JPS5831200A - 自己機能性を有する填料による填料内添紙の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、紙内添用填料と紙質向」二に役立つ接着性（
２）染色、性、（３）電荷（４）　ｆｆ１．己凝集性（
５）自己架橋性等の多機能をイ」与し、抄紙等の填料゛
の歩留向」−及び」林料内添紙特有の紙質硯羊の補強を
計ることを特徴とした３８１％内添紙の製造法６に係る
ものである。

本発明によれば、添加填料のパル７°への定着力（歩留
）が高い。従って、製紙排水への填料流失が少なく、排
水浄化に係る公害対策費の低減に役立つ。更に、本発明
では填料の対パルプの高添加も可能である。対パルプ比
１００％の高添加であっても、歩留がほぼ１００％を示
□し、゛しかも紙質の低下が著しくなく、通常の紙とし
て用途に耐えイ（）ることか可能であり、その適用分野
は大きい。

また、填料の含有率が高いことは紙の不透明ｌ１１−を
高めることになり、従って紙を薄く抄くことが可能とな
る。このことは紙の主原料である−、　Ａ　７プ０節約
及び紙全体０軽ｊｆｒ化が計れ７ｙｌと・”　ソぐルプ
当り１００％もの高添加が可ｆｉｉＦであることは従来
の抄紙技術では（４（めて特異である。このことは従来
の商品とは異質の新商品を生むことになる。例えば、純
然たる内部ｍ原紙であり−な、がら、筈的に、塗、再紙
に類似した４ものが作られる。このことは従来基本的に
２　Ｊｌ程で製造された塗工紙を単一工程で製；ｆｊす
ることが可能であり、製造技術面において大なる特異Ｐ
Ｉ：　ｆ　Ｔｒすることになる。　　　′ 本発明は、次の特性を紙に伺与する分野で適用される。

（１）不透明度のイ・Ｉ与　（２）薄い紙　（３）高濃
度填料添加　（４）チタン白紙類似性　（５）塗工紙類
似特性等である。

本発明の適用によって牛する新規用判紙は例示する紙の
種類に属する。（１）印刷筆記用紙　（２）筆記図面用
紙　（３）薄葉紙　（４）加工原紙　（５）伝宗、統計
用紙　（Ｃｊ色上質紙等の分野で填料添加を必要とする
紙である。具体的には（１）川水′ｉ内流紙である印刷
用紙Ａ、、　Ｔ３、Ｃ，Ｄ、グラビヤ用紙等　（２）用
別塗付紙であ為コーテッド用紙等　（３）ノー１−１両
用等の用紙＠（４）薄葉紙のうちインディアペーパー、
タイプライタ−用紙、複写原紙等　（５）加工原紙とし
てコーテッド原紙、ベークライト原紙、化粧板用紙等　
（６）装飾紙としてラベル用紙、木の表紙、紙器用紙等
　（７）包装用紙として剥則原紙、台紙、ラップ用紙等
　（８）特殊産業用紙として防炎紙、オーバーノー、コ
ア紙等の多分野に渡る。更に、予想される新規な紙とし
て（１）内添紙であってコーテツド紙に類似する紙（２
）低価格オーバーノー、コア、化粧板原紙　（３）防炎
紙　（４）色イー１棋料紙　（５）新規装飾紙　（６）
低級紙の高級化等が予想される。紙への填料添加は広く
当業分野で実施されている方法である。紙へのＪｊ′Ｉ
Ｉｔ　ｒ？Ａ加は（１）多量の水の中に分散されたパル
プスラリーに填料を加え、薬品類で放集定着処理を行う
内添方式　（２）填料を接着剤と組合せた所謂塗料を原
紙上に塗付する塗工方式に大別され、製紙用填料は（１
）各種クレー　（２）タルク（３）　炭酸カルシウム　
（４）ケイ藻ト　（５）硫酸バリウム　（（３）二酸化
チタン　（７）石膏　（８）水酸化アルミニウム　（９
）炭酸マグネシウム等の無機粉体物α０）アヌベスト　
（１１）ロックウール等の無機不定形物が主であるが、
近年は人工的に合成した有機粉体物も利用されてきた。

填料の主な使用目的は紙の不透ｆｊＪ］性を向−１−シ
、筆記適性、印刷適性の向」−をｘすることである。

更に使用目的によっては、高度な不透明性を付与する為
に使用される。例えば化利板原紙等である。−また、高
級化のために白色度、平滑度等を付与する目的に使用さ
れることもある。例えばラベル用紙等である。

