KR101724688B1 - 수중성장을 통한 탄산칼슘 박막 형성방법 및 이에 따라 제조된 탄산칼슘 박막 - Google Patents

수중성장을 통한 탄산칼슘 박막 형성방법 및 이에 따라 제조된 탄산칼슘 박막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수중성장을 통한 탄산칼슘 박막 형성방법 및 이에 따라 제조된 탄산칼슘 박막에 관한 것으로서, 본 발명의 제1 측면에 따른 수중성장을 통한 탄산칼슘 박막 형성방법은, 수용액 표면에 탄산칼슘 박막을 형성하는 단계; 상기 탄산칼슘 박막을 수중으로 위치시키는 단계; 및 상기 수중으로 위치시킨 탄산칼슘 박막을 수중에서 유지하여 성장시키는 단계;를 포함할 수 있다.

Description

수중성장을 통한 탄산칼슘 박막 형성방법 및 이에 따라 제조된 탄산칼슘 박막{Forming method of calcium carbonate thin film through underwater growth and calcium carbonate thin film manufactured by the method}
본 발명은 수중성장을 통한 탄산칼슘 박막 형성방법 및 이에 따라 제조된 탄산칼슘 박막에 관한 것이다.
탄산칼슘(Calcium Carbonate, CaCO3)은 지구상에 가장 많이 존재하는 광물 중 하나로, 저온에서 합성이 가능한 대표적인 물질이다. 특히, 탄산칼슘은 지표상에서뿐만 아니라 해양에서도 합성되는 물질로서 해양에 존재하는 생명체로부터 합성되는 탄산칼슘 (예를 들어, 조개 껍질이나 성게 가시 등)은 합성 탄산칼슘과 비교할 때 생체 적합적이며, 뛰어난 재료학적 특성을 가지고 있다. 이와 같이 해양에서 합성되는 탄산칼슘은 해수 조건, 즉 상온, 상압 하에서 결정화가 진행되고, 뛰어난 형상항적 특성을 가지고 있기 때문에 소재 및 재료 산업뿐만 아니라 최근에는 바이오센서, 조직공학 분야와 같은 고부가가치 산업으로의 응용이 기대되고 있다.
넓은 존재 범위와 사용처에도 불구하고 반응시간에 따른 탄산칼슘의 합성 경로에 대한 이해와 그에 따른 형상학적 특성을 확인하기는 쉽지가 않다. 탄산칼슘을 합성하는 방법에는 탄산이온의 확산을 이용하는 확산법과 수산화칼슘과 이산화탄소를 수용액 하에서 합성하는 침강성 탄산칼슘 합성법이 있다. 하지만 확산법은 미량의 샘플량 (단결정 크기 5 내지 10 ㎛) 때문에, 또한 침강성 탄산칼슘 합성법은 빠른 전환속도로 인해 탄산칼슘 합성 경로에 대한 연구에 적합하지 않은 문제점이 있다.
이와 관련된 선행문헌으로는 대한민국 등록특허 제10-1453923호(2014.10.24.공고)에 개시되어 있는 전기화학적 프로세스를 통한 아라고나이트 결정구조의 탄산칼슘 막 제조방법이 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 간단하고 저렴한 방법으로 과량의 탄산칼슘을 빠르게 합성하고, 탄산칼슘 박막 표면 및 그 구성 탄산칼슘 입자가 다양한 형상학적 변화를 가질 수 있는 수중성장을 통한 탄산칼슘 박막 형성방법 및 이에 따라 제조된 탄산칼슘 박막을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, 수용액 표면에 탄산칼슘 박막을 형성하는 단계; 상기 탄산칼슘 박막을 수중으로 위치시키는 단계; 및 상기 수중으로 위치시킨 탄산칼슘 박막을 수중에서 유지하여 성장시키는 단계;를 포함하는, 수중성장을 통한 탄산칼슘 박막 형성방법을 제공한다.
상기 탄산칼슘 박막을 형성하는 단계는, 첨가제가 용해된 수용액에 칼슘제를 첨가하여 용해시키는 단계; 및 상기 칼슘제 및 상기 첨가제가 용해된 수용액을 유지하여 상기 수용액의 표면에 탄산칼슘 박막을 형성하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
상기 칼슘제 및 상기 첨가제가 혼합된 수용액을 상온 및 상압 조건의 공기 중에서 72 시간 내지 30일 동안 유지하는 것일 수 있다.
