JPH0733433A - カルサイト型球状炭酸カルシウム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 平均粒径０．１〜１．５μｍのカルサイト型
球状炭酸カルシウムである。この製法は、Ｃａ（ＯＨ）
_２水性スラリーとＣＯ_２含有ガスとの反応時に、反応液
の導電率を一次降下最下点付近に達せしめたところでリ
ンの酸素酸塩あるいは不飽和カルボン酸の重合体又は共
重合体の塩からなる添加剤を反応液中のＣａ（ＯＨ）_２
換算量１００重量部に対し所定割合で添加し、炭酸化率
２０〜６０％まで反応させ、次いでこの反応液と、Ｃａ
（ＯＨ）_２水性スラリーと二酸化炭素含有ガスとを反応
液の導電率が一次降下最下点付近に達するまで反応させ
て得た反応液とを、これらのＣａ（ＯＨ）_２換算モル比
が所定割合になるよう混合する。 【効果】 平均粒径が最大でも１．５μｍという球状微
粒であるので、最密充填しやすく、分散性や滑り性が良
好であり、結晶系がカルサイト型で安定であるので、製
紙用の顔料又は填料、塗料用顔料、研磨剤、プラスチッ
ク又はゴム用充填剤、特に磁気テープベースフイルム用
滑剤、化粧料として好適。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、製紙用の顔料又は填
料、塗料用顔料、研磨剤、プラスチック又はゴム用充填
剤、特に磁気テープベースフイルム用滑剤、化粧料など
として好適である、新規なカルサイト型球状炭酸カルシ
ウム及びこのものを簡単に効率よく製造する方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】水酸化カルシウムと二酸化炭素との反応
により紡錘形、立方形、柱状、球状の形態をもつ炭酸カ
ルシウムが生じる。炭酸カルシウムの結晶系は、カルサ
イト、アラゴナイト、バテライトの３種があり、主にカ
ルサイトは紡錘形や立方形、アラゴナイトは柱状、バテ
ライトは球状の形態をもつとされている。

【０００３】このうち、球状炭酸カルシウムについて
は、カルサイト型のものとして、水酸化カルシウム水性
スラリーにポリリン酸塩を添加し、ガス状二酸化炭素を
導入する方法が知られ（特開昭６１−１６８５２４号公
報）、またバテライト型のものとして、モノエタノール
アミンを含有する石灰乳に二酸化炭素を導入する方法
（特開平１−３０１５１１号公報）、水溶性カルシウム
にスルホン化ポリマーを添加する方法（特開昭６２−９
１４１６号公報）、水溶性カルシウムに二価のカチオン
を添加する方法（特開昭５７−９２５２０号公報）、水
酸化カルシウム懸濁液にアミノ酸又はその塩を添加する
方法（特開昭６４−７２９１６号公報）がそれぞれ知ら
れている。

【０００４】しかしながら、これら従来の球状炭酸カル
シウムは、カルサイト型においては、粒子径が大きく、
しかも大きさにばらつきがあるという欠点を有するし、
また、バテライト型においては、微粒の球状粒子が生成
するが、不安定な結晶系であって、水の存在下、常温常
圧で安定相である菱面体晶のカルサイトへ転移するとい
う欠点があるため、商品化にまで至っていないのが現状
である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の球状炭酸カルシウムのもつ欠点を克服し、微粒で
安定なカルサイト型球状炭酸カルシウムを提供すること
を目的としてなされたものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、微粒で安
定なカルサイト型球状炭酸カルシウムを開発するために
種々研究を重ねた結果、水酸化カルシウムスラリーと二
酸化炭素との炭酸化反応時の導電率の変化に着目し、そ
の一次降下最下点付近まで反応させて得られた反応液
と、これと同様の反応液に特定の添加剤を加えさらに所
定の炭酸化率まで炭酸化反応を進めて得られる反応液と
を混合したのち、さらに炭酸化反応を行うことにより、
その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づい
て本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、平均粒径０．１〜
１．５μｍのカルサイト型球状炭酸カルシウムを提供す
るものである。本発明の炭酸カルシウムは、比表面積が
５〜３０ｍ^２／ｇのものが好ましい。本発明の炭酸カル
シウムは、本発明方法すなわち水酸化カルシウム水性ス
ラリーと二酸化炭素含有ガスとを反応させて炭酸カルシ
ウムを製造する方法において、反応液の導電率を一次降
下最下点又はその付近に達せしめたところでリンの酸素
酸塩及び不飽和カルボン酸の重合体又は共重合体の塩の
中から選ばれた少なくとも１種の添加剤を反応液中の水
酸化カルシウム換算量１００重量部に対し０．１〜１０
重量部の割合で添加して混合する工程、該工程に続きさ
らに反応させて２０〜６０％の範囲の炭酸化率に達せし
める工程、及び該工程に続き得られた反応液と、水酸化
カルシウム水性スラリーと二酸化炭素含有ガスとの反応
液であってその導電率の一次降下最下点又はその付近に
ある反応液とを、これら反応液中の水酸化カルシウム換
算モル比が１０：１００〜１００：３０になるような割
合で混合する工程を設ける方法によって得られる。

