CN115092948B - 一种利用烟气制备微细棒状文石型碳酸钙及其制备方法 - Google Patents
一种利用烟气制备微细棒状文石型碳酸钙及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种利用烟气制备微细棒状文石型碳酸钙及其制备方法，本发明所述制备方法通过浸出、预热、吸收、碳化、多相分离、介质循环、洗涤分散、干燥等步骤，以乙酸油溶剂及稀乙酸钙水溶液作为反应介质，将烟气中的二氧化碳以及含钙固体物中的钙组分高效的转化为高附加值微细棒状文石型碳酸钙产品；对原料要求低，原料适应性强，生产成本低，实现了工业化生产，制备的碳酸钙产品在高分子材料中使用可以起到补强、增韧功能并提高强度和模量，实现了烟气中的二氧化碳得到高值化利用，具有优异的经济效益和环保效益。
Description
技术领域
本发明属于无机材料技术领域，尤其涉及一种利用烟气制备微细棒状文石型碳酸钙及其制备方法。
背景技术
传统石灰生产企业在以石灰石和煤为原料生产石灰的过程中排放大量的烟气，而烟气中含有一定浓度的二氧化碳未能利用，CO2气体排放导致的全球“温室效应”及造成的一系列严重环境问题，引起了各界的重视，现在越来越多的企业加大了烟气中CO2的利用，CO2可以回收利用作为合成碳酸钙的原料气。
碳酸钙作为一种无机填料，因来源广、价格便宜等，被广泛应用于众多领域，如造纸、塑料加工、涂料等。碳酸钙具有多种晶体结构，目前，棒状文石型碳酸钙因其具有一定长径比等形貌特征受到广泛关注，在塑料、橡胶加工领域可作为补强增韧填料，能够适应复杂的加工过程，改善填充体系加工性能，增强、增韧基体材料，提高填充量。因此，若能开发出利用烟气中CO2生产高附加值的碳酸钙具有重大意义。
CN103446868A公开了一种捕集矿化铝电解烟气中CO2制备碳酸钙并回收CO的装置，所述装置包括铝电解烟气捕集系统、钙基矿化剂发生器、多级射流式全混反应器、过滤分离系统和CO收集系统，所述装置主要以水为介质并利用废电石渣捕集回收铝电解烟气中CO2制备纳米碳酸钙。
CN1491894公开了一种利用工业烟气湿式固碳法生产微细碳酸钙的方法，所述方法采用碱吸收-复分解再生二步法将烟气中二氧化碳吸收，使之形成可溶性碳酸盐，而后与经消化、过滤的精制氢氧化钙悬浮液来进一步合成均质碳酸钙，之后经清洗、沉淀、烘干后得到最终产品。所述方法以氢氧化钠为介质先吸收烟气中的二氧化碳，然后与精制氢氧化钙悬浮液进行苛化反应生产碳酸钙和氢氧化钠，氢氧化钠可以循环利用。
CN105858699A公开了一种利用高温热烟气碳化干燥合成碳酸钙的生产工艺和装置，所述生产工艺包括水泥厂窑尾高温热烟气经烟气净化收尘器除尘后得到的洁净热烟气与氢氧化钙湿料在反应塔内进行传质、传热，完成碳化反应与干燥过程，得到碳酸钙粉末产品。所述工艺为直接半干法工艺路线，是将碳化反应和碳酸钙产品干燥集成在一起，可以降低能耗，但是所得碳酸钙产品质量无法保障，附加值低。
CN109704380A公开了一种利用电厂烟气连续制备轻质碳酸钙填料的方法，所述方法包括将石灰用热水进行消化得到粗浆，粗浆调浓后经过振筛及悬液分离器除杂得到精浆，然后将精浆打入碳化塔中，加入晶型控制剂，搅拌均匀后通入处理后的电厂烟气进行碳化，碳化过程中在线检测pH及电导率，通过pH及电导率判断碳化终点，往碳化完的熟浆中加入pH调节剂，过筛除杂，得到轻质碳酸钙填料。
上述制备方法利用烟气中二氧化碳制备碳酸钙的方法主要涉及以水、氢氧化钠水溶液为介质的湿法工艺路线或是直接半干法工艺路线。这两种方法一方面由于氢氧化钙在水中的溶解度较低，由此导致系统运行效率不高；另一方面当采用直接半干法工艺路线及氢氧化钠水溶液工艺路线容易导致所得碳酸钙产品pH不易控制，品质不高。此外，上述工艺路线中对原料石灰的品质要求较高，无法利用低品质石灰或其他含钙固废生产高品质的碳酸钙产品。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用烟气制备微细棒状文石型碳酸钙及其制备方法，所述制备方法利用烟气与含钙固废为原料生产高品质的碳酸钙，克服了现有技术中利用烟气中的二氧化碳制备碳酸钙方法存在原料品质要求高、碳酸钙品质低以及运行效率低、生产成本高等问题。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种利用烟气制备微细棒状文石型碳酸钙的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将乙酸油溶剂、稀乙酸钙水溶液和含钙固体物搅拌混合，调节pH，进行浸出反应，经过滤、油水分离后得到再生油溶剂和富乙酸钙水溶液；
(2)将步骤(1)所得富乙酸钙水溶液进行预热处理；
(3)将烟气进行净化处理、压缩后，采用步骤(1)所得再生油溶剂对烟气进行吸收，得到富二氧化碳油溶剂；
(4)将步骤(2)预热后的富乙酸钙水溶液和步骤(3)所得富二氧化碳油溶剂转移至反应装置中进行搅拌，反应后经气液固三相分离，分别得到微细棒状文石型碳酸钙干基、二氧化碳气体、乙酸油溶剂和稀乙酸钙水溶液；
(5)将步骤(4)得到乙酸油溶剂和稀乙酸钙水溶液回用于步骤(1)，得到的二氧化碳气体回用于步骤(4)；
步骤(2)与步骤(3)不分先后顺序。
本发明中，步骤(1)所述将乙酸油溶剂、稀乙酸钙水溶液和含钙固体物搅拌混合的方法包括：将乙酸油溶剂和稀乙酸钙水溶液搅拌混合，向其加入含钙固体物。
本发明中，所述反应装置包括搅拌反应釜，所述搅拌反应釜为带磁力密封或机械密封的单层反应釜。
本发明所述制备方法通过浸出、预热、吸收、碳化、多相分离、介质循环、洗涤分散、干燥等步骤，以乙酸油溶剂及稀乙酸钙水溶液作为反应介质，将烟气中的二氧化碳以及含钙固体物中的钙组分高效的转化为高附加值微细棒状文石型碳酸钙产品。
