NO141221B - Fremgangsmaate for fremstilling av papir - Google Patents

Abstract

Fremgangsmåte for fremstilling av papir.

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte ved fremstill-

ing av papir, hvorved det dannes en vandig suspensjon av mineralfyllstoffpartikler og suspensjonen inneholder et kolloidalt dispergert eller oppløst hydrofilt bindemiddel som består av minst ett materiale som er utvalgt blant proteinholdige forbindelser, alkalioppløste syntetiske latekser eller akrylpolymerer eller -kopolymerer, eller geldannende stivelse eller alginater eller salter derav, og hvor det hydrofile bindemiddel uløseliggjøres med et kjemisk utfellingsmiddel etter sammenblandingen med mineralfyllstoffpartiklene, og suspensjonen blandes med papir-råmateriale. Denne blanding omdannes deretter til papir.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er karakterisert ved at det hydrofile bindemiddel i suspensjonen uløseliggjø-res ved omgivelsestemperatur ved at det reagerer kjemisk med det kjemiske utfellingsmiddel, hvilket skjer før suspensjonen tilsettes til papir-råmaterialet eller samtidig med denne tilsetning, idet kjemisk utfellingsmiddel allerede er til stede i papir-råmaterialet, og tilsetningen skjer f.eks. ved hjelp av turbulent blanding. Derved dannes agglomerater av fyllstoffpartikler, fortrinnsvis i fiberform, og fyllstoffpartiklene holdes sammen av det uløseliggjorte bindemiddel.

Som mineralfyllstoffpartikler ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen anvendes fortrinnsvis partikler av kalsiumkarbonat.

Anvendelse av kalsiumkarbonatfyllstoffer er fordelaktig som fyllstoff i papir på grunn av forbedret holdbarhet. Med naturlig slemmekritt er det en ytterligere økonomisk fordel i forhold til det vanlig brukte materiale kaolin. Dette stammer prinsipielt fra det faktum at praktisk talt all sten fra et kalkbrudd omdannes til fyllstoff, mens det fra en kaolingrube vrakes en stor del av forurensninger, f.eks. silisiumoksyd. En ytterligere fordel i England med hensyn til slemmekritt som fyllstoff, i;sammenligning med kaolin, ligger i den rikelige tilgang og den bekvemme beliggen-het av slemmekritt-produksjonssteder.

Utviklingen av anvendelse av slemmekrittrsom papirfyllstoff har imidlertid vært betydelig hemmet av vanskeligheter som oppstår ved anvendelsen av den tradisjonelle kolofoniumsåpe/papir-fremstillingsalum-bestrykningsprosess i de konvensjonelle papirfremstillingsprosesser. Denne metode opererer normalt under sure betingelser som det er umulig å opprettholde i nærvær av suspender-te kalsiumkarbonatpartikler. Til tross for alternative bestryk-ningsprosesser, f.eks. anvendelse av alkylketendimer ("Aquapel", handelsbetegnelse på et produkt fra Hercules Powder Co.), katio-niske polymeremulsjoner ("Basoplast", handelsbetegnelse på et produkt fra BASF (U.K.) Ltd.) og løseliggjort karboksylert polymer ("Scripset", handelsbetegnelse på et produkt fra Monsanto Chemicals Ltd.), som bestrykningsmidler, har hvert av disse individuelle ulemper.

Det har vist seg at det under mange papirfabrikkbetin-gelser, når kalsiumkarbonat brukes som fyllstoff, kan oppnåes god bestrykning hvis det anvendes alun og emulsjonslim med høyt innhold av fritt kolofonium, f.eks. "Bewoid" (markedsført av Butler Malros Ltd). Ved utførelse av denne prosess har man imidlertid også støtt på vanskeligheter. Det er tradisjon i papir-industrien at den mengde alun som tilsettes til et råmateriale, undersøkes med hensyn til pH-verdi, dvs. dets aciditet eller alkalitet, målt like før det kommer inn på viren, i Fourdrinier-parairfremstillingsmaskinen. Med kalsiumkarbonat som fyllstoff puf-res pH-verdien automatisk tilbake til ca. 6,8, uten hensyn til den mengde alun som er tilsatt, slik at denne metode ikke lenger kan anvendes. Papirfremstillerne har en tendens til, ved at de prø-ver seg frem, å tilsette overskudd av alun.