【０００８】本発明方法において、有利には、反応液の
導電率の一次降下最下点又はその付近で反応を一時停止
させて一次中間反応液を調製し、次いで得られた一次中
間反応液を二分し、その一方に上記添加剤を混合すると
ともに、この工程に続きさらに反応させて２０〜６０％
の範囲の炭酸化率に達せしめたところで反応を一時停止
させて二次中間反応液を調製し、次いでこの二次中間反
応液と上記一次中間反応液の他方とを混合するのがよ
い。

【０００９】このような方法において、二次中間反応液
に一次中間反応液を添加する直前までの原料の水酸化カ
ルシウムスラリー及び反応液の導電率曲線の経時変化の
１例のグラフを図１に示す。この図１から明らかなよう
に、反応開始前は、水酸化カルシウムスラリー中の水酸
化カルシウムの溶解によるＯＨ⁻イオンの影響で高い導
電率を示すが、炭酸ガスを吹き込み、炭酸化反応を開始
すると導電率が降下する。炭酸化反応をさらに進める
と、反応の進行に連れて、導電率は降下し極小値を付け
たのち反転してかなり上昇し、その後再び緩やかに降下
する。

【００１０】この一次降下は、炭酸ガスが溶解して既に
溶解している水酸化カルシウムと反応して反応生成物の
結晶核が生成する速度に、スラリー中の水酸化カルシウ
ムの溶解速度が追い付けないために生じると推測され
る。一次降下後は水酸化カルシウムの溶解速度が相対的
に高まり導電率が回復すると推測される。本発明方法に
おいては、先ず、水酸化カルシウム水性スラリーと二酸
化炭素含有ガスとを反応液の導電率が一次降下最下点又
はその付近に達するまで反応させる。この際、導電率降
下率を次式のように定義したとき、導電率降下率が１５
〜５０％の範囲となるまで反応させるのが好ましい。

【００１１】

【数１】

【００１２】本発明においては、反応開始後の反応液の
導電率の最初の降下を一次降下、また一次降下における
導電率の極小点を一次降下最下点とそれぞれいう。さら
に、それ以降は水酸化カルシウムの溶解、炭酸ガスの溶
解、反応のバランスをとりながら反応を進行させること
により、導電率が徐々に低下する。本発明方法において
は、上記のように一次降下最下点付近まで反応させたの
ち、リンの酸素酸塩、あるいは不飽和カルボン酸の重合
体又は共重合体の塩からなる添加剤が添加される。

【００１３】この添加剤に用いるリンの酸素酸塩として
は、例えばオルトリン酸、ピロリン酸、トリポリリン
酸、テトラポリリン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン
酸、ハイポリリン酸の塩などが挙げられ、また、不飽和
カルボン酸の重合体又は共重合体の塩における不飽和カ
ルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸やマレイン酸、
フマル酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸などが
挙げられる。

【００１４】これらの塩としては、ナトリウム、カリウ
ム、リチウムなどのアルカリ金属塩、カルシウム塩、ア
ンモニウム塩が好ましい。これらの添加剤は１種用いて
もよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。この
添加剤の使用量は、反応液中の水酸化カルシウム換算量
１００重量部に対し０．１〜１０重量部とすることが必
要であり、０．５〜７重量部とするのが好ましい。この
量が少なすぎると球状粒子が生成しにくく不定形粒子と
なりやすいし、また多すぎても粒子径が大きくなりすぎ
て粒子表面が荒い不定形粒子となりやすい。