本发明当乙酸油溶剂及稀乙酸钙水溶液与含钙固体物进行搅拌浸出反应时，油溶剂中含有的乙酸转变为乙酸钙，与稀乙酸钙水溶液结合得到了富乙酸钙水溶液和再生油溶剂。因再生油溶剂几乎不溶于水，富乙酸钙水溶液和再生油溶剂很容易分离。其次，再生油溶剂通过物理溶解作用吸收烟气中的二氧化碳，得到富二氧化碳油溶剂，当二氧化碳分压越高，再生油溶剂中吸收二氧化碳的量越多，在二氧化碳分压较高时，形成碳酸的酸性强于乙酸，且油溶剂对乙酸有良好的萃取效果，所得的富二氧化碳油溶剂与富乙酸钙水溶液在搅拌反应釜中进行碳化反应，得到微细棒状文石型碳酸钙干基、二氧化碳气体、乙酸油溶剂和稀乙酸钙水溶液。最后，本发明所采用的乙酸自身就是文石型碳酸钙的晶型诱导剂，无需再添加晶种或晶型诱导剂的条件下就可以生成文石型碳酸钙；本发明采用先预热再碳化的步骤，在碳化过程不再提供热量，由此可以减缓微细棒状文石型碳酸钙颗粒的团聚。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述乙酸油溶剂的浓度为0.2-2.0mol/L，例如可以是0.2mol/L、0.4mol/L、0.6mol/L、0.8mol/L、1.0mol/L、1.2mol/L、1.4mol/L、1.6mol/L、1.8mol/L或2.0mol/L等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述油溶剂包括正辛醇、煤油、磷酸三丁酯或三辛基氧磷中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：正辛醇和煤油的组合、煤油和磷酸三丁酯的组合或磷酸三丁酯和三辛基氧磷的组合等。
本发明中，所述油溶剂几乎不溶于水，一方面油溶剂与乙酸钙水溶液通过静置方式即可实现油水分离，另一方面油溶剂可以吸收烟气中的二氧化碳得到富二氧化碳油溶剂。
优选地，步骤(1)所述稀乙酸钙水溶液的浓度为0.1-1mol/L，例如可以是0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L或1mol/L等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述乙酸油溶剂与稀乙酸钙水溶液的体积比为(0.5-2):1，例如可以是0.5:1、0.7:1、1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1或2:1等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述含钙固体物的粒径小于100目，例如可以是40目、50目、60目、70目、80目、90目或95目等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述含钙固体物包括高钙灰、电石渣、钢渣或石灰石粉中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：高钙灰和电石渣的组合、电石渣和钢渣的组合或钢渣和石灰石粉的组合等。
本发明中，所述含钙固体物含有丰富的钙资源，可以与乙酸反应生成乙酸钙水溶液。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述调节pH为将pH调节至7-11，例如可以是7、8、9、10或11等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，将pH控制在7-11，可以将含钙固体物中的钙物质尽可能多的转化为微细棒状文石型碳酸钙，还可以避免含钙固体物中的杂质进入微细棒状文石型碳酸钙中。
优选地，步骤(1)所述富乙酸钙水溶液的浓度为1.2-1.85mol/L，例如可以是1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L、1.5mol/L、1.6mol/L、1.7mol/L、1.8mol/L或1.85mol/L等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)预热后的富乙酸钙水溶液的温度为60-90℃，例如可以是60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，所述预热后的富乙酸钙水溶液的温度为60-90℃，其目的是为了得到100％文石晶型的微细棒状文石型碳酸钙，当温度低于60℃时，易形成球霰石型碳酸钙，而当温度高于90℃时，易形成球形碳酸钙。
优选地，步骤(3)所述烟气包括电厂烟气、水泥回转窑烟气、石灰窑烟气、钢厂热风炉烟气或加热炉烟气中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：电厂烟气和水泥回转窑烟气的组合、水泥回转窑烟气和石灰窑烟气的组合或钢厂热风炉烟气和加热炉烟气的组合等。
优选地，步骤(3)所述烟气中的二氧化碳体积浓度为5-45％，例如可以是5％、8％、10％、12％、15％、20％、25％、30％、35％、40％或45％等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述压缩后的烟气压力为0.5-5MPa，例如可以是0.5Mpa、1Mpa、1.5Mpa、2Mpa、2.5Mpa、3Mpa、3.5Mpa、4Mpa、4.5Mpa或5Mpa等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述富二氧化碳油溶剂中的二氧化碳质量分数为1-10wt％，例如可以是1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(4)反应装置内二氧化碳分压为1-4MPa，例如可以是1Mpa、1.5Mpa、2Mpa、2.5Mpa、3Mpa、3.5Mpa或4Mpa等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)所述搅拌的时间为0.1-0.5h，例如可以是0.1h、0.2h、0.3h、0.4h或0.5h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法还包括：将步骤(4)得到微细棒状文石型碳酸钙干基洗涤后，与分散剂水溶液搅拌混合，然后依次进行研磨分散、固液分离、干燥后，得到微细棒状文石型碳酸钙。
