NO141221B

NO141221B - PAPER MANUFACTURING PROCEDURE

Info

Publication number: NO141221B
Application number: NO711171A
Authority: NO
Inventors: Richard Robertson Davidson
Original assignee: Welwyn Hall Res Assoc
Priority date: 1970-03-31
Filing date: 1971-03-29
Publication date: 1979-10-22
Also published as: ES389739A1; NL7104237A; DE2115409A1; FI56230C; BE764992A; FR2087960A5; FI56230B; NO141221C; CA942457A

Abstract

Fremgangsmåte for fremstilling av papir.Procedure for making paper.

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte ved fremstill- The invention relates to a method for producing

ing av papir, hvorved det dannes en vandig suspensjon av mineralfyllstoffpartikler og suspensjonen inneholder et kolloidalt dispergert eller oppløst hydrofilt bindemiddel som består av minst ett materiale som er utvalgt blant proteinholdige forbindelser, alkalioppløste syntetiske latekser eller akrylpolymerer eller -kopolymerer, eller geldannende stivelse eller alginater eller salter derav, og hvor det hydrofile bindemiddel uløseliggjøres med et kjemisk utfellingsmiddel etter sammenblandingen med mineralfyllstoffpartiklene, og suspensjonen blandes med papir-råmateriale. Denne blanding omdannes deretter til papir. ing of paper, whereby an aqueous suspension of mineral filler particles is formed and the suspension contains a colloidally dispersed or dissolved hydrophilic binder consisting of at least one material selected from proteinaceous compounds, alkali-dissolved synthetic latexes or acrylic polymers or copolymers, or gelling starch or alginates or salts thereof, and where the hydrophilic binder is insoluble with a chemical precipitant after mixing with the mineral filler particles, and the suspension is mixed with paper raw material. This mixture is then converted into paper.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er karakterisert ved at det hydrofile bindemiddel i suspensjonen uløseliggjø-res ved omgivelsestemperatur ved at det reagerer kjemisk med det kjemiske utfellingsmiddel, hvilket skjer før suspensjonen tilsettes til papir-råmaterialet eller samtidig med denne tilsetning, idet kjemisk utfellingsmiddel allerede er til stede i papir-råmaterialet, og tilsetningen skjer f.eks. ved hjelp av turbulent blanding. Derved dannes agglomerater av fyllstoffpartikler, fortrinnsvis i fiberform, og fyllstoffpartiklene holdes sammen av det uløseliggjorte bindemiddel. The method according to the invention is characterized in that the hydrophilic binder in the suspension is rendered insoluble at ambient temperature by it reacting chemically with the chemical precipitant, which occurs before the suspension is added to the paper raw material or at the same time as this addition, as the chemical precipitant is already present present in the paper raw material, and the addition takes place e.g. using turbulent mixing. Thereby, agglomerates of filler particles are formed, preferably in fiber form, and the filler particles are held together by the insoluble binder.

Som mineralfyllstoffpartikler ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen anvendes fortrinnsvis partikler av kalsiumkarbonat. Particles of calcium carbonate are preferably used as mineral filler particles in the method according to the invention.

Anvendelse av kalsiumkarbonatfyllstoffer er fordelaktig som fyllstoff i papir på grunn av forbedret holdbarhet. Med naturlig slemmekritt er det en ytterligere økonomisk fordel i forhold til det vanlig brukte materiale kaolin. Dette stammer prinsipielt fra det faktum at praktisk talt all sten fra et kalkbrudd omdannes til fyllstoff, mens det fra en kaolingrube vrakes en stor del av forurensninger, f.eks. silisiumoksyd. En ytterligere fordel i England med hensyn til slemmekritt som fyllstoff, i;sammenligning med kaolin, ligger i den rikelige tilgang og den bekvemme beliggen-het av slemmekritt-produksjonssteder. The use of calcium carbonate fillers is advantageous as a filler in paper due to improved durability. With natural slime chalk, there is a further economic advantage compared to the commonly used material kaolin. This basically stems from the fact that practically all the stone from a lime quarry is converted into filler, while a large part of pollutants are scrapped from a kaolin pit, e.g. silicon oxide. A further advantage in England with respect to slush chalk as a filler, in comparison with kaolin, lies in the abundant supply and convenient location of slush chalk production sites.

Utviklingen av anvendelse av slemmekrittrsom papirfyllstoff har imidlertid vært betydelig hemmet av vanskeligheter som oppstår ved anvendelsen av den tradisjonelle kolofoniumsåpe/papir-fremstillingsalum-bestrykningsprosess i de konvensjonelle papirfremstillingsprosesser. Denne metode opererer normalt under sure betingelser som det er umulig å opprettholde i nærvær av suspender-te kalsiumkarbonatpartikler. Til tross for alternative bestryk-ningsprosesser, f.eks. anvendelse av alkylketendimer ("Aquapel", handelsbetegnelse på et produkt fra Hercules Powder Co.), katio-niske polymeremulsjoner ("Basoplast", handelsbetegnelse på et produkt fra BASF (U.K.) Ltd.) og løseliggjort karboksylert polymer ("Scripset", handelsbetegnelse på et produkt fra Monsanto Chemicals Ltd.), som bestrykningsmidler, har hvert av disse individuelle ulemper. However, the development of the use of slime chalk as paper filler has been significantly hampered by difficulties arising from the use of the traditional rosin soap/papermaking alum coating process in the conventional papermaking processes. This method normally operates under acidic conditions which it is impossible to maintain in the presence of suspended calcium carbonate particles. Despite alternative coating processes, e.g. use of alkyl ketene dimers ("Aquapel", trade name of a product of Hercules Powder Co.), cationic polymer emulsions ("Basoplast", trade name of a product of BASF (U.K.) Ltd.) and solubilized carboxylated polymer ("Scripset", trade name) on a product of Monsanto Chemicals Ltd.), as coating agents, each of these has individual disadvantages.

Det har vist seg at det under mange papirfabrikkbetin-gelser, når kalsiumkarbonat brukes som fyllstoff, kan oppnåes god bestrykning hvis det anvendes alun og emulsjonslim med høyt innhold av fritt kolofonium, f.eks. "Bewoid" (markedsført av Butler Malros Ltd). Ved utførelse av denne prosess har man imidlertid også støtt på vanskeligheter. Det er tradisjon i papir-industrien at den mengde alun som tilsettes til et råmateriale, undersøkes med hensyn til pH-verdi, dvs. dets aciditet eller alkalitet, målt like før det kommer inn på viren, i Fourdrinier-parairfremstillingsmaskinen. Med kalsiumkarbonat som fyllstoff puf-res pH-verdien automatisk tilbake til ca. 6,8, uten hensyn til den mengde alun som er tilsatt, slik at denne metode ikke lenger kan anvendes. Papirfremstillerne har en tendens til, ved at de prø-ver seg frem, å tilsette overskudd av alun. It has been shown that under many paper mill conditions, when calcium carbonate is used as a filler, good coating can be achieved if alum and emulsion glue with a high content of free rosin are used, e.g. "Bewoid" (marketed by Butler Malros Ltd). However, difficulties have also been encountered when carrying out this process. It is a tradition in the paper industry that the amount of alum added to a raw material is examined for pH value, i.e. its acidity or alkalinity, measured just before it enters the wire, in the Fourdrinier parair making machine. With calcium carbonate as a filler, the pH value is automatically buffered back to approx. 6.8, without regard to the amount of alum that has been added, so that this method can no longer be used. The paper manufacturers have a tendency, in an effort to prove themselves, to add excess alum.

