JPH0536557B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は球状形態の新規な沈降炭酸カルシウム
並びにそれの製造法および紙コーテイングのよう
なそれの用法に関するものである。 現今のコーテツド紙は主としてその白色度を基
準にして等級がつけられる。しかし各等級内で、
紙の光沢によつて規定される副区分が存在する。
１から20％の75゜紙光沢をもつ紙は一般的には艶
消し仕上げ紙と考えられ、20から40％のものは無
光沢仕上げ紙、40から55％のものは中光沢仕上げ
紙、55％をこえるものはエナメル紙と考えられて
いる。紙のいくつかの美観的光学性質はまた普通
は機能的成績と関連する。これは例えば、シート
高光沢がプリント高光沢および高度の印刷平滑度
に対する関係において見られる。無光沢または艶
消し仕上げ紙は歴史的にエナメル紙よりも面があ
らくプリント光沢において低かつたが、それは、
それらの製造において用いられる顔料と調合およ
び仕上技法の結果である。 無光沢仕上げと良好な印刷性との組合せをもつ
コーテツド紙をつくる試みにおいて多数の顔料組
合せが採用されてきたが、簡単かつ経済的な方式
でこれを達成する必要性が塗布顔料の調合に対し
て今も存在している。この要望は本発明によつて
満足される。 球状の沈降炭酸カルシウムは既知である。例え
ば米国特許第3304154号明細出において、一般的
に球体状である微細分割状沈降炭酸カルシウム
は、水酸化カルシウムの懸濁液を二酸化炭素と閉
鎖容器中で昇温下において容器を回転させながら
反応させることによつてつくられる。米国特許第
3848059号明細書においては、球体形状で網状組
織の0.1から５ミクロンの沈降炭酸カルシウムが、
油中水型エマルジヨンの小水滴中に溶解した塩化
カルシウムおよび炭酸カリウムのような二つの水
溶性塩の複分解によつてつくられる。ナカハラら
は日本化学会誌、５巻、732（1976年）において、
類似の界面的反応技法による、小球状または無定
形の炭酸カルシウムの製法を開示している。特開
昭55−95617号公報は可溶性のカルシウム塩と炭
酸塩との70℃またはそれ以下の温度における溶液
反応によつてつくられる小球状の形の炭酸カルシ
ウムの製法を開示している。特開昭57−92520号
公報は類似技法によりただしカルシウム以外の２
価カチオンの存在下で球形バテライトを意図的に
つくつており、そのバテライトのカルサイトへの
転化は特開昭57−92521号公報に開示されている。
ビユーラー（Buehrer）らのJ.Phys.Chem.，44、
552（1940年）はヘキサメタ燐酸ナトリウムの存在
下における溶液から沈澱させた見かけ上球状であ
る変形カルサイトを開示している。ヘキサメタ燐
酸ナトリウムの存在下のこのような炭酸カルシウ
ム沈澱または米国特許第3179493、4018877および
4244933号明細書並びにライトマイヤー
（Reitemeier）らによるJ.Phys，Chem.，44、535
（1940年）において開示されている。これらの沈
澱について、米国特許第4018877および4244933号
明細書のみが石灰スラリーの炭酸化を考えてい
る。 界面活性ポリ燐酸塩の限定量の存在下での、水
酸化カルシウムへのガス状二酸化炭素の制御され
た添加は、無光沢仕上げのコーテツド紙のような
用途に著しくすぐれた、均一粒径と低表面積をも
つ新規の球形状沈降カルサイトを生成することが
ここに発見されたのである。 従つて、本発明は実質上球状形態をもち、平均
の球直径が約２から10ミクロンであり、粒径分布
が粒子の少くとも約50重量％がその平均球直径の
50％以内、即ち、平均球直径の50％から150％の