本发明在洗涤分散过程进一步将少量团聚的微细棒状文石型碳酸钙颗粒打散，由此得到尺寸分布均一，比表面积适中，且100％为单一文石晶型的碳酸钙颗粒。
本发明中，所述研磨分散包括高速剪切胶体磨分散或球磨分散。
作为本发明优选的技术方案，所述分散剂水溶液中的分散剂包括六偏磷酸钠、硬脂酸钠、油酸钠、聚丙烯酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：六偏磷酸钠和硬脂酸钠的组合、油酸钠和聚丙烯酸钠的组合或聚丙烯酸钠和十二烷基苯磺酸钠的组合等。
优选地，所述分散剂水溶液的质量浓度为0.1-2％，例如可以是0.1％、0.3％、0.5％、1％、1.5％或2％等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述分散剂水溶液与微细棒状文石型碳酸钙干基的质量比为(3-10):1，例如可以是3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述研磨的时间为5-30min，例如可以是5min、10min、15min、20min、25min或30min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述干燥的温度为100-250℃，例如可以是100℃、120℃、140℃、160℃、200℃、220℃或250℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供了一种利用烟气制备微细棒状文石型碳酸钙，所述微细棒状文石型碳酸钙采用第一方面所述的制备方法制备得到。
作为本发明优选的技术方案，所述微细棒状文石型碳酸钙为100％棒状文石型碳酸钙单晶颗粒。
优选地，所述微细棒状文石型碳酸钙的平均短径为0.08-0.15μm，例如可以是0.08μm、0.09μm、0.1μm、0.11μm、0.12μm、0.13μm、0.14μm或0.15μm等，平均长径为0.8-1.5μm，例如可以是0.8μm、0.9μm、1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm或1.5μm等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述微细棒状文石型碳酸钙的BET比表面积为12-22m2/g，例如可以是12m2/g、14m2/g、16m2/g、18m2/g、20m2/g或22m2/g等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述微细棒状文石型碳酸钙的形状包括六棱柱形棒状颗粒。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述制备方法采用以乙酸油溶剂及稀乙酸钙水溶液作为反应介质，将烟气中的二氧化碳高效转化为高附加值微细棒状文石型碳酸钙产品，对原料要求低，原料适应性强，生产成本低，实现了工业化生产，制备的碳酸钙产品在高分子材料中使用可以起到补强、增韧功能并提高强度和模量，实现了烟气中的二氧化碳得到高值化利用，具有优异的经济效益和环保效益；
(2)本发明所述制备方法采用的乙酸自身就是文石型碳酸钙的晶型诱导剂，无需添加晶种或晶型诱导剂，在制备过程中无废水或副产物产生；采用的油溶剂不仅可以高效吸收烟气中的二氧化碳，相比于传统烟气二氧化碳捕集分离过程，其无需加热再生，显著降低了能耗，还显著提高碳化过程反应效率，有效降低了生产成本。
附图说明
图1为本发明提供的一种利用烟气制备微细棒状文石型碳酸钙的工艺流程图；
图2为实施例1制备的微细棒状文石型碳酸钙的SEM图；
图3为实施例1制备的微细棒状文石型碳酸钙的XRD图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明提供了一种利用烟气制备微细棒状文石型碳酸钙的制备方法，工艺流程图如图1所示，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将乙酸油溶剂、稀乙酸钙水溶液和含钙固体物搅拌混合，调节pH，进行浸出反应，经过滤、油水分离后得到再生油溶剂和富乙酸钙水溶液；
(2)将步骤(1)所得富乙酸钙水溶液进行预热处理；
(3)将烟气进行净化处理、压缩后，采用步骤(1)所得再生油溶剂对烟气进行吸收，得到富二氧化碳油溶剂；
(4)将步骤(2)预热后的富乙酸钙水溶液和步骤(3)所得富二氧化碳油溶剂转移至反应装置中进行搅拌，碳化反应后经气液固三相分离，分别得到微细棒状文石型碳酸钙干基、二氧化碳气体、乙酸油溶剂和稀乙酸钙水溶液；
(5)将步骤(4)得到乙酸油溶剂和稀乙酸钙水溶液回用于步骤(1)，得到的二氧化碳气体回用于步骤(4)；
(6)将步骤(4)得到微细棒状文石型碳酸钙干基洗涤后，与分散剂水溶液搅拌混合，然后依次进行研磨分散、固液分离、干燥后，得到微细棒状文石型碳酸钙；
步骤(2)与步骤(3)不分先后顺序。
实施例1
本实施例所述含钙固体物为高钙灰，其主要化学组成为：CaO 90％，MgO 2.0％，SiO2 4.0％，其他组分4.0％；所述烟气为水泥回转窑烟气，其主要组成为：CO2 21.2％，N264.6％，CO 0.2％，O2 9.4％，H2O 4.6％；