通常の内添法では多量の水に分散するパルプスラリー（
０，５〜１．０重量％）に填料を添加する。

従って、定着処理を施さない場合は填料の大部分は多量
の水に流失するので、通常の内添法では必ず定着処理が
施される。通常の定着処理力法は（１）硫酸アルミニウ
ム、カリ明パン等の多価金属イオンの凝集力　（２）ポ
リエチレンイミンツノチオン化アクリルアミド、陽性デ
ンプン等水溶性カチオン化合成物の凝集力が適用される
。

これ等の薬品類をパルプ・填料混合スラリー中に添加し
、混合物を互に凝集させることによって定着する方法で
ある。

しかし、定着率の向」二を計るためにこれ等の定着熱Ｊ
ｌｌ］剤の使用量を多くすれば、分散液全体の′電荷平
衡が破れ、時には何度の凝集が起り、紙としてのシート
化が出来ない場合が生ずる。

従って、従来の定着処理剤による方法は抄紙上制約を受
け、Ｊｊｘ判添加量はパルプ重量比４０％が限度とされ
、通常１０〜２０％である。また、定着処理剤の使用］
瓜も他の内添薬品（サイズ剤、紙力増強剤、湿潤紙力増
強剤等）との関係から制約を受け、全固形分に対して２
％が限度であり、通常０．５〜１．０％である。

従って、抄紙」二添加填料の定着率の高率化が望１れて
いるにも拘らず、通常添加填料のうち７０％程度の定着
率が上限と云われ、３０％程度の流失は避けられないも
のとされている。

従って、填料の定着率の向上は当業分野にあっては重要
な課題であり、各種の所謂歩留向上剤が提案され、適用
が試みられてきた。例えば前記した、ポリエチレンイミ
ン変性物、ポリアクリルアミドカチオン変性物、澱粉の
カチオン変性物、ポリアマイド変性物等である。しかし
ながら、前記した抄紙」二の制約から虫刺定着率の向上
にも限度があることは前記の通りである。

不透明性の付！テ４、白色度の付与等の棋別使用目的か
らすれば填料添加量を多くしたい９しかしながら、前記
した抄紙」二の制約、定着率の制約からパルプ当り４．
０％程度が限度であり、通常は１０〜２０％である。

また、仮に高定着処理方法があったとしても、多量の填
料を添加した場合に生ずる不都合な事は抄紙上では（１
）泗水産の低■をきたし、抄紙速度の低下ないしは抄紙
不能をきたす。、（２）抄紙機上の金網の摩耗が激しい
。（３）湿紙の強度が低下して抄紙不能をきたす。等で
ある。紙質」−では（１）紙質の軟質化。（２）表面強
度の低下　（３）紙質全体の強度の低下　（４）サイズ
効果の激減等紙の付加価値を低減し、」兵科使用目的に
反する結果を生ずる。従って、前記したように仮に効果
的な填料定着率向上方法があっても、填料の添加量にも
限度が生ずる。

以上の事は通常の填料を用いる事に原因するものである
。填料をパルプ表面又は凝集パルプ間に凝集定着させる
方法では、填料の着床場所に制限があるからである。つ
まり填料が着床する唯一の場所はパルプ表面であるから
である。

更に填料自体には接着力、サイズ効果、自己凝集力、等
の機能を有しない為に紙質低下の原因となる。

−１−記の問題を解決するためには、填料自体を加工し
て機能性を付与する必要があると想到される。、本発明
はこの技術的思想に係るものである。

填料自体を変性して機能性をイ」与する方法として、公
知の填料定着率向上剤をパルプ・填料スラリーに加えて
パルプ・填料の凝集を起させる通常の方法の変法として
、これ等の填料定着向」−剤をあらかじめ」貝ホ」表向
に吸着せしめて、この填料表面に（ｔ　Ｍ　Ｌだ定着向
上剤の機能を介在として、パルプ・填料、填料・他の内
添薬品（サイズ剤、紙力増強剤等）の結合を計ろうとす
る事が想到される。例えば特開昭５５−１．６８２９８
号公報記載の方法である。

この方法では」ｎ料と定着向」−剤の結合をＪｎ月の吸
着力又は型別に対する定着向」二剤の親和力（カチオン
性）により物理化学的に結合させるものである。この方
法では定着向−１−剤がカチオン化物であることヲツし
、そのカチオン基が填料のアニオン基とイオン的結合を
する原理に基づく。従って、定着向」二剤は型判表面に
凝集的に沈着するにすぎなく、填料表面に皮膜状に被覆
するわけではない。