範囲内（±50％）の球直径を有するようなもので
あり、かつ、標準BET法で測定した比表面積と
して約１から15m²／ｇの比表面積をもつ、沈降カ
ルサイトを含んでいる。好ましくは、この沈降カ
ルサイトは２から５ミクロンの平均球直径をも
ち、粒子の少くとも60重量％が平均球直径の50％
以内にある。 本発明はまた実質上球状形態をもつ沈殿カルサ
イトの製造方法を含むものであつて、その方法は
ポリ燐酸塩を溶解して含む水酸化カルシウムの水
性スラリーにガス状二酸化炭素を導入することを
包含し、ポリ燐酸塩は水酸化カルシウムに相応す
る炭酸カルシウム100ｇ当りの燐のグラム数とし
て計算して約0.1〜1.0％の量であり、その導入は
約15から50℃の温度において開始される。 好ましくは、溶解しているポリ燐酸塩はヘキサ
メタ燐酸ナトリウムであり、その導入は約30から
35℃の温度において開始され、温度はその導入中
に約35℃の最高へ上昇させ、スラリー中の水酸化
カルシウムは石灰（酸化カルシウム）を水と約10
から45℃の出発温度で反応させることによつて、
約15から20重量％の濃度において調製される。炭
酸化は通常は約７のPHにおいて終り、導入は約40
分から100分の時間を必要とし、導入終了に続い
てスラリーを十分な多塩基酸で似て処理してスラ
リー中の未転化水酸カルシウムをすべて本質上中
和する。 本発明はさらに、少くとも片面上に約20から40
％の75゜光沢のコーテイングをもつ紙シートを期
待しており、そのコーテイングはここで特許請求
する沈降カルサイトから成る。 本発明の新規の特色と利点は当業熟練者にとつ
ては、図面と一緒に以下の詳細記述を一読するこ
とによつて明らかになる。 第１図は本発明の実質上球状形態をもつ沈降カ
ルサイトの倍率3000倍の光学顕微鏡写真であり、
第２図は沈降カルサイトの粒径分布の代表であ
る。 本発明の方法は、石灰の水性スラリーを約15か
ら５℃の出発度で特定量の界面活性ポリ燐酸塩の
存在下で炭酸化することによるか、容易に制御で
きる粒径で球状形態の安定な沈降炭酸カルシウム
を得る簡単で経済的な手段を提供するものであ
る。 この方法の生成物、カルサイト、は通常は、約
２から10ミクロンの平均球直径、粒子の50重量％
が平均球直径の50％以内にあるような粒径分布、
および１から15m²／ｇの比表面、をもつている。
好ましくは、粒子の平均球直径は約２から５ミク
ロンであり、粒子の約60重量％が平均球直径の50
％以内にある。反応剤の適切な選択により、生成
物中の炭酸カルシウム含量は97％より多く、僅か
の不純物は通常は、添加ポリ燐酸塩、出発物質か
らくるマグネシウムの炭酸塩および／または水酸
化物、および結晶間水分である。 本工程において使用する界面活性ポリ燐酸塩は
スケール防止剤、金属封鎖剤、解膠剤、および洗
滌促進剤として普通に使用される。式M_(o+2)P_o
O_(3o+1)あるいは（MPO₃）_oをもち式中でＭが水
素、アンモニウムあるいはアルカリ金属であり、
ｎが２または２より大きい整数である水溶性ポリ
燐酸塩はどれでも使用できる。アルカリ土類金属
または亜鉛がカチオンであるこの種のポリ燐酸塩
もまた使用してよい。特に適するポリ燐酸塩はは
ｎが２から25であるアルカリ金属ポリ燐酸塩およ
びメタ燐酸塩を含む。好ましくは、アルカリ金属
ピロ燐酸塩、トリポリ燐酸塩、および特にヘキサ
メタ燐酸ナトリウムである。 本発明の界面活性ポリ燐酸塩を用いる際には、
ポリ燐酸塩をスラリーの炭酸化の前に、水酸化カ
ルシウムまたは消和石灰のスラリーへ添加する。
ポリ燐酸塩はスラリーの石灰含量に相応する炭酸
カルシウムの100ｇあたりの燐のグラム数として
計算して0.1から1.0％の水準で添加する。約0.1％
以下の燐の水準におけるポリ燐酸塩の添加は球状
