미합중국 특허 제3,905,863호(1975. 9. 16) 및 제3,974,025호(1976. 8. 10); 및 트로칸(Trokhan)에 의한 미합중국 특허 제4,191,609 및 4,239,065호(1980년)를 참조하시오. 실제로, 본 발명의 공정의 주요 잇점중 하나는 상기 혼합 지료를 현재 이용할 수 있는 기계 및 공장에서 병행하여 사용할 수 있다는 점이다.

하기 실시예들은 본 발명의 실시에 사용하기 위한 표면-친수성 라텍스의 제조를 설명하는 것이다.

[실시예 1]

스티렌-부타디엔 고무계의 습윤-말단 부착성 양이온 라텍스를 하기 방법으로 제조하였다. 기계적 교반기가 장착된 2ℓ 스테인레스 강 고압 반응기내에, 에톡실레이트 약 20단위를 갖는 올레일 에톡실레이트 6.44g을 증유수 500㎖에 용해시켜 제조한 계면활성제 용액, 에톡실레이트 쇄의 말단에 부착된 4급 암모늄 작용그룹을 가지면서 에톡실레이트 약 20단위를 갖는 올레일 에톡실레이트 유도체 2.15g을 증류수 150㎖에 용해시켜 제조한 또하나의 계면 활성제 용액, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로 콜로라이드 0.72g을 증류수 50㎖에 용해시켜 제조한 개시제 용액, 및 추가의 증류수 301㎖의 혼합물을 넣었다. 이 반응에 사용된 증류수는 사용하기 전에 아르곤으로 퍼지하고, 반응기는 반응기내에 상기 용액 혼합물을 넣기 전에 질소 가스로 분출시켰다. 상기 용액 혼합물을 함유하는 반응기를 한시간 동안 아르곤 가스로 더 퍼지한 후, 반응기내에 디비닐벤젠 0.72g, 및 스티렌 57.2g을 주입하였다. 우선 100㎖ 눈금의 실린더에서 1,3-부타디엔을 응축시킨 후 그 응축물을 주입함으로써, 1,3-부타디엔 85.8g을 반응기내로 전달시켰다. 반응기를 밀폐시키고, 반응 혼합물을 60℃로 가열시켜 18시간동안 기계적 교반기로 서서히 교반하면서 반응전반에 걸쳐 그 일정 온도를 유지시켜 에멀젼 중합을 완결시켰다.

라텍스 생성물의 고형물 함량을 하기 방법에 의해 측정하였다. 라텍스 약 2㎖를 최소한 한시간 동안 110℃의 오븐에서 건조시켰다. 건조하기 전·후의 이 샘플의 무게로부터 라텍스의 고형물 함량을 계산하였더니 13.1%이었다. 준-탄성 광 산란(quasi-elastic light scattering)에 의해 측정된 라텍스의 입자 크기(직경)은 0.154±0.036㎛이었다.

하기 방법으로 목재 펄프 표면상에 대한 양이온 라텍스의 습윤-말단 부착성을 검증하였다. 양이온 라텍스 및 0.1%의 점조도를 갖는 수중의 정제된 크래프트(Krafft) 펄프 현탁액의 혼합물을 펄프 및 라텍스 사이의 건조 중량 비율이 약 5:1이 되도록 하여 조정하였다. 황산을 사용하여, 그 혼합물의 pH를 4.5로 조정하였다. 실온에서 은근하게 교반하였더니 혼합물의 탁도는 빠르게 감소하였고 30분이 지나자 투명해졌다. 현미경으로 펄프를 관찰하여 라텍스 입자가 펄프섬유의 표면상에 부착하였음을 확인하였다.

[실시예 2]

실시예 1과 유사한 방법으로 스티렌-부타디엔 고무계의 습윤-말단 부착성 양이온 라텍스를 제조하였다. 디비닐벤젠의 첨가가 없다는 것을 제외하고는 실시예 1에 기술한 것과 동일한 조성을 갖는 반응 혼합물을 기계적 교반기가 장착된 밀폐된 2ℓ 스테인레스 강 고압 반응기에 넣었다. 다음으로, 상기 혼합물을 60℃로 가열하고 서서히 교반하면서 47시간동안 그 온도에서 유지시켜 에멀젼 중합을 완결시켰다. 실시예 1에 기술한 방법에 의해 측정하였더니 12.3중량%의 고형물을 함유하는 라텍스가 수득되었다.

