KR20210141141A

KR20210141141A - 굴 패각을 이용한 바테라이트형 탄산칼슘 제조 방법

Info

Publication number: KR20210141141A
Application number: KR1020200058395A
Authority: KR
Inventors: 박영철
Original assignee: 경상국립대학교산학협력단
Priority date: 2020-05-15
Filing date: 2020-05-15
Publication date: 2021-11-23
Also published as: KR102362064B1

Abstract

국내 생산되는 폐 굴 껍질량은 연간 30만톤 이상이 발생되고 있다. 이중 일부는 굴 종·채묘용과 비료원료 등으로 재활용되고, 또 일부는 매립장에 매립되고 있으나 그 나머지는 그대로 야적되어 방치되고 있다. 따라서, 굴 패각의 자원화기술개발은 처리비용을 감소시킬 수 있고 폐자원을 유용한 자원으로 재활용 할 수 있다는 장점을 가지고 있다. 탄산칼슘은 반응 초기 무정형의 탄산칼슘 ACC (amorphous calcium carbonate)에서 calcite, aragonite, vaterite의 세가지 결정 형태로 변한다. 그 중 가장 불안정한 결정인 vaterite 형 결정의 경우 결정크기가 1~25㎛로 가장 작고 원형이므로 분산성이 양호하며 조대응집체를 함유하지 않기 때문에 종이, 도료 혹은 고무, 플라스틱용 충진재로서 사용하면 도장성의 개선, 충진성의 향상 등 효과가 기대되고, 제품의 물리강도, 광택성, 발색도 혹은 인쇄 특성을 향상 시킬 수 있다. 따라서 본 발명에서는 lysine을 첨가하고 산과 염기의 안정적인 접촉이 가능한 공정에서 굴 패각을 이용하여 vaterite 형 탄산칼슘을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

굴 패각을 이용한 바테라이트형 탄산칼슘 제조 방법 {Methods for Production of vaterite type calcium carbonate by using oyster shell}

본 발명은 굴 패각 (oyster shell)을 이용한 바테라이트형 (vaterite type) 탄산칼슘 (calcium carbonate; CaCO₃) 제조 방법에 관한 것이다.

우리나라 굴 패각 발생량은 연간 30만 톤을 넘어서는 것으로 알려져 있다 (Kim et al., 2013). 이렇게 발생된 굴 패각은 대부분 재활용되지 못하고 연안에 불법매립 또는 방치되고 있는 실정이어서 굴 산업이 집중되어 있는 통영, 거제 등 남해안에서는 굴 패각이 심각한 골칫거리가 되고 있다. 이에 따라 굴 패각을 재활용하기 위한 다양한 연구가 수행되어 왔다 (Kwon et al., 2003; Moon et al., 2002; Kim et al., 2017).

현재, 굴 패각은 분쇄하여 비료로 사용하는 것에 가장 많이 재활용되고 있다. 패각 문제가 심각한 남해연안에서는 2002년 연간 발생된 25만 톤의 패각 중 약 25%에 해당하는 약 6만여 톤이 비료로 활용되었으나, 이마져도 굴 패각비료의 높은 생산단가와 소비부진 등의 이유로 재활용되지 못하는 양이 점차 증가하고 있다고 한다 (Eo et al., 2002). 현재 재활용 되지 못하는 패각의 상당 부분은 해안에 그대로 방치되고 있어 굴 패각 처리방안 마련이 시급한 실정이다.

이에 굴 패각의 산지와 석탄화력발전소의 위치가 대체로 일치한 점을 고려하여, 굴 패각을 석탄화력발전소에서 사용되는 탈황용 석회석의 대체제로 사용하는 방안이 제안되고 있다. 석탄을 연소하게 되면, 아황산가스 (SO₂)와 같은 황산화물이 배출되며, 이는 산성비의 원인이 되고 있다 (Singh and Agrawal, 2008). 연소배가스 내 황산화물 제거에는 CaCO₃가 주성분인 석회석이 사용된다. 현재, 국내 5개 발전사가 배가스 처리 (탈황공정)를 위하여 사용하는 석회석은 연간 약 150만톤에 이른다. 이는 1개의 대형발전소만으로도 국내에서 연간 발생되는 굴 패각을 모두 처리할 수 있음을 의미한다 (Kim et al., 2017). Han and Kim (1997)은 패각이 시약급의 CaCO₃ 및 Ca(OH)₂와 비교할 때, 건식탈황재료로서도 우수한 탈황능력이 있음을 확인한 바 있다. Jung et al. (2007) 역시 소성하지 않은 굴 패각의 SO₂ 흡수능을 강원도 정선에서 채취된 석회석과 비교 실험한 결과, 굴 패각이 약 2배 이상 우수한 탈황효과를 보이는 것을 확인한 바 있다.