形態の所望カルサイトではなく偏三角面体のカル
サイトを生成する傾向があり、一方、約1.0％以
上の添加は球状カルサイトの量が減り特徴のない
形態のより大きいかより小さい粒子との混合物を
生成する。好ましい添加は約0.15から0.3％であ
る。 本発明の球形カルサイトは石灰スラリーの炭酸
化の温度を注意深く制御するときにのし得られ
る。所望生成物を一定して得るためには、炭酸化
の出発温度は約15から50℃でなければならない。
出発温度とは、ポリ燐酸塩添加後に二酸化炭素ガ
ス導入を開始する時点における石灰スラリーの温
度を意味する。炭酸化の出発温度が15℃以下であ
る場合には、生成物は約２ミクロンの所望最小値
より小さく予想外に大きい表面積のものとなる傾
向があり、一方、約50℃より高い出発温度は球状
形態をもつ所望カルサイトではむしろ偏三角面体
形態のカルサイトを生ずる傾向がある。好ましく
は、所望粒子製造の出発温度は約30℃から35℃で
ある。 炭酸化の出発温度は所望の形態と粒径の沈降カ
ルサイトの製造において臨界的であるが、炭酸化
の残りの工程中の温度もまた得られる沈澱に影響
する。それゆえ、温度は好ましくは導入中は約35
℃の最大上昇までへ制限する。 炭酸化用の二酸化炭素ガスの性質は特に臨界的
ではなく、窒素または空気のいずれかの中の、通
常この種の炭酸化に用いられる二酸化炭素標準的
混合物が満足できるものである。同様に、水酸化
カルシウムスラリー用の出発源の性質も臨界的で
はなく、石灰あるいは水和石灰（水酸化カルシウ
ム）のいずれかを使用してよい。炭酸化用ガスお
よび石灰の純度は最終生成物の純度を本質的にき
める。 本発明の方法は炭酸化することができるすべて
の濃度の石灰スラリーへ適用できるが、出発スラ
リーの水酸化カルシウム濃度が約５重量％より大
きいスラリーに特に限定される。これより低い濃
度は一般的に不経済である。最も経済的な操作の
ためには、炭酸化されるスラリー中の水酸化カル
シウムの濃度は約15から20重量％が好まましい。
濃度の場合と同じく、水酸化カルシウムの粒径は
臨界的でない。乾燥水和石灰（水酸化カルシウ
ム）炭酸化のために水中でスラリーとするときに
は、約40から200ミクロンの最大粒径が好ましく、
一方、酸化カルシウムを消和して水酸化物を形成
する際には、その消和は約10から45℃の温度にお
いて出発して実施することが好ましい。 石灰スラリーの炭酸化はカルサイト沈澱が実質
上完了するまで継続され、好ましくは炭酸化スラ
リーのPHが約７であるときにに終らせるのが好ま
しい。このような炭酸化は通常は約２時間または
それ以内の時間で達成されるが、約40分から100
分の時間が好ましい。炭酸化スラリー中になお存
在する末反応水酸化カルシウムを中和するよう通
常の注意が払われる。当業熟練者にとつて既知の
各種の技法をこの中和達成に用いることができ
る。これらは例えば、必要とする追加二酸化炭素
の導入、並びに、クエン酸、マレイン酸、リンゴ
酸、マロン酸、フタル酸、酒石酸、硼酸、燐酸、
亜硫酸または硫酸のような有機または無機の多塩
基酸による炭酸化スラリーの処理、によるスラリ
ーPHの追跡を含む。 最終スラリー中の炭酸カルシウムはそのままで
利用してもよく、あるいは濾過、乾燥し、乾燥生
成物として使用するよう微粉砕してよい。 本発明の生成物は約20から40％の75゜光度をも
つ無光沢コーテツド紙をつくるのに用いる調合の
中の顔料として特に有用であることが発見され
た。このようなコーテイング調合物はすぐれたレ
オロジーを示すほかに、良好な不透明さ、白色
度、平滑度、およびインキ受容性、並びに所望の
光沢と印刷性をもつたコーテツド紙をつくり出し
た。艶消しおよび中光沢コーテツド紙、並びに硝