Under en papirfremstillingsserie bygger det seg opp kalsiumsulfat i det sirkulerende vann i papirmaskinen på grunn av reaksjon mellom det sure alun og kalsiumkarbonatet. Dette har ulemper. Nærværet av sulfationer er uønsket, da sulfat har lett for å ødelegge bestrykningen ved nøytrale eller svakt sure pH-verdier. Dessuten har kalsiumionene lett for å reagere med den lave mengde natriumresinat som er til stede i Bewoid-limet. Kalsiumresinatet som således danner seg, har liten eller ingen bestrykningsevne og er hydrofobt og tilbøyelig til å skumme på overflaten av banen etter som det på papirmaskinen dannes stabiliserende luftblærer, During a papermaking series, calcium sulfate builds up in the circulating water in the paper machine due to a reaction between the acidic alum and the calcium carbonate. This has disadvantages. The presence of sulphate ions is undesirable, as sulphate easily destroys the coating at neutral or slightly acidic pH values. Also, the calcium ions readily react with the low amount of sodium resinate present in the Bewoid glue. The calcium resinate that is thus formed has little or no coating ability and is hydrophobic and prone to foaming on the surface of the web as stabilizing air bubbles form on the paper machine,

og fører således til boblemerker, "dandy marks" eller "worm marking": Ved en papirfremstillingsprosess som anvender bløtt vann som ikke resirkuleres (et åpent avløpsvann-system) oppnår man lett bestrykning av cellulosemasse som inneholder et kalsiumkarbonat-fyllstoff, ved bruk av kolofonium og papirfremstillingsalun, og man får et papir med fysikalske egenskaper som er godt sammenlign-bart med et papir fremstilt under lignende betingelser med bare kaolin-fyllstoff. Vanskeligheter med skumming eller med overdreven bruk av alun kan imidlertid fremdeles inntreffe. and thus leads to bubble marks, "dandy marks" or "worm marking": In a papermaking process that uses soft water that is not recycled (an open waste water system), light coating of cellulose pulp containing a calcium carbonate filler is achieved using rosin and papermaking alum, and a paper is obtained with physical properties that are well comparable to a paper produced under similar conditions with only kaolin filler. However, difficulties with foaming or with excessive use of alum may still occur.

I mange papirfabrikker er det imidlertid ikke mulig å ut-føre denne prosess. Noen fabrikker kjører med hårdt vann. Andre bruker et resirkuleringssystem i den hensikt å spare på vannet og anvender avløpsvann i den primære masseoppløser og i det første produksjonsvann for maskinkaret. In many paper mills, however, it is not possible to carry out this process. Some factories run with hard water. Others use a recirculation system in order to conserve water and use wastewater in the primary pulp dissolver and in the first production water for the machine vessel.

US-patent nr. 2 140 394 vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av et stivelseomhyllet mineralmateriale for anvendelse som fyllstoff eller belegningsmateriale ved fremstilling av papir, hvorved gelering av stivelsen rundt fyllstoffpartiklene ut-føres ved en termisk prosess. Oppvarmning av fyllstoffet og stivelsen resulterer i brudd av stivelsegranulatet slik at det fremstilles en film av stivelse rundt fyllstoffpartiklene. Denne fremgangsmåte er kostbar og tidkrevende på grunn av oppvarmningstrin-net og er visselig ikke den samme som søkerens uløseliggjørelses-prosess som anvender et kjemisk utfellingsmiddel. I sammenlikning med foreliggende oppfinnelse sløser den nevnte prosess når det gjelder stivelseforbruk og muliggjør ikke oppnåelse av de tydelige økonomiske fordeler ved foreliggende oppfinnelse, ved innarbeidel-se av den maksimale fyllstoffmengde i det resulterende papir. US patent no. 2 140 394 relates to a method for producing a starch-encased mineral material for use as a filler or coating material in the manufacture of paper, whereby gelation of the starch around the filler particles is carried out by a thermal process. Heating the filler and the starch results in breakage of the starch granules so that a film of starch is produced around the filler particles. This method is expensive and time consuming due to the heating step and is certainly not the same as applicant's insolubilization process which uses a chemical precipitant. In comparison with the present invention, the mentioned process is wasteful in terms of starch consumption and does not enable the achievement of the clear economic advantages of the present invention, by incorporating the maximum amount of filler in the resulting paper.

Britisk patent nr. 682 664 vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av et ikke-vannfast papir. I patentskriftet beskrives tilsetning av en emulsj.on til papirmassen, idet emulsjonen er fremstilt på forhånd slik at den inneholder fyllstoffpartikler belagt med et vannfastgjørende medium i nærvær av et beskyttelseskolloid. Anvendelsen av et vannfastgjørende medium, f.eks. voks, inhiberer effektivt bindingen av fyllstoffpartikler og beskyttelseskolloider, slik at dannelsen av agglomerater av fyllstoffpartiklene omgitt av og holdt sammen av uløseliggjort hydrofilt materiale i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse, forhindres ganske effektivt. British Patent No. 682,664 relates to a process for producing a non-waterproof paper. The patent describes the addition of an emulsion to the paper pulp, the emulsion having been prepared in advance so that it contains filler particles coated with a water-fixing medium in the presence of a protective colloid. The use of a water fixing medium, e.g. wax, effectively inhibits the binding of filler particles and protective colloids, so that the formation of agglomerates of the filler particles surrounded and held together by insoluble hydrophilic material in accordance with the present invention is quite effectively prevented.

Videre går det tydelig frem av patentbeskrivelsen at utfelling Furthermore, it is clear from the patent description that precipitation

av kolloidet utføres etter at fyllstoffpartiklene er tilsatt til papirmassen som inneholder cellulosefibre. Under disse omstendig-heter vil fyllstoffpartikler være dispergert i suspensjonen og vil ved tilsetning av et koaguleringsmiddel bli festet til fibrene. Britisk patent nr. 682 646 gjør det helt klart at utfelling og fiksering av emulsjonen av fyllstoffmateriale på fibrene i massen er det ønskede resultat. Foreliggende oppfinnelse er den absolut-te antitese av en slik idé ved det at anvendelsen av den maksimale fyllstoffmengde ville være helt inhibert ved utfelling etter blandingen av cellulosefibre og fyllstoffpartikler. Foreliggende of the colloid is carried out after the filler particles have been added to the pulp containing cellulose fibres. Under these circumstances, filler particles will be dispersed in the suspension and will be attached to the fibers when a coagulant is added. British Patent No. 682,646 makes it quite clear that precipitation and fixation of the emulsion of filler material on the fibers of the pulp is the desired result. The present invention is the absolute antithesis of such an idea in that the use of the maximum amount of filler would be completely inhibited by precipitation after the mixture of cellulose fibers and filler particles. Present

oppfinnelse vedrører papirfremstilling hvorved det hydrofile materiale som anvendes for å binde sammen fyllstoffpartiklene for dannelse av agglomerater, gjøres uløselig ved anvendelse av et kjemisk utfellingsmiddel enten i fravær av cellulosefibre eller samtidig med tilsetning av slike fibre til fyllstoffpartiklene. På denne måte unngås utfellingen av fyllstoffpartikler på cellulosefibrene. invention relates to paper production whereby the hydrophilic material used to bind together the filler particles to form agglomerates is rendered insoluble by the use of a chemical precipitating agent either in the absence of cellulose fibers or simultaneously with the addition of such fibers to the filler particles. In this way, the precipitation of filler particles on the cellulose fibers is avoided.