굴 패각을 탈황재료로 활용하는 지금까지의 연구는 대부분 건식탈황을 대상으로 수행되었다. 반면, 국내 석탄화력발전소에서는 대부분 습식탈황이 이루어진다. 습식탈황설비에서는 석회석을 300메쉬 이하로 분쇄하여 석회석 슬러리를 만들고, 이를 흡수탑에서 배가스에 분사한다. 이때, 배가스에 포함된 이산화황 (SO₂)이 물에 녹아, 황산(H₂SO₄) 또는 아황산 (H₂SO₃)으로 변화되고, 이는 석회석 및 산소와 반응하여 석고 (Gypsum, CaSO₄·2H₂O)로 침전한다 (Chu et al., 1997; Wang and Zhao, 2008).

SO₂ + H₂O → H₂SO₃

H₂SO₃ + CaCO₃ + 0.5O₂ + H₂O → CO₂ + CaSO₄·2H₂O

이렇게 생산된 석고 (탈황석고)는 다시 자원으로 순환될 수 있으며, 이때 고부가가치를 위해서는 적정한 순도를 유지하여야 한다. 고품위의 석고가 생산되도록 하려면 CaCO₃함량이 95%이상인 고품위의 석회석을 사용하는 것이 필요하다. 굴 패각은 이러한 기준을 잘 만족한다 (Ha et al., 2017; Kim et al., 2017). 그러나, 굴 패각에는 유기물이 포함되어 있고, 이는 악취 등을 유발하여 판매가 가능한 고품위의 석고를 생산하는 것에는 장애가 될 수 있다. 이에 따라 굴 패각을 열처리 (소성, calcination)하여 유기물을 분해시키고, CaCO₃를 CaO로 전환하여 습식탈황제로 활용하는 방안이 적절한 대안으로 고려되고 있다 (Kim et al., 2017).

한편, 탄산칼슘은 반응 초기 무정형의 탄산칼슘 ACC (amorphous calcium carbonate)에서 칼사이트 (calcite), 아라고나이트 (aragonite), 바테라이트 (vaterite)의 세가지 결정 형태로 변한다. 프로필렌 제조 시의 충진재로서 칼사이트 (calcite) 형이 많이 사용되나 아라고나이트 (aragonite) 형을 사용할 경우 굴절률이 증가하고, 침상 결정에 따른 굴곡강도와 충격강도를 증가시키는 장점이 있다. 또한, 가장 불안정한 결정인 바테라이트 (vaterite) 형 결정의 경우 결정크기가 1 내지 25㎛로 가장 작고 원형이므로 분산성이 양호하며 조대응집체를 함유하지 않기 때문에 종이, 도료 혹은 고무, 플라스틱용 충진재로서 사용하면 도장성의 개선, 충진성의 향상 등 효과가 기대되고, 제품의 물리강도, 광택성, 발색도 혹은 인쇄 특성을 향상 시킬 수 있다.

따라서, 본 발명에서는 기존 연구의 연속적으로 PH를 조절하거나, 반응시간을 3일로 하는 것과 같이 장시간 안정화 조건에서 확산 과정을 통하여 바테라이트 (vaterite)를 형성하는 것으로 산업적인 응용이 불가능함과는 달리 라이신 (lysine)을 첨가하고 산과 염기의 안정적인 접촉이 가능한 공정에서 굴 패각을 이용하여 바테라이트 (vaterite) 형 탄산칼슘을 제조하는 방법을 발명하였으며, 이에따라 사회적으로 문제가 되는 굴 패각을 효과적으로 재활용 할 수 있을 것이다. 이는 벌크용 원재료 이외에 비표면적이 크고 친수성이 우수하므로 고가의 잉크젯 염료의 첨가제로 사용할 수 있을 것이며,아울러 뛰어난 용해성, 작은 비중과 우수한 생체 안정성을 가지므로, 약 전달 시스템의 매개체, 단백질 외부 코팅제 등 의료용으로도 사용 가능할 것이다.