상기 첨가제는, 글리신(glycine), 알라닌(alanine), 아르기닌(arginine), 아스파라긴(asparagine), 아스파테이트(aspartate), 시스테인(cysteine), 글루타메이트(glutamate), 글루타민(glutamine), 히스티딘(histidine), 프랄린(praline), 세린(serine), 티로신(tyrosine), 이소류신(isoleucine), 류신(leucine), 라이신(lysine), 트립토판(tryptophan), 발린(valine), 메티오닌(methionine), 페닐알라닌(phenylalanie) 및 트레오닌(threonine)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 아미노산; 글루코오스(glucose), 과당(fructose), 갈락토오스(galactose), 만노오스(mannose), 리보스(ribose), 수크로오스(sucrose), 말토오스(maltose) 및 락토오스(lactose)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 당류; 또는; 나트륨(Na) 이온, 마그네슘(Mg) 이온, 칼륨(K) 이온 및 리튬(Li) 이온으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 금속 이온; 이고, 상기 첨가제는, 상기 수용액 중 0.001 M 내지 10 M의 농도인 것일 수 있다.
상기 칼슘제는, 패갑껍질, 열처리한 패각껍질, 염화칼슘(CaCl2), 황산칼슘(CaSO4), 중탄산칼슘(Ca(HCO3)2), 산화칼슘(CaO) 및 수산화칼슘(Ca(OH)2)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 탄산칼슘 박막을 수중으로 위치시키는 단계는, 상기 탄산칼슘 박막 표면 위로 수용액을 추가하여 상기 탄산칼슘 박막을 수중으로 위치시키는 것일 수 있다.
상기 탄산칼슘 박막을 수중으로 위치시키는 단계는, 상기 탄산칼슘 박막 표면을 부재로 가압하여 상기 탄산칼슘 박막을 수중으로 위치시키는 것일 수 있다.
상기 부재는 메쉬(mesh) 형태를 포함하는 부재인 것일 수 있다.
상기 메쉬의 크기는 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 것일 수 있다.
상기 탄산칼슘 박막을 수중으로 위치시키는 단계는, 상기 탄산칼슘 박막을 포함하는 수용액에 초음파를 조사하여 상기 탄산칼슘 박막을 수중으로 위치시키는 것일 수 있다.
상기 초음파는 20 ~ 100 kHz로 조사되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 본 발명의 제1 측면에 따른 수중성장을 통한 탄산칼슘 박막의 형성방법에 의해 제조된 수중성장을 통한 탄산칼슘 박막을 제공한다.
본 발명의 수중성장을 통한 탄산칼슘 박막 형성방법은, 종래 탄산칼슘 박막 형성방법과 비교하여 장비와 방법이 간단하여 저렴하고 신속하게 탄산칼슘을 형성하는 것이 가능하다. 탄산칼슘 박막 표면이 수중성장을 통하여 다양한 형상학적 변화를 가질 수 있고 대면적으로 과량의 탄산칼슘 박막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법을 통해 형성된 탄산칼슘은 원가절감이 가능한 방법으로서 실리콘 웨이퍼, 금속필름, 고분자 박막을 이용하는 다양한 소재산업 분야에 적용할 수 있으며, 장시간의 실험적 고찰이 가능하여, 생광물화과정에 대한 연구 영역뿐만 아니라 이산화탄소 주중저장 시 진행되는 탄산화 과정에 대한 이해를 촉진시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수중성장을 통한 탄산칼슘 박막 형성방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄산칼슘 박막 형성 단계의 세부 단계를 나타낸 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄산칼슘 형성 과정의 메커니즘을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄산칼슘 박막을 수중으로 위치시키는 방법을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 탄산칼슘 박막을 수중으로 위치시키는 방법을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 탄산칼슘 박막을 수중으로 위치시키는 방법을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 7 내지 도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄산칼슘 박막의 반응유지시간에 따른 표면 형상을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 11의 (a)는 72시간 이전에 탄산칼슘 박막을 수중에 위치시키기 위한 수용액 첨가의 방법을 수행한 경우의 탄산칼슘 박막을 나타낸 사진이고, (b)는 72시간 이전에 탄산칼슘 박막을 수중에 형성시키기 위한 부재 가압의 방법을 수행한 경우의 탄산칼슘 박막을 나타낸 사진이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 수중성장을 통한 탄산칼슘 박막 형성방법 및 그 방법으로 제조된 탄산칼슘 박막에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, 수용액 표면에 탄산칼슘 박막을 형성하는 단계; 상기 탄산칼슘 박막을 수중으로 위치시키는 단계; 및 상기 수중으로 위치시킨 탄산칼슘 박막을 수중에서 유지하여 성장시키는 단계;를 포함하는, 수중성장을 통한 탄산칼슘 박막 형성방법을 제공한다.