本实施例提供了一种利用烟气微细棒状文石型碳酸钙的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按照体积比2:1将含0.2mol/L乙酸的正辛醇和0.6mol/L乙酸钙水溶液搅拌混合，向其加入粒径小于100目的高钙灰，并调节溶液pH至11，进行浸出反应，过滤除去杂质后进行油水分离，得到再生正辛醇和1.4mol/L乙酸钙水溶液；
(2)将步骤(1)所得1.4mol/L乙酸钙水溶液进行预热处理；
(3)将水泥回转窑烟气进行净化处理后压缩至1.0MPa，采用步骤(1)所得再生正辛醇进行吸收，得到二氧化碳质量分数为1wt％的正辛醇；
(4)将步骤(2)预热后温度为60℃的1.4mol/L乙酸钙水溶液和步骤(3)所得二氧化碳质量分数为1wt％的正辛醇转移至机械密封的单层搅拌反应釜中搅拌0.1h，同时维持反应釜中二氧化碳气体的分压为1.0MPa，反应后经气液固三相分离，分别得到微细棒状文石型碳酸钙干基、二氧化碳气体、含乙酸的正辛醇和乙酸钙水溶液；
(5)将步骤(4)得到含乙酸的正辛醇和乙酸钙水溶液回用于步骤(1)，得到的二氧化碳气体回用于步骤(4)；
(6)将步骤(4)得到微细棒状文石型碳酸钙干基用水洗涤后，向其加入质量浓度为2％的六偏磷酸钠水溶液搅拌混合，然后经高速剪切胶体磨研磨分散30min、固液分离、在250℃干燥后，得到微细棒状文石型碳酸钙；所述六偏磷酸钠水溶液与微细棒状文石型碳酸钙的干基的质量比为3:1。
所得微细棒状文石型碳酸钙为100％棒状文石型碳酸钙单晶颗粒。
实施例2
本实施例所述含钙固体物为电石渣，其主要化学组成为：Ca(OH)2 80％，MgO2.0％，SiO2 10.0％，其他组分8.0％；所述烟气为燃煤电厂烟气，其主要组成为：CO2 15％，N2 71％，O2 7％，H2O 6％，其他组分1.0％；
本实施例提供了一种利用烟气微细棒状文石型碳酸钙的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按照体积比1:1将含2.0mol/L乙酸的磷酸三丁酯和1.0mol/L乙酸钙水溶液搅拌混合，向其加入粒径小于100目的电石渣，并调节溶液pH至8，进行浸出反应，过滤除去杂质后进行油水分离，得到再生磷酸三丁酯和1.85mol/L乙酸钙水溶液；
(2)将步骤(1)所得1.85mol/L乙酸钙水溶液进行预热处理；
(3)将燃煤电厂烟气进行净化处理后压缩至4.0MPa，采用步骤(1)所得再生磷酸三丁酯进行吸收，得到二氧化碳质量分数为10wt％的磷酸三丁酯；
(4)将步骤(2)预热后温度为90℃的1.85mol/L乙酸钙水溶液和步骤(3)所得二氧化碳质量分数为10wt％的磷酸三丁酯转移至磁力密封的单层搅拌反应釜中搅拌0.5h，同时维持反应釜中二氧化碳气体的分压为4.0MPa，反应后经气液固三相分离，分别得到微细棒状文石型碳酸钙干基、二氧化碳气体、含乙酸的磷酸三丁酯和乙酸钙水溶液；
(5)将步骤(4)得到含乙酸的磷酸三丁酯和乙酸钙水溶液回用于步骤(1)，得到的二氧化碳气体回用于步骤(4)；
(6)将步骤(4)得到微细棒状文石型碳酸钙干基用水洗涤后，向其加入质量浓度为0.1％的硬脂酸钠水溶液搅拌混合，然后经球磨研磨分散5min、固液分离、在100℃干燥后，得到微细棒状文石型碳酸钙；所述硬脂酸钠水溶液与微细棒状文石型碳酸钙的干基的质量比为10:1。
所得微细棒状文石型碳酸钙为100％棒状文石型碳酸钙单晶颗粒。
实施例3
本实施例所述含钙固体物为钢渣，其主要化学组成为：CaO 45％，MgO 10.0％，SiO2 15.0％，Fe2O3 15.0％，Al2O3 5％，其他组分10.0％；所述烟气为钢厂热风炉烟气，其主要组成为：CO2 25％，N2 60％，O2 10％，H2O 4％，其他组分1.0％；
本实施例提供了一种利用烟气微细棒状文石型碳酸钙的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按照体积比0.5:1将含2.0mol/L乙酸的三辛基氧磷和0.8mol/L乙酸钙水溶液搅拌混合，向其加入粒径小于100目的钢渣，并调节溶液pH至9，进行浸出反应，过滤除去杂质后进行油水分离，得到再生三辛基氧磷和1.45mol/L乙酸钙水溶液；
(2)将步骤(1)所得1.45mol/L乙酸钙水溶液进行预热处理；
(3)将钢厂热风炉烟气进行净化处理后压缩至3.0MPa，采用步骤(1)所得再生三辛基氧磷进行吸收，得到二氧化碳质量分数为5wt％的三辛基氧磷；
(4)将步骤(2)预热后温度为80℃的1.45mol/L乙酸钙水溶液和步骤(3)所得二氧化碳质量分数为5wt％的三辛基氧磷转移至磁力密封的单层搅拌反应釜中搅拌0.3h，同时维持反应釜中二氧化碳气体的分压为3.0MPa，反应后经气液固三相分离，分别得到微细棒状文石型碳酸钙干基、二氧化碳气体、含乙酸的三辛基氧磷和乙酸钙水溶液；
(5)将步骤(4)得到含乙酸的三辛基氧磷和乙酸钙水溶液回用于步骤(1)，得到的二氧化碳气体回用于步骤(4)；
(6)将步骤(4)得到微细棒状文石型碳酸钙干基用水洗涤后，向其加入质量浓度为0.5％的油酸钠水溶液搅拌混合，然后经高速剪切胶体磨研磨分散20min、固液分离、在150℃干燥后，得到微细棒状文石型碳酸钙；所述油酸钠水溶液与微细棒状文石型碳酸钙的干基的质量比为5:1。
所得微细棒状文石型碳酸钙为100％棒状文石型碳酸钙单晶颗粒。
实施例4
本实施例所述含钙固体物为高钙灰，其主要化学组成为：CaO 90％，MgO 2.0％，SiO2 4.0％，其他组分4.0％；所述烟气为加热炉烟气，其主要组成为：CO2 5％，N2 80％，O210％，H2O 5％；