Svensk patent nr. 178 212 vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av et mineralfylt papir hvorved findelte mineralfyllstoffpartikler sies å være -forhåndsbelagt før blanding med en vandig massesuspensjon av cellulosefibre. Patentskriftet gjør det fullstendig klart at den åpenbarte oppfinnelse hindrer anvendelse av alun ved anvendelse av et kolloidalt materiale som er av plante-gummiklassen, for belegning av fyllstoffpartiklene. Patentskriftet refererer f.eks. til anvendelse av mannogalaktaner, og det skal bemerkes at disse forbindelser ikke koaguleres av alun i de mengder som er til stede ved papirfremstillingsprosesser. I den utstrekning patentskriftet angir at alun kan anvendes, er det tydelig at alun tilsettes til papirfremstillingsmassen etter tilsetning av de forhåndsbelagte fyllstoffpartikler. Av de grunner som er angitt ovenfor er denne fremgangsmåte utilfredsstillende og ikke innen foreliggende oppfinnelses ramme. Videre utføres belegningen av fyllstoffpartiklene uten anvendelse av et kjemisk uløse-ligg jørelsesmiddel (i motsetning til ved foreliggende oppfinnelse) og kan derfor ikke resultere i spesifikke agglomerater av fyll-stof f partikler som er det distinkte trekk ved foreliggende oppfinnelse . Swedish patent no. 178 212 relates to a method for producing a mineral-filled paper whereby finely divided mineral filler particles are said to be pre-coated before mixing with an aqueous pulp suspension of cellulose fibres. The patent makes it absolutely clear that the disclosed invention prevents the use of alum when using a colloidal material which is of the vegetable rubber class, for coating the filler particles. The patent document refers e.g. for the use of mannogalactans, and it should be noted that these compounds are not coagulated by alum in the quantities present in papermaking processes. To the extent that the patent document states that alum can be used, it is clear that alum is added to the papermaking pulp after the addition of the pre-coated filler particles. For the reasons stated above, this method is unsatisfactory and not within the scope of the present invention. Furthermore, the coating of the filler particles is carried out without the use of a chemically insoluble propellant (in contrast to the present invention) and therefore cannot result in specific agglomerates of filler particles which are the distinct feature of the present invention.

US-patentskrift nr. 3 257 267 vedrører en fremgangsmåte for fordeling av et additiv i et fiberprodukt. Patentet vedrører imidlertid i sin helhet fysikalske prosesser for dannelse av agglomerater og inneholder ingen som helst åpenbarelse av fremstilling av agglomerater i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse, hvor hvert agglomerat holdes sammen ved hjelp av uløseliggjort hydrofilt materiale og hvor utfellingen av fyllstoffpartikler på cellulosefibre unngås. US Patent No. 3,257,267 relates to a method for distributing an additive in a fiber product. However, the patent relates in its entirety to physical processes for the formation of agglomerates and contains no disclosure whatsoever of the production of agglomerates in accordance with the present invention, where each agglomerate is held together by means of insoluble hydrophilic material and where the precipitation of filler particles on cellulose fibers is avoided.

Fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse The method according to the present invention

har følgende fordeler i forhold til de fremgangsmåter som er kjent fra teknikkens stand: For det første muliggjør anvendelsen av agglomerater av fyllstoffpartikler som holdes sammen av et belegg av uløseliggjort hydrofilt materiale, oppnåelse av høyere fyll-stof fbelastninger i det resulterende papir uten forringelse av dets evne til å "løpe". Papiret er helt adekvat med hensyn til styrke, og som et resultat av anvendelsen av de beskrevne agglomerater kan en viss andel av cellulosen erstattes av fyllstoff og således redusere omkostningene ved papirfremstillingen. Videre hjel-per nærværet av fyllstoffmateriale i det resulterende papir i form av agglomerater som frembringes ved fremgangsmåten i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse til å forhindre støvdannelse av fyllstoffpartikler ut fra papiret på en mer effektiv måte enn hva som oppnås ved fremgangsmåter i henhold til teknikkens stand hvor belagte fyllstoffpartikler anvendes. Assosieringen av fyllstoffpartikler og avbinding av hydrofilt materiale i de agglomerater som fremstilles ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse, reduserer i vesentlig grad fyllstoffets tendens til å danne støv ut fra det ferdige papir som et fint pulver. Foreliggende oppfinnelse er også uvanlig nyttig med hensyn til syrereaktive fyllstoffer, da beskyttelsen av partiklene ved hjelp av et sjikt av uløseliggjort hydrofilt materiale gjør det mulig for første gang å anvende syrereaktive materialer tilfredsstillende ved papirfremstilling. Ved anvendelse av de her beskrevne agglomerater kan syrereaktive fyllstoffmaterialer anvendes uten hydrofob skumming. Fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse er teknisk enkel å operere og har temmelig vid anvendelighet. has the following advantages compared to the methods known from the state of the art: First, the use of agglomerates of filler particles held together by a coating of insoluble hydrophilic material enables the achievement of higher filler loadings in the resulting paper without deterioration of its ability to "run". The paper is completely adequate in terms of strength, and as a result of the use of the agglomerates described, a certain proportion of the cellulose can be replaced by filler and thus reduce the costs of paper production. Furthermore, the presence of filler material in the resulting paper in the form of agglomerates produced by the method in accordance with the present invention helps to prevent dust formation of filler particles from the paper in a more efficient manner than is achieved by methods according to the state of the art where coated filler particles are used. The association of filler particles and binding of hydrophilic material in the agglomerates produced by the method according to the present invention substantially reduces the tendency of the filler to form dust from the finished paper as a fine powder. The present invention is also unusually useful with regard to acid-reactive fillers, as the protection of the particles by means of a layer of insoluble hydrophilic material makes it possible for the first time to use acid-reactive materials satisfactorily in papermaking. When using the agglomerates described here, acid-reactive filler materials can be used without hydrophobic foaming. The method according to the present invention is technically simple to operate and has fairly wide applicability.

Det skal bemerkes at i mange tidligere kjente prosesser er dannelse av agglomerater av fyllstoffpartikler blitt unngått, It should be noted that in many previously known processes the formation of agglomerates of filler particles has been avoided,

og det er lagt vekt på anvendelse av individuelle fine partikler av fyllstoffet blandet med, og deretter flokkulert med, cellulosefibrene i papir-råmaterialet. and emphasis has been placed on the use of individual fine particles of the filler mixed with, and then flocculated with, the cellulose fibers in the paper raw material.

Uttrykket papirfremstilling slik det brukes her, omfat-ter prosesser for fremstilling av plater og ikke-vevet tekstil. The term papermaking as used herein includes processes for the manufacture of sheets and non-woven textiles.

De foretrukne mineralpartikler for bruk ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er kalsiumkarbonat- eller slemmekritt-partikler. Imidlertid er oppfinnelsen ikke begrenset til kalsiumkarbonat, da andre lignende mineralmaterialer så som kalsiumsulfat, titandioksyd, kaolin, kalsiumsulfitt og sinksulfid også kan brukes, så vel som blandinger av disse mineralmaterialer. The preferred mineral particles for use in the method according to the invention are calcium carbonate or slimy chalk particles. However, the invention is not limited to calcium carbonate, as other similar mineral materials such as calcium sulphate, titanium dioxide, kaolin, calcium sulphite and zinc sulphide can also be used, as well as mixtures of these mineral materials.

Selv om kalsiumkarbonat omtales generelt som fyllstoffet i beskrivelsen heretter, skal det forståes at fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen også kan anvendes på de andre partikkel-formede fyllstoffer som er omtalt ovenfor, da det kan være fordelaktig å fremstille "fyllstoff-fibre" av de andre materialer for å hjelpe på retensjonen, spesielt hvis de krever positiv ladning. Bortsett fra generelle betraktninger som skal bringes i detalj senere, har oppfinnelsen spesiell anvendelse på fyllstoffer av kalsiumkarbonat for bruk i fiberbaner som skal bestrykes. Although calcium carbonate is generally referred to as the filler in the following description, it should be understood that the method according to the invention can also be applied to the other particulate fillers mentioned above, as it can be advantageous to produce "filler fibers" from the other materials to aid retention, especially if they require positive charge. Apart from general considerations which will be detailed later, the invention has particular application to fillers of calcium carbonate for use in fiber webs to be coated.

Det ville således være en stor fordel spesielt å forsin-ke reaksjonen mellom det sure aluminiumsulfat (papirfremstillingsalun) og kalsiumkarbonatfyllstoffet. Det er oppdaget at det er mulig å gjøre dette ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen. It would thus be a great advantage, in particular, to delay the reaction between the acidic aluminum sulphate (papermaking alum) and the calcium carbonate filler. It has been discovered that it is possible to do this by the method according to the invention.

