JPH0112880B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、紙内添用填料と紙質向上に役立つ合
成物とを複合することにより、填料自体に(1)接着
性(2)染色性(3)電荷(4)自己凝集性(5)自己架橋性等の
多機能を付与し、抄紙等の填料の歩留向上及び填
料内添紙特有の紙質低下の補強を計ることを特徴
とした填料内添紙の製造法に係るものである。 本発明によれば、添加填料のパルプへの定着力
（歩留）が高い。従つて、製紙排水への填料流失
が少なく、排水浄化に係る公害対策費の低減に役
立つ。更に、本発明では填料の対パルプの高添加
も可能である。対パルプ比100％の高添加であつ
ても、歩留がほぼ100％を示し、しかも紙質の低
下が著しくなく、通常の紙として用途に耐え得る
ことが可能であり、その適用分野は大きい。 また、填料の含有率が高いことは紙の不透明性
を高めることになり、従つて紙を薄く抄くことが
可能となる。このことは紙の主原料であるパルプ
の節約及び紙全体の軽量化が計れることになる。 パルプ当り100％もの高添加が可能であること
は従来の抄紙技術では極めて特異である。このこ
とは従来の商品とは異質の新商品を生むことにな
る。例えば、純然たる内部添加紙でありながら、
質的に塗工紙に類似したものが作られる。このこ
とは従来基本的に２工程で製造された塗工紙を単
一工程で製造することが可能であり、製造技術面
において大なる特異性を有することになる。 本発明は、次の特性を紙に付与する分野で適用
される。(1)不透明度の付与(2)薄い紙(3)高濃度填料
添加(4)チタン白紙類似性(5)塗工紙類似特性等であ
る。 本発明の適用によつて生ずる新規填料紙は例示
する紙の種類に属する。(1)印刷筆記用紙(2)筆記図
画用紙(3)薄葉紙(4)加工原紙(5)伝票、統計用紙(6)色
上質紙等の分野で填料添加を必要とする紙であ
る。具体的には(1)填料内添紙である印刷用紙Ａ、
Ｂ、Ｃ、Ｄ、グラビヤ用紙等(2)填料塗付紙である
コーテツド用紙等(3)ノート、画用等の用紙等(4)薄
葉紙のうちインデイアペーパー、タイプライター
用紙、複写原紙等(5)加工原紙としてコーテツド原
紙、ペークライト原紙、化粧板用紙等(6)装飾紙と
してラベル用紙、本の表紙、紙器用紙等(7)包装用
紙として剥離原紙、合紙、ラツプ用紙等(8)特殊産
業用紙して防炎紙、オーバーレー、コア紙等の多
分野に渡る。更に、予想される新規な紙として(1)
内添紙であつてコーテツド紙に類似する紙(2)低価
格オーバーレー、コア、化粧板原紙(3)防炎紙(4)色
付填料紙(5)新規装飾紙(6)低級紙の高級化等が予想
される。紙への填料添加は広く当業分野で実施さ
れている方法である。紙への填料添加は(1)多量の
水の中に分散されたパルプスラリーに填料を加
え、薬品類で凝集定着処理を行う内添方式(2)填料
を接着剤と組合せた所謂塗料を原紙上に塗付する
塗工方式に大別され、製紙用填料は(1)各種クレー
(2)タルク(3)炭酸カルシウム(4)ケイ藻土(5)硫酸バリ
ウム(6)二酸化チタン(7)石膏(8)水酸化アルミニウム
(9)炭酸マグネシウム等の無機粉体物(10)アスベスト
(11)ロツクウール等の無機不定形物が主であるが、
近年は人工的に合成した有機粉体物も利用されて
きた。 填料の主な使用目的は紙の不透明性を向上し、
筆記適性、印刷適性の向上を計ることである。更
に使用目的によつては、高度な不透明性を付与す
る為に使用される。例えば化粧板原紙等である。
また、高級化のために白色度、平滑度等を付与す
る目的に使用されることもある。例えばラベル用
紙等である。 通常の内添法では多量の水に分散するパルプス
ラリー（0.5〜1.0重量％）に填料を添加する。従
つて、定着処理を施さない場合は填料の大部分は
多量の水に流失するので、通常の内添法では必ず
定着処理が施される。通常の定着処理方法は(1)硫