[실시예 3]

하기 방법으로 스티렌-부타디엔-아크릴산 공중합체 고무계의 습윤-말단 부착성 양이온 라텍스를 제조하였다. 약 20의 에톡실레이트 단위를 갖는 올레일 에톡실레이트 0.32g을 증류수 15㎖에 용해시켜 제조한 계면활성제 용액, 에톡실레이트 쇄의 말단에 부착된 4급(트리메틸) 암모늄 작용그룹을 가지면서 약 20의 에톡실레이트 단위를 갖는 올레일 에톡실레이트 유도체 0.105g을 증류수 15㎖에 용해시켜 제조한 또하나의 계면활성제 용액, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드 0.142g을 증류수 15㎖에 용해시켜 제조한 개시제 용액, 및 추가의 증류수 11.4㎖의 혼합물을 자석 교반봉을 갖춘 250㎖ 용량의 두꺼운 벽의 유리 반응병에 넣었다. 이 반응에 사용되는 증류수는 사용하기 전에 15분동안 아르곤으로 퍼지시켰다. 계면활성제 및 개시제의 용액 혼합물을 함유하는 반응병을 질소로 분출시키고, 고무 가스켓으로 밀폐하고 두 개의 구멍을 가진 금속 병 마개를 씌웠다. 아크릴산 0.53g, 디비닐벤젠 0.073g 및 스티렌 1.75g을 주사기로 고무 가스켓을 통해 주입함으로써 그 단량체들을 옮겼다. 1,3-부타디엔 5.25g을 미리 드라이아이스에 담군 15㎖ 눈금의 실린더에서 응축시키고 그 응축물을 주사기로 반응병내에 주입함으로써 1,3-부타디엔을 옮겼다. 다음으로, 그 반응병을 16시간동안 자석 교반기로 반응 혼합물을 서서히 교반하면서 반응기간 전반에 걸쳐 60℃로 세팅된 기름욕에 두어 에멀젼 중합을 완결시켰다. 10.4%의 고형물 함량을 갖는 라텍스가 수득되었다. 실시예 1에 기술한 방법에 의해 라텍스의 습윤-말단 부착성을 검증하였다.

[실시예 4]

실시예 3과 유사한 방법으로 음이온성 유리 라디칼 개시제와 함께 합성된 스티렌-부타디엔 고무계의 습윤-말단 부착성 양이온 라텍스를 제조하였다. 약 20의 에톡실레이트 단위를 올레일 에톡실레이트 계면활성제 0.28g, 에톡실레이트 쇄의 말단에 부착된 4급 암모늄 작용 그룹을 가지면서 약 20의 에톡실레이트 단위를 갖는 올레일 에톡실레이트 유도체 계면활성제 0.07g, 및 과황산칼륨 유리-라디칼 개시제 0.035g을 증류수 56.4㎖에 용해시켜 제조한 용액 혼합물을 자석 교반봉을 갖춘 250㎖의 두꺼운 벽의 유리 반응병에 넣었다. 증류수는 사용하기 전에 15분동안 아르곤으로 퍼지시켰다. 계면 활성제 및 개시제의 용액 혼합물을 함유하는 반응병을 질소로 분출시키고 금속마개 및 두개의 구멍으로 씌워진 고무 가스켓으로 밀폐시켰다. 실시예 3에 기술한 바와 같이 주사기를 사용하여 스티렌 1.75g 및 1,3-부타디엔 5.25g을 반응병내로 전달시켰다. 자석 교반기로 반응 혼합물을 서서히 교반하면서 반응병을 반응기간 전반에 걸쳐 60℃로 세팅된 기름 욕에 16시간 동안 두어 에멀젼 중합을 완결시켰다. 실시예 1에 기술한 방법에 의해 측정된 라텍스의 고형물 함량은 7.6%이었다.

[실시예 5]

실시예 3과 유사한 방법으로, 양이온 계면 활성제의 존재하에 합성된 스티렌-부타디엔 고무계의 습윤-말단 부착성 양이온 라텍스를 제조하였다. 에톡실레이트 쇄의 말단에 부착된 4급 암모늄 작용 그룹을 가지면서 약 20의 에톡실레이트 단위를 갖는 올레일 에톡실레이트 유도체 계면활성제 0.105g, 및 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드 유리 라디칼 개시제 0.035g을 증류수 49㎖에 용해시켜 제조한 용액 혼합물을 자석 교반봉을 갖춘 250㎖의 두꺼운-벽의 유리 반응병에 넣었다. 증류수는 사용하기에 앞서 아르곤으로 퍼지시켰다. 계면활성제 및 개시제의 용액 혼합물을 함유하는 반응병을 두 개의 구멍이 있는 금속 마개로 씌워진 고무가스켓으로 밀폐시켰다. 실시예 3에 기술한 바와 같이 주사기를 사용하여 스티렌 2.8g, 1,3-부타디엔 4.2g 및 디비닐벤젠 0.035g을 반응병내로 옮겼다. 자석 교반기로 반응 혼합물을 서서히 교반하면서 반응병을 반응기간 전반에 걸쳐 60℃로 세팅된 기름욕에 17시간 동안 두어 에멀젼 중합을 완결시켰다.