Eksempler på materialer som kan anvendes som det hydrofile bindemiddel ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, Examples of materials that can be used as the hydrophilic binder in the method according to the invention,

er stivelser, spesielt potetstivelser og oksyderte eller anioniske stivelser, polymerer som danner uløselige metallsalter, f. are starches, especially potato starches and oxidized or anionic starches, polymers that form insoluble metal salts, e.g.

eks. natriumalginat, melkesyrekasein, gelatin, albumen, alginater, kasein, pektiner, karboksymetyl-cellulose og andre karboksy-lerte celluloseforbindelser og en eller flere forskjellige typer av syntetisk kopolymer, som inneholder slike monomerer som akryl-syre eller maleinsyreanhydrid eller syntetiske kopolymerer som inneholder karboksylgrupper. Disse kopolymerer fremstilles normalt ved emulsjonspolymerisasjon som gir en emulsjon eller lateks av det sure polymere materiale. e.g. sodium alginate, lactic acid casein, gelatin, albumen, alginates, casein, pectins, carboxymethyl cellulose and other carboxylated cellulose compounds and one or more different types of synthetic copolymer, containing such monomers as acrylic acid or maleic anhydride or synthetic copolymers containing carboxyl groups. These copolymers are normally prepared by emulsion polymerization which gives an emulsion or latex of the acidic polymeric material.

Eksempelvis kan alkaliløseliggjorte polymerer eller kopolymerer som inneholder karboksylgrupper brukes. (Spesifikke eksempler på disse er løseliggjorte polymerer eller kopolymerer av akrylsyreemulsjon, fremstilt av Rohm and Haas Ltd.). Ved tilsetning av alkali (natriumhydroksyd eller ammoniumhydroksyd) får man som resultat en klar løsning eller gel av polymeren. For example, alkali-solubilized polymers or copolymers containing carboxyl groups can be used. (Specific examples of these are solubilized polymers or copolymers of acrylic acid emulsion, manufactured by Rohm and Haas Ltd.). By adding alkali (sodium hydroxide or ammonium hydroxide), the result is a clear solution or gel of the polymer.

De forskjellige typer forbindelser kan brukes alene eller som blandinger. Ved de fleste utførelsesformer av oppfinnelsen vil forbindelsene brukes som de er eller i forbindelse med en annen eller tredje forbindelse. The different types of compounds can be used alone or as mixtures. In most embodiments of the invention, the compounds will be used as they are or in conjunction with another or third compound.

De foretrukne typer forbindelser som er nyttige, er natriumalginat, stivelse i oksydert eller anionisk form, en blanding av stivelse i hvilken som helst form og natriumalginat, kasein, samt en blanding av natriumalginat, ammoniakk-løseliggjort kasein og ammoniakk-løseliggjort akrylsyreemulsjon. En blanding av stivelse og natriumalginat foretrekkes spesielt. The preferred types of compounds useful are sodium alginate, starch in oxidized or anionic form, a mixture of starch in any form and sodium alginate, casein, and a mixture of sodium alginate, ammonia-solubilized casein, and ammonia-solubilized acrylic acid emulsion. A mixture of starch and sodium alginate is particularly preferred.

Et natriumsalt av en karboksylert forbindelse med høyere molekylvekt foretrekkes fordi utfelling av alun f.eks. vil gi et aggregat av fyllstoff belagt med uløseliggjort polymer som vil kreve positiv ladning. Dette er verdifullt, da positivt ladede aggregater gir god retensjon i papirbanen. A sodium salt of a higher molecular weight carboxylated compound is preferred because precipitation of alum e.g. will give an aggregate of filler coated with insoluble polymer which will require positive charge. This is valuable, as positively charged aggregates provide good retention in the paper web.

De foretrukne utfellingsmidler som kan brukes ved utfelling av polymerene, er salter av flerverdige metaller (flerverdig i denne sammenheng betyr metaller med valens 2 eller høyere) eller forbindelser som inneholder flerverdige metaller. Spesielle eksempler på disse salter er aluminiumsulfat (papirfremstillingsalun) og kalsiumklorid. Imidlertid er det innlysende at mange andre flerverdige metallsalter kan brukes, så vel som andre materialer, som ville bevirke dannelse av flerverdige metallioner i vandig løsning. The preferred precipitating agents that can be used in precipitating the polymers are salts of polyvalent metals (polyvalent in this context means metals with a valency of 2 or higher) or compounds containing polyvalent metals. Special examples of these salts are aluminum sulphate (paper-making alum) and calcium chloride. However, it is obvious that many other polyvalent metal salts can be used, as well as other materials, which would effect the formation of polyvalent metal ions in aqueous solution.

Anvendelsen av treverdig eller fireverdig metallsaltløs-ning, f.eks. aluminiumsulfat, foretrekkes på grunn av at de utfel-te aggregater av kalsiumkarbonat eller andre fyllstoffer vil kreve positiv ladning og derfor har større tendens til å binde seg med cellulosefibrene i det tørkede papir. The use of trivalent or tetravalent metal salt solution, e.g. aluminum sulphate, is preferred because the precipitated aggregates of calcium carbonate or other fillers will require a positive charge and therefore have a greater tendency to bond with the cellulose fibers in the dried paper.

Hardt vann kan også virke som utfellingsmiddel. Hvis kalsiumkarbonat-suspensjonen er laget med organisk materiale med høy molekylvekt i destillert vann og tilsatt til hardt vann, kan dette være tilstrekkelig til å bevirke uløseliggjørelse av det polymere materiale, hvorved fyllstoffpartiklene belegges med det uløseliggjorte materiale. Den spesielle kombinasjon av utfellende og utfellingsmaterialer som møtes i form av nyttige materialer ved utførelse av oppfinnelsen er natriumalginat, og stivelse og natriumalginat, begge utfelt ved hjelp av aluminiumsulfat eller kalsiumklorid, videre kasein utfelt ved hjelp av aluminiumsulfat, ammoniakkløseliggjort kasein og ammoniakkløseliggjort akrylsyre-emuls jon i forbindelse med natriumalginatløsning utfelt med kal-sium- eller aluminiumioner. Hard water can also act as a precipitant. If the calcium carbonate suspension is made with high molecular weight organic material in distilled water and added to hard water, this may be sufficient to effect insolubilization of the polymeric material, whereby the filler particles are coated with the insolubilized material. The particular combination of precipitating and precipitating materials that are encountered in the form of useful materials in the execution of the invention are sodium alginate, and starch and sodium alginate, both precipitated with the aid of aluminum sulfate or calcium chloride, further casein precipitated with the aid of aluminum sulfate, ammonia-solubilized casein and ammonia-solubilized acrylic acid emulsion ion in connection with sodium alginate solution precipitated with calcium or aluminum ions.

I den enkleste form for utførelse av oppfinnelsen tilsettes vannløselig polymer til kalsiumkarbonatsuspensjonen før denne fyllstoffoppslemming tilsettes til råmaterialet i papirmaskinen. Det er viktig at tilsetningen av adsorberbar polymer gjøres til fyllstoffoppslemmingen under passende betingelser og fortrinnsvis med senere tilsetninger av utfellingsmidler som f. In the simplest form of implementation of the invention, water-soluble polymer is added to the calcium carbonate suspension before this filler slurry is added to the raw material in the paper machine. It is important that the addition of adsorbable polymer is made to the filler slurry under suitable conditions and preferably with subsequent additions of precipitating agents such as

eks. alun, slik at polymeren fikseres på fyllstoffpartiklene. Råmaterialet kan allerede inneholde kolofonium/alun-utfellingspro-dukt eller polymer, og en ytterligere aluntilsetning kan utføres senere. e.g. alum, so that the polymer is fixed on the filler particles. The raw material may already contain rosin/alum precipitation product or polymer, and a further alum addition may be carried out later.