酸アルミニウム、カリ明バン等の多価金属イオン
の凝集力(2)ポリエチレンイミンカチオン化アクリ
ルアミド、陽性デンプン等水溶性カチオン化合成
物の凝集力が適用される。これ等の薬品類をパル
プ・填料混合スラリー中に添加し、混合物を互に
凝集させることによつて定着する方法である。 しかし、定着率の向上を計るためにこれ等の定
着処理剤の使用量を多くすれば、多散液全体の電
荷平衡が破れ、時には過度の凝集が起り、紙とし
てのシート化が出来ない場合が生ずる。従つて、
従来の定着処理剤による方法は抄紙上制約を受
け、填料添加量はパルプ重量比40％が限度とさ
れ、通常10〜20％である。また、定着処理剤の使
用量も他の内添薬品（サイズ剤、紙力増強剤、湿
潤紙力増強剤等）との関係から制約を受け、全固
形分に対して２％が限度であり、通常0.5〜1.0％
である。 従つて、抄紙上添加填料の定着率の高率化が望
まれているにも拘らず、通常添加填料のうち70％
程度の定着率が上限と云われ、30％程度の流失は
避けられないものとされている。 従つて、填料の定着率の向上は当業分野にあつ
ては重要な課題であり、各種の所謂歩留向上剤が
提案され、適用が試みられてきた。例えば前記し
た、ポリエチレンイミン変性物、ポリアクリルア
ミドカチオン変性物、澱粉のカチオン変性物、ポ
リアマイド変性物等である。しかしながら、前記
した抄紙上の制約から填料定着率の向上にも限度
があることは前記の通りである。 不透明性の付与、白色度の付与等の填料使用目
的からすれば填料添加量を多くしたい。しかしな
がら、前記した抄紙上の制約、定着率の制約から
パルプ当り40％程度が限度であり、通常は10〜20
％である。 また、仮に高定着処理方法があつたとしても、
多量の填料を添加した場合に生ずる不都合な事は
抄紙上では(1)水度の低下をきたし、抄紙速度の
低下ないしは抄紙不能をきたす。(2)抄紙機上の金
網の摩耗が激しい。(3)湿紙の強度が低下して抄紙
不能をきたす。等である。紙質上では(1)紙質の軟
質化(2)表面強度の低下(3)紙質全体の強度の低下(4)
サイズ効果の激減等紙の付加価値を低減し、填料
使用目的に反する結果を生ずる。従つて、前記し
たように仮に効果的な填料定着率向上方法があつ
ても、填料の添加量にも限度が生ずる。 以上の事は通常の填料を用いる事に原因するも
のである。填料をパルプ表面又は凝集パルプ間に
凝集定着させる方法では、填料の着床場所に制限
があるからである。つまり填料が着床する唯一の
場所はパルプ表面であるからである。更に填料自
体には接着力、サイズ効果、自己凝集力、等の機
能を有しない為に紙質低下の原因となる。 上記の問題を解決するためには、填料自体を加
工して機能性を付与する必要があると想到され
る。本発明はこの技術的思想に係るものである。 填料自体を変性して機能性を付与する方法とし
て、公知の填料定着率向上剤をパルプ・填料スラ
リーに加えてパルプ・填料の凝集を起させる通常
の方法の変性として、これ等の填料定着向上剤を
あらかじめ填料表面に吸着せしめて、この填料表
面に付着した定着向上剤の機能を介在として、パ
ルプ・填料、填料・他の内添薬品（サイズ剤、紙
力増強剤等）の結合を計ろうとする事が想到され
る。例えば特開昭55−163298号公報記載の方法で
ある。 この方法では填料と定着向上剤の結合を填料の
吸着力又は填料に対する定着向上剤の親和力（カ
チオン性）により物理化学的に結合させるもので
ある。この方法では定着向上剤がカチオン化物で
あることを要し、そのカチオン基が填料のアニオ
ン基とイオン的結合をする原理に基づく。従つ
て、定着向上剤は填料表面に凝集的に沈着するに
すぎなく、填料表面に皮膜状に被覆するわけでは
ない。 この方法によると、填料同志の凝集が生じ、パ
ルプスラリーに添加する以前に粗粒化し、均等な
填料内添紙を得るためには定着向上剤の使用量も
制限される。 この方法では通常の填料がアニオン性であるた
めに、定着向上剤はカチオン化物であることを要