この方法によると、填料同志の凝集が生じ、パルプスラ
リーに添加する以前にｉｌｌ　ｔ（Ｌ化し、均等な填料
内添紙を得るためには定着向上剤の使用量も制限される
。

この方法では通常の填料がアニオン性であるために、定
着向上剤はカチオン化物であることを要し、アニオン化
物を適用することはできない。

また、この方法では填料の木質的性質が変ったわけでは
ない。従って、仮に定着率が向上しても填料の添加量を
多くするわけにはいかない。

前述した填料高含有紙特有の紙力低下、サイズ効果の低
下、紙の軟質化は避けられない。従って、填料の使用量
も制限される。特開昭５５−１６８２９８号公報もパル
プに対して填料使用量が１５％程度であり、通常の添加
率の範囲においての効果を明かにしているのであって、
特に填料高濃度添加への効果、可能性については何ら示
唆していない。このことは、填料自体の特性は何等変換
されていないからである。つまり、通常の填料内添紙製
造工程の改良であり、その添加方法と添加の位置を変え
た事に発明の技術的思想が存在する。

」二連の如く、填料自体の特性が何ら変換されないかぎ
り、従来技術の範囲では飛躍的な効果が期待出来ない事
が判明した。つまり、填料添加率の高率化、定着率の高
率化、填料高含有紙特有の紙力低下の改善、適正治水産
の保持、適正地合の構成、他の内添薬品の効果保持、適
正サイズ効果の付与、染色性の付与、適正紙質剛度の付
与、適正表面強度の付与等の填料内添紙製造に伴う課題
を効果的に解決するには、もはや通常の填料内添方法の
付加的改良では到達し得ないことが判明した。

従って、本発明は上記したようなｊｅｔ　＊’ｌの付加
的変性方法ではなく、填料自体を全く別な物質に変換し
、このものによる新規な填料内添紙の製造方法を提供す
ることを目的とする。

木発明者等は、填料自体が従来の製紙技術で採用される
紙内添薬品の特性を有すれば、」二記目的を達成できる
事に着眼した。つまり、通常の製紙において用いられる
乾湿紙力増強剤、サイズ剤、染色助剤、歩留向」−剤、
沖水産改良剤、等の機能を填料自体が有すれば、填料添
加に伴う上記の課題解決になるものと考えた。

通常の製紙に用いられる内添用薬品の多くが合成高分子
化合物である。これ等の物質が填料と複合していれば、
填料はもはや填料でなく、内添薬品と同種の処理剤とし
て適用され得るものと思われる。その為には、合成高分
子化合物が填料と複合化する必要がある。

これ等の合成高分子化合物を合成する際に重合開始剤が
用いられる。通常この重合開始剤は反応系内に均等に可
溶化し、重合性単量体の反応を開始させる。この重合開
始剤が固体であり、重合開始点がこの固体自体にあって
、固体系外に重合開始点が存在しなければ、重合反応が
起る唯一の場所は固体の部分だけである。重合物がその
反応系内で不溶化するものであれば、重合物は固体に複
合する筈である。特に重合性単量体が油性液滴として反
応系に均等に乳化される、エマルジョン重合の場合には
、固体粒子が油性液滴の各粒子の内に抱き込まれ、個体
粒子の細孔部に侵透して重合が行なわれる。また重合単
量体が水溶性であって、重合物が水不溶性であるような
場合には、固体の細孔部にこれ等単量体が浸透し重合し
反応系外から会則する。

かくして、重合物と固体が複合する。この現象ハ公知で
あり、カーボンブラック、シリカゲル、有機顔料等を固
体開始剤として重合性単量体の重合を行なう所謂粉体グ
ラフト重合法として、電子印刷用のトナーの改良、電気
抵抗率の特異化等に供せられている。

製紙内添填料に重合活性点を付与し、その活性填料を固
体重合開始点として、製紙用に供せられる各種合成薬品
類の合成を行へば、生成物は填料であると共に製紙用薬
品としての効果を複合的に有することに着目した。重合
物が紙力増強に関与するものであれば、填料自体が既に
紙力増強効果を有しているから、通常の填料内添紙製造
を行う時の特別の処理方法（紙力増強剤と填料・パルプ
の結合処理）をより簡易化することが出来ると考えられ
る、更に、重合物が酸・塩基としての特徴を有していれ
ば、ｉｌＩ＋常の填料内添紙製造時に添加する填料歩留
向上剤との結合がより効果的に行なわれ、歩留向上が計
れるものと考えられる。更に、重合物が自己接着性を有
していれば、通常の填料高含紙特有の軟質化を防ぎ、紙
の剛度を高め填料高含有紙の付加価値を高める事が出来
ると考えられる。また、重合物が通常の合成サイズ剤の
如くサイズ効果を有していれば、通常の填料高含有紙特
有のサイズ効果の低下を防ぎ、他のサイズ剤の使用景を
著しく高めなくても良いものと考えられる。更に、重合
物が熱可塑性があり、互に融着し、かつ造膜性が優れて
いれば、この填料を単に内添するだけで塗工紙類似の特
性を付与することが可能であり、新しい種類の紙を製造
することが可能であると考えられる。