실시예 1에 기술한 방법에 의해 측정된 라텍스의 고형물 함량은 12.5%이었다. 목재 펄프 표면에서의 라텍스의 습윤-말단 부착성을 검증하였다.

[실시예 6]

연속 제지 공정에서의 습윤-말단 첨가제로서 양이온 라텍스의 적합성을 하기 방법으로 증명하였다. 정제된 북부 침엽수 크래프트 펄프 약 500파운드(건조)를 약 2.5%의 점조도로 물에 분산시키고, 교반되는 저장 탱크에 넣었다. 황산으로 펄프 혼합물의 pH를 4.5로 조정하였다. 결합제의 습윤-말단 부착을 이루기 위해 펄프에, 실시예 1에 기술한 방법과 유사한 방법에 따라 제조한 양이온 라텍스 약 100갤론(gal.)을 가하였다. 부착 공정의 정도는 펄프 혼합물로 부터 수득된 샘플을 원심분리시키고 그 상등액의 탁도를 점검함으로써 결정하였다. 부착하지 않은 라텍스 입자에 기인한 탁도는 30분 이내에 사라졌다.

라텍스로 제조된 최종 종이 제품의 라텍스 함량은 X-선 형광 분석에 의해 측정할 수 있다. 상기 분석은 라텍스의 스티렌-부타디엔 고무 성분의 불포화 이중결합을 브롬화시킨 다음 X-선 형광 강도를 측정함으로써 행해진다.

[실시예 7]

하기 방법으로 스티렌-부타디엔 고무계의 비이온성 표면-친수성 탄성중합체 라텍스를 제조하였다. 약 20의 에톡실레이트 단위를 갖는 올레일 에톡실레이트(VOLPO-20) 0.28g을 증류수 20㎖에 용해시켜 제조한 계면활성제 용액, 과황산 칼륨 0.035g을 증류수 20㎖에 용해시켜 제조한 개시제 용액, 및 추가의 증류수 16.4㎖의 혼합물을 자석 교반봉을 갖춘 250㎖의 두꺼운-벽의 유리 방응병에 넣었다. 이 반응에 사용되는 증류수는 사용하기 전에 15분 동안 아르곤으로 퍼지시켰다. 계면활성제 및 개시제의 용액 혼합물을 함유하는 반응병을 20분 동안 아르곤으로 퍼지시키고, 2개의 구멍을 가진 금속병 마개로 씌워진 고무 가스켓으로 밀폐시켰다. 주사기를 사용하여 고무 가스켓을 통해 스티렌 1.75g을 주입함으로써 스티렌을 반응병내로 옮겼다. 유사한 방법으로, 1,3-부타디엔 5.25g을, 미리 드라이아이스에 담구어진 15㎖ 눈금의 실린더에서 응축시키고 주사기를 사용하여 그 응축물을 반응병내로 주입함으로써 1,3-부타디엔을 옮겼다. 자석 교반기로 반응혼합물을 서서히 교반하면서 반응병을 반응기간 전반에 걸쳐 60℃로 세팅된 기름욕에 16시간 동안 두어 에멀젼 중합을 완결시켰다.

라텍스 생성물 약 2㎖를 최소한 한시간 동안 110℃의 오븐에서 건조시켰다. 건조하기 전·후의 무게로 부터 측정된 라텍스의 고형물 함량은 9.5%이었다.

[실시예 8]