本实施例提供了一种利用烟气微细棒状文石型碳酸钙的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按照体积比1:1将含0.2mol/L乙酸的煤油和0.1mol/L乙酸钙水溶液搅拌混合，向其加入粒径小于100目的高钙灰，并调节溶液pH至9，进行浸出反应，过滤除去杂质后进行油水分离，得到再生煤油和1.2mol/L乙酸钙水溶液；
(2)将步骤(1)所得1.2mol/L乙酸钙水溶液进行预热处理；
(3)将加热炉烟气进行净化处理后压缩至2.0MPa，采用步骤(1)所得再生煤油进行吸收，得到二氧化碳质量分数为1wt％的煤油；
(4)将步骤(2)预热后温度为80℃的1.2mol/L乙酸钙水溶液和步骤(3)所得二氧化碳质量分数为1wt％的煤油转移至机械密封的单层搅拌反应釜中搅拌0.4h，同时维持反应釜中二氧化碳气体的分压为2.0MPa，反应后经气液固三相分离，分别得到微细棒状文石型碳酸钙干基、二氧化碳气体、含乙酸的煤油和乙酸钙水溶液；
(5)将步骤(4)得到含乙酸的煤油和乙酸钙水溶液回用于步骤(1)，得到的二氧化碳气体回用于步骤(4)；
(6)将步骤(4)得到微细棒状文石型碳酸钙干基用水洗涤后，向其加入质量浓度为1.0％的丙烯酸钠水溶液搅拌混合，然后经高速剪切胶体磨研磨分散30min、固液分离、在180℃干燥后，得到微细棒状文石型碳酸钙；所述丙烯酸钠水溶液与微细棒状文石型碳酸钙的干基的质量比为5:1。
所得微细棒状文石型碳酸钙为100％棒状文石型碳酸钙单晶颗粒。
实施例5
本实施例所述含钙固体物为石灰石粉和高钙灰的混合物，石灰石粉的主要化学组成为：CaCO3 90％，MgCO3 3.0％，SiO2 2.0％，Al2O3 1.0％，其他组分4.0％；高钙灰的主要化学组成为：CaO 90％，MgO 2.0％，SiO2 4.0％，其他组分4％；所述烟气为石灰窑烟气，其主要组成为：CO2 45％，N2 48.8％，CO 0.2％，O2 5％，其他组分1.0％；
本实施例提供了一种利用烟气微细棒状文石型碳酸钙的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按照体积比1:1将含1.0mol/L乙酸的由煤油和磷酸三丁酯组成的油溶剂和1.0mol/L乙酸钙水溶液搅拌混合，向其加入粒径小于100目的石灰石粉和高钙灰的混合物，并调节溶液pH至11，进行浸出反应，过滤除去杂质后进行油水分离，得到煤油与磷酸三丁酯组成的再生油溶剂和1.5mol/L乙酸钙水溶液；
(2)将步骤(1)所得1.5mol/L乙酸钙水溶液进行预热处理；
(3)将石灰窑烟气进行净化处理后压缩至3.0MPa，采用步骤(1)所得再生油溶剂进行吸收，得到二氧化碳质量分数为6wt％的油溶剂；
(4)将步骤(2)预热后温度为85℃的1.5mol/L乙酸钙水溶液和步骤(3)所得二氧化碳质量分数为6wt％的油溶剂转移至磁力密封的单层搅拌反应釜中搅拌0.2h，同时维持反应釜中二氧化碳气体的分压为3.0MPa，反应后经气液固三相分离，分别得到微细棒状文石型碳酸钙干基、二氧化碳气体、含乙酸的油溶剂和乙酸钙水溶液；
(5)将步骤(4)得到含乙酸的油溶剂和乙酸钙水溶液回用于步骤(1)，得到的二氧化碳气体回用于步骤(4)；
(6)将步骤(4)得到微细棒状文石型碳酸钙干基用水洗涤后，向其加入质量浓度为1.2％的十二烷基苯磺酸钠水溶液搅拌混合，然后经高速剪切胶体磨研磨分散30min、固液分离、在200℃干燥后，得到微细棒状文石型碳酸钙；所述十二烷基苯磺酸钠水溶液与微细棒状文石型碳酸钙的干基的质量比为5:1。
所得微细棒状文石型碳酸钙为100％棒状文石型碳酸钙单晶颗粒。
实施例6
本实施例所述含钙固体物与实施例5相同；所述烟气为水泥回转窑烟气，其主要组成为：CO2 21.2％，N2 64.6％，CO 0.2％，O2 9.4％，H2O 4.6％；
本实施例提供了一种利用烟气微细棒状文石型碳酸钙的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)按照体积比1:1将含1.2mol/L乙酸的由正辛醇和三辛基氧磷组成的油溶剂和0.8mol/L乙酸钙水溶液搅拌混合，向其加入粒径小于100目的石灰石粉和高钙灰的混合物，并调节溶液pH至10，进行浸出反应，过滤除去杂质后进行油水分离，得到正辛醇和三辛基氧磷组成的再生油溶剂和1.4mol/L乙酸钙水溶液；
(2)将步骤(1)所得1.4mol/L乙酸钙水溶液进行预热处理；
(3)将水泥回转窑烟气进行净化处理后压缩至1.0MPa，采用步骤(1)所得再生油溶剂进行吸收，得到二氧化碳质量分数为5wt％油溶剂；
(4)将步骤(2)预热后温度为70℃的1.4mol/L乙酸钙水溶液和步骤(3)所得二氧化碳质量分数为5wt％油溶剂剂转移至搅拌反应釜中搅拌0.1h，同时维持反应釜中二氧化碳气体的分压为1.0MPa，反应后经气液固三相分离，分别得到微细棒状文石型碳酸钙干基、二氧化碳气体、含乙酸的油溶剂和乙酸钙水溶液；
(5)将步骤(4)得到含乙酸的油溶剂和乙酸钙水溶液回用于步骤(1)，得到的二氧化碳气体回用于步骤(4)；
(6)将步骤(4)得到微细棒状文石型碳酸钙干基用水洗涤后，向其加入质量浓度为2％的六偏磷酸钠水溶液搅拌混合，然后经高速剪切胶体磨研磨分散30min、固液分离、在250℃干燥后，得到微细棒状文石型碳酸钙；所述六偏磷酸钠水溶液与微细棒状文石型碳酸钙的干基的质量比为3:1。
所得微细棒状文石型碳酸钙为100％棒状文石型碳酸钙单晶颗粒。
实施例7
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)所述含0.2mol/L乙酸的正辛醇和0.6mol/L乙酸钙水溶液的体积比为3:1，其他条件均与实施例1相同。
实施例8