본 발명의 수중성장을 통한 탄산칼슘 박막 형성방법은, 종래 탄산칼슘 박막 형성방법과 비교하여 형성 장비와 방법이 간단하여 저렴하고 신속하게 탄산칼슘을 형성하는 것이 가능하다. 탄산칼슘 박막 표면이 수중성장을 통하여 다양한 형상학적 변화를 가질 수 있고 대면적으로 과량의 탄산칼슘 박막을 형성할 수 있다. 특히, 수중의 위치 및 체류 시간 (표면에서의 체류 시간과 수중 체류 시간의 조절), 수용액의 첨가제의 종류 및 농도 등을 조절하여 최종 탄산칼슘 박막 표면 및 그 구성 탄산칼슘 입자의 형상학적 특성을 조절할 수 있는바, 타겟 사용처의 요구 특성에 맞도록 제어가 가능하다는 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수중성장을 통한 탄산칼슘 박막 형성방법을 나타낸 순서도이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄산칼슘 박막 형성 단계의 세부 단계를 나타낸 순서도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 수중성장을 통한 탄산칼슘 박막 형성방법은, 탄산칼슘 박막 형성 단계(S110), 탄산칼슘 박막 수중 위치시키는 단계(S120) 및 탄산칼슘 박막 수중 성장 단계(S130)를 포함한다.
먼저, 탄산칼슘 박막 형성 단계(S110)는, 수용액 표면에 탄산칼슘 박막을 형성하는 것으로서, 수용액에 칼슘제를 첨가하고 대기 중의 이산화탄소의 용해로 형성될 수 있다. 또한, 탄산칼슘 박막의 형성을 촉진하기 위하여 첨가제가 용해된 수용액을 사용할 수도 있다. 첨가제가 용해된 수용액을 이용하여 탄산칼슘 박막을 형성하는 경우, 첨가제가 용해된 수용액에 칼슘제를 첨가하여 용해시키는 단계(S112) 및 상기 칼슘제 및 상기 첨가제가 용해된 수용액을 유지하여 상기 수용액의 표면에 탄산칼슘 박막을 형성하는 단계(S114)를 포함한다.
수용액에 첨가제 및 칼슘제 용해 단계(S112)는, 수용액으로서 물, 증류수를 사용할 수 있고, 이러한 수용액에 첨가제 및 칼슘제를 용해시키는 것이다.
상기 첨가제는, 글리신(glycine), 알라닌(alanine), 아르기닌(arginine), 아스파라긴(asparagine), 아스파테이트(aspartate), 시스테인(cysteine), 글루타메이트(glutamate), 글루타민(glutamine), 히스티딘(histidine), 프랄린(praline), 세린(serine), 티로신(tyrosine), 이소류신(isoleucine), 류신(leucine), 라이신(lysine), 트립토판(tryptophan), 발린(valine), 메티오닌(methionine), 페닐알라닌(phenylalanie) 및 트레오닌(threonine)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 아미노산을 포함할 수 있다.
상기 아미노산은 수용액 중 0.001 M 내지 10 M의 농도를 유지하여 탄산칼슘 박막의 표면에 형성되는 지압판 형태, 구형 형태의 나노구조 패턴, 마이크로 구조 패턴, 나노구조 패턴과 마이크로구조 패턴 등의 다양한 패턴으로 제어할 수 있다.
상기 첨가제는, 단당류(monosaccharide) 및/또는 이당류(disaccharide)를 포함하는 당류를 포함할 수 있다. 상기 단당류는 글루코오스(glucose), 과당(fructose), 갈락토오스(galactose), 만노오스(mannose) 및 리보스(ribose)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있고, 상기 이당류는 수크로오스(sucrose), 말토오스(maltose) 및 락토오스(lactose)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 당류는 수용액 중 0.001 M 내지 10 M의 농도를 유지하여 탄산칼슘 박막의 표면에 형성되는 탄산칼슘 박막에 형성되는 미세구조의 패턴의 형상을 조약돌 형태의 나노구조 패턴, 마이크로 구조 패턴, 나노구조 패턴과 마이크로구조 패턴이 혼성된 패턴 등의 다양한 패턴으로 제어할 수 있다.
