NO149511B

NO149511B - FILLING MIXTURE FOR PAPER MAKING.

Info

Publication number: NO149511B
Application number: NO753809A
Authority: NO
Inventors: Leslie Edward Shiel
Original assignee: Ass Portland Cement
Priority date: 1974-11-15
Filing date: 1975-11-13
Publication date: 1984-01-23
Also published as: NO753809L; FR2291316A1; FR2291316B1; DE2551259C2; NL173777B; FI753099A; DE2551259A1; NO149511C; FI65077C; BE889352Q; GB1527077A; FI65077B; NL7513339A; IT1052189B; SE7512694L; SE435533B; NL173777C

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fyllstoffblanding for papirfremstilling omfattende et uorganisk pigment, et stivelsesf osf at. samt et organisk polymert retensjonshjelpemiddel valgt fra polyakrylamider og polyamider, og det sær-egne ved fyllstoffblandingen i--henhold til oppfinnelsen er at (1) stivelsesfosfatet er vannoppløselig, og utgjøres av en monoester eller diester av en fosforsyre eller et salt der- The present invention relates to a filler mixture for paper production comprising an inorganic pigment, a starch phosphate. as well as an organic polymeric retention aid selected from polyacrylamides and polyamides, and the special feature of the filler mixture according to the invention is that (1) the starch phosphate is water-soluble, and consists of a monoester or diester of a phosphoric acid or a salt where

av, og har en substitusjohsgrad på minst 0,002 regnet som bundet fosfor, (2) den kombinerte vekt av stivelsesfosfat og organisk polymert retensjonshjelpemiddel på tørrstoff-basis er fra.0,1 til 20% av vekten av pigmentet, og (3) det organiske polymere retensjonshjelpemiddel utgjør fra 0,1 of, and has a degree of substitution of at least 0.002 calculated as bound phosphorus, (2) the combined weight of starch phosphate and organic polymeric retention aid on a solids basis is from 0.1 to 20% of the weight of the pigment, and (3) the organic polymeric retention aid amounts from 0.1

til 25% på tørrstoffbasis av den kombinerte vekt av stivelsesf osfåt og retensjonshjelpemiddel. to 25% on a dry matter basis of the combined weight of starch phosphate and retention aid.

Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkrav-ene. These and other features of the invention appear in the patent claims.

Foreliggende oppfinnelse vedrører fyllstoffblandinger for anvendelse ved fremstilling av papir, inneholdende en pig-mentkomponent som f.eks. leire, litopon, bariumsulfat, titan-pigmenter, talkum og bariumsulfat, og kalsiumkarbonat, f.eks. krittpigment. The present invention relates to filler mixtures for use in the production of paper, containing a pigment component such as e.g. clay, lithopone, barium sulphate, titanium pigments, talc and barium sulphate, and calcium carbonate, e.g. chalk pigment.

Disse uorganiske fyllstoffer inkluderes i massesammensetnin-gen for fremstilling av forskjellige typer papir. Når mengden av fyllstoff i forhold til cellulose øker, øker også opasiteten.av det endelige papir, men styrkeegenskapene vil gjerne bli nedsatt og videre vil fyllstoffene ha tendens tii å gå tapt i det vann som renner åv fra den våttilformede papir-bane, slik at det er vanlig å tilsette såkalte retensjons-midler. Disse er normalt polymerer med høy molekylvekt som gjerne vil flokkulere fyllstoffpartiklene sammen med cellu-losefibrene. These inorganic fillers are included in the pulp composition for the production of different types of paper. When the amount of filler in relation to cellulose increases, the opacity of the final paper also increases, but the strength properties will tend to be reduced and furthermore, the fillers will tend to be lost in the water that flows from the wet-formed paper web, so that it is common to add so-called retention agents. These are normally polymers with a high molecular weight which would like to flocculate the filler particles together with the cellulose fibres.

Det er et formål for den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fyllstoffblanding med en forbedret evne til flokku-lering på fibrene, som muliggjør oppnåelse av høye innhold av fyllstoff eller pigment i papiret uten nedsettelse av styrken eller de optiske eller andré egenskaper. It is an aim of the present invention to provide a filler mixture with an improved ability to flocculate on the fibres, which enables the achievement of high contents of filler or pigment in the paper without reducing the strength or the optical or other properties.