し、アニオン化物を適用することはできない。 また、この方法では填料の本質的性質が変つた
わけではない。従つて、仮に定着率が向上しても
填料の添加量を多くするわけにはいかない。前述
した填料高含有紙特有の紙力低下、サイズ効果の
低下、紙の軟質化は避けられない。従つて、填料
の使用量も制限される。特開昭55−163298号公報
もパルプに対して填料使用量が15％程度であり、
通常の添加率の範囲においての効果を明かにして
いるのであつて、特に填料高濃度添加への効果、
可能性については何ら示唆していない。このこと
は、填料自体の特性は何等変換されていないから
である。つまり、通常の填料内添紙製造工程の改
良であり、その添加方法と添加の位置を変えた事
に発明の技術的思想が存在する。 上述の如く、填料自体の特性が何ら変換されな
いかぎり、従来技術の範囲では飛躍的な効果が期
待出来ない事が判明した。つまり、填料添加率の
高率化、定着率の高率化、填料高含有紙特有の紙
力低下の改善、適正水度の保持、適正地合の構
成、他の内添薬品の効果保持、適正サイズ効果の
付与、染色性の付与、適正紙質剛度の付与、適正
表面強度の付与等の填料内添紙製造に伴う課題を
効果的に解決するには、もはや通常の填料内添方
法の付加的改良では到達し得ないことが判明し
た。 従つて、本発明は上記したような填料の付加的
変性方法ではなく、填料自体を全く別な物質に変
換し、このものによる新規な填料内添紙の製造方
法を提供することを目的とする。 本発明者等は、填料自体が従来の製紙技術で採
用される紙内添薬品の特性を有すれば、上記目的
を達成できる事に着眼した。つまり、通常の製紙
において用いられる乾湿紙力増強剤、サイズ剤、
染色助剤、歩留向上剤、水度改良剤、等の機能
を填料自体が有すれば、填料添加に伴う上記の課
題解決になるものと考えた。 通常の製紙に用いられる内添用薬品の多くが合
成高分子化合物である。これ等の物質が填料と複
合していれば、填料はもはや填料でなく、内添薬
品と同種の処理剤として適用され得るものと思わ
れる。その為には、合成高分子化合物が填料と複
合化する必要がある。 これ等の合成高分子化合物を合成する際に重合
開始剤が用いられる。通常この重合開始剤は反応
系内に均等に可溶化し、重合性単量体の反応を開
始させる。この重合開始剤が固体であり、重合開
始点がこの固体自体にあつて、固体系外に重合開
始点が存在しなければ、重合反応が起る唯一の場
所は固体の部分だけである。重合物がその反応系
内で不溶化するものであれば、重合物は固体に複
合する筈である。特に重合性単量体が油性液滴と
して反応系に均等に乳化される、エマルジヨン重
合の場合には、固体粒子が油性液滴の各粒子の内
に抱き込まれ、個体粒子の細孔部に侵透して重合
が行なわれる。また重合単量体が水溶性であつ
て、重合物が水不溶性であるような場合には、固
体の細孔部にこれ等単量体が浸透し重合し反応系
外から分離する。かくして、重合物と固体が複合
する。この現象は公知であり、カーボンブラツ
ク、シリカゲル、有機顔料等を固体開始剤として
重合性単量体の重合を行なう所謂粉体グラフト重
合法として、電子印刷用のトナーの改良、電気抵
抗率の特異化等に供せられている。 製紙内添填料に重合活性点を付与し、その活性
填料を固体重合開始点として、製紙用に供せられ
る各種合成薬品類の合成を行へば、生成物は填料
であると共に製紙用薬品としての効果を複合的に
有することに着目した。重合物が紙力増強に関与
するものであれば、填料自体が既に紙力増強効果
を有しているから、通常の填料内添紙製造を行う
時の特別の処理方法（紙力増強剤と填料・パルプ
の結合処理）をより簡易化することが出来ると考
えられる。更に、重合物が酸・塩基としての特徴
を有していれば、通常の填料内添紙製造時に添加
する填料歩留向上剤との結合がより効果的に行な
われ、歩留向上が計れるものと考えられる。更
に、重合物が自己接着性を有していれば、通常の