상기 첨가제는, 물에 용해될 수 있는 금속 이온을 모두 포함할 수 있다. 상기 금속 이온은 나트륨(Na) 이온, 마그네슘(Mg) 이온, 칼륨(K) 이온 및 리튬(Li) 이온으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 금속 이온은 수용액 중 0.001 M 내지 10 M의 농도를 유지하여 탄산칼슘 박막의 표면에 형성되는 탄산칼슘 박막에 형성되는 미세구조 패턴의 형상을 밤송이 형태, 소보로 빵 모양의 나노구조 패턴, 마이크로 구조 패턴 및/또는 나노구조 패턴과 마이크로구조 패턴이 혼성된 패턴 등의 다양한 패턴으로 제어할 수 있다.
상기 칼슘제는, 패갑껍질, 열처리한 패각껍질, 염화칼슘(CaCl2), 황산칼슘(CaSO4), 중탄산칼슘(Ca(HCO3)2), 산화칼슘(CaO) 및 수산화칼슘(Ca(OH)2)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 상기 열처리한 패각은 패각껍질을 600 ℃ 내지 700 ℃에서 1 시간 내지 72 시간 동안 열처리, 바람작히게는 650 ℃에서 24 시간 동안 열처리하여 얻은 열처리 패각껍질을 사용하는 것일 수 있다.
수용액 표면에 탄산칼슘 박막 형성 단계(S114)는, 상기 칼슘제 및 상기 첨가제가 용해된 수용액을 일정 시간 동안 유지하여 상기 수용액 표면에 탄산칼슘 박막을 형성하는 것이다. 상기 칼슘제 및 상기 첨가제가 혼합된 수용액은, 예를 들어, 3 ℃ 내지 35 ℃의 온도, 0.5 기압 내지 2기압 압력의 공기 중에서 10분 내지 30일 동안 유지할 수 있다. 예를 들어, 상온 및 상압 조건의 공기 중에서 10분 내지 30일 동안 유지하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄산칼슘 형성 과정은 하기의 반응 메커니즘을 통행 진행한다. 즉, 칼슘과 탄산 이온을 이용하여, 비정질 탄산칼슘과 CaCO3·H2O이 합성된 후 결정상 (방해석)으로 상 전환이 진행된다.
[반응 메커니즘]
Ca2 + + CO3 2 - → 비정질 CaCO3 & CaCO3·6H2O → CaCO3 (방해석) ; CaCO3 박막 형성
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄산칼슘 형성 과정의 메커니즘을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 3을 참조하면, 칼슘제에 의해 탄산칼슘 성분이 자연적으로 수용액의 표면에 부유되어 초기 반구 형태의 비정질상이 대기층과 수용액층의 경계부근에서 형성(도 3의 (a))되고, 시간이 지남에 따라 반구 형태의 탄산칼슘 물질간의 자기-응집(self-aggregation)을 통하여 탄산칼슘 박막 형성(도 3의 (b))이 유도된다. 반구 형태의 탄산칼슘의 표면에서 칼날 형태의 결정들이 결정 성장(도 3의 (c))한다. 시간이 더 경과함에 따라 칼날 형태의 탄산칼슘 박막 위에 입방정계(cubic) 형태의 방해석 입자들이 새롭게 형성(도 3의 (d))된다. 초기에는 비정질 탄산칼슘의 자기-응집에 의해 탄산칼슘 박막 합성이 진행되었으며 반응유지시간이 증가할수록 방해석의 2차 결정화가 주도적으로 진행된다. 이에 따라, 예를 들어, 10 ㎛ 이상의 크기를 가지는 탄산칼슘이 형성되었다.
상기 첨가제 종류 및 농도에 따라 탄산칼슘 박막의 표면에 형성되는 미세구조 패턴의 형상을 제어할 수도 있다.