Oppfinnelsen er anvendelig ikke bare i forbindelse med kon-vensjonelle limsystemer hvor det anvendes alun, men finner også anvendelse i alkaliske og nøytrale limsystemer. The invention is applicable not only in connection with conventional adhesive systems where alum is used, but also finds application in alkaline and neutral adhesive systems.

I tilfellet med krittpigment_har det vært stor interesse In the case of chalk pigment_there has been great interest

for muligheten av dettes anvendelse som fyllstoff ved fremstilling av papir på grunn av dets lave pris og lette til-gjengelighet. En faktor som har forhindret godtagbarheten av slike hvite fyllstoffer i sure systemer har imidlertid vært det forhold at de lett utsettes for syreangrep, vanlig som et resultat av bruken av aluminiumsulfat (alun) for the possibility of its use as a filler in the manufacture of paper due to its low price and easy availability. However, one factor that has prevented the acceptability of such white fillers in acidic systems has been their susceptibility to acid attack, usually as a result of the use of aluminum sulphate (alum).

og som fører til nedsatt liming og forskjellige andre uønskede bivirkninger. and which leads to reduced bonding and various other unwanted side effects.

Av denne grunn er det foreslått forskjellige metoder for beskyttelse av hvite fyllstoffer anvendt for dette formål ved å behandle dem med organiske materialer som i noen For this reason, various methods have been proposed for the protection of white fillers used for this purpose by treating them with organic materials as in some

grad er effektive for å forhindre syreangrep på de hvite fyllstoffer under papirfremstillingen. Forskjellige organiske materialer er foreslått for dette formål, omfattende stivelser, alginater og vannoppløselige polyakrylater. I norsk patentansøkning 74.0776 beskrives den synergistiske virkning av blandinger av stivelse og vannoppløselige alginater og polyalkylater på den grad av beskyttelse som bibringes krittpigment for anvendelse i papirsystemer. degree are effective in preventing acid attack on the white fillers during papermaking. Various organic materials have been proposed for this purpose, including starches, alginates and water-soluble polyacrylates. Norwegian patent application 74.0776 describes the synergistic effect of mixtures of starch and water-soluble alginates and polyalkylates on the degree of protection afforded by chalk pigment for use in paper systems.

Det er et ytterligere formål for den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en fyllstoffblanding inneholdende et pigment som er beskyttet mot syreangrep, som er billigere med 'hensyn til arbeidskrav og produksjonsutstyr som kommer til anvendelse enn de hittil anvendte fyllstoffblandinger, i kombinasjon med et retensjonsmiddel. It is a further object of the present invention to provide a filler mixture containing a pigment which is protected against acid attack, which is cheaper in terms of work requirements and production equipment to be used than the filler mixtures used up to now, in combination with a retention agent.

Den erkjennelse som ligger til grunn for oppfinnelsen er The realization that underlies the invention is

at det eir overraskende funnet at stivelsesf osf ater kan meddele forbedret syremotstand til pigmenter som f.eks. krittpigmenter som ellers er utsatt for syreangrep og at visse blandinger, som inneholder stivelsesfosfater og pigmenter har forbedret oppløselighet og flokkuleringsegen-skaper som er gunstige for papirfremstilling. that it has surprisingly been found that starch phosphates can impart improved acid resistance to pigments such as e.g. chalk pigments which are otherwise exposed to acid attack and that certain mixtures containing starch phosphates and pigments have improved solubility and flocculation properties which are favorable for papermaking.

Enkelte stivelsesfosfater har hittil vært anvendt i papir-industrien hovedsakelig for papirbestrykningsformål for å fremstille vannoppløselige belegg men også i en liten ut-strekning som våtendetilsetningsmidler for å forbedre styrken, voksopptagningen og fyllstoffretensjon (Paper Trade J. 145, Nr. 28, 48, 51 (1961). De er også anvendt Certain starch phosphates have so far been used in the paper industry mainly for paper coating purposes to produce water-soluble coatings but also to a small extent as wetting additives to improve strength, wax absorption and filler retention (Paper Trade J. 145, No. 28, 48, 51 (1961) They have also been applied

for papirfremstilling i stedet for stivelse og i forbindelse med pigmenter som allerede tåler sure systemer, f.eks. titandioksyd, se U.S. patentskrift nr. 3.132.066. for papermaking instead of starch and in connection with pigments that already tolerate acidic systems, e.g. titanium dioxide, see U.S. patent document no. 3,132,066.

