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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Ablagern von Kalziumkarbonat
in einem Fasermaterial, welches vom im Oberbegriff des beigefügten Anspruchs
1 dargestellten Typ ist. Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung
zum Durchführen
des Verfahrens.
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Es
ist bekannt, Kalziumkarbonat in situ in Fasern einzuarbeiten, indem
eine Kalziumverbindung, die zuvor den Fasern beigemischt wurde,
mit Hilfe von Kohlendioxid ausgefällt wird. Das Ablagern von Kalziumkarbonat
in den Fasern hat das Ziel, es an die Wandungen der als Rohmaterial
verwendeten Fasern zu binden, und zwar in einer solchen Weise, dass
die erreichte Füllung
so gut wie möglich
ist und dass die eigentlichen Füllstoffe
im Zusammenhang mit der Papierherstellung nicht getrennt beigemischt werden
müssen.
Dementsprechend kann die Stärke des
Papiers im Vergleich zu Papier, das die gleiche Menge von Kalziumkarbonat
als separat beigemischten Füllstoff
enthält,
erhöht
werden. Wenn eine gute Füllung – das heißt das Trockengewicht
des Kalziumkarbonats geteilt durch das kombinierte Trockengewicht
von Kalziumkarbonat und Fasern – erreicht
ist, können
die teureren Fasern in signifikanter Weise durch Kalziumkarbonat
ersetzt werden, ohne dass die Papierstärke reduziert werden muss.
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Die
oben genannte Technik ist in verschiedenen Patentschriften beschrieben,
von denen beispielsweise das US-Patent
5,679,220 erwähnt
werden kann. Hier werden Kalziumhydroxid (Kalkmilch) und Kohlendioxid
aufeinander folgend in Faserbrei eingeleitet, woraufhin die Ausfällung von
Kalziumkarbonat in einer Reaktionszone stattfindet, in der die Rückhaltezeit
lange genug dauert, um das Kalziumhydroxid vollständig umzuwandeln.
In diesem Patent wird erwähnt,
dass das gasförmige
Fällungsmittel
einer schnellen Abscherung unterworfen wird, wenn es der Fasersuspension
hinzugefügt
wird. In den Zeilen 59 – 62
der Spalte 7 des Patents wird erwähnt, wie eine bessere Abscherung
mit einer Pumpe erreicht werden kann, jedoch ohne eine detaillierte
Beschreibung der Anordnung. In dem Patent wird die Verwendung eines
röhrenartigen
Reaktors als Beispiel angeführt.
Die empfohlene Stoffdichte der Fasersuspension liegt nach der oben
genannten Publikation unterhalb von 5%. Nach dem US-Patent 5,679,220
wurden mit Hilfe des Verfahrens Füllungen von 10% bis 75% erreicht
und die Einsparung von Füllmaterialien in
der Papierherstellung betrug 70% bis 90%.
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In
der Offenlegungsschrift US-6,355,138 findet die Ausfällung von
Kalziumkarbonat in die Fasersuspension in einem Reaktor statt, der
mit einer hohen Stoffdichte von 15% bis 30% ausgestattet ist und die
Suspension wird durch eine Förderschnecke
in dem röhrenartigen
Reaktor vorwärts
gefördert.
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In
einem Röhrenreaktor
gemäß der Publikation
5,679,220 ist es schwierig, einen guten Kontakt des Ausfällungsgases
mit der Fasersuspension zu erreichen, wenn der Röhrenreaktor groß dimensioniert
ist, um die Produktionskapazität
zu erhöhen.
Die Offenlegungsschrift US-6,355,138 offenbart ein Verfahren für Faserbrei
mit hoher Stoffdichte, das allerdings eine gute Durchmischung erfordert,
damit die Reaktanden einen hinreichend guten Kontakt zu den Fasern
haben.
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Die
Offenlegungsschrift WO 02/072945 offenbart ein Verfahren, in dem
Kalziumhydroxid und/oder Kalziumoxid zunächst in die Fasersuspension
gegeben werden und die derart verarbeitete Suspension mit einer
Förderspirale
in einem konisch zusammenlaufenden Kanal in einen Spund gepresst wird, woraufhin
sie mittels einer Dispersionsvorrichtung zwischen zwei senkrecht
zu dem Kanal angeordneten Scheiben dispergiert wird. Eine der beiden Scheiben
ist feststehend und die andere rotierend. Kohlendioxid wird in das
letzte Ende des Spunds und/oder in den Eingangsbereich der Dispersionsvorrichtung
und/oder in den zentralen, radial inneren Bereich der Dispersionsvorrichtung
geleitet. Die Dispersionsvorrichtung wird gleichzeitig als Ausfällungsreaktor
für Kalziumkarbonat
genutzt. Nach der oben genannten Offenlegungsschrift kann eine vorteilhafte Abnahme
in der Stoffdichte der Fasersuspension während der von der Dispersionsvorrichtung
erzeugten radialen Förderung
von 35% bis ungefähr
4% durchgeführt
werden. Das bedeutet, dass Verdünnungswasser
in die Dispersionsvorrichtung gegeben werden muss, um am Ende eine
hinreichend niedrige Stoffdichte zu erreichen.