【００１５】このように添加剤を加えた後、水酸化カル
シウムの二酸化炭素による炭酸化反応を継続し、炭酸化
率が２０〜６０％の範囲になるまで反応させて反応液を
調製し（以下、このようにして調製された反応液を反応
液（Ｂ）ともいう）、次いでこの反応液と、水酸化カル
シウム水性スラリーと二酸化炭素含有ガスとを反応液の
導電率が一次降下最下点又はその付近に達するまで反応
させて得られた反応液（以下、反応液（Ａ）ともいう）
とを、これら反応液中の水酸化カルシウム換算含有量の
比すなわち反応液（Ｂ）中の水酸化カルシウム換算含有
量（ｂ）と反応液（Ａ）中の水酸化カルシウム換算含有
量（ａ）との比が（ｂ）：（ａ）＝１０：１００〜１０
０：３０になるような割合で混合することが必要であ
る。反応液（Ｂ）の炭酸化率が小さすぎてもまた大きす
ぎても粒子径が多きくなりすぎる。また、（ｂ）：
（ａ）が小さすぎると粒子径が大きくなりすぎるし、ま
た大きすぎると球状粒子が生成しにくく、不定形粒子に
なりやすい。

【００１６】これら反応液としては、上記の一次中間反
応液の他方と二次中間反応液を用いるのが好ましい。本
発明方法に用いられる水酸化カルシウムスラリーは、粒
度分布累積５０容量％平均粒子径が６μｍ以下である水
酸化カルシウムを濃度３０〜２００ｇ／Ｌ、液温５〜３
０℃の水性スラリーに調製したものが好ましい。この平
均粒子径が大きすぎると球状粒子が生成しにくく、不定
形粒子になりやすい傾向がみられる。この平均粒子径を
６μｍ以下とするには、固形水酸化カルシウムを乾式又
は湿式で粉砕するのがよい。乾式粉砕法としては、自由
粉砕機、ボールミル、ロッドミルなどが用いられ、湿式
粉砕法としては、ホモジナイザー、コーレスミキサー等
の高速ミキサー、サンドミル、タワーミルなどの一般的
な粉砕機が使用される。その他、乾式分級法や湿式分級
法も用いられる。

【００１７】上記水酸化カルシウム水性スラリーについ
て、その水酸化カルシウム濃度が小さすぎると生産性が
低下し、また大きすぎると柱状粒子が混入しやすくなる
傾向がみられるし、また、その液温が低すぎると生産性
が低下し、また高すぎると球状粒子が生成しにくく、不
定形粒子になりやすい傾向がみられる。また、一次降下
最下点の導電率の、水酸化カルシウム水性スラリーの反
応開始前の導電率からの降下度は、１．０ｍｓ／ｃｍ以
上、有利には３〜５ｍｓ／ｃｍとするのが好ましい。こ
の降下度が小さすぎると球状粒子が生成しにくく、不定
形粒子になりやすい傾向がみられる。

【００１８】また、上記添加剤の添加後の二酸化炭素含
有ガスの吹き込み速度を、該ガスとの反応の開始時の水
酸化カルシウム１ｇ当り１〜２０Ｌ／ｍｉｎ（ここでＬ
はリットルを意味する）とするのが好ましい。このガス
吹き込み速度は１気圧、２０℃のガス状態の１００％二
酸化炭素換算値で示す。このガス吹き込み速度が小さす
ぎてもまた大きすぎても球状粒子が生成しにくく、不定
形粒子になりやすい傾向がみられる。

【００１９】また、本発明方法においては、反応を撹拌
翼付き反応槽中で行うのが粒度のバラツキが少なくなる
ので好ましい。この反応槽としては、さらに反応槽内径
Ｄと撹拌翼の径ｄとの比がＤ／ｄ≦５であるものが好ま
しい。また、撹拌翼の回転速度については、例えばＤが
５ｍ以下の場合、Ｄ／ｄが３以下では周速５〜１５ｍ／
秒、Ｄ／ｄ＝３〜５では周速１５〜３０ｍ／秒の範囲に
するのが好ましい。

【００２０】

【発明の効果】本発明の球状炭酸カルシウムは、平均粒
径が最大でも１．５μｍという球状微粒であるので、最
密充填しやすく、分散性や滑り性が良好であり、結晶系
がカルサイト型で安定であるという顕著な効果を奏す
る。したがって、本発明の球状炭酸カルシウムは、製紙
塗工用顔料として用いた場合、分散性、充填性が優れて
いることから、光学特性、印刷適性を向上させるし、製
紙内填剤として用いた場合、不透明性などの光学特性、
印刷適性を向上させる。また、プラスチック、ゴム用の
充填剤として用いた場合、機械強度、隠ぺい性を向上さ
せるし、フイルム用充填剤として用いた場合、滑り性を
改善し、隠ぺい性も向上させ、特に磁気テープベースフ
イルム用の滑剤として用いた場合、磁気テープの走行性
を著しく改善する。また、歯磨き用研磨剤として用いた
場合、マイルドな研磨性を得ることができる。また、化
粧料として用いた場合、特にファンデーション、白粉な
どのメークアップ化粧品の原料に用いた場合、滑り感が
よく、皮脂や汗の吸収、発散を最適に調整しうる。