一上述のように本発明の目的は、紙内添用填料に特別の
機能を付与することで、もはや単なる填料ではなく、機
能として製紙用薬品であり、特性として、製紙用新素材
を提供するものである。更に、本発明の目的は、上述の
特別な機能質、歩留、抄紙性、排水処理等に限界的制約
が伴う填料内添紙製造をより巾広く行う事を可能にする
ことを目的としている。

上述のように製紙用填料自体を機能化する方法として、
填料を重合開始剤化する。この重合開始剤化した填料の
共存化で重合を行う。重合生成物と複合化した填料をパ
ルプヌフリーに加えて、填料内添紙を製造することを特
徴とした填料内添紙の製造方法が本発明である。なお、
本発明で重合開始剤化すなわち重合活性化される填料と
しては、一般的な製紙用填料がいずれも含まれる。代表
的なものとしては例えば白土、タルク、アスベスチン、
石綿、石膏、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、疾酸マグ
ネシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、ケイ藻土、ナチン
ホワイト（スルホアｌレミン酸カルシウム）、水酸化ア
ルミナ、その他着色料として使用する鉱物性顔料などが
ある。

（１）填料の重合開始剤化 填料をいわゆる固体開始剤化する方法は、基本的には重
合開始剤を反応系に脱落しないように強固に填料に固定
化する方法で行なわれる。

■　填料が水中にあってカチオンをイオン交換的に吸着
することに着目して、水溶性カチオン開始剤（例えば２
，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロク
ロワイド（和光純薬工業ｆｆ！！！Ｖ−５０））　　を
イオン交換的に結合させる方法で行なう。

具体例（１） カオリンクレー（商品名、ウルトラホワイＦ９０）１！
ＩＩを和光紬薬工業製Ｖ−５００，０１１１’を含む水
溶液１００　ｃｃに分散し、その上澄液について３６５
　Ｊｙｎｐの紫外部吸収を実測する。クレー添加前後の
紫外部吸収値の差を求め、既知■−５０量についての検
量曲線より、クレーの■−５０吸収量を算出する。結果
は用いたカオリンクレー１ｇが■−５０をｏ、ｏ　ｏ　
ｏ　ａ〜０．０Ｏ０４Ｆ吸収することを確認した。

具体例（２） カオリンクレー（商品名、ウルトう７１（ワイド９０　
）　０．５　ｆ、タルク（韓国産）０．８ｇ、酸化チタ
ン（アナターゼ型）　０．２９からなる混合基１１１ｇ
について、具体例（１）と同じ方法でＶ−５０の吸収量
を実測すると、この混合填料１ｇがｏ、ｏ　ｏ　。

７〜０．００１　ｆのｖ−５０を吸収することを確認し
た。

■　■の方法は水溶性カチオン開始剤を直接的に吸収す
る方法であるが、■の方法はあらかじめカチオン化合物
で前処理し、この填料吸着カチオン化合物全介在として
、水溶性アニオン開始剤を填料に固定化する方法で行う
。

具体例（３） カオリンクレー（商品名、クル１−ラホワイ１−９０）
１００ｆ　　をポリエチレンイミン（和光紬薬工業製、
試薬）０．１ｇｌ含むメタノール液に浸漬し、風乾して
得られるカチオンポリマー吸着カオリンクレー１ｇを０
．０１９の４．４７−アゾビス−４−シアノペンタン酸
のＮａ塩を吸む水溶液１００ＣＣに分散し、その上澄液
について、具体例（１）と同様にアゾ基の紫外部吸収法
による測定を行った。結果は填料１ｇが０．０２〜ｏ、
ｏ　４　Ｑの開始剤を吸収することを確認した。

■　水不溶性、有機溶剤可溶性の開始剤を有機溶剤に溶
解した液に填料を浸漬して過剰液を吸引流刑して、填料
に開始剤を吸着せしめる方法で調製する。

具体例（４） ０．１ｇ　の２，２′−アゾビス−２，４−ジメチル−
バレロニトリルを含むアセトン溶液１００　ｃｃにカオ
リンクレー（ウルトラホワイト９０）１　ｆを分散し、
治別したとき、このクレー１ｇはこの溶液０．７〜０．
８ｇを吸収している。つまり０．０００７〜Ｏ，０Ｏ０
８ｆの開始剤が固定化されたことになる。