탄산칼슘 박막 수중 위치시키는 단계(S120)는, 수용액의 표면 위에 형성된 탄산칼슘 박막이 손상되지 않게 유의하여 수중으로 위치시키는 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄산칼슘 박막을 수중으로 위치시키는 방법을 도식적으로 나타낸 것이다. 도 4를 참조하면, 상기 탄산칼슘 박막 표면 위로 수용액을 추가하여 상기 탄산칼슘 박막을 수중으로 위치시키는 것일 수 있다. 이때 추가되는 수용액은 상기 첨가제 및 칼슘제가 용해된 수용액이 담기 용기 위로부터 적하되는 수용액에 의해 탄산칼슘 박막이 손상되지 않도록 느린 속도로 추가되는 것일 수 있다. 이때, 용기의 크기는 한정되어 있으므로, 용기 위로부터 추가되는 수용액이 용기 밖으로 넘치지 않게 하기 위하여 용기 아래쪽으로 수용액이 배출되는 통로가 형성되어 있을 수 있다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 탄산칼슘 박막을 수중으로 위치시키는 방법을 도식적으로 나타낸 것이다. 도 5를 참조하면, 상기 탄산칼슘 박막 표면을 부재로 가압하여 상기 탄산칼슘 박막을 수중으로 위치시키는 것일 수 있다. 상기 부재는 상기 탄산칼슘 박막과 맞닿는 부분이 평평한 부재일 수도 있고, 메쉬(mesh) 형태를 포함하는 부재인 것일 수도 있다. 상기 메쉬의 크기는 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 것일 수 있다. 이러한 부재로 수용액 표면 상에 형성된 상기 탄산칼슘 박막을 느린 속도와 낮은 압력으로 가압하면 탄산칼슘 박막이 손상되지 않고 수중으로 탄산칼슘 박막을 위치시킬 수 있다.
도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 탄산칼슘 박막을 수중으로 위치시키는 방법을 도식적으로 나타낸 것이다. 도 6을 참조하면, 상기 탄산칼슘 박막을 포함하는 수용액에 초음파를 조사하여 상기 탄산칼슘 박막을 수중으로 위치시키는 것일 수 있다. 이때, 상기 초음파는 20 ~ 100 kHz로 조사되는 것이 바람직하다. 상기 초음파가 20 kHz 미만으로 조사되는 경우에는 형성된 탄산칼슘 박막을 수중에 위치시킬 수 없고, 100 kHz를 초과하는 경우에는 수용액 표면 상에 형성된 탄산칼슘 박막이 손상될 수 있기 때문에 전술한 초음파 조사 범위로 수용액 표면 상에 형성된 탄산칼슘 박막을 수중으로 위치시킬 수 있다.
탄산칼슘 박막 수중 성장 단계(S130)는 수중으로 위치시킨 탄산칼슘 박막을 수중에서 상온 및 상압 조건의 공기 중에서 72 시간 내지 30일 동안 유지하는 것일 수 있다. 상기 탄산칼슘 박막 수중 성장 단계에서 유지시간이 72시간 미만인 경우에는 탄산칼슘 박막의 상전이가 충분히 이루어지지 않아 탄산칼슘 박막의 수중으로 위치시키기 위한 수용액 첨가, 부재 가압 또는 초음파 조사 시 탄산칼슘 박막이 깨어져 수중에 위치시킬 수 없는 문제가 있다.
탄산칼슘 박막이 수중에서 유지되는 시간이 경과함에 따라 비정질에서 결정질로의 상전이를 통하여 상대적으로 밀도가 큰 결정질인 방해석의 성장이 유도될 수 있다. 이러한 방해석은 합성 탄산칼슘의 밀도 및 중량 차이에 의해 합성된다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 본 발명의 제1 측면에 따른 수중성장을 통한 탄산칼슘 박막의 형성방법에 의해 제조된 수중성장을 통한 탄산칼슘 박막을 제공한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예]
수산화칼슘(Ca(OH)2)과 증류수를 중량비 1:20으로 혼합한 후 반응조에 넣고 대기 중에 개방하였다. 이산화탄소 공급은 대기 중 이산화탄소가 수용액으로 자발적으로 용해될 수 있도록 실험을 진행하였다.