Under en papirfremstillingsserie bygger det seg opp kalsiumsulfat i det sirkulerende vann i papirmaskinen på grunn av reaksjon mellom det sure alun og kalsiumkarbonatet. Dette har ulemper. Nærværet av sulfationer er uønsket, da sulfat har lett for å ødelegge bestrykningen ved nøytrale eller svakt sure pH-verdier. Dessuten har kalsiumionene lett for å reagere med den lave mengde natriumresinat som er til stede i Bewoid-limet. Kalsiumresinatet som således danner seg, har liten eller ingen bestrykningsevne og er hydrofobt og tilbøyelig til å skumme på overflaten av banen etter som det på papirmaskinen dannes stabiliserende luftblærer,

og fører således til boblemerker, "dandy marks" eller "worm marking": Ved en papirfremstillingsprosess som anvender bløtt vann som ikke resirkuleres (et åpent avløpsvann-system) oppnår man lett bestrykning av cellulosemasse som inneholder et kalsiumkarbonat-fyllstoff, ved bruk av kolofonium og papirfremstillingsalun, og man får et papir med fysikalske egenskaper som er godt sammenlign-bart med et papir fremstilt under lignende betingelser med bare kaolin-fyllstoff. Vanskeligheter med skumming eller med overdreven bruk av alun kan imidlertid fremdeles inntreffe.

I mange papirfabrikker er det imidlertid ikke mulig å ut-føre denne prosess. Noen fabrikker kjører med hårdt vann. Andre bruker et resirkuleringssystem i den hensikt å spare på vannet og anvender avløpsvann i den primære masseoppløser og i det første produksjonsvann for maskinkaret.

US-patent nr. 2 140 394 vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av et stivelseomhyllet mineralmateriale for anvendelse som fyllstoff eller belegningsmateriale ved fremstilling av papir, hvorved gelering av stivelsen rundt fyllstoffpartiklene ut-føres ved en termisk prosess. Oppvarmning av fyllstoffet og stivelsen resulterer i brudd av stivelsegranulatet slik at det fremstilles en film av stivelse rundt fyllstoffpartiklene. Denne fremgangsmåte er kostbar og tidkrevende på grunn av oppvarmningstrin-net og er visselig ikke den samme som søkerens uløseliggjørelses-prosess som anvender et kjemisk utfellingsmiddel. I sammenlikning med foreliggende oppfinnelse sløser den nevnte prosess når det gjelder stivelseforbruk og muliggjør ikke oppnåelse av de tydelige økonomiske fordeler ved foreliggende oppfinnelse, ved innarbeidel-se av den maksimale fyllstoffmengde i det resulterende papir.

Britisk patent nr. 682 664 vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av et ikke-vannfast papir. I patentskriftet beskrives tilsetning av en emulsj.on til papirmassen, idet emulsjonen er fremstilt på forhånd slik at den inneholder fyllstoffpartikler belagt med et vannfastgjørende medium i nærvær av et beskyttelseskolloid. Anvendelsen av et vannfastgjørende medium, f.eks. voks, inhiberer effektivt bindingen av fyllstoffpartikler og beskyttelseskolloider, slik at dannelsen av agglomerater av fyllstoffpartiklene omgitt av og holdt sammen av uløseliggjort hydrofilt materiale i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse, forhindres ganske effektivt.

Videre går det tydelig frem av patentbeskrivelsen at utfelling

av kolloidet utføres etter at fyllstoffpartiklene er tilsatt til papirmassen som inneholder cellulosefibre. Under disse omstendig-heter vil fyllstoffpartikler være dispergert i suspensjonen og vil ved tilsetning av et koaguleringsmiddel bli festet til fibrene. Britisk patent nr. 682 646 gjør det helt klart at utfelling og fiksering av emulsjonen av fyllstoffmateriale på fibrene i massen er det ønskede resultat. Foreliggende oppfinnelse er den absolut-te antitese av en slik idé ved det at anvendelsen av den maksimale fyllstoffmengde ville være helt inhibert ved utfelling etter blandingen av cellulosefibre og fyllstoffpartikler. Foreliggende

oppfinnelse vedrører papirfremstilling hvorved det hydrofile materiale som anvendes for å binde sammen fyllstoffpartiklene for dannelse av agglomerater, gjøres uløselig ved anvendelse av et kjemisk utfellingsmiddel enten i fravær av cellulosefibre eller samtidig med tilsetning av slike fibre til fyllstoffpartiklene. På denne måte unngås utfellingen av fyllstoffpartikler på cellulosefibrene.

Svensk patent nr. 178 212 vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av et mineralfylt papir hvorved findelte mineralfyllstoffpartikler sies å være -forhåndsbelagt før blanding med en vandig massesuspensjon av cellulosefibre. Patentskriftet gjør det fullstendig klart at den åpenbarte oppfinnelse hindrer anvendelse av alun ved anvendelse av et kolloidalt materiale som er av plante-gummiklassen, for belegning av fyllstoffpartiklene. Patentskriftet refererer f.eks. til anvendelse av mannogalaktaner, og det skal bemerkes at disse forbindelser ikke koaguleres av alun i de mengder som er til stede ved papirfremstillingsprosesser. I den utstrekning patentskriftet angir at alun kan anvendes, er det tydelig at alun tilsettes til papirfremstillingsmassen etter tilsetning av de forhåndsbelagte fyllstoffpartikler. Av de grunner som er angitt ovenfor er denne fremgangsmåte utilfredsstillende og ikke innen foreliggende oppfinnelses ramme. Videre utføres belegningen av fyllstoffpartiklene uten anvendelse av et kjemisk uløse-ligg jørelsesmiddel (i motsetning til ved foreliggende oppfinnelse) og kan derfor ikke resultere i spesifikke agglomerater av fyll-stof f partikler som er det distinkte trekk ved foreliggende oppfinnelse .