하기 방법으로 스티렌-부타디엔-아크릴산 공중합체계의 비이온성 표면-친수성 탄성중합체 라텍스를 제조하였다. 약 20의 에톡실레이트 단위를 갖는 올레일 에톡실레이트 0.32g을 증류수 15㎖에 용해시켜 제조한 계면활성제용액, 과황산칼륨 0.142g을 증류수 15㎖에 용해시켜 제조한 개시제 용액, 및 추가의 증류수 26.4㎖의 혼합물을 자석 교반봉을 갖춘 250㎖의 두꺼운 벽의 유리 반응병에 넣었다. 이 반응에 사용되는 증류수는 사용하기 전에 15분동안 아르곤으로 퍼지시켰다. 계면활성제 및 개시제의 용액 혼합물을 함유하는 반응병을 30분동안 아르곤으로 퍼지시키고, 고무가스켓 및 두 개의 구멍을 가진 금속병 마개로 밀폐시켰다. 디비닐벤젠 0.07g, 아크릴산 0.526g 및 스티렌 1.75g을 고무가스켓을 통해 주사기로 주입함으로써 반응병내로 옮겼다. 1,3-부타디엔 5.25g을, 드라이 아이스에 담근 12㎖ 눈금의 실린더에서 그것을 우선 응축시키고 그 응축물을 주사기를 사용하여 반응병내로 주입함으로써 옮겼다. 자석교반기로 반응혼합물을 서서히 교반하면서 반응병을 반응기간 전반에 걸쳐 60℃로 세팅된 기름 욕에 16시간동안 두어 에멀젼 중합을 완결시켰다. 이렇게 하여 고형물 함량 7.1중량%(실시예 6에 기술한 방법에 의해 측정함)를 갖는 라텍스가 수득되었다.

[실시예 9]

하기 방법으로 부타디엔-에틸렌 옥사이드 2블럭 공-올리고머를 함유하는 비이온성 표면-친수성 탄성중합체를 제조하였다. 250㎖의 환저 플라스크를 30분 동안 질소로 정화시킨 후 드라이아이스-아세톤 욕에 담구었다. 수소화칼슘을 포함하는 25㎖ 플라스크에서 1,3-부타디엔을 응축시킨 후 반응 용기내로 액상 1,3-부타디엔 3.1g을 옮겨 3시간동안 교반하였다. 부타디엔-에틸렌 옥사이드 2블럭 공-올리고머 0.033g(기상 삼투압법(Vapor-phase osmometry)에 의해 측정된 1,845의 평균 분자량, 및 에틸렌 옥사이드 올리고머 분절과 부타디엔 올리고머 분절사이의 분자량비 2.85를 가짐)을 증류수 15㎖에 용해시켜 제조한 용액, 1-도데칸머캡탄 1㎖, 과황산 칼륨 0.096g을 증류수 10㎖에 용해시켜 제조한 개시제 용액, 및 추가의 증류수 5㎖를 반응용기에 가했다. 이 조작에 사용되는 물은 사용하기 직전에 새로 증류시켰다. 반응 혼합물을 함유하는 플라스크를 밀폐시키고, 드라이아이스-아세톤 욕에서 꺼내어, 플라스크중의 성분들이 녹을때까지 가온시켰다. 다음에, 반응 용기를 기름욕중에서 약 53℃로 가열하고 자석 교반기를 사용하여 서서히 교반하면서 일정온도로 64시간동안 유지하여 에멀젼 중합을 완결시켰다.

[실시예 10]

과도한 투석을 한 후에도 친수성 표면을 갖는 고무성 필름을 생성할 수 있는 비이온성 표면-친수성 탄성중합체 라텍스를 하기 방법으로 제조하였다. 500㎖의 환저 플라스크를 질소 가스로 15분동안 정화시킨 다음, 드라이아이스-아세톤 욕중에 담굼으로써 냉각시켰다. 응축된 1,3-부타디엔 15g, 스티렌 5g, 1-도데칸티올 0.4g, 약 20의 에톡실레이트 단위를 갖는 올레일 에톡실레이트 0.8g을 증류수 40㎖에 용해시켜 제조한 계면활성제 용액, 과황산 칼륨 0.4g을 증류수 40㎖에 용해시켜 제조한 개시제 용액, 및 추가의 증류수 100㎖의 혼합물을 반응 용기에 넣었다. 이 반응에 사용되는 증류수는 사용하기 전에 15분동안 아르곤으로 퍼지시켰다. 반응 혼합물을 함유하는 플라스크를 밀폐시키고, 드라이아이스-아세톤 욕에서 꺼내어, 플라스크중의 성분들이 녹을 때까지 가온시켰다. 반응 용기를 65℃로 세팅된 기름욕중에 20시간 동안 담구어 에멀젼 중합을 완결시켰다. 10.5%의 고형물 함량을 갖는 라텍스가 수득되었다.