DE-OS 2.115.409 omhandler en fremgangsmåte for fremstilling av et forhåndsflokkulert fyllstoff for bruk ved papirfremstilling, hvorved en vannoppløselig forbindelse blandes med en vandig suspensjon■av mineralpartikler, og den-vannoppløse-lige forbindelse koaguleres så i nærvær'av disse partikler; Fremgangsmåten kan gjennomføres ved å danne en vandig sus-pensjon av mineralpartikler (f.eks. kalsiumkarbonat) og kolloidalt å dispergere eller oppløse et geldannende organisk material (f.eks. natriumalginat eller en anionisk stivelse) DE-OS 2,115,409 relates to a method for producing a pre-flocculated filler for use in papermaking, whereby a water-soluble compound is mixed with an aqueous suspension of mineral particles, and the water-soluble compound is then coagulated in the presence of these particles; The method can be carried out by forming an aqueous suspension of mineral particles (eg calcium carbonate) and colloidally dispersing or dissolving a gel-forming organic material (eg sodium alginate or an anionic starch)

i vannet for suspensjonen. Det oppnås da agglomerater av mineralpartiklene" ved å blande suspensjonen med et gelerings-middel (særlig et salt av et flerverdig metall, idet et foretrukket salt er aluminiumsulfat) . in the water for the suspension. Agglomerates of the mineral particles are then obtained by mixing the suspension with a gelling agent (especially a salt of a polyvalent metal, a preferred salt being aluminum sulphate).

Den agglomereringsprosess som er beskrevet i den nevnte publikasjon er av eh spesiell type hvor geleringsmidlet gjør at det geldannende organiske måterial trer ut av opp-løsningen ved at det først dannes en gelatinøs utfelling i vannet, og denne utfelling krymper så hvorved de suspenderte partikler blir medrevet/omsluttet i den krympende gel. Gelen blir samtidig brutt opp i fragmenter ved hjelp av skjærkraf-ten eller turbulensen som opptrer innenfor systemet. De res-ulterende fragmenter kan da lettere innlemmes i papirfrem-stillingsmassen. The agglomeration process described in the aforementioned publication is of a special type where the gelling agent causes the gel-forming organic material to exit the solution by first forming a gelatinous precipitate in the water, and this precipitate then shrinks, whereby the suspended particles are entrained /encased in the shrinking gel. The gel is simultaneously broken up into fragments by means of the shear force or the turbulence that occurs within the system. The resulting fragments can then be more easily incorporated into the paper-making pulp.

Ved oppfinnelsen er den kombinerte vekt av stivelsesfosfat og organisk polymert retensjonsmiddel på tørrstoffbasis fra 0,1 til 20 vekt% av pigmentet. In the invention, the combined weight of starch phosphate and organic polymeric retention agent on a dry matter basis is from 0.1 to 20% by weight of the pigment.

Blandingen anvendes som sådan ved papirfremstilling, dvs. The mixture is used as such in papermaking, i.e.

at bestanddelene i blandingen bringes sammen som en blanding, og foretrukket som en dispersjon i vann, før de innføres i det medium som inneholder papirfibrene. that the components of the mixture are brought together as a mixture, and preferably as a dispersion in water, before they are introduced into the medium containing the paper fibres.

Stivelsesfosfater er beskrevet f.eks. i "Starch, Chemistry and Technology", bind 3, Academic Press, 1967, kap. XIV og er generelt stivelsesestere av fosforholdige syrer og om-fatter metallsaltene av esterne, som f.eks. dinatrium-eller dikaliumsaltene av stivelsesmonoesterne av fosforsyre, oppnådd ved bruk av vannoppløselige metallfosfater ved fremstilling av stivelsesesterne. Starch phosphates are described e.g. in "Starch, Chemistry and Technology", Volume 3, Academic Press, 1967, Chapter XIV and are generally starch esters of phosphorous acids and include the metal salts of the esters, such as the disodium or dipotassium salts of the starch monoesters of phosphoric acid, obtained by using water-soluble metal phosphates in the manufacture of the starch esters.