（２）填料の特種機能化（重合物複合化）前述の重合開
始剤化された填料の共存化で各種重合性単量体の重合を
行うことで、重合物は填料と複合化することに着目した
。

前述したように、重合物が抄紙」−又は紙質改良に有効
であるものであれば重合性単量体は自由に選択ができる
。原料単料体としては、例えばスチレン、アクリル酸、
アクリル酸エステｌし、メタクリノビ酸、メタクリル酸
ニスデル、酢酸ビニール、アクリロ／’）リル、ブタジ
ェン、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸
、ピ ビニ７１／し／リジン、ビニールピロリドン、ジビニプ
ルベンゼン、ビニフルスルポン酸及びツレらの誘導体な
ど一般的なビニフル化合物及びその誘導体がいずれも使
用できる。例えば、瑣Ｎａ１ｌは接着性を付与するため
に酢酸ビニ７？−ルをｒとした単一、又は共重合が考え
られる。他の紙内添薬品と結合し、歩留向」二性を付与
するだめに、例えばスチレンを主としてＮ、Ｎ−ジエチ
！レーアミノエチルメタクリレ−１−１４−ビニルピリ
ジン等のカチオン性単■体との共重合物が考えられる。

また、通常のカチオン性歩留向上剤の作用をより効果的
にするために此等のカチオン性歩留向上剤と結合するた
めにアニオン基の導入が考えられる。例えば、スチレン
−マレイン酸、アクリルβアクリｙＱ酸エステル、等の
組合せが考えられる。

これ等の組合せを基本として、填料と重合物の複合化を
より強めるために重合物の自己沈降性を計るために、ジ
ビニフルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド等の架
橋性単量体、又は重合し、高分子化する過程で架橋化し
不溶化するアクリル酸、メタクリル酸の多価金属塩を加
える共重合法が考えられる。更に、填料高含有紙特有Ｑ
軟質化、吸水性、湿潤紙力低下を解決するため″に填料
の耐水化、自己架橋性を付与するために」二連の方法に
加えて、Ｎ−メチロ−ルアクリヤアミド、Ｎ−ＪＪ’−
ブトキシメチルアクリルアミド等の架橋性単量体を使用
する事が考えられる。填料に作用させる重合性単量体の
量　。

は特に限定されないが、一般に填料１００重量部に対し
０６５〜２００重量部の使用が好丑しく、特に５〜５０
重量部であるのがよい。

具体例（５）−填料に自己接着性と自己架橋１イ１：を
付与する例− 填料の活性化は具体例（１）の方法による。カオリンク
レー１００ｇ、タルク８０ｇ、２酸化チタン（アナター
ゼ型）２０ｇ　からなる混合Ｊｔｔ　ＩＩヲ水１βに分
散する。この分散液に和光紬薬工業製のＶ−５０１１ｉ
’を加え、良く攪拌し、■−５０と填料の接触を均等に
する。しかる後に、減圧して填料中の空気を脱気して、
■−５０の填料への浸透を計る。このものを１２時間室
温で散着し、填料と■−５０のイオン交換の平衡を計る
。

次いで、このものを通常の重合反応用セパラブルフラス
コに入れ、ｉ［Ｌ”二フル１５９　、　Ｎ−Ｉｒｊ′−
ブトキシメチルアクリルアミド５ｇと乳化剤トリ１−ン
Ｘ１．０Ｏ１１７からなる重合性ｌｉ爪体を加え急速に
攪拌して、単量体の乳化と活性填料の均等分散を計る。

しかる後に窒素ガス全容器に１ＩＴＩ気して、容器内の
空気を置換し、加温して、６０℃　に至った所で温度を
固定し、この温度で３時間反応を続ける。重合物は原填
料と異なり、沈降性を有し、反応重合液の上液は完全に
透明である。流刑した重合物は粘着性を右上、押し延ば
してフィルム状にすることができる。

才だ、このものの乾燥物（１１０℃　５分間）は水に不
溶化子る。燃焼法による重合物の収率は９７％と算出さ
れた。

なお、本具体例で得だ填料と無処理の填料を電子顕微鏡
で観察しだところ、前者は本発明で意図した如く、後者
とは全く異なる形状をとることがわかる。すなわち、本
発明の方法によって、填料は重合物と複合化されて全体
が顆粒状化し、原棋和にみられる不定粗面又は鋭角性が
消失し、均等な粗面化を呈している。