Kalsiumkarbonat oppslemmes med vann før det brukes, og det foretrekkes å bruke avionisert vann for oppslemmingen, selv om dette ikke er vesentlig. Naturlig bløtt vann er også egnet. De-flokkuleringen av en konsentrert vandig oppslemming av fyllstoff forbedres ved bruk av anioniske overflateaktive midler eller andre overflateaktive midler. Spesielt egnet for dette formål er "Calgon" A (et natriumpolyfosfat produsert av Albright and Wilson Ltd.) og "Dispex" N.40 (et natriumpolyakrylat produsert av Allied Colloids Ltd.) i slike mengder at suspensjonen får en reologisk dilatant eller skjær-fortykkende karakter før tilsetning av en eventuell polymerløsning. Calcium carbonate is slurried with water before use, and it is preferred to use deionized water for the slurries, although this is not essential. Naturally soft water is also suitable. The de-flocculation of a concentrated aqueous slurry of filler is improved by the use of anionic surfactants or other surfactants. Particularly suitable for this purpose are "Calgon" A (a sodium polyphosphate manufactured by Albright and Wilson Ltd.) and "Dispex" N.40 (a sodium polyacrylate manufactured by Allied Colloids Ltd.) in such amounts that the suspension acquires a rheological dilatant or shear- thickening character before adding any polymer solution.

Den vannløselige polymer kan lages opp til en løsning The water-soluble polymer can be made up into a solution

ved bruk av avionisert vann. Som angitt ovenfor foretrekkes det også at kalsiumkarbonatet oppslemmes i avionisert vann. Oppslemmingen og løsningen blandes og tilsettes deretter med regulert hastighet under grundig blanding til en fortynnet løsning av uløselig-gjørende eller utfellende salter. Naturligvis kan løsningen av uløseliggjørende salter danne en del av papir-råmaterialet, dvs. using deionized water. As indicated above, it is also preferred that the calcium carbonate is slurried in deionized water. The slurry and solution are mixed and then added at a controlled rate with thorough mixing to a dilute solution of insolubilizing or precipitating salts. Naturally, the solution of insolubilizing salts can form part of the paper raw material, i.e.

at papir-råmaterialet lages til en velling, knaes eller behandles på annen måte som del av den normale råstoff-fremstilling for papirfremstilling. Alun eller annet løselig flerverdig metallsalt tilsettes til råmaterialet under råmaterialfremstillingen. Når oppslemmingen og oppløsningen av vannløselig polymer tilsettes til den flerverdige metallsaltløsning danner det seg aggregater av utfelt polymer og kalsiumkarbonatpartikler. Størrelsen og formen på aggregatene som dannes, er avhengig av mengden av partikler, utfellbar polymer og av vann i den tilsatte suspensjon og skjær-hastigheten og/eller turbulensen på blandestedet. Under optimale betingelser dannes det aggregater av i alt vesentlig fiberkarakter. Dette har fordeler, da det gir god retensjon i papirbanen og har tendens til å forbedre våt- og tørr-papirbanestyrke. Utfelling av en hydrofil polymer ved egnet pH gir en suspensjon som danner fibre ved uttrekking. Eksempelvis, hvis en liten suspensjonsmengde that the paper raw material is made into a slurry, kneaded or otherwise processed as part of the normal raw material production for paper production. Alum or other soluble polyvalent metal salt is added to the raw material during raw material production. When the slurry and solution of water-soluble polymer is added to the polyvalent metal salt solution, aggregates of precipitated polymer and calcium carbonate particles form. The size and shape of the aggregates that are formed are dependent on the amount of particles, precipitable polymer and water in the added suspension and the shear rate and/or turbulence at the mixing site. Under optimal conditions, aggregates of essentially fibrous nature are formed. This has advantages as it provides good web retention and tends to improve wet and dry web strength. Precipitation of a hydrophilic polymer at a suitable pH gives a suspension which forms fibers on extraction. For example, if a small amount of suspension

plasseres mellom to glassplater i intim kontakt og glassplatene trekkes fra hverandre, dannes lange snorer av såkalt "fyllstoff-fiber". Når uttrekking ved innvirkning av skjærkrefter inntref- is placed between two glass plates in intimate contact and the glass plates are pulled apart, long cords of so-called "filler fiber" are formed. When withdrawal due to shear forces occurs

fer i utfellingsløsningen, danner det seg fnokker med fiberkarakter (fyllstoff-fiber-fnokker). er in the precipitation solution, clumps with a fiber character are formed (filler-fiber-clumps).

En fremgangsmåte for fremstilling av slike "fyllstoff-fibre" er å forårsake at skjærkrefter virker på fyllstoffsuspen-sjonen i polymerløsningen når denne tilsettes til en løsning av utfellingsmiddel. Skjærkreftene anvendes ved å la en tynn strøm av partikkelsuspensjon og overflateaktivt stoff-løsning med tilsatt polymerløsning som beskrevet ovenfor, renne ned i en løsning av utfellingsmiddel under egnede betingelser for viskøs skjæring, slik som kraftig ikke-turbulent omrøring. One method for producing such "filler fibres" is to cause shear forces to act on the filler suspension in the polymer solution when this is added to a solution of precipitating agent. The shearing forces are applied by letting a thin stream of particle suspension and surfactant solution with added polymer solution as described above flow down into a solution of precipitant under suitable conditions for viscous shear, such as vigorous non-turbulent stirring.

Fyllstoff-fiberfnokkene innblandes i papir-råmaterialet, og banen dannes som velkjent i papirfremstilling. Ved oppvarmning, dvs. under tørkingen av papirbanen på papirmaskinen, inntreffer det binding med fiberen. The filler fiber strands are mixed into the paper raw material, and the web is formed as is well known in paper manufacturing. During heating, i.e. during the drying of the paper web on the paper machine, bonding with the fiber occurs.

Ved tilsetning av svovelsyre eller (surt) papirfremstillingsalun til en suspensjon av belagte aggregater av kalsiumkarbonatpartikler etableres straks et surt miljø. Dette er bemer-kelsesverdig vedholdende og er tilbøyelig til langsomt å gå tilbake til pH 6,0 fremfor til pH 7,0. Med en ubehandlet suspensjon av slemmekritt inntreffer hurtig forandring av pH med utvikling av karbondioksyd. Forskjellen mellom pH 6,0 og 7,0 er tilstrekkelig til å gjøre bestrykningsprosessen med kolofonium og alun meget lettere på papirfremstillingsmaskinen. pH-verdien til råmaterialet kan brukes én gang til av papirfremstilleren for å regulere hastigheten av aluntilsetningen. Hastigheten for dannelsen av kal-siumioner ved en gitt pH-verdi er sterkt redusert, slik at forskjellige vanskeligheter som er omtalt ovenfor, avdempes. Det er også mulig å kjøre maskinen med den våte bane på viren i Fourdrinier-maskinen ved en pH meget nærmere 6,0 enn hva som er mulig med et ubehandlet slemmekrittfyllstoff. Dette er i industrien kjent for i høy grad å avhjelpe med å redusere fremstillingsvanskeligheter så som bestrykning, deponering av bek på viren, filten og tørkeval-sene, samt blending av filt. By adding sulfuric acid or (acidic) papermaking alum to a suspension of coated aggregates of calcium carbonate particles, an acidic environment is immediately established. This is remarkably persistent and tends to return slowly to pH 6.0 rather than to pH 7.0. With an untreated suspension of slime chalk, a rapid change in pH occurs with the evolution of carbon dioxide. The difference between pH 6.0 and 7.0 is sufficient to make the rosin and alum coating process much easier on the papermaking machine. The pH value of the raw material can be used once more by the papermaker to regulate the rate of alum addition. The rate of formation of calcium ions at a given pH value is greatly reduced, so that various difficulties discussed above are mitigated. It is also possible to run the machine with the wet web on the wire in the Fourdrinier machine at a pH much closer to 6.0 than is possible with an untreated slime chalk filler. This is known in the industry to a large extent to remedy by reducing manufacturing difficulties such as coating, deposition of pitch on the wire, felt and drying rollers, as well as blinding of felt.