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Demnach
wurden in den bisherigen Lösungen
zur Ausfällung
von Kalziumkarbonat in Rohmaterialfasern von Papier speziell zu
diesem Zweck entwickelte Reaktoren verwendet. Daher können die Verfahren
nur schwerlich in kontinuierlichen Herstellungsverfahren von kalziumkarbonathaltigem
Faserbrei, und entsprechend von kalziumkarbonathaltigem Papier,
in die Breibehandlungsabläufe,
die in Fabriken verwendet werden, integriert werden.
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Der
Zweck der Erfindung ist es, die oben genannten Nachteile zu überwinden
und ein neues Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von mit
Kalziumkarbonat gefüllten
Fasern zur Papierherstellung bereitzustellen. Um diesen Zweck zu
erreichen, ist das Verfahren gemäß der Erfindung
hauptsächlich durch
dasjenige gekennzeichnet, was im kennzeichnenden Teil des beigefügten Anspruchs
1 angegeben ist.
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Kohlendioxid
wird in zellulosebasierte Fasern eingeleitet, die zuvor mit Kalziumhydroxid
getränkt
wurden, woraufhin die oben genannten Fasern in einer Stoffdichte
von 3% bis 5% in einem Defibrator verarbeitet werden, der eine bekannte
Vorrichtung zum Dispergieren von Faserbündeln sein kann. In einem solchen
Typ von Defibrator finden sich in der Rotationsrichtung abwechselnd
Rillen und Kämme
auf den gegenüberliegenden
Oberflächen,
die gegeneinander rotieren bzw. auf Scheiben, welche die Mischzone
zur Faserverarbeitung begrenzen. In der Suspension driften die Fasern
in der Mischzone zwischen gegenüberliegenden
Kämmen
und bewegen sich über
größere Räume, die
von gegenüberliegenden
Rillen gebildet werden, wobei sie gleichzeitig hydraulischen Schneidkräften ausgesetzt
sind. Diese Schneidkräfte
reichen aus, um Kalziumkarbonatpartikel nicht als allzu große Teilchen
sondern als nanoskalige Partikel in den Fasern abzulagern.
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Um
Kalziumkarbonat auszufällen,
ist es beispielsweise denkbar, Jumbo – Defibratoren oder Ähnliches
in beliebiger Weise im Breiherstellungsablauf zu verwenden. In diesem
Typ von Defibrator beträgt
die Größe einer
Lücke zwischen
den Scheiben in der fraglichen Mischzone zwischen 0,5mm und 1,5mm.
Im Defibrator bildet die Mischzone einen ringartigen Raum, der sich
in seinem Durchmesser in der Einleitungsrichtung des Fasermaterials
aufweitet.
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Im
Folgenden wird die Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf
die beigefügten
Zeichnungen beschrieben, in denen zeigen:
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1 eine
kontinuierliche Produktionslinie zur Breibearbeitung in einer schematischen
Darstellung,
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2 eine
Produktionslinie zur Breibearbeitung in einem zweiten Ausführungsbeispiel,
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3 eine
Produktionslinie zur Breibearbeitung in einem dritten Ausführungsbeispiel
und
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4 einen
als Ausfällungsreaktor
wirkenden Defibrator in einem Querschnitt.
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1 zeigt
eine schematische Ansicht einer Produktionslinie zur Behandlung
von Faserbrei, in der die Erfindung genutzt werden kann. Kalkmilch (Kalziumhydroxid)
wird dem Breifluss mit dem größtmöglichen
Trockenmassengehalt kontinuierlich an einem Punkt A zugegeben, der
in der Flussrichtung eines aus einem Speichertank entnommenen Faserbreis
vor dem Defibrator liegt, wobei der Stoffgehalt des Faserbreis zwischen
3% und 5% beträgt.