【００２１】

【実施例】次に実施例によって本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。

【００２２】なお、二酸化炭素含有ガスの吹き込み量
は、１気圧、２０℃の状態の１００％二酸化炭素ガスに
換算した量で示す。また、試料の平均粒子径は電子顕微
鏡写真で測定したＦｅｒｅｔ径の平均値で示し、比表面
積はマイクロメリティックス社製フローソーブII２３０
０で測定した。また、原料水酸化カルシウムの粒度分布
累積５０容量％平均粒子径はマイクロトラック社製ＭＫ
IIＳＰＡ（レーザー測定器）を用いて求めた。

【００２３】実施例１ 粒度分布累積５０容量％平均粒子径が４．５μｍの水酸
化カルシウムを用い、濃度９３ｇ／Ｌ（ここでＬはリッ
トルを意味する。以下同じ）、温度２０℃の水性スラリ
ーを調製し、この３０Ｌを反応槽内径Ｄと撹拌翼の径ｄ
との比Ｄ：ｄ＝３の撹拌反応槽に仕込み、周速１５ｍ／
秒でかきまぜ、ＣＯ_２濃度３０容量％の空気−ＣＯ_２混
合ガスを吹き込んだ。導電率を連続的に測定し、一次降
下最下点時で反応を停止して一次中間反応液を得た。ガ
ス吹き込み前の導電率は、９．０ｍｓ／ｃｍ、一次降下
最下点の導電率は６．０ｍｓ／ｃｍであった。この一次
中間反応液を一部分取したのち、その残分の水酸化カル
シウム換算量１００重量部に対しヘキサメタリン酸ナト
リウムを１．０重量部の割合で添加して混合し、次いで
ＣＯ_２濃度３０容量％の空気−ＣＯ_２混合ガスを１０Ｌ
／分の速度で吹き込んだ。炭酸化率２８％の反応時点に
おける二次中間反応液に、前記の分取した一次中間反応
液を、二次中間反応液中の水酸化カルシウム換算含有量
（ｂ）と一次中間反応液中の水酸化カルシウム換算含有
量（ａ）との比が（ｂ）：（ａ）＝２：１となるような
割合で添加混合し、反応を継続させ終結させた。

【００２４】このようにして得られた炭酸カルシウム
は、平均粒子径１．２μｍの球状であり、比表面積は１
０ｍ^２／ｇであり、Ｘ線回折分析結果からカルサイトで
あることが確認された。

【００２５】実施例２ 二次中間反応液と一次中間反応液との混合割合を
（ｂ）：（ａ）＝１：１になるように変えた以外は実施
例１と同様に操作した。

【００２６】得られた炭酸カルシウムは、平均粒子径
１．０μｍの球状であり、比表面積は１５ｍ^２／ｇであ
り、Ｘ線回折分析結果からカルサイトであることが確認
された。

【００２７】実施例３ ヘキサメタリン酸ナトリウムに代えてピロリン酸ナトリ
ウムを用いるとともに、二次中間反応液と一次中間反応
液との混合割合を（ｂ）：（ａ）＝１：２になるように
変えた以外は実施例１と同様に操作した。得られた炭酸
カルシウムは、平均粒子径０．５μｍの球状であり、比
表面積は２３ｍ^２／ｇであり、Ｘ線回折分析結果からカ
ルサイトであることが確認された。