Naturlig slemmekritt inneholder spesielt en stor andel partikler som er unødvendig fine for papirfyllstoff. Det er vist at mer økonomiske papirsorter kan fremstilles ved fjerning av disse fine partikler. Dette innebærer normalt en klassifiserings-prosess, og støvproduktet som da fåes, er økonomisk verdifullt, og de store partikler brukes for papirfylling. Belegningen av slem-mekrittpartikler i form av aggregater eliminerer nødvendigheten av denne prosess. På denne måte kan et normalt slemmekritt brukes ved uventet høye fyllstoffnivåer og gi papir med akseptabel opasi-tet og styrke. Da slemmekritt er rimelig, er slikt papir meget konkurransedyktig med hensyn til råmateriale-omkostninger, Natural slime chalk contains a particularly large proportion of particles that are unnecessarily fine for paper filler. It has been shown that more economical grades of paper can be produced by removing these fine particles. This normally involves a classification process, and the dust product that is then obtained is economically valuable, and the large particles are used for paper filling. The coating of slime-mecrete particles in the form of aggregates eliminates the necessity of this process. In this way, a normal slime chalk can be used at unexpectedly high filler levels and produce paper with acceptable opacity and strength. As slime chalk is inexpensive, such paper is very competitive in terms of raw material costs,

Anvendelsen av andre vannløselige eller vann-dispergerte polymerer i råmaterialet for fremstilling av spesialpapir, som forbedringen av vire-retensjonen, er heller ikke utelukket. The use of other water-soluble or water-dispersed polymers in the raw material for the production of special paper, such as the improvement of wire retention, is also not excluded.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen kan utføres under fremstilling av kalsiumkarbonat-partiklene slik at kalsiumkarbonatpartikler med redusert kjemisk reaktivitet kan forsyne en pa-pirprodusent. Alternativt kan fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen utføres eksempelvis i papirfabrikken under fremstillingen av råmaterialet. Videre er det mulig å tørke kalsiumkarbonatpartik-lene etter belegning med forskjellige kombinasjoner av organiske forbindelser med høy molekylvekt, beroende på krav som papirprodu-senten stiller. The method according to the invention can be carried out during the production of the calcium carbonate particles so that calcium carbonate particles with reduced chemical reactivity can supply a paper manufacturer. Alternatively, the method according to the invention can be carried out, for example, in the paper mill during the production of the raw material. Furthermore, it is possible to dry the calcium carbonate particles after coating with different combinations of organic compounds with a high molecular weight, depending on the requirements set by the paper manufacturer.

De uløseliggjorte, belagte partikler kan være bundet sammen i betydelig utstrekning og ha større tendens til å binde seg til cellulosefibrene i det tørkede papir enn ikke-belagte partikler. Styrkeegenskapene (strekkstyrke og spesielt bristestyrke) er forbedret i sammenligning med papir som er fremstilt uten belagte partikler. The insolubilized, coated particles may be bound together to a significant extent and have a greater tendency to bind to the cellulose fibers of the dried paper than uncoated particles. The strength properties (tensile strength and especially breaking strength) are improved in comparison with paper produced without coated particles.

Følgende eksempler er tatt med i den hensikt å illustre-re oppfinnelsen. Det skal bemerkes at selv om mineralpartiklene som brukes i hvert av eksemplene, er av kalsiumkarbonat, kan fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen anvendes på hvilke som helst mineralfyllstoffer, da det organiske materiale bare gir et belegg rundt partiklene og ikke reagerer med det. The following examples are included for the purpose of illustrating the invention. It should be noted that although the mineral particles used in each of the examples are of calcium carbonate, the method according to the invention can be applied to any mineral fillers, as the organic material only provides a coating around the particles and does not react with it.

EKSEMPEL 1 EXAMPLE 1

Dette eksempel viser ved hjelp av en laboratorietest at hastigheten for angrep på naturlig slemmekritt ved surt alun kan reduseres ved egnet behandling. This example shows with the help of a laboratory test that the rate of attack on natural slime chalk on acid alum can be reduced by suitable treatment.

En suspensjon av 1 vekt% slemmekritt BWF kvalitet nr. 40 ble laget i destillert vann. 500 ml av en suspensjon i et begerglass ble omrørt kontinuerlig ved hjelp av en magnetisk rører, og pH-verdien til vannet (vanligvis mellom 8 og 9) ble bestemt ved hjelp av et pH-meter med glasselektrode. En løsning av 5,5 % jern-fritt papirfremstillingsalun (Al2(SO^)^.I8H2O) i destillert vann ble tilsatt (ved dette punkt inntreffer uløseliggjørelse) i en slik mengde at det ble nådd pH-verdi 7,0, og denne holdt seg konstant i minst 1 minutt. Ytterligere 20 ml 5,5 % alunløsning ble tilsatt hurtig fra et begerglass. pH-verdien falt (vannet ble mer surt) og steg deretter igjen. Hastigheten for pH-forskyvningen mot alkalitet (høy pH) var et mål på reaktiviteten av ubehandlet slemmekritt overfor syren. A suspension of 1% by weight slime chalk BWF grade no. 40 was made in distilled water. 500 ml of a suspension in a beaker was stirred continuously using a magnetic stirrer, and the pH of the water (usually between 8 and 9) was determined using a pH meter with a glass electrode. A solution of 5.5% iron-free papermaking alum (Al2(SO^)^.I8H2O) in distilled water was added (at this point insolubilization occurs) in such an amount that a pH value of 7.0 was reached, and this remained constant for at least 1 minute. An additional 20 mL of 5.5% alum solution was added rapidly from a beaker. The pH dropped (the water became more acidic) and then rose again. The speed of the pH shift towards alkalinity (high pH) was a measure of the reactivity of untreated slimy chalk towards the acid.

Konsentrerte suspensjoner av slemmekrittet ble laget, og løsninger av utfellbare forbindelser ble tilsatt, slik at man fikk 5 vektdeler fast polymer pr. 100 vektdeler slemmekritt. Suspensjoner i destillert vann som inneholdt 1 % fast slemmekritt, ble laget og testet som angitt ovenfor. Løsninger av polymerene ble laget uten eller med varme ved tilsetning av alkali ifølge kjente metoder. Concentrated suspensions of the slime chalk were made, and solutions of precipitable compounds were added, so that 5 parts by weight of solid polymer were obtained per 100 parts by weight slime chalk. Suspensions in distilled water containing 1% solid slime chalk were prepared and tested as indicated above. Solutions of the polymers were made without or with heat by adding alkali according to known methods.

Slemmekrittet ble behandlet i vandig suspensjon med løs-ningen av polymeren, vannet ble fordampet og massen oppdelt til partikler. Det behandlede tørre slemmekritt ble testet som angitt ovenfor. The slime chalk was treated in aqueous suspension with the solution of the polymer, the water was evaporated and the mass divided into particles. The treated dry slime chalk was tested as indicated above.

pH-verdien 3 minutter etter tilsetning av 20 ml alun-løsning indikerer tilstrekkelig effektiviteten av de forskjellige polymerer med hensyn til å beskytte slemmekrittet mot syreangrep. The pH value 3 minutes after the addition of 20 ml of alum solution sufficiently indicates the effectiveness of the various polymers with regard to protecting the slime chalk against acid attack.

"Beskyttelse" av slemmekrittet har to aspekter. For det første gjør agglomeratene av fyllstoffpartikler assosiert med uløse-liggjort polymer fyllstoffpartiklene beskyttet mot hurtig reaksjon med alun (eller lav pH-verdi). For det annet inntreffer det, før tilsetning av det kjemiske utfellingsmiddel, adsorpsjon av det hydrofile bindemiddel på partiklene av fyllstoff i form av et monosjikt. Dette monosjikt beskytter fyllstoffet mot adsorpsjon av kolofonium-anionet i oppløst natriumresinat og forhindrer overdreven skumming. "Protection" of the slime chalk has two aspects. First, the agglomerates of filler particles associated with insoluble polymer protect the filler particles from rapid reaction with alum (or low pH). Secondly, before the addition of the chemical precipitant, adsorption of the hydrophilic binder on the particles of filler occurs in the form of a monolayer. This monolayer protects the filler from adsorption of the rosin anion in dissolved sodium resinate and prevents excessive foaming.

Tester angående forskjellige behandlinger av effektivitet ved behandling av CaCO^-partikler mot syreangrep. Tests regarding different treatments for effectiveness in treating CaCO^ particles against acid attack.