US-patentskrift nr. 3 257 267 vedrører en fremgangsmåte for fordeling av et additiv i et fiberprodukt. Patentet vedrører imidlertid i sin helhet fysikalske prosesser for dannelse av agglomerater og inneholder ingen som helst åpenbarelse av fremstilling av agglomerater i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse, hvor hvert agglomerat holdes sammen ved hjelp av uløseliggjort hydrofilt materiale og hvor utfellingen av fyllstoffpartikler på cellulosefibre unngås.

Fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse

har følgende fordeler i forhold til de fremgangsmåter som er kjent fra teknikkens stand: For det første muliggjør anvendelsen av agglomerater av fyllstoffpartikler som holdes sammen av et belegg av uløseliggjort hydrofilt materiale, oppnåelse av høyere fyll-stof fbelastninger i det resulterende papir uten forringelse av dets evne til å "løpe". Papiret er helt adekvat med hensyn til styrke, og som et resultat av anvendelsen av de beskrevne agglomerater kan en viss andel av cellulosen erstattes av fyllstoff og således redusere omkostningene ved papirfremstillingen. Videre hjel-per nærværet av fyllstoffmateriale i det resulterende papir i form av agglomerater som frembringes ved fremgangsmåten i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse til å forhindre støvdannelse av fyllstoffpartikler ut fra papiret på en mer effektiv måte enn hva som oppnås ved fremgangsmåter i henhold til teknikkens stand hvor belagte fyllstoffpartikler anvendes. Assosieringen av fyllstoffpartikler og avbinding av hydrofilt materiale i de agglomerater som fremstilles ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse, reduserer i vesentlig grad fyllstoffets tendens til å danne støv ut fra det ferdige papir som et fint pulver. Foreliggende oppfinnelse er også uvanlig nyttig med hensyn til syrereaktive fyllstoffer, da beskyttelsen av partiklene ved hjelp av et sjikt av uløseliggjort hydrofilt materiale gjør det mulig for første gang å anvende syrereaktive materialer tilfredsstillende ved papirfremstilling. Ved anvendelse av de her beskrevne agglomerater kan syrereaktive fyllstoffmaterialer anvendes uten hydrofob skumming. Fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse er teknisk enkel å operere og har temmelig vid anvendelighet.

Det skal bemerkes at i mange tidligere kjente prosesser er dannelse av agglomerater av fyllstoffpartikler blitt unngått,

og det er lagt vekt på anvendelse av individuelle fine partikler av fyllstoffet blandet med, og deretter flokkulert med, cellulosefibrene i papir-råmaterialet.

Uttrykket papirfremstilling slik det brukes her, omfat-ter prosesser for fremstilling av plater og ikke-vevet tekstil.

De foretrukne mineralpartikler for bruk ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er kalsiumkarbonat- eller slemmekritt-partikler. Imidlertid er oppfinnelsen ikke begrenset til kalsiumkarbonat, da andre lignende mineralmaterialer så som kalsiumsulfat, titandioksyd, kaolin, kalsiumsulfitt og sinksulfid også kan brukes, så vel som blandinger av disse mineralmaterialer.

Selv om kalsiumkarbonat omtales generelt som fyllstoffet i beskrivelsen heretter, skal det forståes at fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen også kan anvendes på de andre partikkel-formede fyllstoffer som er omtalt ovenfor, da det kan være fordelaktig å fremstille "fyllstoff-fibre" av de andre materialer for å hjelpe på retensjonen, spesielt hvis de krever positiv ladning. Bortsett fra generelle betraktninger som skal bringes i detalj senere, har oppfinnelsen spesiell anvendelse på fyllstoffer av kalsiumkarbonat for bruk i fiberbaner som skal bestrykes.

Det ville således være en stor fordel spesielt å forsin-ke reaksjonen mellom det sure aluminiumsulfat (papirfremstillingsalun) og kalsiumkarbonatfyllstoffet. Det er oppdaget at det er mulig å gjøre dette ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen.

Eksempler på materialer som kan anvendes som det hydrofile bindemiddel ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen,

er stivelser, spesielt potetstivelser og oksyderte eller anioniske stivelser, polymerer som danner uløselige metallsalter, f.

eks. natriumalginat, melkesyrekasein, gelatin, albumen, alginater, kasein, pektiner, karboksymetyl-cellulose og andre karboksy-lerte celluloseforbindelser og en eller flere forskjellige typer av syntetisk kopolymer, som inneholder slike monomerer som akryl-syre eller maleinsyreanhydrid eller syntetiske kopolymerer som inneholder karboksylgrupper. Disse kopolymerer fremstilles normalt ved emulsjonspolymerisasjon som gir en emulsjon eller lateks av det sure polymere materiale.