본 발명에서는 기존 연구의 연속적으로 PH를 조절하거나, 반응시간을 3일로 하는 것과 같이 장시간 안정화 조건에서 확산 과정을 통하여 바테라이트 (vaterite)를 형성하는 것으로 산업적인 응용이 불가능함과는 달리, 라이신 (lysine)을 적정량 첨가하고, 산과 염기의 안정적인 접촉이 가능한 공정 조건을 확립하여 굴 패각을 이용하여 바테라이트 (vaterite) 형 탄산칼슘을 제조하는 방법에 대한 것이며, 이에따라 사회적으로 문제가 되는 굴 패각을 효과적으로 재활용할 수 있을 것으로 전망된다.

상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 굴 패각을 이용한 바테라이트 (vaterite)형 탄산칼슘 제조 방법에 있어서, 굴 패각을 소성시키는 1단계; 상기 1단계의 소성시킨 굴 패각을 질산용액에 반응시켜 질산칼슘 수용액을 만드는 2단계; 탄산나트륨 수용액 및 라이신 수용액을 혼합한 후 상기 2단계의 질산칼슘 수용액을 혼합한 후 회전 교반 시키며 탄산칼슘 결정을 성장시키는 3단계; 및 상기 3단계의 탄산칼슘 결정이 포함된 혼합액을 여과 후 세척하고, 건조시키는 4단계를 포함하는, 굴 패각을 이용한 바테라이트 (vaterite)형 탄산칼슘 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 굴 패각을 소성시키는 1단계는 굴 패각을 800 내지 1000℃의 온도에서 항량이 되도록 소성시키는 것을 특징으로 하는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 2단계의 굴 패각을 이용한 질산칼슘은 0.01 내지 1 M 농도의 수용액 형태로 만드는 것을 특징으로 하는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 3단계의 탄산나트륨 수용액은 0.01 내지 1 M 농도의 수용액 형태로 만드는 것을 특징으로 하는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 3단계의 라이신 수용액은 굴 패각 몰수의 0.001 내지 1배의 라이신을 증류수에 녹여 만드는 것을 특징으로 하는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 3단계의 회전 교반 시키며 탄산칼슘 결정을 성장시킬시 반응온도는 10 내지 40 ℃로 유지하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 3단계의 회전 교반기는 300 내지 1500 rpm으로 교반하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 4단계의 건조시 40 내지 100 ℃에서 건조하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명은 상기 제조 방법들에 의해 제조된 바테라이트 (vaterite)형 탄산칼슘을 제공한다.

본 발명은 라이신 (lysine)을 소성 굴 패각에 최적량을 첨가하고, 산과 염기의 안정적인 접촉이 가능한 공정의 조건을 확보하였고, 본 제조 방법을 이용할 경우 굴패각을 이용하여 다량의 바테라이트 (vaterite)형 탄산칼슘을 단시간에 단순한 공정으로 제조하는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.

도 1은 탄산칼슘 SEM 분석 결과 (라이신 0.1 mol/ 소성 굴 패각 1 mol)를 나타낸 도이다.
도 2는 탄산칼슘 XRD 분석 결과 (라이신 0.1 mol/ 소성 굴 패각 1 mol)를 나타낸 도이다.
도 3은 탄산칼슘 SEM 분석 결과 (라이신 첨가가 없을 경우)를 나타낸 도이다.
도 4는 탄산칼슘 XRD 분석 결과 (라이신 첨가가 없을 경우)를 나타낸 도이다.
도 5는 탄산칼슘 XRD 분석 결과 (라이신 1 mol/ 소성 굴 패각 1 mol)를 나타낸 도이다.
도 6은 탄산칼슘 내의 라이신 함량을 분석하기 위한 아미노산 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 7은 시판용 탄산칼슘 시약 SEM 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 8은 시판용 탄산칼슘 시약 XRD 분석 결과를 나타낸 도이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 구현예로 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 구현 예는 본 발명에 대한 예시로 제시되는 것으로, 당업자에게 주지 저명한 기술 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 수 있고, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않는다. 본 발명은 후술하는 특허 청구범위의 기재 및 그로부터 해석되는 균등 범주 내에서 다양한 변형 및 응용이 가능하다.