具体例（６）−重合過程での自己架橋による複合化の強
化− 填＊＋１の活性化は具体例（２）の方法による。カオリ
ンクレー１００ｇ、夕７レク８０ｇ、２酸化チタン（ア
ナターゼ型）２０ｇ　からなる混合填料を０゜１ｇのポ
リエチレンイミンを含むメクノーＩし液に投入し、１０
分間攪拌・混合後、減圧・沖別し、洲別物を風乾するＣ
ＴＯ”Ｃ８０分）。しかる後に、この填料全量を１ｇの
４　、４’−、−７ゾ、ビス−４，−シアノペンタシイ
ツク酸のＮａ　塩ｅ　ａ　ｂ水溶液１ｅに投入し、よく
分散する。次いで、減圧して、填料中の空算を脱気して
開始剤の填料への浸透を計るとともに、開始剤の固定化
を計り、流刑し、水１ｅに沖別された活性用オニ゛１を
分散し、アクリル酸５ｇを水５　Ｑ　ＣＣに溶解し、水
酸化カルシウムにてｐｌ（５〜６に中和したアクリル酸
力Ｉレシウム液を上記填料分散液を混合しながら添加す
る。しかる後に、アクリル酸エチルエステル１　ｊ　Ｉ
Ｉと乳化剤トすｌ−ンＸ１．ＯＱ１ｇの混合単景液を７
ＪＩ］え、具体例（５）と同様に窒素気流中で６０℃に
昇温し、この温度で３時間重合する。反応は極めて速か
に進行し、３０分経過で内容物は沈降性を呈する。１時
間経過で完全に沈降するから、重合反応中は攪拌を続行
する。かくして、得られた重合物は原填料と全く性状が
異なり、粘着性を有し、押し延ばして膜状になる。重合
物の重合率は生成物量差から９７．３％と算出された。

具体例（カー酸基の導入によるイオン性複合填料の調成
− 型判の活性化は具体例（３）の方法による。カオリンク
レー１００ｇ、タルク８ｏｇ、２酸化チタン（アナター
ゼ型）２０ｇ　からなる混合填料を１ｇの２．２′−ア
ゾビス−２，４−ジメチルーバレロ二トニルを含むア士
トン溶液１ｅに浸漬し、良く浸透を計るために攪拌混合
を３０分行う。次いで内容物を吸引、流刑し、過剰液を
除去し、室温で風乾する。このものを水１βに分散し、
ヌチレンスルフオン酸、カリウム１ｆを加え攪拌混合す
る。得られた混合物に、スチレン１９ｇ及び乳化剤トリ
トンＸ１ｏｏ　１ｇ′（ｉｌ−加える。具体例（６）、
（力量様に窒素ガス気流中で６０”Ｃに昇温し、この温
度で３時間重合する。重合物は完全に沈降し、反応液は
完全に透明化する。ｐ別されて得られる反応物を水に分
散したものＵ：、水溶性カチオン化合物（例、ポリエチ
レンイミン、エピクロール化ポリアミド樹脂、カチオン
化ポリアクリルアミド）の水溶液、又は水酸化カルシウ
ム水溶液によって、激しく蔚集し、沈降する。重合物の
重合率は生成物ｊλ差より９２．８％と算出された。

具体例（８）−塩基の導入によるイオン性複合填料の調
製− 具体例（７）と全く同様の方法で、スチレンスルフオン
酸カリウムの代□りに４−ビニｙｙ′ルビリジン５ｇを
用いる方法で行う。スチレン１５ｇ、４−ビニｌルビリ
ジン５９．乳化剤１−リドンＸ　ｔ　ｏ　’。

１ｇからなる単量体混合Ｉ７（を用いてイ１う。焼燃法
による重合率は８９．０％であった。反応して得られる
生成物は、水溶性アニオン化合物（例えば、アルギン酸
、ポリアクリル酸、等）にょり激しく凝集し、沈降する
。また、酸性染料（例えば、Ｃ，Ｉ　、アシッド　レツ
Ｆ２？）と良く反応する。また、具体例（力で得られた
生成物の分散液とこのものの分散液を混合すると激しく
凝集して、沈降する。