[실시예 11]

물로 여러시간 동안 세척한 후에도 안정한 친수성 표면을 유지하는 고무성 필름을 생성할 수 있는 비이온성 표면-친수성 탄성중합체 라텍스를 하기 방법으로 제조하였다. 1,3-부타디엔 2.5g, 스티렌 2.5g, 1-도데칸티올 0.0845g, 약 20의 에톡실레이트 단위를 갖는 올레일 에톡실레이트 0.2g, 과황산칼륨 0.1g, 및 증류되고 아르곤 퍼지된 물 45㎖의 혼합물을 250㎖ 플라스크에 넣고, 실시예 4에 기술한 바와 같이 에멀젼 중합을 수행하였다. 10.7%의 고형물 함량을 갖는 라텍스가 수득되었다.

전술 실시예에서 알수 있는 바와 같이, 본 발명에 사용된 에멀젼 중합 공정은 참여하는 2블럭 물질이 반응 혼합물내에 존재하는 것을 주된 차이점으로 하고는 본 분야의 전형적인 반응 조건을 사용한다. 일반적으로, 중합가능한 성분을 적절한 속도로 에멀젼 중합시키는데는 약 50℃의 온도이면 충분하다. 상기 온도는 또한, 양친매성 2블럭 유화제가, 디비닐벤젠과 같은 어떠한 추가의 가교결합성 단량체를 필요로하지 않으면서 탄성중합체 입자내에 혼입하는 것을 확실하게 한다. 전형적으로, 에멀젼 중합에 사용하는 온도는 약 60℃ 내지 약 65℃ 범위이다. 에멀젼 중합은 라텍스 조성물의 형성을 확실히 하기에 충분한 시간(예: 약 8 내지 약 64 시간) 동안 수행한다. 본 발명에 기술한 바와 같이 에멀젼 중합에 의해 수성 라텍스 조성물을 형성하는 동안, 용매교환에 의해, 액상으로 다른 수-혼화성 용매를 포함하는 라텍스가 형성될 수 있다.

경우에 따라, 상기 예시한 것 이외의 개시제를 사용할 수 있으나, 이는 라텍스 중합 분야의 숙련가들의 재량에 달려 있고 본 발명에서 상세히 기술할 필요는 없다.

본 발명의 라텍스 조성물의 또 하나의(그러나 그다지 바람직하지는 않은) 제조방법은 예비형성된 라텍스 내에 존재하는 탄성중합체 입자상에 양친매성 2블럭 물질을 표면 그래프팅시키는 것이다. 상기 예비형성된 라텍스는 시판되거나 그렇지 않으면 표준 에멀젼 중합 기법에 의해 합성할 수 있다. 미합중국 특허 제3,397,165호(1968. 8. 13, 굳맨(Goodman)등에게 허여됨)을 참조해보면, 라텍스 종 물질을 사용하는 에멀젼 중합에 의한 부타디엔 중합체의 수성 라텍스 제조가 기술되어 있다. 또한, 미합중국 특허 제3,575,913호(1971. 4. 20, 메이어(Meier)등에게 허여됨)를 참조해보면, 쇼트 성장 기법에 의해 이타콘산, 스티렌 및 부타디엔을 중합하여 제조되는 라텍스의 제조 방법이 기술되어 있다.

적절한 양친매성 2블럭 물질에는, 본 발명의 라텍스 조성물 제조를 위한 에멀젼 중합 공정에 사용하기 위해 앞에서 정의한 물질이 포함된다. 전형적으로, 상기 2블럭 물질은 예비형성된 라텍스의 약 2 내지 약 20중량%의 양으로 사용된다.

예비형성된 라텍스의 라텍스 입자상에 양친매성 2블럭의 표면 그래프트를 일으키기 위해, 유리-라디칼 개시제를 사용한다. 적절한 유리-라디칼 개시제는 수용성이거나 지용성일 수 있다. 지용성 유리-라디칼 개시제의 대표적 예로는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 디메틸아조비스이소부티로니트릴, 1,4-디아조비스사이클로(2.2.2)옥탄 등이 포함된다. 유리-라텍스 개시제는 예비 형성된 라텍스중에 존재하는 탄성중합체 입자상에서 양친매성 2블럭 물질의 표면 그래프트를 일으키기에 효과적인 양(예: 라텍스 고형물의 약 0.1 내지 약 1중량%)으로 사용한다.

예비형성된 라텍스의 라텍스 입자상에서의 양친매성 2블럭 물질의 표면 그래프트는 전형적으로 최소한 약 50℃의 온도에서 수행한다. 표면 그래프트에 바람직한 온도는 약 60℃ 내지 약 65℃이다. 예비형성된 라텍스, 양친매성 2블럭 물질 및 유리-라디칼 개시제의 혼합물을, 예비형성된 라텍스의 라텍스 입자상에서의 양친매성 2블럭 물질의 표면 그래프트를 확실히 하기에 충분한 시간동안 적절한 온도로 가열한다. 표면 그래프트에 의해 형성된 수성 라텍스 조성물을 용매 교환 기법에 의해 수-혼화성 용매(알콜) 라텍스로 전환시킬 수 있다.