De stivelsesfosfater som det her tenkes på i forbindelse med den foreliggende oppfinnelse er monoestere og diestere av fosforsyre eller et salt derav og er prinsipielt vannopp-løselig, idet de fosforholdige syrer hvorfra de er avledet The starch phosphates which are here contemplated in connection with the present invention are monoesters and diesters of phosphoric acid or a salt thereof and are in principle water-soluble, since the phosphorous acids from which they are derived

generelt men ikke utelukkende består av ortofosforsyre, pyro-fosforsyre og tripolyfosforsyre. En hvilken som helst stivelse i rå eller modifisert eller derivatform i gelatinert eller granulert tilstand, kan anvendes for å fremstille stivelsesfosfatet, f.eks. kan i tillegg til rå stivelse anvendes hydrolyserte stivelser, dekstriner, og derivater av stivelser, som f.eks. andre etere og estere enn fosfatene, så lenge som de har minst en fri hydroksylgruppe. Typen av generally but not exclusively consists of orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid and tripolyphosphoric acid. Any starch in raw or modified or derivative form in gelatinized or granulated state can be used to prepare the starch phosphate, e.g. in addition to raw starch, hydrolysed starches, dextrins and derivatives of starches, such as e.g. ethers and esters other than the phosphates, as long as they have at least one free hydroxyl group. The type of

stivelse er ikke begrenset idet kornstivelser som f.eks. maisstivelse bare anvendes som eksempel. starch is not limited as cereal starches such as e.g. cornstarch is only used as an example.

De stivelsesfosfater som anvendes har en substitusjonsgrad (DS) på fra 0,002 og foretrukket opp til 1,0 regnet som bundet fosfor, idet de høyere DS-verdier er de mest fore-trukne sett ut fra oppløselighet i vann og den grad av beskyttelse som bibringes det syrefølsomme fyllstoffmaterial eller pigment. DS er definert som vekt% fosfor i en prøve dividert med vekt% fosfor (12,8) i et stivelsesfosfat med DS 1,0. Stivelsesfosfåtene kan anvendes separat eller i kombinasjon med stivelser, f.eks. anioniske, kationiske eller hollender-stivelser eller med andre polymerer. The starch phosphates used have a degree of substitution (DS) of from 0.002 and preferably up to 1.0, considered as bound phosphorus, with the higher DS values being the most preferred in terms of solubility in water and the degree of protection provided the acid-sensitive filler material or pigment. DS is defined as wt% phosphorus in a sample divided by wt% phosphorus (12.8) in a starch phosphate with DS 1.0. The starch phosphates can be used separately or in combination with starches, e.g. anionic, cationic or Hollander starches or with other polymers.

Det organiske polymere retensjonsmiddel er av den klasse som omfattes av polyakrylamid- eller polyamid-typene. Retensjonsmidlene som anvendes har den virkning at de flok-kulerer fyllstoffblandingen. Det er funnet at det er grad av samvirkning mellom stivelsesfosfatet og retensjonsmidlet med hensyn til deres substantivitet (evnen til å trekke .opp på fibrene) . The organic polymeric retention agent is of the class that includes the polyacrylamide or polyamide types. The retention agents used have the effect of flocculating the filler mixture. It has been found that there is a degree of interaction between the starch phosphate and the retention agent with respect to their substantivity (the ability to pull up on the fibers).

Pigmentkomponenten i fyllstoffblandingen innblandes deri The pigment component in the filler mixture is mixed therein

i den tilstand, f.eks. med hensyn til partikkelstørrelse og måten, som er vanlig innen papirfremstillingsteknikken. De tre vesentlige bestanddeler av blandingen uansett om in that state, e.g. with respect to particle size and manner, which is common in the papermaking art. The three essential components of the mixture regardless of whether

de allerede er oppløst eller dispergert i vann, bringes sammen i denne form tilføres papirfremstillings-massesam-mensetningen som et fyllstoff i mengde til å gi det ønskede fyllstoffinnhold i papiret. they are already dissolved or dispersed in water, brought together in this form are added to the papermaking pulp composition as a filler in an amount to give the desired filler content in the paper.