具体例（９）−酸基の導入によるイオン性複合填料の調
製と重合過程での自己架橋 による複合化の強化を併用する例− 填料の活性化は具体例（１）の方法による。カオリンク
レー３００ｇ、タルク１５０ｇ、２酸化チタン（アナタ
ーゼ型）５０ｇ、からなる混合填料を水、３４に分散す
る。この分散液にＶ−５０，１，５ｇを加え良く攪拌し
Ｖ−５０と填料の接触を均等にする。しかる後に減圧に
して填料中の空気を脱気して、■−５０の填料への浸透
を計る。この物を一晩室温で散着し、填料とＶ−５０の
イオン交換の平衡を計る。しかる後に、このものを通常
の重合反応用セパラブルフラスコに入れ、アクリル酸１
１２．５　Ｌ　　ジビニｌルベンゼン１２．５ｆと乳化
剤１−リ１−ンＸ−Ｚｏｏ　　６．３！７　　からなる
重合性単量体を加え急速に攪拌して弔１９４体の乳化と
活性填料の均等分散を計る。しかる後に窒素ガスを容器
に通気して容Ｈｇ内の空気をｊ１ｑ模する。

しかる後に加温し６５℃に至った所で温度を固定し、こ
の温度で４時間反応を続ける。重合物は原填料と異なり
微細な顆粒状で沈降性を有している。流刑した重合物は
弱い弾力性をイ１している。この重合物の収率ばその生
成物量差から９１．０％　と算出された。

具体例（１０）−酸基の導入によるイオン性複合填料の
調製と自己架橋ｉ生をイ・Ｉ！ｊする例− 重合性単量体をメタ／クリル酸６０ｇ、及びＮ、／−ｎ
−ブトキシメチルアクリルアミド１５Ｐを、又乳化剤と
してトリ１−ンＸ−１００８，８９を使用した以外は具
体例（９）と全く同一の処ｈ、及び条件で重合を行い填
料の複合化を行った。

その結果、重合物は原填料と異なり大きな沈降性を有し
、炉別した重合物は弾力性を有し、押し延ばして光沢の
あるシー１−状にする事が出来る。この重合物の収率は
その生成物量差から９１．９％　と算出された。

具体例（Ｉ　Ｉ）　−ＪＪｉ料に紙内添薬品と結合し歩
留向上性を付与せしめ、かつ、自己架 橋性を付与する例− 重合性単量体としてヌチレン６２．５Ｉ　　Ｎ、Ｎ。

−ジエチルアミノエチールメタ〆クリレート５０９％Ｎ
、ｙ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド１２．５９を
使用した以外は具体例（９）と全く同一の処方及び条件
で重合を行い、填料の複合化を行った。その結果、重合
物は原填料と異なる急速な沈降性を有し、反応重合液の
上澄液は完全に透明であった。流刑した重合物は弱い粘
着性を有している。この重合物の収率は生成物量差から
８９．５％　と算出された。

（３）機能化された填料による填料内添紙の製造本発明
は、上述の機能化した填料を用いることを特徴とする填
料内添紙のＤｔＲ造法である。パルプスラリーへの填料
添加方法は特別の場合を除いて、通常の」ｎ判添加方法
と変わらない。つまり、パルプスラリーに機能化した填
料の分散液を加え、必要に応じ、通常の紙製造と同様に
、通常の紙力増強剤、サイズ剤等を１１ｎ常の方法で加
えれば良い。発明の方法による効果はこのように通常の
方法であっても、機能化された填料の特性によって、著
しい特徴を呈する。例えば、高歩留化、高濃度填料添加
、治水度の低下の防止、抄紙網下への排水（白水）の汚
染度の低下、他の内添薬品の歩留向」二等が計れる事が
本発明の特徴的作用である。

具体例Ｑ２１ 具体例（５）の機能化填料を用いる。この棋？’１ｊＯ
Ｐ（乾物量）を水１ｅに家庭用ミキサーを用いて攪拌分
散し、１５０メツシユの金網を用いて濾過する。この填
料分散液をパルプ２０　ｆｌ　（ＬＢＩ（Ｐ：ＮＢＫＰ
　＝　８　：　２、ｃｆ３５０ｃｃ）を含むパルプスラ
！＋　−８、ｅに加え攪拌混合する。しかる後に、通常
の紙力増強剤（商品名　部用化学工業製ポリス１−ロン
１９１　）　０．４１　（１％対パルプ・填料）を攪拌
しながら加える。５分後に、通常のサイズ剤（−ｉ’　
４クハーキユＶス製、バーコン４０　）　０．４Ｐ（１
％対パ々プ・填料）を攪拌しながら加える。このとき、
パルプ・填料の凝集化が観察される。５分後に通常の歩
留向上剤（開成化学工業製　ＡＯフィックスＳ　−４５
）　０．２９　（０，１％対パルプ・填料）を攪拌しな
がら加える。しかる後に全景をｉｏｎに稀釈して調製を
終了する。しかる後に通常のテスト抄紙法により、８０
メツシユ金網により抄紙する。湿紙の乾燥は１０５℃回
伝ドラム乾燥器にて行った。比較として、全く同様の方
法で、具体例（５）の原料填料（機能化されていない）
を用いて行った。結果を表（１）に示す。