Eksempelvis kan alkaliløseliggjorte polymerer eller kopolymerer som inneholder karboksylgrupper brukes. (Spesifikke eksempler på disse er løseliggjorte polymerer eller kopolymerer av akrylsyreemulsjon, fremstilt av Rohm and Haas Ltd.). Ved tilsetning av alkali (natriumhydroksyd eller ammoniumhydroksyd) får man som resultat en klar løsning eller gel av polymeren.

De forskjellige typer forbindelser kan brukes alene eller som blandinger. Ved de fleste utførelsesformer av oppfinnelsen vil forbindelsene brukes som de er eller i forbindelse med en annen eller tredje forbindelse.

De foretrukne typer forbindelser som er nyttige, er natriumalginat, stivelse i oksydert eller anionisk form, en blanding av stivelse i hvilken som helst form og natriumalginat, kasein, samt en blanding av natriumalginat, ammoniakk-løseliggjort kasein og ammoniakk-løseliggjort akrylsyreemulsjon. En blanding av stivelse og natriumalginat foretrekkes spesielt.

Et natriumsalt av en karboksylert forbindelse med høyere molekylvekt foretrekkes fordi utfelling av alun f.eks. vil gi et aggregat av fyllstoff belagt med uløseliggjort polymer som vil kreve positiv ladning. Dette er verdifullt, da positivt ladede aggregater gir god retensjon i papirbanen.

De foretrukne utfellingsmidler som kan brukes ved utfelling av polymerene, er salter av flerverdige metaller (flerverdig i denne sammenheng betyr metaller med valens 2 eller høyere) eller forbindelser som inneholder flerverdige metaller. Spesielle eksempler på disse salter er aluminiumsulfat (papirfremstillingsalun) og kalsiumklorid. Imidlertid er det innlysende at mange andre flerverdige metallsalter kan brukes, så vel som andre materialer, som ville bevirke dannelse av flerverdige metallioner i vandig løsning.

Anvendelsen av treverdig eller fireverdig metallsaltløs-ning, f.eks. aluminiumsulfat, foretrekkes på grunn av at de utfel-te aggregater av kalsiumkarbonat eller andre fyllstoffer vil kreve positiv ladning og derfor har større tendens til å binde seg med cellulosefibrene i det tørkede papir.

Hardt vann kan også virke som utfellingsmiddel. Hvis kalsiumkarbonat-suspensjonen er laget med organisk materiale med høy molekylvekt i destillert vann og tilsatt til hardt vann, kan dette være tilstrekkelig til å bevirke uløseliggjørelse av det polymere materiale, hvorved fyllstoffpartiklene belegges med det uløseliggjorte materiale. Den spesielle kombinasjon av utfellende og utfellingsmaterialer som møtes i form av nyttige materialer ved utførelse av oppfinnelsen er natriumalginat, og stivelse og natriumalginat, begge utfelt ved hjelp av aluminiumsulfat eller kalsiumklorid, videre kasein utfelt ved hjelp av aluminiumsulfat, ammoniakkløseliggjort kasein og ammoniakkløseliggjort akrylsyre-emuls jon i forbindelse med natriumalginatløsning utfelt med kal-sium- eller aluminiumioner.

I den enkleste form for utførelse av oppfinnelsen tilsettes vannløselig polymer til kalsiumkarbonatsuspensjonen før denne fyllstoffoppslemming tilsettes til råmaterialet i papirmaskinen. Det er viktig at tilsetningen av adsorberbar polymer gjøres til fyllstoffoppslemmingen under passende betingelser og fortrinnsvis med senere tilsetninger av utfellingsmidler som f.

eks. alun, slik at polymeren fikseres på fyllstoffpartiklene. Råmaterialet kan allerede inneholde kolofonium/alun-utfellingspro-dukt eller polymer, og en ytterligere aluntilsetning kan utføres senere.

Kalsiumkarbonat oppslemmes med vann før det brukes, og det foretrekkes å bruke avionisert vann for oppslemmingen, selv om dette ikke er vesentlig. Naturlig bløtt vann er også egnet. De-flokkuleringen av en konsentrert vandig oppslemming av fyllstoff forbedres ved bruk av anioniske overflateaktive midler eller andre overflateaktive midler. Spesielt egnet for dette formål er "Calgon" A (et natriumpolyfosfat produsert av Albright and Wilson Ltd.) og "Dispex" N.40 (et natriumpolyakrylat produsert av Allied Colloids Ltd.) i slike mengder at suspensjonen får en reologisk dilatant eller skjær-fortykkende karakter før tilsetning av en eventuell polymerløsning.