填料高含紙特有の軟質化を防ぎ、紙の剛度を高め
填料高含有紙の付加価値を高める事が出来ると考
えられる。また、重合物が通常の合成サイズ剤の
如くサイズ効果を有していれば、通常の填料高含
有紙特有のサイズ効果の低下を防ぎ、他のサイズ
剤の使用量を著しく高めなくても良いものと考え
られる。更に、重合物が熱可塑性があり、互に融
着し、かつ造膜性が優れていれば、この填料を単
に内添するだけで塗工紙類似の特性を付与するこ
とが可能であり、新しい種類の紙を製造すること
が可能であると考えられる。 上述のように本発明の目的は、紙内添用填料に
特別の機能を付与することで、もはや単なる填料
ではなく、機能として製紙用薬品であり、特性と
して、製紙用新素材を提供するものである。更
に、本発明の目的は、上述の特別な機能を有する
填料により、従来技術では使用量、紙質、歩留、
抄紙性、排水処理等に限界的制約が伴う填料内添
紙製造をより巾広く行う事を可能にすることを目
的としている。 上述のように製紙用填料自体を機能化する方法
として、填料を重合開始剤化する。この重合開始
剤化した填料の共存化で重合を行う。重合生成物
と複合化した填料をパルプスラリーに加えて、填
料内添紙を製造することを特徴とした填料内添紙
の製造方法が本発明である。なお、本発明で重合
開始剤化すなわち重合活性化される填料として
は、一般的な製紙用填料がいずれも含まれる。代
表的なものとしては例えば白土、タルク、アスベ
スチン、石綿、石膏、硫酸バリウム、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、硫化亜
鉛、ケイ藻土、サチンホワイト（スルホアルミン
酸カルシウム）、水酸化アルミナ、その他着色料
として使用する鉱物性顔料などがある。 (1) 填料の重合開始剤化 填料をいわゆる固体開始剤化する方法は、基
本的には重合開始剤を反応系に脱落しないよう
に強固に填料に固定化する方法で行なわれる。 填料が水中にあつてカチオンをイオン交換
的に吸着することに着目して、水溶性カチオ
ン開始剤（例えば２，2′―アゾビス（２―ア
ミジノプロパン）ハイドロクロライド（和光
純薬工業製Ｖ―50））をイオン交換的に結合
させる方法で行なう。 具体例 １ カオリンクレー（商品名、ウルトラホワイト
90）１ｇを和光純薬工業製Ｖ―500.01ｇを含む水
溶液100c.c.に分散し、その上澄液について365mμ
の紫外部吸収を実測する。クレー添加前後の紫外
部吸収値の差を求め、既知Ｖ―50量についての検
量曲線より、クレーのＶ―50吸収量を算出する。
結果は用いたカオリンクレー１ｇがＶ―50を
0.0003〜0.0004ｇ吸収することを確認した。 具体例 ２ カオリンクレー（商品名、ウルトラホワイト
90）0.5ｇ、タルク（韓国産）0.8ｇ、酸化チタン
（アナターゼ型）0.2ｇからなる混合填料１ｇにつ
いて、具体例(1)と同じ方法でＶ―50の吸収量を実
測すると、この混合填料１ｇが0.0007〜0.001ｇ
のＶ―50を吸収することを確認した。 の方法は水溶性カチオン開始剤を直接的
に吸収する方法であるが、の方法はあらか
じめカチオン化合物で前処理し、この填料吸
着カチオン化合物を介在として、水溶性カチ
オン開始剤を填料に固定する方法で行う。 具体例 ３ カオリンクレー（商品名、ウルトラホワイト
90）100ｇをポリエチレンイミン（和光純薬工業
製、試薬）0.1ｇを含むメタノール液に浸漬し、
風乾して得られるカチオンポリマー吸着カオリン
クレー１ｇを0.01ｇの４，4′―アゾビス―４―シ
アノペンタン酸のNa塩を吸む水溶液100c.c.に分散
し、その上澄液について、具体例(1)と同様にアゾ
基の紫外部吸収法による測定を行つた。結果は填
料１ｇが0.02〜0.04ｇの開始剤を吸収することを
確認した。 水不溶性、有機溶剤可溶性の開始剤を有機
溶剤に溶解した液に填料を浸漬して過剰液を
吸引別して、填料に開始剤を吸着せしめる