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)所述含0.2mol/L乙酸的正辛醇和0.6mol/L乙酸钙水溶液的体积比为0.3:1，其他条件均与实施例1相同。
实施例9
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(4)所述预热后的1.4mol/L乙酸钙水溶液的温度为50℃，其他条件均与实施例1相同。
实施例10
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(4)所述预热后的1.4mol/L乙酸钙水溶液的温度为100℃，其他条件均与实施例1相同。
实施例11
本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤(3)未加入六偏磷酸钠水溶液，洗涤后直接研磨，其他条件均与实施例1相同。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)所述“含0.2mol/L乙酸的正辛醇”替换为“0.2mol/L乙酸水溶液”，其他条件均与实施例1相同。
对比例2
本对比例与实施例1的区别仅在于，步骤(1)未加入0.6mol/L乙酸钙水溶液，其他条件均与实施例1相同。
对比例3
本对比例与实施例1的区别仅在于，未进行步骤(2)处理，将步骤(1)所述1.4mol/L乙酸钙的水溶液和二氧化碳质量分数为1wt％的正辛醇转移至机械密封的单层搅拌反应釜中，并加热至60℃进行搅拌，其他条件均与实施例1相同。
实施例1制备的微细棒状文石型碳酸钙进行扫描电镜和XRD表征，表征结果如图2-3所示，由图2可知，制备的微细棒状文石型碳酸钙为100％棒状文石型碳酸钙单晶颗粒；图3为制备的微细棒状文石型碳酸钙的XRD图，对比标准谱图库数据，分析谱图可知，碳酸钙的特征峰明显，鉴定所述产品为碳酸钙。
将实施例1-11和对比例1-3利用烟气制备的微细棒状文石型碳酸钙进行表征测试以及含钙固体物中钙资源转化率进行计算，其中含钙固体物中钙资源转化率是指生成碳酸钙折算成氧化钙的量与含钙固体物中含有氧化钙量的比值。测试以及计算结果如表1所示。
表1
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由表1可以得出以下几点：
(1)实施例1-6利用烟气制备的微细棒状文石型碳酸钙均为100％棒状文石型碳酸钙单晶颗粒，碳酸钙的平均短径为0.08-0.15μm，平均长径为0.8-1.5μm；BET比表面积为12-22m2/g；形状均为六棱柱形棒状颗粒，并且含钙固体物中的钙资源转化率均可达90％及以上；
(2)由实施例1与实施例7-8对比可知，当步骤(1)含乙酸的油溶剂与稀乙酸钙水溶液的体积比过高时，含钙固体物中的钙资源转化率有些降低，并且所得碳酸钙为片状颗粒，比表面积较小，附加值低；当步骤(1)含乙酸的油溶剂与稀乙酸钙水溶液的体积比过低时，所得碳酸钙为六棱柱形棒状颗粒，但含钙固体物中的钙资源转化率显著降低，其主要原因是油溶剂量变小后，烟气中二氧化碳吸收量减小，导致碳酸钙生成量减小；
(3)由实施例1与实施例9-10对比可知，当步骤(4)预热后的1.4mol/L乙酸钙水溶液的温度低于60℃时，得到的为球霰石型碳酸钙；当步骤(4)预热后的1.4mol/L乙酸钙水溶液的温度高于90℃时，得到的为球形碳酸钙；
(4)由实施例1与实施例11对比可知，当步骤(3)未加入分散剂溶液时，所得碳酸钙为六棱柱形棒状团聚体，比表面积较小，难以形成分散性较好的六棱柱形棒状颗粒；
(5)由实施例1与对比例1对比可知，当步骤(1)采用乙酸水溶液对含钙固体物进行浸出时，烟气中的二氧化碳气体不能被富集，导致碳化反应不充分，含钙固体物中钙资源的转化率稍有降低，所得碳酸钙为片状与针状的混合物；由实施例1与对比例2对比可知，当步骤(1)未加入乙酸钙水溶液，含钙固体物中的钙组分无法充分浸出，导致钙资源转化率显著降低，并且所得碳酸钙为片状颗粒，比表面积较小，使用价值较低；
(6)由实施例1与对比例3对比可知，直接在碳化过程中加热，加速了微细棒状文石型碳酸钙颗粒的团聚，导致所得碳酸钙为六棱柱形棒状团聚体，不易分散，比表面积较小。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (25)
1.一种利用烟气制备微细棒状文石型碳酸钙的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将乙酸油溶剂、稀乙酸钙水溶液和含钙固体物搅拌混合，调节pH，进行浸出反应，经过滤、油水分离后得到再生油溶剂和富乙酸钙水溶液；
所述乙酸油溶剂与稀乙酸钙水溶液的体积比为(0.5-2):1；
(2)将步骤(1)所得富乙酸钙水溶液进行预热处理；预热后的富乙酸钙水溶液的温度为60-90℃；
(3)将烟气进行净化处理、压缩后，采用步骤(1)所得再生油溶剂对烟气进行吸收，得到富二氧化碳油溶剂；
(4)将步骤(2)预热后的富乙酸钙水溶液和步骤(3)所得富二氧化碳油溶剂转移至反应装置中进行搅拌，反应后经气液固三相分离，分别得到微细棒状文石型碳酸钙干基、二氧化碳气体、乙酸油溶剂和稀乙酸钙水溶液；
(5)将步骤(4)得到乙酸油溶剂和稀乙酸钙水溶液回用于步骤(1)，得到的二氧化碳气体回用于步骤(4)；