磨剤としての歯磨剤処理物、の中での使用も期待
される。 以下の実施例は単に例証的のものであり、本発
明を制限する積りのものではなく、本発明の領域
は特許請求の範囲によつて規定される。 実施例 １ 以下の炭酸化は32のジヤケツト付きの、邪魔
板のある円筒状ステンレス鋼製反応器の中で実施
しが、その反応器は、内径が29cm、高さが46cmで
約４cmの深さの円錐底をもち、反応器の直線側面
で底から約2.5cmと13cm上方の位置にありかつ1.5
馬力の連続使用モーターによつて駆動される２個
の直径15cmの平羽根タービン・インペラーをもつ
高速撹拌器、が備えられている。二酸化炭素／空
気ガス流を内径約１cmの垂直銅管材を通して導入
し、反応器の直線的側面の底近くに置かれかつガ
スの分散を助けるよう直径0.3cmの孔を８個等間
隔で配置した総括直径約15cmの水平式銅製散布リ
ングによつて分配される。 15.5重量％の水性酸化カルシウムすなわち石灰
乳のスラリーは、ASTM手続ｃ−25−72によつ
て測定して約93重量％の有機酸化カルシウム含量
をもつ粒状活性石灰の2.68Kgを、炭酸化反応器中
に含まれかつ約400RPMで撹拌される33℃の水道
水の18.75Kgへ添加することによつてつくつた。
得られるスラリーを約10分間撹拌後、35.6ｇのヘ
キサメタ燐酸ナトリウム〔ベーカー・グレード
〔NaPO₃〕₆、J.T.ベーカー・ケミカル社製（フイ
リツプスバーグ、NJ）；スラリーの水酸化カルシ
ウム含量と当量の炭酸カルシウムの100ｇあたり
の燐のグラム数として計算して、約0.24％に等し
い〕の1.62の水道水に溶かしたものを添加し
た。スラリーを次に冷却ジヤケツトによつて51℃
の最終消和温度から35℃へ冷却した。撹拌器を約
500RPMへ調節し、空気中で28容積％の二酸化炭
素のガス混合物を約64標準リツトル／分（SLM）
でスラリー中に通し一方ではスラリー温度をチエ
ツクすることなく上昇させることによつて、スラ
リーを炭酸化した。PH７−7.5で59℃の最終的炭
酸化スラリーへ、15.7ｇの燐酸（ベーカーの分析
値が85％H₃PO₄の試薬、J.T.ベーカー・ケミカル
社製；スラリーの水酸化カルシウム含量と当量の
炭酸カルシウムの約0.3重量％に等しい）を100ｇ
の水道水で以て稀釈して添加した。 このスラリーを米国特許標準篩No.325（45ミクロ
ン）に通してもとの石灰に存在する砂を除き、次
に真空濾過した。フイルターケーキを一晩120℃
で乾燥して、比表面積（SSA）が1.86m²／ｇ、平
均球直径（ASD）が5.4ミクロンであつて、粒子
の77重量％が平均球直径の±50％以内、すなわち
2.7から8.1ミクロンである実質上球状形態の沈降
カルサイト生成物を得た。 倍率3000倍の生成物の光学顕微鏡写真を第１図
に示し、その粒径分布を第２図に示す。生成物の
表面積はマイクロメリテイツクス・デイジソーブ
2600を使つて測定したが、これは吸着ガスとして
の窒素による標準的BET理論を採用した。生成
物の粒径分布（PSD）は生成物の水性分散体と
マイクロメリテイツクス・セデイグラフ・モデル
5000を使用する沈降法によつて測定し、その水分
散体は、0.75−0.80ｇの乾燥炭酸カルシウムをカ
ルボキシル化ポリ電解質（ダクサード30；W.R.
グレース・アンド・カンパニー、レキシントン、
MA）の0.1％水溶液の25mlへ添加し、この混合
物を150ワツトの超音波エネルギーで似て５分間
振動させることによつてつくつた。 実施例 ２ 球状形態の沈降カルサイトを実施例１の消和、
炭酸化および単離の各手順に従つてつくつたが、
ただし、初期消和用の水温は27℃でありかつヘキ
サメタ燐酸ナトリウムの水準を変動させた。次表
に示す通りの結果を得た。