Den vannløselige polymer kan lages opp til en løsning

ved bruk av avionisert vann. Som angitt ovenfor foretrekkes det også at kalsiumkarbonatet oppslemmes i avionisert vann. Oppslemmingen og løsningen blandes og tilsettes deretter med regulert hastighet under grundig blanding til en fortynnet løsning av uløselig-gjørende eller utfellende salter. Naturligvis kan løsningen av uløseliggjørende salter danne en del av papir-råmaterialet, dvs.

at papir-råmaterialet lages til en velling, knaes eller behandles på annen måte som del av den normale råstoff-fremstilling for papirfremstilling. Alun eller annet løselig flerverdig metallsalt tilsettes til råmaterialet under råmaterialfremstillingen. Når oppslemmingen og oppløsningen av vannløselig polymer tilsettes til den flerverdige metallsaltløsning danner det seg aggregater av utfelt polymer og kalsiumkarbonatpartikler. Størrelsen og formen på aggregatene som dannes, er avhengig av mengden av partikler, utfellbar polymer og av vann i den tilsatte suspensjon og skjær-hastigheten og/eller turbulensen på blandestedet. Under optimale betingelser dannes det aggregater av i alt vesentlig fiberkarakter. Dette har fordeler, da det gir god retensjon i papirbanen og har tendens til å forbedre våt- og tørr-papirbanestyrke. Utfelling av en hydrofil polymer ved egnet pH gir en suspensjon som danner fibre ved uttrekking. Eksempelvis, hvis en liten suspensjonsmengde

plasseres mellom to glassplater i intim kontakt og glassplatene trekkes fra hverandre, dannes lange snorer av såkalt "fyllstoff-fiber". Når uttrekking ved innvirkning av skjærkrefter inntref-

fer i utfellingsløsningen, danner det seg fnokker med fiberkarakter (fyllstoff-fiber-fnokker).

En fremgangsmåte for fremstilling av slike "fyllstoff-fibre" er å forårsake at skjærkrefter virker på fyllstoffsuspen-sjonen i polymerløsningen når denne tilsettes til en løsning av utfellingsmiddel. Skjærkreftene anvendes ved å la en tynn strøm av partikkelsuspensjon og overflateaktivt stoff-løsning med tilsatt polymerløsning som beskrevet ovenfor, renne ned i en løsning av utfellingsmiddel under egnede betingelser for viskøs skjæring, slik som kraftig ikke-turbulent omrøring.

Fyllstoff-fiberfnokkene innblandes i papir-råmaterialet, og banen dannes som velkjent i papirfremstilling. Ved oppvarmning, dvs. under tørkingen av papirbanen på papirmaskinen, inntreffer det binding med fiberen.

Ved tilsetning av svovelsyre eller (surt) papirfremstillingsalun til en suspensjon av belagte aggregater av kalsiumkarbonatpartikler etableres straks et surt miljø. Dette er bemer-kelsesverdig vedholdende og er tilbøyelig til langsomt å gå tilbake til pH 6,0 fremfor til pH 7,0. Med en ubehandlet suspensjon av slemmekritt inntreffer hurtig forandring av pH med utvikling av karbondioksyd. Forskjellen mellom pH 6,0 og 7,0 er tilstrekkelig til å gjøre bestrykningsprosessen med kolofonium og alun meget lettere på papirfremstillingsmaskinen. pH-verdien til råmaterialet kan brukes én gang til av papirfremstilleren for å regulere hastigheten av aluntilsetningen. Hastigheten for dannelsen av kal-siumioner ved en gitt pH-verdi er sterkt redusert, slik at forskjellige vanskeligheter som er omtalt ovenfor, avdempes. Det er også mulig å kjøre maskinen med den våte bane på viren i Fourdrinier-maskinen ved en pH meget nærmere 6,0 enn hva som er mulig med et ubehandlet slemmekrittfyllstoff. Dette er i industrien kjent for i høy grad å avhjelpe med å redusere fremstillingsvanskeligheter så som bestrykning, deponering av bek på viren, filten og tørkeval-sene, samt blending av filt.

Naturlig slemmekritt inneholder spesielt en stor andel partikler som er unødvendig fine for papirfyllstoff. Det er vist at mer økonomiske papirsorter kan fremstilles ved fjerning av disse fine partikler. Dette innebærer normalt en klassifiserings-prosess, og støvproduktet som da fåes, er økonomisk verdifullt, og de store partikler brukes for papirfylling. Belegningen av slem-mekrittpartikler i form av aggregater eliminerer nødvendigheten av denne prosess. På denne måte kan et normalt slemmekritt brukes ved uventet høye fyllstoffnivåer og gi papir med akseptabel opasi-tet og styrke. Da slemmekritt er rimelig, er slikt papir meget konkurransedyktig med hensyn til råmateriale-omkostninger,

Anvendelsen av andre vannløselige eller vann-dispergerte polymerer i råmaterialet for fremstilling av spesialpapir, som forbedringen av vire-retensjonen, er heller ikke utelukket.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan utføres under fremstilling av kalsiumkarbonat-partiklene slik at kalsiumkarbonatpartikler med redusert kjemisk reaktivitet kan forsyne en pa-pirprodusent. Alternativt kan fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen utføres eksempelvis i papirfabrikken under fremstillingen av råmaterialet. Videre er det mulig å tørke kalsiumkarbonatpartik-lene etter belegning med forskjellige kombinasjoner av organiske forbindelser med høy molekylvekt, beroende på krav som papirprodu-senten stiller.