【００２８】実施例４ 粒度分布累積５０容量％平均粒子径が４．２μｍの水酸
化カルシウムを用い、濃度９８ｇ／Ｌ、温度１５℃の水
性スラリーを調製し、この３０Ｌを反応槽内径Ｄと撹拌
翼の径ｄとの比Ｄ：ｄ＝３の撹拌反応槽に仕込み、周速
１５ｍ／秒でかきまぜ、ＣＯ_２濃度３０容量％の空気−
ＣＯ_２混合ガスを吹き込んだ。導電率を連続的に測定
し、一次降下最下点時で反応を停止して一次中間反応液
を得た。ガス吹き込み前の導電率は、８．７ｍｓ／ｃ
ｍ、一次降下最下点の導電率は６．５ｍｓ／ｃｍであっ
た。この一次中間反応液を一部分取したのち、その残分
の水酸化カルシウム換算量１００重量部に対しヘキサメ
タリン酸ナトリウムを１．０重量部の割合で添加して混
合し、次いでＣＯ_２濃度３０容量％の空気−ＣＯ_２混合
ガスを１０Ｌ／分の速度で吹き込んだ。炭酸化率２５％
の反応時点における二次中間反応液に、前記の分取した
一次中間反応液（ａ）を、二次中間反応液中の水酸化カ
ルシウム換算含有量（ｂ）と一次中間反応液中の水酸化
カルシウム換算含有量（ａ）との比が（ｂ）：（ａ）＝
１：５となるような割合で添加混合し、反応を継続させ
終結させた。このようにして得られた炭酸カルシウム
は、平均粒子径０．２μｍの球状であり、比表面積は２
９ｍ^２／ｇであり、Ｘ線回折分析結果からカルサイトで
あることが確認された。

【００２９】実施例５ ヘキサメタリン酸ナトリウムの添加量を７．０重量部、
二次中間反応液と一次中間反応液との混合割合を
（ｂ）：（ａ）＝２：１になるようにそれぞれ変えた以
外は実施例１と同様に操作した。得られた炭酸カルシウ
ムは、平均粒子径１．３μｍの球状であり、比表面積は
９．５ｍ^２／ｇであり、Ｘ線回折分析結果からカルサイ
トであることが確認された。

【００３０】実施例６ ヘキサメタリン酸ナトリウムの添加量を３．０重量部、
二次中間反応液（ｂ）の炭酸化率を５５％、二次中間反
応液と一次中間反応液との混合割合を（ｂ）：（ａ）＝
１：１になるようにそれぞれ変えた以外は実施例４と同
様に操作した。得られた炭酸カルシウムは、平均粒子径
０．９μｍの球状であり、比表面積は１７ｍ^２／ｇであ
り、Ｘ線回折分析結果からカルサイトであることが確認
された。

【００３１】実施例７ ヘキサメタリン酸ナトリウムの添加量を２．０重量部、
この添加後のガスの吹込み速度を２０Ｌ／分、二次中間
反応液（ｂ）の炭酸化率を３３％、二次中間反応液と一
次中間反応液との混合割合を（ｂ）：（ａ）＝１：２に
なるようにそれぞれ変えた以外は実施例４と同様に操作
した。得られた炭酸カルシウムは、平均粒子径０．５μ
ｍの球状であり、比表面積は２２．３ｍ^２／ｇであり、
Ｘ線回折分析結果からカルサイトであることが確認され
た。

【００３２】実施例８ 粒度分布累積５０容量％平均粒子径が２．８μｍの水酸
化カルシウムを用い、濃度１０５ｇ／Ｌ、温度１８℃の
水性スラリーを調製し、この３０Ｌを反応槽内径Ｄと撹
拌翼の径ｄとの比Ｄ：ｄ＝３の撹拌反応槽に仕込み、周
速１５ｍ／秒でかきまぜ、ＣＯ_２濃度３０容量％の空気
−ＣＯ_２混合ガスを吹き込んだ。導電率を連続的に測定
し、一次降下最下点時で反応を停止して一次中間反応液
を得た。ガス吹き込み前の導電率は、８．８ｍｓ／ｃ
ｍ、一次降下最下点の導電率は６．１ｍｓ／ｃｍであっ
た。この一次中間反応液を一部分取したのち、その残分
の水酸化カルシウム換算量１００重量部に対しアクリル
酸共重合体のナトリウム塩を１．０重量部の割合で添加
して混合し、次いでＣＯ_２濃度３０容量％の空気−ＣＯ
_２混合ガスを１０Ｌ／分の速度で吹き込んだ。炭酸化率
３１％の反応時点における二次中間反応液に、前記の分
取した一次中間反応液を、二次中間反応液中の水酸化カ
ルシウム換算含有量（ｂ）と一次中間反応液中の水酸化
カルシウム換算含有量（ａ）との比が（ｂ）：（ａ）＝
１：１となるような割合で添加混合し、反応を継続させ
終結させた。このようにして得られた炭酸カルシウム
は、平均粒子径１．０μｍの球状であり、比表面積は１
３ｍ^２／ｇであり、Ｘ線回折分析結果からカルサイトで
あることが確認された。