Mengden av totalt stivelsesfosfat pluss organisk polymert retensjonsmiddel, på faststoffbasis, er fra 0,1 til 20 The amount of total starch phosphate plus organic polymeric retention agent, on a solids basis, is from 0.1 to 20

vekt%, foretrukket 2 til 10 vekt% basert på pigmentkomponenten. Det organiske polymere retensjonsmiddel representerer fra 0,1 til 25 % på en tørrstoffbasis av den kombinerte vekt % by weight, preferably 2 to 10% by weight based on the pigment component. The organic polymeric retention agent represents from 0.1 to 25% on a solids basis of the combined weight

av stivelsesfosfatet og' retensjonsmidlet. of the starch phosphate and' the retention agent.

Syremostanden av pigmentene i denne sammenheng kan bestem- The acid resistance of the pigments in this context can determine

mes ved hjelp av den følgende metode: 480 g destillert vann anbringes i et 600 ml begerglass og 22,5 ml 5% alumi-niumsulfatløsning tilsettes fra en byrette. En pH-e.lek-, trode anbringes i løsningen og løsningen <p>mrøres stadig. 10 g av en 35% tørrstoff-dispersjon av pigmentet som under-søkes veise inn i en grunn beholder. Utgangs-pH i oppløs-ningen av al.uminiumsulfat/vann noteres som pHQ og dispersjonen helles så inn i begeret og beholderen spyles med 10 ml destillert vann. pH verdien, pH^ noteres med mellomrom på 15 sek. mes using the following method: 480 g of distilled water is placed in a 600 ml beaker and 22.5 ml of 5% aluminum sulphate solution is added from a burette. A pH test probe is placed in the solution and the solution <p>stirred constantly. Pour 10 g of a 35% solids dispersion of the pigment under investigation into a shallow container. The initial pH in the solution of aluminum sulphate/water is recorded as pHQ and the dispersion is then poured into the beaker and the container is rinsed with 10 ml of distilled water. The pH value, pH^ is recorded at intervals of 15 seconds.

og PHt/PH0 avsettes i forhold til tiden. Jo lavere hastig-hetsøkning for pH dessto større er syremotstanden for prøven. and PHt/PH0 is deposited in relation to time. The lower the speed increase for pH, the greater the acid resistance of the sample.

Syremotstanden for pigmentblandinger behandlet ved tilsetning dertil av stivelsesfosfat og retensjonsmiddel-polymer i henhold til oppfinnelsen ^ble bestemt ved hjelp av den foregå-ende metode og resultatene viste at hastigheten for pH-økningen av de således beskyttede pigmentblandinger var tilsvarende og om mulig bedre enn med hvite fyllstoffblandinger behandlet med tidligere kjente beskyttende midler som f.eks. blandinger av stivelser med alginater eller po.lyakrylater. The acid resistance of pigment mixtures treated by the addition thereto of starch phosphate and retention agent polymer according to the invention was determined using the above method and the results showed that the rate of pH increase of the thus protected pigment mixtures was similar and if possible better than with white filler mixtures treated with previously known protective agents such as e.g. mixtures of starches with alginates or polyacrylates.

De følgende eksempelet gis for å illustrere oppfinnelsen. The following example is given to illustrate the invention.

Det stivelsesfosfat som ble anvendt var en koldvannløselig potetstivelse-fosfatester og det polymere retensjonsmiddel var anionisk polyakrylamid. The starch phosphate used was a cold water soluble potato starch phosphate ester and the polymeric retention agent was anionic polyacrylamide.

EKSEMPEL 1 Sammenligning av syremostand. EXAMPLE 1 Comparison of acid resistance.

De følgende tre fyllstoffblandinger ble undersøkt på syremotstand i henhold til den tidligere beskrevne metode: The following three filler mixtures were tested for acid resistance according to the previously described method:

A. Kritt-papirfyllstoff A. Chalk-paper filler

B. Kritt-papirfyllstoff beskyttet med en stivelses/alginat-kombinasjon B. Chalk-paper filler protected with a starch/alginate combination

C. Kritt-pigment behandlet med 4,4 vekt% basert på krittet, av en kombinasjon av stivelsesfosfat og det polymere retensjonsmiddel i henhold til oppfinnelsen (4% stivelsesfosfat, 0,4% polymer) C. Chalk pigment treated with 4.4% by weight based on the chalk, of a combination of starch phosphate and the polymeric retention agent according to the invention (4% starch phosphate, 0.4% polymer)

Den oppnådde pH-økning, pH^_/pHQ, er angitt i den følgende-tabell 1. The pH increase achieved, pH^_/pHQ, is indicated in the following Table 1.