하기 실시예는 본 발명에 사용할 수 있는 소수성 라텍스의 전형적이고 일상적인 제조방법을 설명하는 것이다.

[실시예 12]

하기와 같이 스티렌-부타디엔 고무 라텍스를 제조하였다. 응축된 1,3-부타디엔 15g 및 스티렌 5g으로 이루어진 공단량체 혼합물을, 황산라우릴 나트륨 유화제 2.8g, 과황산칼륨 개시제 0.4g, 및 1-도데칸올 쇄 전달제 0.4g과 함께 증류수 180㎖에 분산시켜 중합시켰다. 11.0%의 고형물 함량을 갖는 라텍스가 수득되었다.

하기 실시예들은 본 발명에 의한 핸드시이트 제조를 설명하는 것이다. 실시예에서 NSK는 북부 침엽수 크래프트 펄프를 칭하고, SSK는 남부 침엽수 크래프트 펄프를 칭한다.

[실시예 13]

A형 펄프 슬러리-탭(tap) 증류수 800㎖에 NSK 펄프 1.0638g(건조시 1.00g)을 분산시켰다. 0.5N HCl로 pH를 3.5로 조정하였다. 펄프 슬러리를 교반하면서 60℃로 가열하였다. 이 슬러리에 실시예 1에서 제조된 유형의 양이온 라텍스(10.4% 고형물) 1.44g을 가하였다. 이것은 건조펄프 중량을 기준으로 15.0%의 라텍스 고형물을 부착시키는 양이다. 건조 중량 1.00g은 2.5g 핸드시이트중, 양이온 라텍스로 처리된 NSK 펄프가 40%로 되게 하는 양이다.

B형 펄프 슬러리-증류수 1000㎖에 NSK 펄프 1.60g(건조중량 1.5g)(2.5g 핸드시이트의 60%에 해당)을 분산시켰다. 0.5N HCl을 사용하여 pH를 3.5로 조정하였다.

실온(약 24℃)에서 약 5분동안 교반하면서 B 슬러리에 A 슬러리를 가하였다.

합한 슬러리들(A+B)을 파이롯트 플랜트 덱클박스(Pilot plant Deckle Box)에 붓고 물에 분산시켰다. 2.5g의 핸드시이트가 제조되었다. 진공 슬릿상에서 과잉의 수분을 제거하였다. 습한 시이트를 장방형(약 15㎝×15㎝)으로 잘랐다. 각 장방형 시이트들을 카버 프레스(Carver press) 상에서, 110℃에서 15분동안 가압하여 건조시켰다. 건조시키기 전에 상기 시이트들을 폴리테트라플루오로에틸렌 판 사이에 있는 25매쉬의 플라스틱 스크린 사이에 두었다.

생성한 핸드시이트는 탁월한 건조-및 습윤-인장 강도, 취급성뿐 아니라 우수한 파열 강도 및 물방울 흡수시간을 나타냈다.

[실시예 14]

A형 펄프 슬러리-증류수 800㎖에 SSK 펄프 1.06g(건조시 1.00g)을 분산시켰다. 0.5N HCl을 사용하여 pH를 3.5로 조정하였다. 교반하면서 그 펄프 슬러리를 60℃로 가열하였다. 이 슬러리에 실시예 3에서 제조된 유형의 양이온 라텍스(10.4% 고형물) 1.44g을 가하였다. 이것은 건조펄프 중량을 기준으로 15.0%의 라텍스 고형물을 부착시키는 양이다. 1.00g의 건조 중량은 2.5g 핸드시이트중, 양이온 라텍스로 처리된 NSK 펄프가 40%로 되게 하는 양이다.

B형 펄프 슬러리-증류수 1000㎖에 SSK 펄프 1.60g(건조중량 1.5g)(2.5g 핸드시이트의 60%에 해당함)를 분산시켰다. 0.5N HCl을 사용하여 pH를 3.5로 조정하였다.

실온(약 24℃)에서 약 5분동안 교반하면서 B 슬러리에 A 슬러리를 가하였다.