方法で調製する。 具体例 ４ 0.1ｇの２，2′―アゾビス―２，４―ジメチル
―バレロニトリルを含むアセトン溶液100c.c.にカ
オリンクレー（ウルトラホワイト90）１ｇを分散
し、別したとき、このクレー１ｇはこの溶液
0.7〜0.8ｇを吸収している。つまり0.0007〜
0.0008ｇの開始剤が固定化されたことになる。 (2) 填料の特種機能化（重合物複合化） 前述の重合開始剤化された填料の共存化で各
種重合性単量体の重合を行うことで、重合物は
填料と複合化することに着目した。 前述したように、重合物が抄紙上又は紙質改
良に有効であるものであれば重合性単量体は自
由に選択ができる。原料単料体としては、例え
ばスチレン、アクリル酸、アクリル酸エステ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、酢
酸ビニル、アクリロニトリル、ブタジエン、ア
クリルアミド、メタクリルアミド、マレイン
酸、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ジビ
ニルベンゼン、ビニルスルホン酸及びそれらの
誘導体など一般的なビニル化合物及びその誘導
体がいずれも使用できる。例えば、填料は接着
性を付与するために酢酸ビニルを主とした単
一、又は共重合が考えられる。他の紙内添薬品
と結合し、歩留向上性を付与するために、例え
ばスチレンを主としてN.N―ジエチル―アミ
ノエチルメタクリレート、４―ビニルピリジン
等のカチオン性単量体との共重合物が考えられ
る。 また、通常のカチオン性歩留向上剤の作用を
より効果的にするために此等のカチオン性歩留
向上剤と結合するためにアニオン基の導入が考
えられる。例えば、スチレン―マレイン酸、ア
クリル酸―アクリル酸エステル、等の組合せが
考えられる。 これ等の組合せを基本として、填料と重合物
の複合化をより強めるために重合物の自己沈降
性を計るために、ジビニルベンゼン、メチレン
ビスアクリルアミド等の架橋性単量体、又は重
合し、高分子化する過程で架橋化し不溶化する
アクリル酸、メタクリル酸の多価金属塩を加え
る共重合法が考えられる。更に、填料高含有紙
特有の軟質化、吸水性、湿潤紙力低下を解決す
るために填料の耐水化、自己架橋性を付与する
ために上述の方法に加えて、Ｎ―メチロ―ルア
クリルアミド、Ｎ―ｎ―ブトキシメチルアクリ
ルアミド等の架橋性単量体を使用する事が考え
られる。填料に作用させる重合性単量体の量は
特に限定されないが、一般に填料100重量部に
対し0.5〜200重量部の使用が好ましく、特に５
〜50重量部であるのがよい。 具体例 ５ 填料に自己接着性と自己架橋性を付与する例 填料の活性化は具体例１の方法による。カオリ
ンクレー100ｇ、タルク80ｇ、２酸化チタン（ア
ナターゼ型）20ｇからなる混合填料を水１に分
散する。この分散液に和光純薬工業製のＶ―50
１ｇを加え、良く撹拌し、Ｖ―50と填料の接触を
均等にする。しかる後に、減圧して填料中の空気
を脱気して、Ｖ―50の填料への浸透を計る。この
ものを12時間室温で放置し、填料とＶ―50のイオ
ン交換の平衡を計る。 次いで、このものを通常の重合反応用セパラブ
ルフラスコに入れ、酢酸ビニル15ｇ、Ｎ―n′―ブ
トキシメチルアクリルアミド５ｇと乳化剤トリト
ンX100 １ｇからなる重合性単量体を加え急速に
撹拌して、単量体の乳化と活性填料の均等分散を
計る。しかる後に窒素ガスを容器に通気して、容
器内の空気を置換し、加温して、60℃に至つた所
で温度を固定し、この温度で３時間反応を続け
る。重合物は原填料と異なり、沈降性を有し、反
応重合液の上液は完全に透明である。別した重
合物は粘着性を有し、押し延ばしてフイルム状に
することができる。また、このものの乾燥物
（110℃５分間）は水に不溶化する。燃焼法による
重合物の収率は97％と算出された。 なお、本具体例で得た填料と無処理の填料を電