【００３３】実施例９ 粒度分布累積５０容量％平均粒子径が５．５μｍの水酸
化カルシウムを用い、濃度１６８ｇ／Ｌ、温度２１℃の
水性スラリーを調製し、この３０Ｌを反応槽内径Ｄと撹
拌翼の径ｄとの比Ｄ：ｄ＝３の撹拌反応槽に仕込み、周
速１５ｍ／秒でかきまぜ、ＣＯ_２濃度３０容量％の空気
−ＣＯ_２混合ガスを吹き込んだ。導電率を連続的に測定
し、一次降下最下点時で反応を停止して一次中間反応液
を得た。ガス吹き込み前の導電率は、９．２ｍｓ／ｃ
ｍ、一次降下最下点の導電率は７．０ｍｓ／ｃｍであっ
た。この一次中間反応液を一部分取したのち、その残分
の水酸化カルシウム換算量１００重量部に対しヘキサメ
タリン酸ナトリウム１．０重量部とアクリル酸−共重合
体のナトリウム塩１．０重量部とを添加して混合し、次
いでＣＯ_２濃度３０容量％の空気−ＣＯ_２混合ガスを１
０Ｌ／分の速度で吹き込んだ。炭酸化率３８％の反応時
点における二次中間反応液に、前記の分取した一次中間
反応液を、二次中間反応液中の水酸化カルシウム換算含
有量（ｂ）と一次中間反応液中の水酸化カルシウム換算
含有量（ａ）との比が（ｂ）：（ａ）＝１：１となるよ
うな割合で添加混合し、反応を継続させ終結させた。こ
のようにして得られた炭酸カルシウムは、平均粒子径
０．８μｍの球状であり、比表面積は１９ｍ^２／ｇであ
り、Ｘ線回折分析結果からカルサイトであることが確認
された。

【００３４】実施例１０ 粒度分布累積５０容量％平均粒子径が５．１μｍの水酸
化カルシウムを用い、濃度１０２ｇ／Ｌ、温度５℃の水
性スラリーを調製し、この３０Ｌを反応槽内径Ｄと撹拌
翼の径ｄとの比Ｄ：ｄ＝３の撹拌反応槽に仕込み、周速
１５ｍ／秒でかきまぜ、ＣＯ_２濃度３０容量％の空気−
ＣＯ_２混合ガスを吹き込んだ。導電率を連続的に測定
し、一次降下最下点時で反応を停止して一次中間反応液
を得た。ガス吹き込み前の導電率は、１０．０ｍｓ／ｃ
ｍ、一次降下最下点の導電率は６．５ｍｓ／ｃｍであっ
た。この一次中間反応液を一部分取したのち、その残分
の水酸化カルシウム換算量１００重量部に対しアクリル
酸−イタコン酸共重合体のアンモニウム塩１．０重量部
を添加して混合し、次いでＣＯ_２濃度３０容量％の空気
−ＣＯ_２混合ガスを１５Ｌ／分の速度で吹き込んだ。炭
酸化率４５％の反応時点における二次中間反応液に、前
記の分取した一次中間反応液を、二次中間反応液中の水
酸化カルシウム換算含有量（ｂ）と一次中間反応液中の
水酸化カルシウム換算含有量（ａ）との比が（ｂ）：
（ａ）＝１：１となるような割合で添加混合し、反応を
継続させ終結させた。このようにして得られた炭酸カル
シウムは、平均粒子径１．１μｍの球状であり、比表面
積は１４．５ｍ^２／ｇであり、Ｘ線回折分析結果からカ
ルサイトであることが確認された。