합한 슬러리들(A+B)을 파이롯트 플랜트 덱클박스내에 붓고 물에 분산시켰다. 2.5g의 핸드시이트가 형성되었다. 진공 슬릿상에서 과잉의 수분을 제거하였다. 습한 시이트를 장방형(약 15㎝×15㎝)으로 잘랐다. 카버 프레스 상에서, 110℃에서 15분동안 가압하여 각 장방형 시이트들을 건조시켰다. 건조시키기 전에 상기 시이트들을 폴리테트라플루오로에틸렌 판 사이에 있는 25매쉬의 플라스틱 스크린 사이에 두었다.

생성한 핸드시이트는 탁월한 건조-및 습윤-인장 강도, 취급성뿐 아니라 우수한 파열 강도 및 물방울 흡수시간을 나타냈다.

[실시예 15]

본 실시예에서는, 라텍스-처리된 펄프 20%를 함유하는 핸드시이트를 제조하는데 혼합 지료 펄프 2.5g(습도 조정시 2.66g)을 사용하였다.

실시예 13의 기법을 사용하여, NSK 펄프 0.5g을 30분 동안 교반하면서 pH 4.5, 60℃에서 실시예 1에 기술한 유형의 20% 양이온 라텍스 에멀젼으로 처리하였다.

별도로 NSK 펄프 2.0g을 H₂O 100㎖에 분산시켰다(pH 4.5).

처리된 라텍스-펄프 슬러리를 약 30℃로 냉각시킨 다음, 처리하지 않은 펄프 슬러리와 합하였다. 다음에, 혼합된 펄프를 5분동안 교반하였다.

실시예 13의 방법으로, 덱클 박스에서 핸드시이트를 제조하였다: 과잉의 H₂O는 진공 슬릿상에서 제거시켰다. 가압 및 가열 건조(110℃)후, 생성된 시이트는 흡수용 고급화장지로 사용하기에 적합하였다.

[실시예 16]

A형 펄프(건조)-건조한 SSK 펄프 1.5g을 탭 증류수 800㎖에 분산시켰다. 0.5N NH₄Cl로 pH를 5.0으로 조정하였다. 펄프 슬러리를 교반하면서 60℃로 가열하였다. 이 슬러리에 실시예 11에서 제조한 유형의 비이온성 라텍스(10.5% 고형물) 1.4g을 가하였다. 30분 동안 계속 교반한 후, 과잉의 물을 원심분리에 의해 제거시키고 가열하여(110℃) 펄프 섬유를 건조시켰다.

B형 펄프 슬러리-NSK 펄프 2.6g(건조중량 1.5g) 탭 증류수 1000㎖에 분산시켰다. 0.5N HCl로 pH를 3.5로 조정하였다. KYMENE(0.1중량%의 섬유)을 가하고, 20분 동안 완전히 혼합시켰다.

세게 교반하여 건조 펄프 A를 물에 재-슬러리화 하였다(1.5g/17㎖H₂O). 실온(약 24℃)에서 약 5분동안 교반하면서 B 슬러리에 A 슬러리를 가하였다.

합한 슬러리들(A+B)을 파이롯트 플랜트 덱클 박스에 붓고 물에 분산시켰다. 타월형의 종이 제품이 형성되었다. 과잉의 물을 진공 슬릿상에서 제거시켰다. 습한 시이트들을 카버 프레스상에서, 110℃에서 15분동안 가압하여 건조시켰다. 건조시키기 전에 상기 시이트들을 폴리테트라플루오로에틸렌 판 사이에 있는 25매쉬의 플라스틱 스크린 사이에 두었다.

생성된 타월은 탁월한 건조- 및 습윤-인장 강도, 취급성 뿐아니라 우수한 파열 강도 및 물방울 흡수시간을 나타냈다.

[실시예 17]

실시예 11의 라텍스를 사용하지 않고, 실시예 10의 라텍스를 동일량(고형물 기준) 사용하여 실시예 16의 방법을 반복하였으며, 유사한 결과를 얻었다.

[실시예 18]

A형 펄프 슬러리-SSK 펄프 1.0g 및 폴리올레핀 섬유(0.5 내지 2㎜ 길이) 0.5g을 탭 증류수 800㎖에 분산시켰다. 0.5N HCl로 pH를 3.5로 조정하였다. 펄프 슬러리를 교반하면서 60℃로 가열하였다. 이 슬러리에 실시예 3에서 제조한 유형의 양이온 라텍스(10.38% 고형물) 1.4g을 가하였다.

B형 펄프 슬러리-NSK 펄프 1.65g을 탭 증류수 1000㎖에 분산시켰다. 0.5N HCl로 pH를 3.5로 조정하였다.

실온(약 24℃)에서 약 5분동안 교반하면서 B 슬러리에 A 슬러리를 가하였다.