子顕微鏡で観察したところ、前者は本発明で意図
した如く、後者とは全く異なる形状をとることが
わかる。すなわち、本発明の方法によつて、填料
は重合物と複合化されて全体が顆粒状化し、原填
料にみられる不定粗面又は鋭角性が消失し、均等
な粗面化を呈している。 具体例 ６ 重合過程での自己架橋による複合化の強化 填料の活性化は具体例２の方法による。カオリ
ンクレー100ｇ、タルク80ｇ、２酸化チタン（ア
ナターゼ型）20ｇからなる混合填料を0.1ｇのポ
リエチレンイミンを含むメタノール液に投入し、
10分間撹拌・混合後、減圧・別し、別物を風
乾する（70℃30分）。しかる後に、この填料全量
を１ｇの4.4′―アゾビス―４―シアノペンタノイ
ツク酸のNa塩を含む水溶液１に投入し、よく
分散する。次いで、減圧して、填料中の空気を脱
気して開始剤の填料への浸透を計るとともに、開
始剤の固定化を計り、別し、水１に別され
た活性填料を分散し、アクリル酸５ｇを水50c.c.に
溶解し、水酸化カルシウムにてPH５〜６に中和し
たアクリル酸カルシウム液を上記填料分散液を混
合しながら添加する。しかる後に、アクリル酸エ
チルエステル15ｇと乳化剤トリトンX100 １ｇの
混合単量液を加え、具体例(5)と同様に窒素気流中
で60℃に昇温し、この温度で３時間重合する。反
応は極めて速やかに進行し、30分経過で内容物は
沈降性を呈する。１時間経過で完全に沈降するか
ら、重合反応中は撹拌を続行する。かくして、得
られた重合物は原填料と全く性状が異なり、粘着
性を有し、押し延ばして膜状になる。重合物の重
合率は生成物量差から97.3％と算出された。 具体例 ７ 酸基の導入によるイオン性複合填料の調成 填料の活性化は具体例３の方法による。カオリ
ンクレー100ｇ、タルク80ｇ、２酸化チタン（ア
ナターゼ型）20ｇからなる混合填料を１ｇの
2.2′―アゾビス―2.4―ジメチル―バレロニトリル
を含むアセトン溶液１に浸漬し、良く浸透を計
るために撹拌混合を30分行う。次いで内容物を吸
引、別し、過剰液を除去し、室温で風乾する。
このものを水１に分散し、スチレンスルフオン
酸カリウム１ｇを加え撹拌混合する。得られた混
合物に、スチレン19ｇ及び乳化剤トリトンX100
１ｇを加える。具体例６、７同様に窒素ガス気流
中で60℃に昇温し、この温度で３時間重合する。
重合物は完全に沈降し、反応液は完全に透明化す
る。別されて得られる反応物を水に分散したも
のは、水溶性カチオン化合物（例、ポリエチレン
イミン、エピクロール化ポリアミド樹脂、カチオ
ン化ポリアクリルアミド）の水溶液、又は水酸化
カルシウム水溶液によつて、激しく凝集し、沈降
する。重合物の重合率は生成物量差より92.8％と
算出された。 具体例 ８ 塩基の導入によるイオン性複合填料の調製 具体例７と全く同様の方法で、スチレンスルフ
オン酸カリウムの代りに４―ビニルピリジン５ｇ
を用いる方法で行う。スチレン15ｇ、４―ビニル
ピリジン５ｇ、乳化剤トリトンX100 １ｇからな
る単量体混合液を用いて行う。燃焼法による重合
率は89.0％であつた。反応して得られる生成物
は、水溶性アニオン化合物（例えば、アルギン
酸、ポリアクリル酸、等）により激しく凝集し、
沈降する。また、酸性染料（例えば、C.I.アシツ
ドレツド27）と良く反応する。また、具体例７で
得られた生成物の分散液とこのものの分散液を混
合すると激しく凝集して、沈降する。 具体例 ９ 酸基の導入によるイオン性複合填料の調製と重
合過程での自己架橋による複合化の強化を併用
する例 填料の活性化は具体例(1)の方法による。カオリ
ンクレー300ｇ、タルク150ｇ、２酸化チタン（ア
ナターゼ型）50ｇ、からなる混合填料を水、３
に分散する。この分散液にＶ―50、1.5ｇを加え
良く撹拌しＶ―50と填料の接触を均等にする。し
かる後に減圧にして填料中の空気を脱気して、Ｖ
―50の填料への浸透を計る。この物を一晩室温で