EKSEMPEL 2 EXAMPLE 2

Det ble gjort et mølleforsøk i en finpapirmølle ved bruk av A mill test was carried out in a fine paper mill using

et spesielt preparert "beskyttet slemmekritt" for fremstilling av et trykkpapir for generelle formål. Det beskyttede slemmekritt ble fremstilt ved bruk av et naturlig slemmekritt BWF kvalitet a specially prepared "protected slime chalk" for the manufacture of a general purpose printing paper. The protected slime chalk was produced using a natural slime chalk BWF quality

nr. 40, som en oppslemming med tilsetning av 4 deler/100 vektdeler av en anionisk stivelse "Stadex" 740 (Starch Products Ltd.) og tørket. Papiret ble fremstilt på en maskin som løp i en hastighet av 75 m/min., fra en utgangsmasse av 70 % bleket hardvedsulfat, 15 % semibleket bløtvedsulfat, 15 % bleket bløtvedsulfat. Fyllingen besto av 4 % titandioksyd pluss ekstender og tilstrekkelig slemmekritt til å gi et totalt fyllstoffinnhold på 14 % i papiret. Blandingen av beskyttet slemmekritt ble oppslemmet i vann og tilsatt ved blandekummen med tilstrekkelig alun til å gi en pH-verdi på 7,3. Ytterligere alun ble tilsatt like før innløpskassen, slik at det ble pH 6,8 på viren. No. 40, as a slurry with the addition of 4 parts/100 parts by weight of an anionic starch "Stadex" 740 (Starch Products Ltd.) and dried. The paper was produced on a machine running at a speed of 75 m/min, from a stock of 70% bleached hardwood sulfate, 15% semi-bleached softwood sulfate, 15% bleached softwood sulfate. The filler consisted of 4% titanium dioxide plus extender and sufficient slime chalk to give a total filler content of 14% in the paper. The mixture of protected slime chalk was slurried in water and added at the mixing basin with sufficient alum to give a pH value of 7.3. Additional alum was added just before the inlet box, so that the pH of the wire was 6.8.

Resultater fra dette forsøk viste effekten av den be-skyttende prosess som følger: Results from this trial showed the effect of the protective process as follows:

(a) noen reduksjon i syretilsetningen var nødvendig, (a) some reduction in acid addition was necessary;

(b) forbedret bestrykningseffektivitet, idet kolofonium-tilførselen var redusert fra 0,9 % til 0,6 % under forsøket uten tap av lim, (c) utmerket fyllstoffretensjon (60-65 %) ved første passering sammenlignet med tidligere resultater med ubehandlet slemmekritt i en mengde av 45-50 %, (d) styrken var opprettholdt med forbedret fyllstoffretensjon. (b) improved coating efficiency, the rosin input being reduced from 0.9% to 0.6% during the trial with no adhesive loss, (c) excellent filler retention (60-65%) on first pass compared to previous results with untreated slime chalk in an amount of 45-50%, (d) strength was maintained with improved filler retention.

EKSEMPEL 3 EXAMPLE 3

Et annet forsøk ble kjørt i finpapirmøllen A da et 85 g trefritt, glatt lito-trykkpapir ble fremstilt ved bruk av et spesielt preparert, beskyttet, slemmekritt. Det beskyttede slemmekritt ble fremstilt fra 100 deler BWF kvalitet nr. 40, 4 deler "Stadex" 740 og 0,4 del natriumalginat (P1002) i en oppslemming og deretter tørket. (Ved dette punkt inntreffer uløseliggjørelse.) Papiret ble produsert i en hastighet av 72 m/min. fra en utgangsmasse som inneholdt 30 % esparto, 30 % semi-bleket bløtvedsulfat og 40 % eukalyptus med tilstrekkelig slemmekritt tilsatt til å gi et totalt fyllstoffinnhold på 14 %. Resultater fra dette forsøk var som følger: Another trial was run in fine paper mill A when an 85g wood-free, smooth litho printing paper was produced using a specially prepared, protected, slime chalk. The protected slime chalk was prepared from 100 parts BWF grade No. 40, 4 parts "Stadex" 740 and 0.4 part sodium alginate (P1002) in a slurry and then dried. (At this point insolubilization occurs.) The paper was produced at a speed of 72 m/min. from a starting stock containing 30% esparto, 30% semi-bleached softwood sulphate and 40% eucalyptus with sufficient slime chalk added to give a total filler content of 14%. Results from this trial were as follows:

(a) graden av beskyttelse mot syre viste seg tydelig (a) the degree of protection against acid was clearly shown

ved de oppnådde lave pH-verdier (6,1) og en 50 % reduksjon fra normalt alunforbruk som er nødvendig for å returnere systemet til nøytralitet, at the achieved low pH values (6.1) and a 50% reduction from normal alum consumption necessary to return the system to neutrality,

(b) det var fravær av skum, fnokkdannelse eller dermed (b) there was an absence of foaming, fuzzing or the like

forbundne problemer ved arkdannelsen, associated problems in sheet formation,

(c) limtilsetningen var redusert fra 0,9 til 0,6 % (c) the glue addition was reduced from 0.9 to 0.6%

under forsøket mens det ble opprettholdt hard bestrykning, during the experiment while maintaining hard coating,

(d) det ble oppnådd forbedret gjennomgående retensjon (d) improved overall retention was achieved

av fyllstoff, 93 % mot 85 % som er normal verdi, of filler, 93% against 85% which is the normal value,

(e) arkstyrken ble opprettholdt til tross for høyere fyllstoffinnhold, i sammenligning med et ark som var dannet før tilsetningen av "preparert slemmekritt" fra samme utgangsmasse. (e) sheet strength was maintained despite higher filler content, compared to a sheet formed prior to the addition of "prepared slime chalk" from the same starting stock.

EKSEMPEL 4 EXAMPLE 4

Eksempel 3 ble anvendt i en papirmaskin som løp i en hastighet av 105 m/min. og laget normalt papir av imitasjonstype. Normalt brukes kaolin som fyllstoff. Dette ble erstattet fullstendig med beskyttet slemmekritt. Det beskyttede slemmekritt ble fremstilt som angitt i eksempel 3. Det beskyttede slemmekritt ble på forhånd oppslemmet med alun slik at det fikk pH 7,3. (Ved dette punkt inntreffer uløseliggjørelse.) Det ble tilsatt til maskinkaret og mer alun tilsatt like før innløpskassen. Resultater : (a) på en substans av 120 g økte overflate-voksplukking fra 4 til 9, idet dette ble målt ved bruk av Dennison vokstest, Example 3 was used in a paper machine running at a speed of 105 m/min. and made normal imitation type paper. Kaolin is normally used as a filler. This was replaced completely with protected slime chalk. The protected slime chalk was prepared as indicated in example 3. The protected slime chalk was previously slurried with alum so that it obtained a pH of 7.3. (At this point insolubilization occurs.) It was added to the machine vessel and more alum added just before the inlet box. Results: (a) on a substance of 120 g surface wax picking increased from 4 to 9, as this was measured using the Dennison wax test,

(b) trykksvertegjennomtrengningstiden, målt på (b) ink penetration time, measured at

Albricht bestrykningstester, øket fra 60 sekunder til 625 sekunder, Albricht coating tests, increased from 60 seconds to 625 seconds,

(c) den gjennomgående retensjon av fyllstoff i papiret var over 90 %, (d) fyllingen i papiret ble øket fra 18 til 25 % uten tap av bristestyrke, (e) det oppsto ingen problemer som f.eks. "dandy belling", skumming etc. på maskinen. (c) the overall retention of filler in the paper was over 90%, (d) the filling in the paper was increased from 18 to 25% without loss of breaking strength, (e) no problems such as e.g. "dandy belling", foaming etc. on the machine.