【００３５】実施例１１ 粒度分布累積５０容量％平均粒子径が３．３μｍの水酸
化カルシウムを用い、濃度１０２ｇ／Ｌ、温度１４℃の
水性スラリーを調製し、この３０Ｌを反応槽内径Ｄと撹
拌翼の径ｄとの比Ｄ：ｄ＝３の撹拌反応槽に仕込み、周
速８ｍ／秒でかきまぜ、ＣＯ_２濃度３０容量％の空気−
ＣＯ_２混合ガスを吹き込んだ。導電率を連続的に測定
し、一次降下最下点時で反応を停止して一次中間反応液
を得た。ガス吹き込み前の導電率は、８．６ｍｓ／ｃ
ｍ、一次降下最下点の導電率は５．８ｍｓ／ｃｍであっ
た。この一次中間反応液を一部分取したのち、その残分
の水酸化カルシウム換算量１００重量部に対しリン酸１
水素ナトリウム１．０重量部を添加して混合し、次いで
ＣＯ_２濃度３０容量％の空気−ＣＯ_２混合ガスを５Ｌ／
分の速度で吹き込んだ。炭酸化率２２％の反応時点にお
ける二次中間反応液に、前記の分取した一次中間反応液
を、二次中間反応液中の水酸化カルシウム換算含有量
（ｂ）と一次中間反応液中の水酸化カルシウム換算含有
量（ａ）との比が（ｂ）：（ａ）＝１：１となるような
割合で添加混合し、反応を継続させ終結させた。 この
ようにして得られた炭酸カルシウムは、平均粒子径１．
０μｍの球状であり、比表面積は１６ｍ^２／ｇであり、
Ｘ線回折分析結果からカルサイトであることが確認され
た。

【００３６】実施例１２ 粒度分布累積５０容量％平均粒子径が４．５μｍの水酸
化カルシウムを用い、濃度９３ｇ／Ｌ、温度１５℃の水
性スラリーを調製し、この３０Ｌを反応槽内径Ｄと撹拌
翼の径ｄとの比Ｄ：ｄ＝３の撹拌反応槽に仕込み、周速
１５ｍ／秒でかきまぜ、ＣＯ_２濃度３０容量％の空気−
ＣＯ_２混合ガスを吹き込んだ。導電率を連続的に測定
し、一次降下最下点時で反応を停止して一次中間反応液
を得た。ガス吹き込み前の導電率は、９．１ｍｓ／ｃ
ｍ、一次降下最下点の導電率は５．５ｍｓ／ｃｍであっ
た。この一次中間反応液を一部分取したのち、その残分
の水酸化カルシウム換算量１００重量部に対しピロリン
酸アンモニウム１．０重量部を添加して混合し、次いで
ＣＯ_２濃度３０容量％の空気−ＣＯ_２混合ガスを１０Ｌ
／分の速度で吹き込んだ。炭酸化率２８％の反応時点に
おける二次中間反応液に、前記の分取した一次中間反応
液を、二次中間反応液中の水酸化カルシウム換算含有量
（ｂ）と一次中間反応液中の水酸化カルシウム換算含有
量（ａ）との比が（ｂ）：（ａ）＝１：２となるような
割合で添加混合し、反応を継続させ終結させた。 この
ようにして得られた炭酸カルシウムは、平均粒子径０．
５μｍの球状であり、比表面積は２５．８ｍ^２／ｇであ
り、Ｘ線回折分析結果からカルサイトであることが確認
された。

【００３７】比較例１ 混合ガスの吹込み速度を０．５Ｌ／分に変えることで一
次降下最下点の導電率を８．５とするとともに、二次中
間反応液の炭酸化率を３０％に変えた以外は実施例２と
同様に操作した。得られた炭酸カルシウムは、不定形で
あった。

【００３８】比較例２ 原料の水酸化カルシウムスラリーの温度を３５℃、二次
中間反応液の炭酸化率を３０％にそれぞれ変えた以外は
実施例２と同様に操作した。得られた炭酸カルシウム
は、不定形であった。なお、一次降下最下点時の導電率
の値は６．３ｍｓ／ｃｍであった。

【００３９】比較例３ 添加剤のヘキサメタリン酸ナトリウムの添加時点を一次
降下途中の導電率７．７ｍｓ／ｃｍの時点、二次中間反
応液の炭酸化率を３０％にそれぞれ変えた以外は実施例
２と同様に操作した。得られた炭酸カルシウムは、不定
形であった。

【００４０】比較例４ 添加剤のヘキサメタリン酸ナトリウムの添加時点を一次
降下最下点時を過ぎた導電率６．８ｍｓ／ｃｍの時点に
変えた以外は比較例３と同様に操作した。得られた炭酸
カルシウムは、不定形であった。

【００４１】比較例５ ヘキサメタリン酸ナトリウムを添加しないとともに、二
次中間反応液と一次中間反応液との混合割合を（ｂ）：
（ａ）＝１：２になるようにそれぞれ変えた以外は、実
施例４と同様に操作した。得られた炭酸カルシウムは、
不定形であった。

【００４２】比較例６ 二次中間反応液の炭素化率を６８％、二次中間反応液と
一次中間反応液との混合割合を（ｂ）：（ａ）＝１：２
になるようにそれぞれ変えた以外は、実施例４と同様に
操作した。得られた炭酸カルシウムは、球状形状ではあ
るものの、平均粒子径は５．５μｍと大きすぎた。