放置し、填料とＶ―50のイオン交換の平衡を計
る。しかる後に、このものを通常の重合反応用ゼ
パラブルフラスコに入れ、アクリル酸112.5ｇ、
ジビニルベンゼン12.5ｇと乳化剤トリトンＸ―
100 6.3ｇからなる重合性単量体を加え急速に撹
拌して単量体の乳化と活性填料の均等分散を計
る。しかる後に窒素ガスを容器に通気して容器内
の空気を置換する。しかる後に加温し65℃に至つ
た所で温度を固定し、この温度で４時間反応を続
ける。重合物は原填料と異なり微細な顆粒状で沈
降性を有している。別した重合物は弱い弾力性
を有している。この重合物の収率はその生成物量
差から91.0％と算出された。 具体例 10 酸基の導入によるイオン性複合填料の調製と自
己架橋性を付与する例 重合性単量体をメタクリル酸60ｇ、及びＮ―ｎ
―ブトキシメチルアクリルアミド15ｇを、又乳化
剤としてトリトンＸ―100 3.8ｇを使用した以外
は具体例(9)と全く同一の処方、及び条件で重合を
行い填料の複合化を行つた。 その結果、重合物は原填料と異なり大きな沈降
性を有し、別した重合物は弾力性を有し、押し
延ばして光沢のあるシート状にする事が出来る。
この重合物の収率はその生成物量差から91.9％と
算出された。 具体例 11 填料に紙内添薬品と結合し歩留向上性を付与せ
しめ、かつ、自己架橋性を付与する例 重合性単量体としてスチレン62.5ｇN.N、―ジ
エチルアミノエチールメタクリレート50ｇ、N.
―ｎ―ブトキシメチルアクリルアミド12.5ｇを使
用した以外は具体例９と全く同一の処方及び条件
で重合を行い、填料の複合化を行つた。その結
果、重合物は原填料と異なる急速な沈降性を有
し、反応重合液の上澄液は完全に透明であつた。
別した重合物は弱い粘着性を有している。この
重合物の収率は生成物量差から89.5％と算出され
た。 (3) 機能化された填料による填料内添紙の製造 本発明は、上述の機能化した填料を用いるこ
とを特徴とする填料内添紙の製造法である。パ
ルプスラリーへの填料添加方法は特別の場合を
除いて、通常の填料添加方法と変わらない。つ
まり、パルプスラリーに機能化した填料の分散
液を加え、必要に応じ、通常の紙製造と同様
に、通常の紙力増強剤、サイズ剤等を通常の方
法で加えれば良い。発明の方法による効果はこ
のように通常の方法であつても、機能化された
填料の特性によつて、著しい特徴を呈する。例
えば、高歩留化、高濃度填料添加、水度の低
下の防止、抄紙網下への排水（白水）の汚染度
の低下、他の内添薬品の歩留向上等が計れる事
が本発明の特徴的作用である。 具体例 12 具体例５の機能化填料を用いる。この填料20ｇ
（乾物量）を水１に家庭用ミキサーを用いて撹
拌分散し、150メツシユの金網を用いて過する。
この填料分散液をパルプ20ｇ（LBKP：NBKP
＝８：２、cf350c.c.）を含むパルプスラリー８
に加え撹拌混合する。しかる後に、通常の紙力増
強剤（商品名荒川化学工業製ポリストロン191）
0.4ｇ（１％対パルプ・填料）を撹拌しながら加
える。５分後に、通常のサイズ剤（デイクハーキ
ユレス製、ハーコン40）0.4ｇ（１％対パルプ・
填料）を撹拌しながら加える。このとき、パル
プ・填料の凝集化が観察される。５分後に通常の
歩留向上剤（明成化学工業製AGフイツクスＳ―
45）0.2ｇ（0.1％対パルプ・填料）撹拌しながら
加える。しかる後に全量を10に稀釈して調製を
終了する。しかる後に通常のテスト抄紙法によ
り、80メツシユ金網により抄紙する。湿紙の乾燥
は105℃回転ドラム乾燥器にて行つた。比較とし
て、全く同様の方法で、具体例５の原料填料（機
能化されていない）を用いて行つた。結果を表(1)
に示す。 表(1)から本発明によれば、(1)填料歩留率が高
い；従つて(2)不透明度が高い；填料自体が接着性
を有するために(3)裂断長、表面強度等の紙力低下
が少ない；填料と重合物が複合化しているために
(4)キヤレンダー光沢が付与される；(5)インク受理