도 7 내지 도 10은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄산칼슘 박막의 반응유지시간에 따른 표면 형상을 나타낸 주사전자현미경(SEM) 이미지이다. 수산화칼슘과 증류수 혼합 후 1 시간 정도 후에 초기에 반구 형태의 비정질상이 대기층과 수용액층의 경계부근에서 형성되었다 (도 7의 (a)). 주사전자현미경 분석결과 수 ㎛ 크기를 가지는 반구 형태의 입자임을 확인할 수 있었다. 형성된 반구 형태 입자들은 반응 유지 시간인 1 시간 경과 후에 크기가 커지면서 분획되었다 (도 7의 (b)). 반응유지시간이 8 시간이 경과된 후에는 입자의 크기도 약 15 ㎛ 이상 증가하였으며 표면에 각진 형태의 작은 입자들의 생성이 확인되었다 (도 7의 (c) 및 (d)).
하기 표 1은 반응유지시간에 따른 EDS 분석을 나타낸 것이다.
반응유지시간 탄소 (중량%) 산소 (중량%) 산소/탄소 평균
1 시간 22.3 77.7 3.48 3.52
1 시간 21.9 78.1 3.57
8 시간 27.83 72.17 2.58 2.65
8 시간 26.86 73.14 2.72
반응유지시간 1 시간과 8 시간에 형성된 입자 내에 존재하는 산소와 탄소의 비를 분석한 결과 1 시간 샘플의 산소/탄소 비가 8 시간 샘플보다 32% 더 높았다. 이는 초기 형성된 반구 형태의 비정질 탄산칼슘이 수화물 형태로 존재하거나 비정질상과 결정상의 중간물질로서 수화물 형태의 탄산칼슘이 작용한 결과로 예측해 볼 수 있다. 반응유지시간 60 시간이 경과된 후에는 뚜렷한 칼날 결정을 가지는 탄산칼슘 물질의 결정 성장이 뚜렷하게 진행되었으며 (도 8의 (e) 및 (f)), 일부 결정들은 반구 형태의 결정들이 상호 결합된 형태를 띄었다 (도 8의 (g) 및 (h)). 상호 결합된 형태의 탄산칼슘 박막을 100 ㎛의 메쉬 크기를 가지는 메쉬 형태 부재를 이용하여 수중으로 위치시켰다. 반응유지시간이 72 시간에서 80 시간의 경계 영역을 기준으로 72 시간 전까지는 칼날 패턴을 가지는 탄산칼슘 박막의 합성이 주를 이루다가 80 시간 이상의 유지시간에서는 방해석으로 대표되는 입방정계 구조의 탄산칼슘의 생성이 박막 표면에서 생성되었고 (도 9의 (i)), 반응유지시간이 경과할수록 방해석의 성장을 뚜렷하게 확인할 수 있었다 (도 9의 (k)). 또한, 탄산칼슘 박막을 구성하는 단위 결정은 반구 형태의 진행방향으로 칼날의 결정성장을 진행시켰다 (도 9의 (l) 및 (j)). 이는 탄산칼슘 합성 시 초기 형성된 반구 형태의 입자 형상에 기인한 결과이다. 반응유지시간이 더 진행되자 탄산칼슘 막의 칼날 패턴의 크기가 급격히 감소한 반면에 뚜렷하게 입방정계 구조를 가지는 방해석 결정들이 합성되었음을 확인하였다 (도 10의 (m) 내지 (p)). 이러한 결과는 초기 탄산칼슘 박막 합성 과정에서는 용해된 칼슘 이온들이 상대적으로 과량 공급됨으로써 과포화 상태가 유발되고 이를 빠른 시간 내에 평형으로 이동시키기 위해 비정질 탄산칼슘의 합성이 주도적으로 작용하다가 탄산칼슘 박막 합성이 완료되는 72-80 시간을 경계로 칼슘이온들 공급이 감소되는 시점에서는 입방정계 형태의 방해석 성장이 주도적으로 진행된 것을 알 수 있었다.
도 11의 (a)는 72시간 이전에 탄산칼슘 박막을 수중에 위치시키기 위한 수용액 첨가의 방법을 수행한 경우의 탄산칼슘 박막을 나타낸 사진이고, (b)는 72시간 이전에 탄산칼슘 박막을 수중에 형성시키기 위한 부재 가압의 방법을 수행한 경우의 탄산칼슘 박막을 나타낸 사진이다. 도 8의 (a)와 (b)에 나타난 바와 같이, 두가지 방법 모두에서 72시간의 짧은 시간으로 인해 탄산칼슘 박막의 충분한 상전이가 이루어지지 않아 수용액 첨가와 부재 가압시 모두 깨어지는 것을 알 수 있다. 따라서, 탄산칼슘 박막을 수중에 위치시키기 위해서는 최소한 72시간의 시간 동안 제조된 탄산칼슘 박막을 유지시켜야 하는 것을 알 수 있다.