步骤(2)与步骤(3)不分先后顺序。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述乙酸油溶剂的浓度为0.2-2.0mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述油溶剂包括正辛醇、煤油、磷酸三丁酯或三辛基氧磷中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述稀乙酸钙水溶液的浓度为0.1-1mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述含钙固体物的粒径小于100目。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述含钙固体物包括高钙灰、电石渣、钢渣或石灰石粉中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述调节pH为将pH调节至7-11。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述富乙酸钙水溶液的浓度为1.2-1.85mol/L。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述烟气包括电厂烟气、水泥回转窑烟气、石灰窑烟气、钢厂热风炉烟气或加热炉烟气中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述烟气中的二氧化碳体积浓度为5-45％。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述压缩后的烟气压力为0.5-5MPa。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述富二氧化碳油溶剂中的二氧化碳质量分数为1-10wt％。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)反应装置内二氧化碳气体的分压为1-4MPa。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述搅拌的时间为0.1-0.5h。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：将步骤(4)得到微细棒状文石型碳酸钙干基洗涤后，与分散剂水溶液搅拌混合，然后依次进行研磨分散、固液分离、干燥后，得到微细棒状文石型碳酸钙。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂水溶液中的分散剂包括六偏磷酸钠、硬脂酸钠、油酸钠、聚丙烯酸钠或十二烷基苯磺酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
17.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂水溶液的质量浓度为0.1-2％。
18.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂水溶液与微细棒状文石型碳酸钙干基的质量比为(3-10):1。
19.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述研磨的时间为5-30min。
20.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为100-250℃。
21.一种利用烟气制备微细棒状文石型碳酸钙，其特征在于，所述微细棒状文石型碳酸钙采用如权利要求1-20任一项所述的制备方法制备得到。
22.根据权利要求21所述的微细棒状文石型碳酸钙，其特征在于，所述微细棒状文石型碳酸钙为100％棒状文石型碳酸钙单晶颗粒。
23.根据权利要求21所述的微细棒状文石型碳酸钙，其特征在于，所述微细棒状文石型碳酸钙的平均短径为0.08-0.15μm，平均长径为0.8-1.5μm。
24.根据权利要求21所述的微细棒状文石型碳酸钙，其特征在于，所述微细棒状文石型碳酸钙的BET比表面积为12-22m2/g。
25.根据权利要求21所述的微细棒状文石型碳酸钙，其特征在于，所述微细棒状文石型碳酸钙的形状包括六棱柱形棒状颗粒。
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|---|---|---|---|---|
| JP7382091B1 (ja) * | 2022-10-07 | 2023-11-16 | 白石工業株式会社 | 炭酸カルシウムの製造方法、炭酸カルシウムおよび抄紙用填料 |
Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000272919A (ja) * | 1999-03-24 | 2000-10-03 | Oji Paper Co Ltd | アラゴナイト系針状炭酸カルシウムの製造方法 |
| US6156286A (en) * | 1997-05-21 | 2000-12-05 | Imerys Pigments, Inc. | Seeding of aragonite calcium carbonate and the product thereof |
| CN101134155A (zh) * | 2006-09-01 | 2008-03-05 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种矿物碳酸化固定co2联产碳酸盐产品的工艺 |
| JP2008222533A (ja) * | 2007-03-15 | 2008-09-25 | Nagoya Institute Of Technology | 炭酸ガスバブリング法により形成した高純度のアラゴナイト組織を有する炭酸カルシウムの針状もしくは柱状粒子と其の製造方法 |
| CN102602973A (zh) * | 2012-01-13 | 2012-07-25 | 中国中材国际工程股份有限公司 | 利用电石渣合成超细碳酸钙的方法 |
| CN103693667A (zh) * | 2013-11-28 | 2014-04-02 | 广西华纳新材料科技有限公司 | 一种棒状轻质碳酸钙及其制备方法 |