性が改善される；等の効果が生ずることがわか
る。また、得られたシート（キヤレンダー処理
前）のワイヤー側の表面の電子顕微鏡写真をとる
と、本発明の方法では填料は均等に分布している
が、原填料ではかなり団塊化していることがわか
る。この事は、本発明の方法では填料・パルプの
結着性が良く、従つて上述した紙質特性の向上に
役立つためである。 具体例 13 具体例６の機能化填料を用いる。この填料16ｇ
（乾物量）を水１に家庭用ミキサーを用いて撹
拌分散し、150メツシユの金網を用いて過する。
しかる後にこの填料分散液をパルプ16ｇ
（LBKP：NBKP＝８：２、c.f：330c.c.）を含む
パルプスラリー８中に加え撹拌混合する。しか
る後に通常の紙力増強剤（商品名荒川化学工業
製、ポリストロン191）0.32ｇ（１％対パルプ、
填料）を撹拌しながら加える。この時に填料の凝
集化が観察される。５分後に通常のサイズ剤（デ
イツクハーキユレス社製ハーコン40）0.32ｇ（１
％対パルプ、填料）を撹拌しながら加える。更に
５分後に通常の歩留向上剤（明成化学工業製AG
フイツクスＳ―45）0.16ｇ（0.5％対パルプ填料）
を撹拌しながら加える。しかる後に全量を10に
稀釈して調製を終了する。しかる後に通常のテス
ト抄紙法により60メツシユ金網により抄紙する。
湿紙の乾燥は105℃の回転ドラム乾燥器にて行つ
た。比較として全く同様の方法で、具体例６の原
料填料（機能化されていない）を用いて行つた結
果を表(2)に示す。 具体例 14 具体例８の機能化填料を用いる。それ以外は具
体例13の方法と全く同一の方法及び処方で抄種の
調製及び抄紙を行つた。その結果を表(3)に示す。 具体例 15 具体例９の機能化填料を用いる事及び紙力増強
剤と歩留向上剤の添加順序を逆転させた事以外は
具体例13の方法と全く同一の方法及び処方で抄種
の調製及び抄紙を行つた。その結果を表(4)に示
す。 具体例 16 具体例10の機能化填料を用いる事以外は具体例
15の方法と全く同一の方法及び処方で抄種の調製
及び抄紙試験を行つた。その結果を表(5)に示す。 具体例 17 具体例11の機能化填料を用いる事以外は具体例
13の方法と全く同一の方法及び処方で抄種の調製
及び抄紙試験を行つた。その結果を表(6)に示す。

【表】

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【表】

【表】

【表】

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Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 紙内添用填料に重合開始剤を吸着させて重合
   活性力を付与し、その後、このようにして重合活
   性力を付与した紙内添用填料に少なくとも一種の
   ビニル化合物を作用させて重合物複合填料を製造
   し、この重合物複合填料をパルプスラリーに添加
   使用することを特徴とする填料内添紙の製造法。 ２ 紙内添用填料にカチオン性水溶性重合開始剤
   をイオン結合させて重合活性力を付与したことを
   特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 紙内添用填料をカチオン性化合物で処理し、
   その後アニオン性水溶性重合開始剤をイオン的に
   吸着させて、紙内添用填料に重合活性力を付与し
   たことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ４ 水不溶性であつて、有機溶剤可溶性の重合開
   始剤を有機溶剤に溶解した液に、紙内添用填料を
   浸漬することによつて、紙内添用填料に重合活性
   力を付与したことを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の方法。