EKSEMPEL 2 EXAMPLE 2

En fyllstoffblanding ble fremstilt ved at man til en vandig dispersjon av kritt-pigment tilsetter en oppløsning i vann av 4 vekt% stivelsesfosfat og 0,4 vekt% anionisk polyakrylamid, basert på vekten av krittet. Denne sam-mensetning ble anvendt i mengder vist i tabell 2 i en papirmassesammensetning med 2% konsistens og inneholdende 50% blektet bartrecellulose og 50% bleket løvtrecellulose, bearbeidet til en Schopper-Riegler-grad på 25 og limt med kolofonium og aluminiumsulfat. Forsøk ble gjennomført med den dannede papirhane, som ga de resultater som' er vist i tabell 2. Sprengstyrke ble målt på en Schopper-Dalen-måleinnretning, bruddlengde på en Lorentzen & Wettre-maskin og rivfaktor på en Elmendorf papir-riveprøveinnret-ning, alt uttrykt som et forhold pr. vektenhet papirsubstans. A filler mixture was prepared by adding a solution in water of 4% by weight of starch phosphate and 0.4% by weight of anionic polyacrylamide, based on the weight of the chalk, to an aqueous dispersion of chalk pigment. This composition was used in amounts shown in Table 2 in a pulp composition of 2% consistency and containing 50% bleached softwood cellulose and 50% bleached hardwood cellulose, processed to a Schopper-Riegler degree of 25 and sized with rosin and aluminum sulfate. Tests were carried out with the formed paper tap, which gave the results shown in table 2. Bursting strength was measured on a Schopper-Dalen measuring device, breaking length on a Lorentzen & Wettre machine and tear factor on an Elmendorf paper tear test device, all expressed as a ratio per unit weight of paper substance.

Resultatene av lignende forsøk gjennomført med en papirmassesammensetning tilført kritt-pigment som fyllstoff er også vist i tabell 2. The results of similar experiments carried out with a paper pulp composition added with chalk pigment as a filler are also shown in table 2.

Prosent kritt-pigment er basert på vekten av utrustningsbland-ingen. Percent chalk pigment is based on the weight of the equipment mix.

EKSEMPEL 3 EXAMPLE 3

Forsøk ble gjennomført som i eksempel 2 på en bane fremstilt fra en lignende massesammensetning, men hvori fyllstoffet i henhold til oppfinnelsen var leire med stivelsesfosfat og anionisk polyakrylamid, og med en bane hvori ubehandlet"leire vår anvendt for sammenligning. Resultatene er vist i tabell 3. Experiments were carried out as in example 2 on a web made from a similar mass composition, but in which the filler according to the invention was clay with starch phosphate and anionic polyacrylamide, and with a web in which untreated "clay" was used for comparison. The results are shown in table 3 .

Claims

1. Filler mixture for papermaking comprising an inorganic pigment, a starch phosphate, and an organic polymeric retention aid selected from polyacrylamides and polyamides, characterized in that (1) the starch phosphate is water-soluble, and consists of a monoester or diester of a phosphoric acid or a salt thereof, and has a degree of substitution of at least 0.002 calculated as bound phosphorus,

(2) the combined weight of starch phosphate and organic polymeric retention aid on a dry matter basis is from 0.1 to 20% of the weight of the pigment, and (3) the organic polymeric retention aid comprises from 0.1 to 25% on a dry matter basis of the combined weight of starch phosphate and retention agent.

2. Filler mixture as stated in claim 1, characterized in that the pigment is a chalk pigment.

3. Filler mixture as stated in claim 1, characterized in that the starch phosphate has a degree of substitution of 0.002 to 1.0 expressed as bound phosphorus.

4. Filler mixture as stated in claim 1, characterized in that it exists as a dispersion in water.