【００４３】比較例７ 二次中間反応液と一次中間反応液との混合割合を
（ｂ）：（ａ）＝１０：１になるように変えた以外は、
実施例４と同様に操作した。得られた炭酸カルシウム
は、球状形状ではあるものの、平均粒子径は３．５μｍ
と大きすぎた。

【００４４】比較例８ 二次中間反応液と一次中間反応液との混合割合を
（ｂ）：（ａ）＝５：１００になるように変えた以外
は、実施例４と同様に操作した。得られた炭酸カルシウ
ムは、不定形であった。

【００４５】比較例９ Ｄ／ｄを６、添加剤をヘキサメタリン酸ナトリウムに変
えた以外は、実施例８と同様に操作した。得られた炭酸
カルシウムは、不定形であった。なお、一次降下最下点
の導電率は６．８ｍｓ／ｃｍであった。

【００４６】比較例１０ 撹拌反応槽の撹拌時の周速を３．５ｍ／秒、添加剤をヘ
キサメタリン酸ナトリウムに変えた以外は、実施例８と
同様に操作した。得られた炭酸カルシウムは、不定形で
あった。なお、一次降下最下点の導電率は７．１ｍｓ／
ｃｍであった。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均粒径０．１〜１．５μｍのカルサイ
   ト型球状炭酸カルシウム。
2. 【請求項２】 水酸化カルシウム水性スラリーと二酸化
   炭素含有ガスとを反応させて炭酸カルシウムを製造する
   方法において、反応液の導電率を一次降下最下点又はそ
   の付近に達せしめたところでリンの酸素酸塩及び不飽和
   カルボン酸の重合体又は共重合体の塩の中から選ばれた
   少なくとも１種の添加剤を反応液中の水酸化カルシウム
   換算量１００重量部に対し０．１〜１０重量部の割合で
   添加して混合する工程、該工程に続きさらに反応させて
   ２０〜６０％の範囲の炭酸化率に達せしめる工程、及び
   該工程に続き得られた反応液と、水酸化カルシウム水性
   スラリーと二酸化炭素含有ガスとを反応液の導電率が一
   次降下最下点又はその付近に達するまで反応させて得ら
   れた反応液とを、これら反応液中の水酸化カルシウム換
   算モル比が１０：１００〜１００：３０になるような割
   合で混合する工程を設けたことを特徴とする請求項１記
   載の炭酸カルシウムの製造方法。
3. 【請求項３】 水酸化カルシウム水性スラリーと二酸化
   炭素含有ガスとを反応させて炭酸カルシウムを製造する
   方法において、反応液の導電率の一次降下最下点又はそ
   の付近で反応を一時停止させて一次中間反応液を調製
   し、次いで得られた一次中間反応液を二分し、その一方
   にリンの酸素酸塩及び不飽和カルボン酸の重合体又は共
   重合体の塩の中から選ばれた少なくとも１種の添加剤を
   反応液中の水酸化カルシウム換算量１００重量部に対し
   ０．１〜１０重量部の割合で添加して混合する工程及び
   該工程に続きさらに反応させて２０〜６０％の範囲の炭
   酸化率に達せしめたところで反応を一時停止させて二次
   中間反応液を調製し、次いでこの二次中間反応液と上記
   一次中間反応液の他方とを、これら中間反応液中の水酸
   化カルシウム換算モル比が１０：１００〜１００：３０
   になるような割合で混合する工程を設けたことを特徴と
   する請求項１記載の炭酸カルシウムの製造方法。
4. 【請求項４】 水酸化カルシウム水性スラリーが、粒度
   分布累積５０容量％平均粒子径が６μｍ以下である水酸
   化カルシウムを濃度３０〜２００ｇ／Ｌ、液温５〜３０
   ℃の水性スラリーに調製したものである請求項２又は３
   記載の製造方法。
5. 【請求項５】 一次降下最下点時の導電率が、反応開始
   前の水酸化カルシウム水性スラリーの導電率より１．０
   ｍｓ／ｃｍ以上低い値である請求項２、３又は４記載の
   製造方法。
6. 【請求項６】 二酸化炭素含有ガスの吹き込み速度を該
   ガスとの反応開始時の水酸化カルシウム１ｇ当り１〜２
   ０Ｌ／分とする請求項２ないし５のいずれかに記載の製
   造方法。