De uløseliggjorte, belagte partikler kan være bundet sammen i betydelig utstrekning og ha større tendens til å binde seg til cellulosefibrene i det tørkede papir enn ikke-belagte partikler. Styrkeegenskapene (strekkstyrke og spesielt bristestyrke) er forbedret i sammenligning med papir som er fremstilt uten belagte partikler.

Følgende eksempler er tatt med i den hensikt å illustre-re oppfinnelsen. Det skal bemerkes at selv om mineralpartiklene som brukes i hvert av eksemplene, er av kalsiumkarbonat, kan fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen anvendes på hvilke som helst mineralfyllstoffer, da det organiske materiale bare gir et belegg rundt partiklene og ikke reagerer med det.

EKSEMPEL 1

Dette eksempel viser ved hjelp av en laboratorietest at hastigheten for angrep på naturlig slemmekritt ved surt alun kan reduseres ved egnet behandling.

En suspensjon av 1 vekt% slemmekritt BWF kvalitet nr. 40 ble laget i destillert vann. 500 ml av en suspensjon i et begerglass ble omrørt kontinuerlig ved hjelp av en magnetisk rører, og pH-verdien til vannet (vanligvis mellom 8 og 9) ble bestemt ved hjelp av et pH-meter med glasselektrode. En løsning av 5,5 % jern-fritt papirfremstillingsalun (Al2(SO^)^.I8H2O) i destillert vann ble tilsatt (ved dette punkt inntreffer uløseliggjørelse) i en slik mengde at det ble nådd pH-verdi 7,0, og denne holdt seg konstant i minst 1 minutt. Ytterligere 20 ml 5,5 % alunløsning ble tilsatt hurtig fra et begerglass. pH-verdien falt (vannet ble mer surt) og steg deretter igjen. Hastigheten for pH-forskyvningen mot alkalitet (høy pH) var et mål på reaktiviteten av ubehandlet slemmekritt overfor syren.

Konsentrerte suspensjoner av slemmekrittet ble laget, og løsninger av utfellbare forbindelser ble tilsatt, slik at man fikk 5 vektdeler fast polymer pr. 100 vektdeler slemmekritt. Suspensjoner i destillert vann som inneholdt 1 % fast slemmekritt, ble laget og testet som angitt ovenfor. Løsninger av polymerene ble laget uten eller med varme ved tilsetning av alkali ifølge kjente metoder.

Slemmekrittet ble behandlet i vandig suspensjon med løs-ningen av polymeren, vannet ble fordampet og massen oppdelt til partikler. Det behandlede tørre slemmekritt ble testet som angitt ovenfor.

pH-verdien 3 minutter etter tilsetning av 20 ml alun-løsning indikerer tilstrekkelig effektiviteten av de forskjellige polymerer med hensyn til å beskytte slemmekrittet mot syreangrep.

"Beskyttelse" av slemmekrittet har to aspekter. For det første gjør agglomeratene av fyllstoffpartikler assosiert med uløse-liggjort polymer fyllstoffpartiklene beskyttet mot hurtig reaksjon med alun (eller lav pH-verdi). For det annet inntreffer det, før tilsetning av det kjemiske utfellingsmiddel, adsorpsjon av det hydrofile bindemiddel på partiklene av fyllstoff i form av et monosjikt. Dette monosjikt beskytter fyllstoffet mot adsorpsjon av kolofonium-anionet i oppløst natriumresinat og forhindrer overdreven skumming.

Tester angående forskjellige behandlinger av effektivitet ved behandling av CaCO^-partikler mot syreangrep.

EKSEMPEL 2

Det ble gjort et mølleforsøk i en finpapirmølle ved bruk av

et spesielt preparert "beskyttet slemmekritt" for fremstilling av et trykkpapir for generelle formål. Det beskyttede slemmekritt ble fremstilt ved bruk av et naturlig slemmekritt BWF kvalitet

nr. 40, som en oppslemming med tilsetning av 4 deler/100 vektdeler av en anionisk stivelse "Stadex" 740 (Starch Products Ltd.) og tørket. Papiret ble fremstilt på en maskin som løp i en hastighet av 75 m/min., fra en utgangsmasse av 70 % bleket hardvedsulfat, 15 % semibleket bløtvedsulfat, 15 % bleket bløtvedsulfat. Fyllingen besto av 4 % titandioksyd pluss ekstender og tilstrekkelig slemmekritt til å gi et totalt fyllstoffinnhold på 14 % i papiret. Blandingen av beskyttet slemmekritt ble oppslemmet i vann og tilsatt ved blandekummen med tilstrekkelig alun til å gi en pH-verdi på 7,3. Ytterligere alun ble tilsatt like før innløpskassen, slik at det ble pH 6,8 på viren.