또한, 본 명세서에서 사용되는 용어 (terminology)들은 본 발명의 바람직한 실시 예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 명세서 전체에 걸쳐, 특정 물질의 농도를 나타내기 위하여 사용되는 '%'는 별도의 언급이 없는 경우, 고체/고체는 (w/w) %, 고체/액체는 (w/v) %, 그리고 액체/액체는 (v/v) %이다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 자세히 설명한다. 다만, 상기 실시예 및 실험예는 본 발명에 대한 예시로 제시되는 것으로, 당업자에게 주지 저명한 기술 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 수 있고, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않는다. 본 발명은 후술하는 특허청구범위의 기재 및 그로부터 해석되는 균등 범주 내에서 다양한 변형 및 응용이 가능하다.

실시예 1. 바테라이트형 탄산칼슘 제조 방법 (소성 굴 패각 몰수의 0.1배 라이신 첨가)

굴 패각을 800~1000 ℃의 온도에서 항량 (Constant Weight, 恒量)이 되도록 가열하여 산화칼슘이 주성분인 소성 굴 패각을 제조하였다. 소성 굴 패각 1.4 g을 질산용액 (65 %) 5 cm³와 반응하여 완전히 녹이고 증류수로 묽힌 후, 해당 용액을 거름종이로 걸러 미용해 입자를 제거한 후 전체 용액이 250 cm³ 되도록 희석하여 0.1 M 질산칼슘 수용액을 만들었다. 탄산나트륨 2.65 g을 증류수에 녹여 전체 용액이 250 cm³ 되도록 희석하여 0.1 M 탄산나트륨 수용액을 만들었다. 라이신 0.37 g (소성 굴 패각 몰수의 0.1배)을 증류수 100 cm³에 녹여 라이신 수용액을 만든 후 탄산나트륨 수용액과 혼합하였다.

항온조에 담겨 있는 1000 cm³비이커에 탄산나트륨 수용액을 옮긴 후, 회전교반기를 사용하여 내부를 600 rpm으로 교반하였다. 용액 온도가 20 ℃에 도달하면 항온조에 넣어 탄산나트륨수용액과 같은 온도가 유지된 굴 패각 질산 용액을 혼합한다. 탄산칼슘 인자의 생성을 확인 하면서 반응을 1시간 동안 유지하였다.

탄산칼슘 결정이 포함된 모액을 0.2 μm 멤브레인 필터로 여과한다. 2차례 증류수로 세척한 후 60 ℃ 건조로에서 48 시간동안 건조하였다. 건조한 결정은 데시케이터 (desiccator, Exsikkator Exsiccator)에 보관하였다.

이 결정에 대한 SEM 사진은 도 1과 같은 구형 입자를 형성하였다. 또한, XRD 분석은 도 2와 같다. 여기서 바테라이트 함량이 84.5 %, 칼사이트 함량이 15.5 %로 나타났다.

실시예 2. 바테라이트형 탄산칼슘 제조 방법 (라이신 미첨가)

상기 실시예 1과 같은 조건이나, 라이신을 첨가하지 않은 경우 도 3의 SEM 분석에서 작은 알갱이가 뭉쳐 있는 형상을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 4와 같은 XRD 분석에서 바테라이트 함량이 72.4 %, 아라고나이트 19.4 %, 칼사이트 함량 8.2 %를 가진 탄산칼슘 결정으로 라이신 첨가시 보다 적은 바테라이트형 탄산칼슘이 생성되는 것을 확인하였다.