Unter der Wirkung des hinzugefügten
Kalziumhydroxids steigt der pH – Wert
des Faserbreis auf etwa 11 bis 12. Gleichzeitig quellen die Breifasern
auf. Kalkmilch wird in situ ohne Speicherung hergestellt, indem
kontinuierlich ein Schlamm aus Kalziumoxid in Wasser gebildet wird.
Dies ist durch den Tank S in dem in 1 dargestellten
Diagramm beschrieben.
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In
der Flussrichtung des Faserbreis wird dem Fluss des Faserbreis nach
dem Punkt A der Beimischung der Kalkmilch an einem Punkt B kontinuierlich
Kohlendioxid beigemischt, was gemäß einer bekannten Reaktion
die Ablagerung von Kalziumkarbonat in den Fasern bewirkt. Die Zugabe
von Kohlendioxid am Punkt B reduziert gleichzeitig den pH – Wert des
Faserbreis wieder auf einen normalen Wert. Direkt nach dem Punkt
B wird der Faserbrei in den Defibrator C eingespeist, wo die eigentliche
Reaktion stattfindet. Die Eingabe von Kohlendioxid findet an einem
Punkt statt, an dem die Stoffdichte des Faserbreis zwischen 3% und
5% liegt. Mit dieser Stoffdichte wird der Faserbrei in den Defibrator
eingeleitet. Im Defibrator, wo die Stoffdichte des Faserbreis immer noch
zwischen 3% und 5% liegt, wird die Fasersuspension zwischen die
Scheiben gezwungen, die sich derart gegeneinander bewegen, dass
die Fasern abwechselnd zwischen Kämme auf gegenüberliegenden
Scheiben gleiten und durch solche Spalten Zutritt zu größeren Bereichen
haben, die in den diesen Kämmen
benachbarten Rillen liegen. Die Kämme sind transversal zur Rotationsrichtung
der Scheiben ausgerichtet, um den oben beschriebenen Wechsel in
einem Zyklus zu ermöglichen.
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Die
Verarbeitung in der oben beschriebenen Weise kann in bekannten Jumbo – Defibratoren
oder Ähnlichem
durchgeführt
werden, wobei die Scheiben, welche die Relativbewegung durchführen, aus einem
um eine Rotationsachse rotierenden Rotor und einem feststehenden
Stator gebildet sind, der koaxial zu der Achse angeordnet ist. Der
ringartige Raum zwischen den Scheiben und senkrecht zu der Rotationsachse
hat wegen der oben genannten Kämme
eine zahnartige Struktur und bildet eine Mischzone zum Tränken des
Faserbreis mit Kalziumhydroxid und zum Reagierenlassen mit Kohlendioxid, wobei
der Faserbrei wegen der konischen Form der Scheiben in der Einspeiserichtung
weiter von der Rotationsachse fort wandert, das heißt sein
Durchmesser weitet sich auf und, nachdem die Suspension, in welcher
sich Kalziumkarbonat als nanoskalige Teilchen auf den Faserwänden und
in den Lumen abgesetzt hat, diesen Raum durchwandert hat, endet
sie im Auslassrohr D und wandert durch dieses weiter zum Breiverarbeitungssystem
und zur Papiermaschine. Der Scheibenabstand (der Abstand zwischen
den Kämmen
auf gegenüberliegenden
Scheiben, d. h. dem Rotor und dem Stator) beträgt in derartigen Defibratoren
typischerweise minimal 0,5mm und der Zweck derartiger Defibratoren
ist es, Faserknoten (Flocken) aufzulösen und nicht, die Fasern zu
verfeinern.
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Das
verwendete Kohlendioxid, das in den Fluss des Faserbreis gegeben
wird, ist vorzugsweise 100% iges Gas.
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Ein
Vorteil der Verwendung des oben beschriebenen Defibrators ist, dass,
während
die Faserbündel
in einer niedrigen Stoffdichte (3% bis 5%) zwischen den Scheiben
zerstreut werden, verhindert werden kann, dass das gebildete Kalziumkarbonat zu
allzu großen
Partikeln anwächst.
Daher kann das Kalziumkarbonat in kleinen, nanoskaligen Kristallen durch
Kapillarkräfte
und Van der Waals – Kräfte an den
Fasern haften bleiben. Der äquivalente
Durchmesser (ESD) der Partikel liegt vorteilhaft zwischen 40nm und
100nm.
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2 zeigt
eine vorteilhafte Art, das Kalziumkarbonat in Fasern abzulagern.
Wenn dem Faserbrei Kalkmilch zugegeben wurde, kann der Faserbrei mit
der Stoffdichte von 3% bis 5% in den ersten Defibrator C1 eingeleitet
werden, wobei dem Faserbrei zuvor Kohlendioxid zugegeben wurde.