대기층과 수용액층의 경계부근에서 형성된 탄산칼슘 박막을 메쉬 형상 부재로 수중으로 위치시킴으로써 수용액 경계부근에 형성된 탄산칼슘 박막과는 다르게 수중에서의 탄산칼슘의 결정 성장을 통하여 탄산칼슘 박막이 다양한 형상학적 변화를 가질 수 있는 것을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (12)

  1. 수용액 표면에 탄산칼슘 박막을 형성하는 단계;
    상기 탄산칼슘 박막을 수중으로 위치시키는 단계; 및
    상기 수중으로 위치시킨 탄산칼슘 박막을 수중에서 유지하여 성장시키는 단계;
    를 포함하는, 수중성장을 통한 탄산칼슘 박막 형성방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄산칼슘 박막을 형성하는 단계는,
    첨가제가 용해된 수용액에 칼슘제를 첨가하여 용해시키는 단계; 및
    상기 칼슘제 및 상기 첨가제가 용해된 수용액을 유지하여 상기 수용액의 표면에 탄산칼슘 박막을 형성하는 단계;
    를 포함하는 것인, 수중성장을 통한 탄산칼슘 박막 형성방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 칼슘제 및 상기 첨가제가 혼합된 수용액을 상온 및 상압 조건의 공기 중에서 72 시간 내지 30일 동안 유지하는 것인, 수중성장을 통한 탄산칼슘 박막 형성방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 첨가제는,
    글리신(glycine), 알라닌(alanine), 아르기닌(arginine), 아스파라긴(asparagine), 아스파테이트(aspartate), 시스테인(cysteine), 글루타메이트(glutamate), 글루타민(glutamine), 히스티딘(histidine), 프랄린(praline), 세린(serine), 티로신(tyrosine), 이소류신(isoleucine), 류신(leucine), 라이신(lysine), 트립토판(tryptophan), 발린(valine), 메티오닌(methionine), 페닐알라닌(phenylalanie) 및 트레오닌(threonine)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 아미노산;
    글루코오스(glucose), 과당(fructose), 갈락토오스(galactose), 만노오스(mannose), 리보스(ribose), 수크로오스(sucrose), 말토오스(maltose) 및 락토오스(lactose)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 당류; 또는;
    나트륨(Na) 이온, 마그네슘(Mg) 이온, 칼륨(K) 이온 및 리튬(Li) 이온으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 금속 이온; 이고,
    상기 첨가제는, 상기 수용액 중 0.001 M 내지 10 M의 농도인 것인, 수중성장을 통한 탄산칼슘 박막 형성방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 칼슘제는, 패갑껍질, 열처리한 패각껍질, 염화칼슘(CaCl2), 황산칼슘(CaSO4), 중탄산칼슘(Ca(HCO3)2), 산화칼슘(CaO) 및 수산화칼슘(Ca(OH)2)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 수중성장을 통한 탄산칼슘 박막 형성방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄산칼슘 박막을 수중으로 위치시키는 단계는,
    상기 탄산칼슘 박막 표면 위로 수용액을 추가하여 상기 탄산칼슘 박막을 수중으로 위치시키는 것인, 수중성장을 통한 탄산칼슘 박막 형성방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄산칼슘 박막을 수중으로 위치시키는 단계는,
    상기 탄산칼슘 박막 표면을 부재로 가압하여 상기 탄산칼슘 박막을 수중으로 위치시키는 것인, 수중성장을 통한 탄산칼슘 박막 형성방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 부재는 메쉬(mesh) 형태를 포함하는 부재인 것인, 수중성장을 통한 탄산칼슘 박막 형성방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 메쉬의 크기는 1 ㎛ 내지 100 ㎛ 것인, 수중성장을 통한 탄산칼슘 박막 형성방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 탄산칼슘 박막을 수중으로 위치시키는 단계는,
    상기 탄산칼슘 박막을 포함하는 수용액에 초음파를 조사하여 상기 탄산칼슘 박막을 수중으로 위치시키는 것인, 수중성장을 통한 탄산칼슘 박막 형성방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 초음파는 20 ~ 100 kHz로 조사되는 것인, 수중성장을 통한 탄산칼슘 박막 형성방법.
  12. 삭제
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