Resultater fra dette forsøk viste effekten av den be-skyttende prosess som følger:

(a) noen reduksjon i syretilsetningen var nødvendig,

(b) forbedret bestrykningseffektivitet, idet kolofonium-tilførselen var redusert fra 0,9 % til 0,6 % under forsøket uten tap av lim, (c) utmerket fyllstoffretensjon (60-65 %) ved første passering sammenlignet med tidligere resultater med ubehandlet slemmekritt i en mengde av 45-50 %, (d) styrken var opprettholdt med forbedret fyllstoffretensjon.

EKSEMPEL 3

Et annet forsøk ble kjørt i finpapirmøllen A da et 85 g trefritt, glatt lito-trykkpapir ble fremstilt ved bruk av et spesielt preparert, beskyttet, slemmekritt. Det beskyttede slemmekritt ble fremstilt fra 100 deler BWF kvalitet nr. 40, 4 deler "Stadex" 740 og 0,4 del natriumalginat (P1002) i en oppslemming og deretter tørket. (Ved dette punkt inntreffer uløseliggjørelse.) Papiret ble produsert i en hastighet av 72 m/min. fra en utgangsmasse som inneholdt 30 % esparto, 30 % semi-bleket bløtvedsulfat og 40 % eukalyptus med tilstrekkelig slemmekritt tilsatt til å gi et totalt fyllstoffinnhold på 14 %. Resultater fra dette forsøk var som følger:

(a) graden av beskyttelse mot syre viste seg tydelig

ved de oppnådde lave pH-verdier (6,1) og en 50 % reduksjon fra normalt alunforbruk som er nødvendig for å returnere systemet til nøytralitet,

(b) det var fravær av skum, fnokkdannelse eller dermed

forbundne problemer ved arkdannelsen,

(c) limtilsetningen var redusert fra 0,9 til 0,6 %

under forsøket mens det ble opprettholdt hard bestrykning,

(d) det ble oppnådd forbedret gjennomgående retensjon

av fyllstoff, 93 % mot 85 % som er normal verdi,

(e) arkstyrken ble opprettholdt til tross for høyere fyllstoffinnhold, i sammenligning med et ark som var dannet før tilsetningen av "preparert slemmekritt" fra samme utgangsmasse.

EKSEMPEL 4

Eksempel 3 ble anvendt i en papirmaskin som løp i en hastighet av 105 m/min. og laget normalt papir av imitasjonstype. Normalt brukes kaolin som fyllstoff. Dette ble erstattet fullstendig med beskyttet slemmekritt. Det beskyttede slemmekritt ble fremstilt som angitt i eksempel 3. Det beskyttede slemmekritt ble på forhånd oppslemmet med alun slik at det fikk pH 7,3. (Ved dette punkt inntreffer uløseliggjørelse.) Det ble tilsatt til maskinkaret og mer alun tilsatt like før innløpskassen. Resultater : (a) på en substans av 120 g økte overflate-voksplukking fra 4 til 9, idet dette ble målt ved bruk av Dennison vokstest,

(b) trykksvertegjennomtrengningstiden, målt på

Albricht bestrykningstester, øket fra 60 sekunder til 625 sekunder,

(c) den gjennomgående retensjon av fyllstoff i papiret var over 90 %, (d) fyllingen i papiret ble øket fra 18 til 25 % uten tap av bristestyrke, (e) det oppsto ingen problemer som f.eks. "dandy belling", skumming etc. på maskinen.

EKSEMPEL 5

Fjerde forsøk ble utført ved bruk av en papirmaskin

for fremstilling av esparto book wove, idet den tilførte fibermas-se var 70 % esparto og 30 % trefritt kaolinfylt returpapir. Ma-skinhastigheten var 69 m/min., og det beskyttede slemmekritt erstattet fullstendig kaolin som er det vanlige brukte fyllstoff. Det beskyttede slemmekritt ble fremstilt som angitt i eksempel 3. Det ble oppslemmet på forhånd uten aluntiisetning. Fyllstoffet og alunet ble' tilsatt sammen like før innløpskassen i en kontinuerlig strøm. (Ved dette punkt inntreffer uløseliggjørelse.) pH i

innløpskassen var 6,7 til 6,8.