Hinter diesem Defibrator und vor dem zweiten Defibrator C2 wird dem
Fluss des Faserbreis weiteres Kohlendioxid zugegeben. Der erste
Defibrator C1 und der zweite Defibrator C2, die in Reihe geschaltet
sind, wirken als serielle Ausfällungsreaktoren,
um nanoskalige Partikel auszufällen.
Am Ende kann der aus dem zweiten Defibrator austretende Faserbrei
in noch einem dritten Defibrator C3 verarbeitet werden, wo eine
effektive Mischung erreicht wird und sichergestellt wird, dass alle
Fasern bearbeitet wurden.
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Es
ist vorteilhaft, zumindest zwei Defibratoren aufeinander folgend
in einer Reihe zu verwenden, und zwar in einer Weise, dass sie nach
dem letzten Punkt der Zugabe von Kohlendioxid angeordnet sind. Dadurch
kann sichergestellt werden, dass so viele Fasern wie nur möglich mit
dem Kohlendioxid in Berührung
kommen. In einer vorteilhaften Weise kann das Kohlendioxid in zwei
aufeinander folgenden Punkten vor dem entsprechenden Defibrator
zugegeben werden.
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In
dem Faserbrei-Verarbeitungssystem nach 3 kann Kalkmilch
in einem Punkt A dem Fluss des Faserbreis zugegeben werden, in dem
die Stoffdichte größer ist
als im Defibrator C. Zwischen dem Punkt A und dem Punkt B der Zugabe
von Kohlendioxid wird eine Verdünnung
des Breis bis zu der Verarbeitungs – Stoffdichte von 3% bis 5%
durchgeführt. Die
Kalkmilch kann beispielsweise zu Faserbrei hinzugefügt werden,
der sich in einer Entladeschnecke eines Scheibenfüllers F
oder in einer anderen Breianreicherungsvorrichtung bewegt, wobei
die Stoffdichte dieses Faserbreis über 10% liegt. Zusätzlich zu
der eigentlichen, gefilterten Suspension kommt auch weiterer Faserbrei
zu der Ausfällungsvorrichtung,
der ebenfalls in der Entladeschnecke angelangt. Nach der Entladeschnecke
wird der Faserbrei in einen Verdünnungstank
geleitet, in dem er bis zur Verarbeitungs – Stoffdichte von 3% bis 5%
verdünnt
wird und danach wird er zu dem Punkt B der Zugabe von Kohlendioxid
und zu dem Defibrator C geleitet. Es können auch in diesem Fall in
Serie geschaltete Defibratoren C1 bis C3 vorliegen.
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4 zeigt
den Defibrator C in einem Querschnitt. Alle Defibratoren aus den 1 bis 3 können diese
Struktur aufweisen, insbesondere die Defibratoren nach dem Punkt
der Zugabe von Kohlendioxid. Faserbrei wird in der Rotationsrichtung
des Rotors in den Defibrator gegeben. Die äußere Oberfläche des Rotors und die innere
Oberfläche
des Stators sind in ihrer groben Form konisch und sie begrenzen
die oben erwähnte
Bearbeitungszone Z, die sich in der Einspeiserichtung in ihrem Durchmesser aufweitet
und die in einer Querschnittsfläche
senkrecht zu der Rotationsachse des Rotors in einer ringartigen
Weise ausgebildet ist. Der Scheibenabstand liegt in der Zone Z zwischen
0,5mm und 1,5mm. Die Zone kann aus einer Sequenz von Unterzonen
Z1, Z2 und Z3 gebildet sein, die das Fasermaterial nacheinander
durchwandert. Die Scheibenabstände
nehmen schrittweise in der Einspeiserichtung ab, und zwar derart,
dass der Abstand in der ersten Unterzone Z1 1,5mm, in der zweiten
Unterzone 1,0mm und in der dritten Unterzone 0,5mm beträgt. Wie
der Figur entnommen werden kann, können die Unterzonen derart
ausgerichtet werden, dass sie in der axialen Richtung einen geringeren
Gradientenwinkel bezüglich
der Rotationsachse haben als die gemeinsame konische Form. In dem
vorgestellten Fall sind die Unterzonen Z1, Z2, Z3 stufenartig zueinander
angeordnet, und zwar in einer Weise, dass zwischen aufeinander folgenden
Unterzonen in der radialen Richtung ein Durchgang vorhanden ist,
durch welchen der behandelte Brei in die nächste Unterzone geleitet wird.