실시예 3. 바테라이트형 탄산칼슘 제조 방법 (소성 굴 패각 몰수와 동일 몰수 라이신 첨가)

상기 실시예 1과 같은 조건이나, 라이신 첨가량을 3.65 g (굴 패각 몰수와 동일한 몰수)을 첨가한 경우의 탄산칼슘의 XRD 분석 결과가 도 5와 같다. 도 5에서 나타낸 것과 같이 바테라이트 함량이 46.9 %, 칼사이트 함량이 53.1 %로 나타났다. 또한, 탄산칼슘 결정 내의 라이신 함량을 분석하기 위하여 0.5 g 탄산칼슘을 5 cm³염산에 녹이고 용액 전체가 30cm³ 되도록 물로 희석하였다. 이 용액 40 μl를 취하여 아미노산분석기를 사용하여 분석한 결과 도 6과 같은 라이신의 존재를 확인 할수 있었고, 용액 내의 라이신 농도는 4.768 nmol/ 40 μl 이었다. 여기서 탄산칼슘 내의 라이신 함량은 0.1 %로 계산되었다. 따라서, 소성 굴 패각 몰수와 동일한 몰수의 라이신을 첨가하는 방법 대비 상기 실시예 1과 같이 소성 굴 패각 몰수의 0.1배 라이신을 첨가하는 것이 다량의 바테라이트형 탄산칼슘을 제조 할 수 있음을 확인하였다.

비교예. 시판용 탄산칼슘 시약 비교분석

탄산칼슘 시약에 대한 SEM 사진을 도 7에 나타내었다. 여기서 시판 탄산칼슘은 사각기둥 모양인 것을 알 수 있다. 또한, 도 8의 XRD 사진에서 칼사이트가 100 %인 것을 확인 할 수 있었다.

이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구 범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

굴 패각을 이용한 바테라이트 (vaterite)형 탄산칼슘 제조 방법에 있어서,
굴 패각을 소성시키는 1단계;
상기 1단계의 소성시킨 굴 패각을 질산용액에 반응시켜 질산칼슘 수용액을 만드는 2단계;
탄산나트륨 수용액 및 라이신 수용액을 혼합한 후 상기 2단계의 질산칼슘 수용액을 혼합한 후 회전 교반 시키며 탄산칼슘 결정을 성장시키는 3단계; 및
상기 3단계의 탄산칼슘 결정이 포함된 혼합액을 여과 후 세척하고, 건조시키는 4단계를 포함하는, 굴 패각을 이용한 바테라이트 (vaterite)형 탄산칼슘 제조 방법.
제 1항에 있어서,
상기 굴 패각을 소성시키는 1단계는 굴 패각을 800 내지 1000℃의 온도에서 항량이 되도록 소성시키는 것을 특징으로 하는, 굴 패각을 이용한 바테라이트 (vaterite)형 탄산칼슘 제조 방법.
제 1항에 있어서,
상기 2단계의 굴 패각을 이용한 질산칼슘은 0.01 내지 1 M 농도의 수용액 형태로 만드는 것을 특징으로 하는, 굴 패각을 이용한 바테라이트 (vaterite)형 탄산칼슘 제조 방법.
제 1항에 있어서,
상기 3단계의 탄산나트륨 수용액은 0.01 내지 1 M 농도의 수용액 형태로 만드는 것을 특징으로 하는, 굴 패각을 이용한 바테라이트 (vaterite)형 탄산칼슘 제조 방법.
제 1항에 있어서,
상기 3단계의 라이신 수용액은 굴 패각 몰수의 0.001 내지 1배의 라이신을 증류수에 녹여 만드는 것을 특징으로 하는, 굴 패각을 이용한 바테라이트 (vaterite)형 탄산칼슘 제조 방법.
제 1항에 있어서,
상기 3단계의 회전 교반 시키며 탄산칼슘 결정을 성장시킬시 반응온도는 10 내지 40 ℃로 유지하는 것을 특징으로 하는, 굴 패각을 이용한 바테라이트 (vaterite)형 탄산칼슘 제조 방법.
제 1항에 있어서,
상기 3단계의 회전 교반기는 300 내지 1500 rpm으로 교반하는 것을 특징으로 하는, 굴 패각을 이용한 바테라이트 (vaterite)형 탄산칼슘 제조 방법.
제 1항에 있어서,
상기 4단계의 건조시 40 내지 100 ℃에서 건조하는 것을 특징으로 하는, 굴 패각을 이용한 바테라이트 (vaterite)형 탄산칼슘 제조 방법.
제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항의 제조 방법에 의해 제조된 바테라이트 (vaterite)형 탄산칼슘.