Resultater:

(a) Ved begynnelsen av forsøket øket substansen fra

77,5 g til 103 g på grunn av den meget høyere retensjon av det beskyttede slemmekritt,

(b) opasiteten øket fra 92 til 96,

(c) Cobb-testen var 17 gjennom hele maskinkjøringen,

(d) fyllingen i papiret ble øket fra 12 % til 23 %,

uten tap i papirstyrke,

(e) overflate-plukking var konstant 12/14,

(f) igjen var forsøket fullstendig uten vanskelighe-

ter med maskinen, idet det ikke var noe tegn på skumdannelse eller "dandy belling".

EKSEMPEL 6

Papir med bleket sulfittmassestoff (45 g basisvekt)

ble fremstilt på en papirmaskin i pilot-skala.

Det beskyttede slemmekritt ble fremstilt som følger:

500 g melkesyrekasein (60 mesh) som var oppbløtt natten over i 5 liter vann, 250 ml 10 % natriumhydroksyd ble rørt inn, og blandingen fikk bløte seg igjen natten over. Frisk damp ble injisert og fikk kaseinet til å løse seg opp. 500 g 10 % "ASE-95" (Lennig Chemicals) ble blandet med 250 ml 10 % natriumhydroksyd og 4250 ml vann og fikk bløte seg natten over. Slemme-krittoppslemmingen ble laget av 20 kg vann, og 28 kg slemmekritt, kvalitet nr. 40, og blandet med en hård rørearm. Dette fikk stå natten over. Overstående væske ble fjernet, slik at man fikk en oppslemming med 71 % tørrstoff. 300 g "Calgon"S ble oppløst i 3 liter vann. Bestanddelene ble blandet i følgende rekkefølge og mengder: 10 kg oppslemming, 100 g "Calgon"-løsning, 3500 g kaseinløsning og 480 g ASE-løsning.

Suspensjonen ble innført i en tynn strøm ved maskin-

kassen for turbulent blanding sammen med alun. (Ved dette

punkt inntreffer uløseliggjørelse.) Basisvekten for papiret steg til 150 g, og det var ingen maskinavbrudd. Fyllstoffet ble iakt-

tatt å være i form av filiform-fnokker ("filiform" - trådformet fiber).

EKSEMPEL 7

Slemmekrittet ble behandlet som angitt i eksempel 6 for

fremstilling av et beskyttet slemmekritt.

En polyetylenbøtte ble halvfylt med 5 liter destillert vann, og dette ble bragt til pH 4,0 med 10 % papirfremstillingsalun-løsning. En hurtig rører ble brukt for å skape god hvirvel-effekt. Ovennevnte suspensjon ble hellet ned i kanten av hvirve-len i en meget tynn strøm. (Ved dette punkt inntreffer uløselig-gjørelse.) Filiform-fnokker eller fibre dannet seg, og polymeren ble uløseliggjort slik at de ikke ble brutt i stykker. Det var viktig at suspensjonsstrømmen som kom inn i alunløsningen, var kontinuerlig og ubrutt.

Ved mikroskopisk undersøkelse kunne fnokkene eller filiform-aggregatene sees å ha samme dimensjon som i bleket sulfitt-papirmasse som var malt i svak grad.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte ved fremstilling av papir, omfattende å danne en Vandig suspensjon av mineralfyllstoffpartikler, hvilken suspensjon inneholder et kolloidalt dispergert eller oppløst hydrofilt bindemiddel bestående av minst ett materiale utvalgt blant proteinholdige forbindelser, alkalioppløste syntetiske latekser eller akrylpolymerer eller -kopolymerer, eller geldannende stivelse eller alginater eller salter derav, og hvor det hydrofile bindemiddel blir uløseliggjort med et kjemisk utfellingsmiddel etter sammenblandingen med mineralfyllstoffpartiklene, og hvor suspensjonen blandes med papir-råmateriale og den resulterende blanding omdannes til papir, karakterisert ved at det hydrofile bindemiddel i suspensjonen gjøres uløselig uten oppvarmning, ved omgivelsestemperatur, ved kjemisk reaksjon med det kjemiske utfellingsmiddel enten før tilsetning av suspensjonen til papir-råmaterialet eller samtidig med denne tilsetning, idet kjemisk utfellingsmiddel allerede er til stede i papir-råmaterialet, på en slik måte, f.eks. ved hjelp av turbulent blanding, at agglomerater av fyllstoffpartikler dannes, fortrinnsvis i fiberform, hvorved fyll-stof f partiklene holdes sammen av det uløseliggjorte bindemiddel.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som mineralfyllstoffpartikler anvendes partikler av kalsiumkarbonat.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at det kolloidalt dispergerte eller oppløste hydrofile bindemiddel uløseliggjøres av et flerverdig metallkation.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at det som flerverdig metallkation anvendes et kal-sium- eller aluminium-kation.

5. Fremgangsmåte som angitt i hvilket som helst av de fore-gående krav, karakterisert ved at det som kolloi dalt dispergert eller oppløst hydrofilt materiale anvendes en blanding av stivelse og natriumalginat.