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4 zeigt
ferner, wie Kohlendioxid direkt in das Gehäuse eingeleitet werden kann,
und zwar bezogen auf die Flussrichtung des Faserbreis vor den Scheiben
(bzw. der Verarbeitungszone Z). Die in den 1 bis 3 dargestellte
Zuleitung von Kohlendioxid wird vorteilhaft in dieser Weise ausgeführt, das heißt, dass
die vor dem Ablassen stattfindende Einleitung in diesem Fall die
Einleitung vor der Zone Z ist.
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In
der Verarbeitungszone Z sind die Kämme auf der gleichen Scheibenoberfläche jeweils
im Wesentlichen parallel und die Kämme auf den gegenüberliegenden
Scheiben verlaufen vorteilhaft leicht über Kreuz, das heißt mit einem
kleinen Winkel zueinander bezüglich
der axialen Richtung (der Rotationsrichtung). Wenn in der Verarbeitungszone
mehrere Unterzonen vorhanden sind, trifft dies vorteilhaft für alle Unterzonen
zu.
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Es
können
auch mehr als die drei in 4 dargestellten
Unterzonen vorhanden sein. Es ist möglich, Defibratoren zu verwenden,
in denen der konische Rotor und Stator vier oder fünf stufenartig angeordnete
Verarbeitungszonen bilden.
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Ein
geeignetes Rohmaterial für
das Verfahren ist insbesondere Zellstoff. Nach der Verfeinerung des
Faserbreis, der beispielsweise aus Nadelholzfaserbrei oder Hartholzfaserbrei,
wie beispielsweise Pinien- oder Birkenfaserbrei, bestehen kann,
kann auch nur ein Teil des Faserbreis in der oben beschriebenen
Weise verarbeitet werden, während
der verbleibende Teil in einer herkömmlichen Weise verarbeitet
werden kann. Holzfreies Feinpapier wird aus Faserbrei, der gemäß den 1 oder 2 verarbeitet
wurde, hergestellt, wobei die Fasern eines solchen Papiers vorteilhaft
nanoskaliges Kalziumkarbonat enthalten, und zwar mit einer Stoffdichte
von 20% bis 40% im Trockengewicht des Papiers. Ferner enthält das Papier
zusätzlich
zu den Füllstoffen,
die durch das Verfahren bereitgestellt wurden noch weitere herkömmliche
Füllstoffe,
beispielsweise herkömmliche
Kalziumkarbonate (GCC und/oder PCC), die dem Faserrohmaterial des
Papiers getrennt zugegeben wurden. Die Gesamtstoffdichte der mineralischen
Füllstoffe
in dieser Art von Papier kann zwischen 20% und 40% des Gewichts
betragen, wobei ein Teil davon nanoskaliges Kalziumkarbonat ist,
das sich auf den Fasern abgesetzt hat.
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Der
Faserbrei, der von dem Defibrator oder den in Reihe geschalteten
Defibratoren bearbeitet und mit Kalziumkarbonat gefüllt wurde,
kann entweder als einziges Faserbrei – Rohmaterial des Papiers genutzt
werden, wobei es in diesem Fall nicht mit anderen Fasern gemischt
wird, oder er kann in dem Mischtank mit anderen Rohmaterialfasern
für Papier gemischt
werden. Ferner ist es möglich,
dass der erfindungsgemäß hergestellte
Faserbrei in der Herstellung von mehrschichtigem Papier Verwendung
findet, indem wenigstens eine Oberflächenlage des Papiers daraus
gefertigt wird, während
die Kernschicht aus anderem Faserbrei gebildet wird.
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Zusammenfassung
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In
einem Verfahren zum Ausfällen
von Kalziumkarbonat in zellulosebasiertes Fasermaterial wird eine
Kalziumverbindung zunächst
in das Fasermaterial eingeleitet, woraufhin Kohlendioxid in das
Fasermaterial eingeleitet wird und das Material gemischt wird, um
das Kalziumkarbonat in den Fasern abzulagern. Das Kohlendioxid wird
in das Fasermaterial geleitet, das eine Stoffdichte von 3% bis 5%
aufweist, woraufhin das Fasermaterial mit dieser Stoffdichte in eine
Mischzone (Z) eingespeist wird und in der betreffenden Mischzone
in einem Defibrator (C; C1, C2) hydraulischen Schneidkräften ausgesetzt
wird, wobei ein Scheibenabstand in der betreffenden Zone (Z) im Bereich
von 0,5mm bis 1,5mm liegt.