【表】 0.06％の燐（％Ｐ）のヘキサメタ燐酸ナトリウ
ム水準における消化石灰スラリーの炭酸化は偏三
角面体の形態のカルサイトを生成した。 実施例 ３ 球状形態の沈降カルサイトを実施例１の手順に
従つてつくつたが、ただし、初期消和の水温は21
℃でありかつ初期炭酸化温度を変動させた。次表
に示す結果を得た。

【表】 ５℃の出発温度における炭酸化は特色のない形
態の沈降炭酸カルシウムを生成したが、一方、55
℃およびそれをこえる出発温度における炭酸化は
偏三角面体の形態の沈降カルサイトを生成した。 実施例 ４ 球状形態の沈降カルサイトを実施例１の手順に
従つてつくつたが、ただし、初期消和の水温を変
えた。次表に示す結果を得た。

【表】 実施例 ５ 球状形態の沈降カルサイトを実施例１の手順に
従つてつくつたが、ただし、初期水和の水温は27
℃であり、かつ炭酸化のバツチ時間を変えた。次
表に示す結果を得た。

【表】 実施例 ６ 球状形態の沈降カルサイトを実施例１の手順に
従つてつくつたが、ただし、初期消和の水温と水
酸化カルシウムスラリーの濃度を変えた。次表に
示す結果を得た。

【表】 実施例 ７ 球状形態の沈降カルサイトを実施例１の手順に
従つてつくつたが、ただし、水性水酸化カルシウ
ムスラリーは、約90秒にわたつて3.29Kgの商業的
の乾燥水和石灰すなわち水酸化カルシウムを約５
℃の水道水の合計18.75へ、２種類の水和物粒
径を使用して、つくつた。次表に結果を示す。

【表】 い。
実施例 ８ 球状形態の沈降カルサイトを実施例１の手順を
使つてつくつたが、ただし、初期消和の水温は27
℃でありかつ溶解ポリ燐酸塩の種類と水準を変え
た。結果は次表に示すとおりである。

【表】 実施例 ９ 本発明の球形沈降カルサイトの無光沢仕上げ紙
コーテイング顔料としての独特の性質は、標準の
高光沢紙コーテイング顔料と無光沢コーテイング
においてしばしば用いる代表的磨砕石灰石との両
方を代表的高光沢紙コーテイング処方の中で等重
量基準で置換えることにより、代表的高光沢スー
パーカレンダー条件を使用して、示された。三つ
の顔料の物理的性質を第表に示すが、採用した
紙コーテイング処方は第表に示す。 各々の場合において、コーテイング着色剤
（coating colors）は、粘土を基準に0.1％のピロ
燐酸四ナトリウム分散剤と4900RPMの２イン
チ・カウレスタイプ・ミキサーとを使つて、コー
テイング粘土を73％固体濃度においてまずスラリ
ー化することによつてつくつた。炭酸カルシウム
顔料は同じようにして、その顔料の分散剤要求量
によつて必要とされるポリアクリル酸ナトリウム
分散剤を使用する最高可能固体量でスラリー化し
た。この時点で、炭酸カルシウム顔料スラリーの
50部を粘土スラリーの50部へ（乾燥重量基準で）
約1500RPMのミキサーで以て添加した。SBRラ
テツクスとアルカリ反応性アクリルラテツクスと
を次に添加し、コーテイング着色剤のPHを水酸化
アンモニウムで以て8.5と9.0の間へ調節した。ス
テアリン酸カルシウム潤滑剤と架橋剤とを次に添
加してコーテイング着色剤調合を完了させ、混合
を約５分間継続した。各コーテイング着色剤のPH
とレオロジーは第表に示すとおりに評価した。 これらのコーテイングをタイム／ライフ・コー
ター（ルイス・チヤムバーズCo.、メーコン、
GA）で以て62ポンド地塗り基剤へ施用した。コ
ーテイングは片面を一度に塗布し、それに続いて
218〓（104℃）において約１分間、デユオフオ
ト・エコノミー・ドライヤー（デユオフオト・コ
ーポレーシヨン、ニユーヨーク、NY）上で乾燥
した。すべての塗布シートを次に73〓（23℃）お
よび50％の関係湿度において24時間調整した。調
整後、ほぼ等しい被覆重量を基準にして選んだ塗
布紙の試料を、約150〓（66℃）へロールを加熱
した600ポンド／直線インチで作動する実験室カ
レンダー上で２噛み、カレンダー処理した。イン
キ光沢を得、かつ無光無光沢コーテツド紙に関す
る共通問題である表面内のまだら欠陥を検出を可
能にするために、塗布試験シートを青色光沢イン
キで以てバンダークツク印刷機上で印刷した。結
果を第表に示す。 65％の75゜紙光沢を生ずる高光沢顔料の場合に
は、塗布およびカレンダー処理の条件は高光沢エ
ナメル紙についての正常範囲にあつたことは明ら
かである。これらの条件の下における本発明の球
状カルサイト顔料の独特の無光沢特性は明らかで
あり；この顔料が光沢減少において磨砕石灰石を
凌駕しているだけでなく、すぐれた紙の滑かさを
維持しながらそうであつた。それらの結果はまた
磨砕石灰石顔料を組込んだものに比べてこの球状
カルサイト顔料を組込んだコーテツド紙がやや気
孔性が大きくよりインキ受容性である表面をもつ
ことを示している。