합한 슬러리들(A+B)을 파이롯트 플랜트 덱클박스에 붓고 물에 분산시켰다. 강화된 시이트가 형성되었다. 과잉의 물을 진공 슬릿상에서 제거하였다. 습한 시이트를 장방형(약 15㎝×15㎝)으로 잘랐다. 각 장방형 시이트들을 카버 프레스상에서, 110℃에서 15분동안 가압하여 건조시켰다. 건조시키기 전에 그 시이트들을 폴리테트라플루오로에틸렌 판 사이에 있는 25매쉬의 플라스틱 스크린 사이에 두었다.

생성한 올레핀 섬유-강화 부직 시이트는 탁월한 건조- 및 습윤-인장강도, 취급성뿐 아니라 우수한 파열 강도 및 물방울 흡수시간을 나타냈다.

[실시예 19]

실시예 16의 라텍스 대신 실시예 12의 소수성 라텍스를 사용하여 실시예 16의 과정을 반복하였으며, 유사한 결과를 얻었다.

전술한 실시예를 모두는 균일하게 혼합된 펄프로 부터의 시이트 제조 방법을 설명하는 것이다. 본 발명은 또한 적층 구조물, 즉, 라텍스 처리된 펄프와 심지성 펄프층을 교대로 갖는 구조를 형성하는데 라텍스-처리된 펄프를 사용하려 한다. 이 유형의 다층 샌드위치 구조 또한 도모하고 있다. 실시예 20은 상기 항목중 하나를 설명하는 것이다.

[실시예 20]

실시예 16의 방법에 따라 A형 및 B형의 두 개의 펄프 슬러리를 제조하였다.

B 슬러리의 1/2을 덱클 박스에 붓고 대부분의 물이 빠질때까지 진공으로 하였다.

다음에, A 슬러리를 B 슬러리위에 고르게 붓고, 다시 진공으로 하였다. 이것은 2층 A-B 구조를 생성시켰다.

다음으로, 남은 B 슬러리를 가하고, 진공으로 하여, B-A-B 샌드위치 구조를 형성시켰다.

가압 및 가열 건조시킨 후, 생성된 구조물은 흡수 패드, 붕대 등으로서 유용하였다.

Claims (8)

10중량% 내지 50중량%의 라텍스-처리된 섬유 펄프 성분(A)와, 성분(A)와 별도로 제조된 50중량% 내지 90중량%의 심지성 섬유 펄프 성분(B)의 균질한 습윤-적층 혼합물을 포함함을 특징으로 하는, 다양하게 변화가능한 습윤강도 및 개선된 심지성을 갖는 라텍스-처리된 흡수 구조물.

제1항에 있어서, 상기 펄프성분(A)중의 라텍스가 0.1 내지 2.5㎛ 범위의 입자크기를 갖는 라텍스 에멀젼인 구조물.

제1항에 있어서, 상기 펄프성분(A)중의 라텍스가 표면-친수성 라텍스 입자를 포함하는 구조물.

제3항에 있어서, 라텍스 입자가 양이온 친수성 치환체, 비이온성 친수성 치환체, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 외부 표면을 갖는 구조물.

제1항에 있어서, 라텍스-처리된 흡수구조물이 일회용 고급 화장지, 일회용 종이 타월, 부직포, 일회용 기저귀 상부 시이트 또는 기저귀 코어 싸개 등의 형태인 구조물.

(i) 섬유 펄프와 라텍스 에멀젼을 혼합하여 라텍스-처리된 섬유(A)를 만들고; (ii) 수성 염기중에서 섬유성 펄프를 화학적으로 침지시킨 다음 이를 물 슬러리중에 완전히 뒤섞어 혼합함으로써 심지성 섬유 펄프(B)를 상기 섬유(A)와 별도로 제조하고; (iii) 수성 매질중에서 펄프(A)와 펄프(B)를 혼합하여 혼합 지료(C)를 제조하고; 및 (iv) 상기 혼합지료(C)를 습윤-적층시키고 상기 지료를 건조시켜 흡수 구조물을 제조함을 포함하는 흡수 구조물의 제조방법.

제6항에 있어서, 라텍스-처리된 펄프(A)를 펄프(B)와 혼합하기에 앞서 건조시킴으로써 상기 라텍스를 펄프(A)의 섬유에 견고하게 부착시키는 방법.

제6항에 있어서, 라텍스 에멀젼중의 라텍스 입자가, 건조 단계없이 펄프(A)의 섬유에 자가-부착하는 양이온 친수성 치환체를 포함하는 외부 표면을 갖는 방법.