表（１）から本発明によれば、（１）填料歩留率が高い
；従って（２）不透明度が高い；填料自体が接着１イ１
ミを有するために（３）裂断長、表面強度等の紙力ため
に（４）ギヤレンダー光沢が（＝Ｉ与される；（５）イ
ンク受理性が改善される−等の効果が生ずることがわか
る。まだ、得られたシート（ギヤレンダ−処理前）のワ
イへ・−側の表面の電子顕ａ鏡写真をとると、本発明の
方法では填料は均等に分布しているが、原填料ではかな
り団塊化していることがわかる。この事は、本発明の方
法では填料・パルプの結着性が良く、従って」−述した
紙質特性の向」二に役立つだめである。

具体例（１３１ 具体例（６）の機能化填料を用いる。この填料１６ｇ（
乾物量）を水１ｅに家庭用ミキサーを用いて攪拌分散し
、１５０メツシユの金網を用いて濾過する。しかる後に
この填料分散液をパルプ１６　ｆ　（ＬＢＫＰ：ＮＢＫ
Ｐ＝８　：　２、ｃ、ｆ：８８０ＣＣ）を含むパルプス
ラリーｓｅ中に加え攪拌混合する。

しかる後に通常の紙力増強剤（商品名　部用化学工業製
、ポリストロン　１９１　）　０．８２９　（・１％対
パルプ、填料）を攪拌しながら加える。この時に填料の
凝集化が観察される。５分後に通常のサイズ剤（ディッ
クバーキュレス社製　　バーコン４０　）０．８２９　
（１％対パルプ、填料）を攪拌しながら加える。更に５
分後に通常の歩留向」二剤（開成化学工業製　ＡＧフィ
ックスＳ−４５）０．１６　！７　（０，５％対パルプ
項料）を攪拌しながら加える。しかる後に全量を１０１
に稀釈して調製を終了する。しかる後に通常のテスト抄
紙法により６０メツシユ金網により抄紙する。湿紙の乾
燥は１０５℃の回転ドラム乾燥器にて行った。比較とし
て全く同様の方法で、具体例（６）の原料填料（機能化
されていない）を用いて行った結果を表（２）に示す。

具体例（１４） 具体例（８）の機能化填料を用いる。それ以外は具体例
（１３）の方法と全く同一の方法及び処方で抄種の調製
及び抄紙を行った。その結果を表（３）に示す。

具体例（Ｉ５） 具体例（９）の機能化填料を用いる事及び紙力増強剤と
歩留向」二剤の添加順序を逆転させた事以外は具体例（
１３）の方法と全く同一の方法及び処方で抄種の調製及
び抄紙を行った。その結果を表（４）に示す。

具体例（１０ 具体例（ＩＱの機能化填料を用いる事以外は具体例（１
つの方法と全く同一の方法及び処方で抄種の調製及び抄
紙試験を行った。その結果を表（５）に示す。

具体例０７） 具体例（１１）の機能化填本゛１を用いる事以外は具体
例（１３）の方法と全く同一の方法及び処方で抄種の調
製及び抄紙試験を行った。その結果を表（６）に示す。

第１頁の続き ■出　願　入　明成化学工業株式会社 京都市右京区西京極中沢町１番 ５８３−

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合活性力を付与した紙内添用填料に少なくとも
   一種の重合性単量体を作用させて得られる重合物複合填
   料をパルプヌラリーに添加することを特徴とする填料内
   添紙の製造法。
2. （２）紙内添用填料に重合開始剤を吸着させて、上記重
   合活性力を付与したことを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の方法。
3. （３）紙内添用填料にカチオン性水溶性重合開始剤をイ
   オン結合させて上記重合活性力を付与したことを特徴と
   する特許請求の範囲第２項記載の方法。
4. （４）紙内添用填料をカチオン性化合物で処理し、その
   後アニオン性水溶性重合開始剤をイオン的に吸着させて
   上記重合活性力を付与したことを特徴とする特許請求の
   範囲第２項記載の方法。
5. （５）水不溶性であって、有機溶剤可溶性の重合開始剤
   を有機溶剤に溶解した液に、紙内添用用判を浸漬するこ
   とによって、上記重合活性力を付与したことを特徴とす
   る特許請求の範囲第２項記載の方法。
6. （６）上記重合性単量体がビニル化合物及びその誘導体
   から選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第１項な
   いし＠５項いずれかに記載の方法。