【表】 (3) 本発明

【表】 (1) No.1.カオリン コーテイング粘土；ウルトラ
ホワイト90、（エンゲルハルト・コーポレーシ
ヨン、エジソン、NJ） (2) スチレン／ブタジエン ゴムラテツクス；ダ
ウ615、（ダウケミカルCo.ミドランド、MI） (3) AR−74、（ローム・アンド・ハース、フイ
ラデルフイア、PA） (4) ステアリン酸カルシウム；ノプコＣ−104、
（ダイヤモンド・シヤムロツク・コーポレーシ
ヨン、クリーブランド、OH） (5) パレツト613、（アメリカン・シアナミドCo.
ワイン、NJ）

【表】 レオロジー^（２）
剪断速度、RPM 2600
4400 3200
剪断応力、10^５ダインcm 30
17 30
(1) ブルツクフイールド粘度計、モデルRVT−
100、スピンドルNo.2.、20RPM、（ブルツクス
フイールド・エンジニアリング・ラボ、Inc.ス
タウトンMA） (2) ハーキユリーズ高剪断粘度計、モデル
244AC、Ａ−ボブ、200000ダインcm／cm・スプ
リング、（カルテツク・サイエンテイフイツ
ク・インスツルメンゾツ、Inc.カラマズウー、
MI）

【表】

【表】 実施例 10 本発明の球状カルサイトを用いるコーテツド紙
を市販の無光沢仕上げコーテイング顔料を用いた
ものと比較した。この比較においては実施例９の
手順に従つたが、ただし、この商業的無光沢仕上
げコーテイング粘土がコーテイング顔料の100％
を構成し、紙は片面のみが被覆され、かつカレン
ダー処理は120〓（49℃）のロールで以て800ポン
ド／直線インチにおいて４噛へ増加した。 顔料の物理的性質は第表に、コーテイング着
色剤の性質は第表に、コーテツド紙の結果は第
表にまとめた。

【表】 (2) 本発明、大きい方の粒径
(3) サテン〓グロー30〓エンゲルハ
ルトコーポレーシヨン

【表】 (1) 第表を見よ。

【表】

【表】 本発明の球状カルサイトを用いる紙コーテイン
グはここでも、満足できる白色度、不透明度、気
孔率、平滑性およびインキ受容性を保ちながら同
時に紙および印刷のむらをおこさないで、例外的
な無光沢化効率を示した。これは、100％の市販
カオリン無光沢仕上げコーテイング顔料を用いる
コーテイングと対比的である。その顔料は満足で
きる無光沢仕上をもつが白色度インキ受容性に劣
り、印刷面は過度のまだらを示すからである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実質上球状形態の沈降カルサ
イトの粒子構造を示す3000倍の光学顕微鏡写真で
ある。第２図はその沈降カルサイトの粒径分布の
代表である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも片面上に20％から40％の75゜光沢
   のコーテイングをもつ紙シートであつて、そのコ
   ーテイングが、 平均の球直径が２ミクロンから10ミクロンであ
   り、粒子の少なくとも50重量％の粒子が平均球直
   径の50％から150％の範囲内の球直径を有するよ
   うな粒径分布をもち、標準BET法により測定し
   た比表面積が１m²／ｇから５m²／ｇである、実質
   上球状形態の粒子をもつ沈降カルサイトを有する
   紙シート。