EKSEMPEL 5 EXAMPLE 5

Fjerde forsøk ble utført ved bruk av en papirmaskin The fourth experiment was carried out using a paper machine

for fremstilling av esparto book wove, idet den tilførte fibermas-se var 70 % esparto og 30 % trefritt kaolinfylt returpapir. Ma-skinhastigheten var 69 m/min., og det beskyttede slemmekritt erstattet fullstendig kaolin som er det vanlige brukte fyllstoff. Det beskyttede slemmekritt ble fremstilt som angitt i eksempel 3. Det ble oppslemmet på forhånd uten aluntiisetning. Fyllstoffet og alunet ble' tilsatt sammen like før innløpskassen i en kontinuerlig strøm. (Ved dette punkt inntreffer uløseliggjørelse.) pH i for the production of esparto book wove, as the added fiber pulp was 70% esparto and 30% wood-free kaolin-filled recycled paper. The machine speed was 69 m/min, and the protected slime chalk completely replaced kaolin which is the commonly used filler. The protected slime chalk was prepared as indicated in Example 3. It was pre-slurried without alum addition. The filler and alum were added together just before the inlet box in a continuous stream. (At this point insolubilization occurs.) pH i

innløpskassen var 6,7 til 6,8. the inlet box was 6.7 to 6.8.

Resultater: Results:

(a) Ved begynnelsen av forsøket øket substansen fra (a) At the beginning of the experiment, the substance was increased from

77,5 g til 103 g på grunn av den meget høyere retensjon av det beskyttede slemmekritt, 77.5 g to 103 g due to the much higher retention of the protected slime chalk,

(b) opasiteten øket fra 92 til 96, (b) opacity increased from 92 to 96,

(c) Cobb-testen var 17 gjennom hele maskinkjøringen, (c) the Cobb test was 17 throughout the machine run,

(d) fyllingen i papiret ble øket fra 12 % til 23 %, (d) the filling in the paper was increased from 12% to 23%,

uten tap i papirstyrke, without loss of paper strength,

(e) overflate-plukking var konstant 12/14, (e) surface picking was constant 12/14,

(f) igjen var forsøket fullstendig uten vanskelighe- (f) again the experiment was completely without difficulty-

ter med maskinen, idet det ikke var noe tegn på skumdannelse eller "dandy belling". with the machine, as there was no sign of foaming or "dandy belling".

EKSEMPEL 6 EXAMPLE 6

Papir med bleket sulfittmassestoff (45 g basisvekt) Paper with bleached sulphite pulp (45g basis weight)

ble fremstilt på en papirmaskin i pilot-skala. was produced on a pilot-scale paper machine.

Det beskyttede slemmekritt ble fremstilt som følger: The protected slime chalk was prepared as follows:

500 g melkesyrekasein (60 mesh) som var oppbløtt natten over i 5 liter vann, 250 ml 10 % natriumhydroksyd ble rørt inn, og blandingen fikk bløte seg igjen natten over. Frisk damp ble injisert og fikk kaseinet til å løse seg opp. 500 g 10 % "ASE-95" (Lennig Chemicals) ble blandet med 250 ml 10 % natriumhydroksyd og 4250 ml vann og fikk bløte seg natten over. Slemme-krittoppslemmingen ble laget av 20 kg vann, og 28 kg slemmekritt, kvalitet nr. 40, og blandet med en hård rørearm. Dette fikk stå natten over. Overstående væske ble fjernet, slik at man fikk en oppslemming med 71 % tørrstoff. 300 g "Calgon"S ble oppløst i 3 liter vann. Bestanddelene ble blandet i følgende rekkefølge og mengder: 10 kg oppslemming, 100 g "Calgon"-løsning, 3500 g kaseinløsning og 480 g ASE-løsning. 500 g of lactic acid casein (60 mesh) which had been soaked overnight in 5 liters of water, 250 ml of 10% sodium hydroxide was stirred in and the mixture was allowed to soak again overnight. Fresh steam was injected causing the casein to dissolve. 500 g of 10% "ASE-95" (Lennig Chemicals) was mixed with 250 ml of 10% sodium hydroxide and 4250 ml of water and allowed to soak overnight. The slemme-chalk slurry was made from 20 kg of water, and 28 kg of slemme chalk, quality no. 40, and mixed with a hard stirrer. This was allowed to stand overnight. The excess liquid was removed, so that a slurry with 71% solids was obtained. 300 g of "Calgon"S were dissolved in 3 liters of water. The ingredients were mixed in the following order and amounts: 10 kg of slurry, 100 g of "Calgon" solution, 3500 g of casein solution and 480 g of ASE solution.

Suspensjonen ble innført i en tynn strøm ved maskin- The suspension was introduced in a thin stream by machine

kassen for turbulent blanding sammen med alun. (Ved dette the box for turbulent mixing together with alum. (By this

punkt inntreffer uløseliggjørelse.) Basisvekten for papiret steg til 150 g, og det var ingen maskinavbrudd. Fyllstoffet ble iakt- point insolubilization occurs.) The basis weight of the paper rose to 150 g, and there were no machine interruptions. The filler was observed

tatt å være i form av filiform-fnokker ("filiform" - trådformet fiber). taken to be in the form of filiform strands ("filiform" - thread-shaped fiber).

EKSEMPEL 7 EXAMPLE 7

Slemmekrittet ble behandlet som angitt i eksempel 6 for The slime chalk was treated as indicated in Example 6 for

fremstilling av et beskyttet slemmekritt. production of a protected slime chalk.

En polyetylenbøtte ble halvfylt med 5 liter destillert vann, og dette ble bragt til pH 4,0 med 10 % papirfremstillingsalun-løsning. En hurtig rører ble brukt for å skape god hvirvel-effekt. Ovennevnte suspensjon ble hellet ned i kanten av hvirve-len i en meget tynn strøm. (Ved dette punkt inntreffer uløselig-gjørelse.) Filiform-fnokker eller fibre dannet seg, og polymeren ble uløseliggjort slik at de ikke ble brutt i stykker. Det var viktig at suspensjonsstrømmen som kom inn i alunløsningen, var kontinuerlig og ubrutt. A polyethylene bucket was half-filled with 5 liters of distilled water, and this was brought to pH 4.0 with 10% papermaking alum solution. A high-speed stirrer was used to create a good swirl effect. The above suspension was poured into the edge of the vortex in a very thin stream. (At this point insolubilization occurs.) Filiform clumps or fibers formed and the polymer was insolubilized so that they did not break into pieces. It was important that the suspension flow entering the alum solution was continuous and unbroken.

Ved mikroskopisk undersøkelse kunne fnokkene eller filiform-aggregatene sees å ha samme dimensjon som i bleket sulfitt-papirmasse som var malt i svak grad. On microscopic examination, the flecks or filiform aggregates could be seen to have the same dimensions as in bleached sulphite pulp which had been ground to a weak degree.

Claims

1. Process for the manufacture of paper, comprising forming an aqueous suspension of mineral filler particles, which suspension contains a colloidally dispersed or dissolved hydrophilic binder consisting of at least one material selected from proteinaceous compounds, alkali-dissolved synthetic latexes or acrylic polymers or copolymers, or gel-forming starch or alginates or salts thereof, and where the hydrophilic binder is made insoluble with a chemical precipitant after mixing with the mineral filler particles, and where the suspension is mixed with paper raw material and the resulting mixture is converted into paper, characterized in that the hydrophilic binder in the suspension is made insoluble without heating, at ambient temperature, by chemical reaction with the chemical precipitating agent either before adding the suspension to the paper raw material or at the same time as this addition, as the chemical precipitating agent is already present in the paper raw material the rial, in such a way, e.g. by means of turbulent mixing, that agglomerates of filler particles are formed, preferably in fiber form, whereby the filler particles are held together by the insoluble binder.

2. Method as stated in claim 1, characterized in that particles of calcium carbonate are used as mineral filler particles.

3. Method as stated in claim 1 or 2, characterized in that the colloidally dispersed or dissolved hydrophilic binder is rendered insoluble by a polyvalent metal cation.

4. Method as stated in claim 3, characterized in that a calcium or aluminum cation is used as multivalent metal cation.

5. Method as specified in any of the preceding claims, characterized in that the colloi dal dispersed or dissolved hydrophilic material, a mixture of starch and sodium alginate is used.