| CN106430272A (zh) * | 2016-11-21 | 2017-02-22 | 广西华纳新材料科技有限公司 | 一种棒状文石型碳酸钙的制备方法 |
| KR101727985B1 (ko) * | 2016-04-29 | 2017-04-18 | 한국지질자원연구원 | 아라고나이트 합성 방법 |
| CN107445188A (zh) * | 2017-09-18 | 2017-12-08 | 广西华纳新材料科技有限公司 | 一种棒状沉淀碳酸钙的制备方法 |
| CN109704380A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-05-03 | 东升新材料（山东）有限公司 | 一种利用电厂烟气连续制备轻质碳酸钙填料的方法 |
| CN113149056A (zh) * | 2021-05-31 | 2021-07-23 | 山西石器时代新材料科技有限公司 | 一种微气泡强化碳化制备碳酸钙的方法 |
| WO2021244728A1 (en) * | 2020-06-01 | 2021-12-09 | R-S Osa Service Oü | A two stages extraction method for synthesizing precipitated calcium carbonate |
| CN113800546A (zh) * | 2021-09-28 | 2021-12-17 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种co2矿化含钙固废渣制备微纳米碳酸钙的方法 |
-
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Patent Citations (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6156286A (en) * | 1997-05-21 | 2000-12-05 | Imerys Pigments, Inc. | Seeding of aragonite calcium carbonate and the product thereof |
| JP2000272919A (ja) * | 1999-03-24 | 2000-10-03 | Oji Paper Co Ltd | アラゴナイト系針状炭酸カルシウムの製造方法 |
| CN101134155A (zh) * | 2006-09-01 | 2008-03-05 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种矿物碳酸化固定co2联产碳酸盐产品的工艺 |
| JP2008222533A (ja) * | 2007-03-15 | 2008-09-25 | Nagoya Institute Of Technology | 炭酸ガスバブリング法により形成した高純度のアラゴナイト組織を有する炭酸カルシウムの針状もしくは柱状粒子と其の製造方法 |
| CN102602973A (zh) * | 2012-01-13 | 2012-07-25 | 中国中材国际工程股份有限公司 | 利用电石渣合成超细碳酸钙的方法 |
| CN103693667A (zh) * | 2013-11-28 | 2014-04-02 | 广西华纳新材料科技有限公司 | 一种棒状轻质碳酸钙及其制备方法 |
| KR101727985B1 (ko) * | 2016-04-29 | 2017-04-18 | 한국지질자원연구원 | 아라고나이트 합성 방법 |
| CN106430272A (zh) * | 2016-11-21 | 2017-02-22 | 广西华纳新材料科技有限公司 | 一种棒状文石型碳酸钙的制备方法 |
| CN107445188A (zh) * | 2017-09-18 | 2017-12-08 | 广西华纳新材料科技有限公司 | 一种棒状沉淀碳酸钙的制备方法 |
| CN109704380A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-05-03 | 东升新材料（山东）有限公司 | 一种利用电厂烟气连续制备轻质碳酸钙填料的方法 |
| WO2021244728A1 (en) * | 2020-06-01 | 2021-12-09 | R-S Osa Service Oü | A two stages extraction method for synthesizing precipitated calcium carbonate |
| CN113149056A (zh) * | 2021-05-31 | 2021-07-23 | 山西石器时代新材料科技有限公司 | 一种微气泡强化碳化制备碳酸钙的方法 |
| CN113800546A (zh) * | 2021-09-28 | 2021-12-17 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种co2矿化含钙固废渣制备微纳米碳酸钙的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 电石渣和烟道气为原料生产碳酸钙;刘润静;李锐;胡永琪;赵华;赵风云;胡庆福;;无机盐工业(02);全文 * |
| 自分散性棒状纳米碳酸钙的原位合成;赵丽娜;化学世界(第6期);347-349 * |
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