WO2006022272A1 - 炭酸塩の製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a carbonate having orientation birefringence, in particular, a carbonate having any one of a needle shape and a rod shape at an efficiency near room temperature without heating control at 50 ° C or higher.
  • Background art related to a method for producing a carbonate that can be formed easily and easily and can control the particle size
  • carbonates for example, calcium carbonate
  • carbonates with high functionality have been developed one after another. Depending on the shape and particle size, etc., it is used for many purposes and for many purposes.
  • crystal form of the carbonate include calacite, aragonite, and patelite.
  • aragonite is acicular and is useful for various applications because of its excellent strength and elastic modulus.
  • a method for producing carbonate there are a method of producing carbonate by reacting a solution containing carbonate ions and a solution of chloride, and a method of producing carbonate by reacting chloride and carbon dioxide. Such methods are generally known.
  • a method for producing a needle-like carbonate having an aragonite structure for example, in the former method, a reaction between a solution containing carbonate ions and a salt solution is performed under ultrasonic irradiation (Patent Literature). 1) and Ca (OH) water
  • Patent Document 2 A method in which acicular aragonite crystals to be seed crystals are added and the seed crystals are grown only in a certain direction (see Patent Document 2), sodium aluminate is added to the calcium hydroxide slurry, and 50 ° A method of heating to C or higher and blowing carbon dioxide gas (see Patent Document 3) has been proposed.
  • a deflection beam is used as a reading beam or a writing beam, and when a birefringent optical element (for example, the disk itself, a lens, etc.) exists in the optical path, reading is performed. Or it will adversely affect writing accuracy.
  • a birefringent optical element for example, the disk itself, a lens, etc.
  • Patent Document 4 a non-birefringent optical resin material using a polymer resin and inorganic fine particles having different birefringence signs.
  • the optical resin material is obtained by a technique called a crystal doping method. Specifically, a large number of inorganic fine particles are dispersed in a polymer resin, and a molding force is applied from the outside by stretching or the like. The polymer resin binding chains and a large number of inorganic fine particles are oriented almost in parallel, and the birefringence caused by the orientation of the polymer resin binding chains is reduced by the birefringence of the inorganic particles with different signs. It is a thing.
  • inorganic fine particles that can be used for the crystal dope method are indispensable. It has been recognized that fine needle-like or rod-like carbonates can be used particularly suitably.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-203728
  • Patent Document 2 U.S. Pat.No. 5,164,172
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 8-2914
  • Patent Document 4 Pamphlet of International Publication No. 01Z25364
  • the present invention relates to a carbonate having orientation birefringence, in particular, a carbonate having either a needle shape or a rod shape, in an efficient and simple manner near room temperature without performing heating control. It is an object of the present invention to provide a method for producing a carbonate which can be formed and can control the particle size.
  • the present invention is based on the above knowledge obtained by the present inventor, and means for solving the above problems are as follows. That is,
  • Carbon dioxide gas derived from a carbon dioxide source is released into the gas phase, and the carbon dioxide gas released into the gas phase is converted into Sr 2+ ions, Ca 2+ ions, Ba 2+ ions, Zn 2+ ions.
  • a carbonate having an aspect ratio greater than 1 by being dissolved in a liquid containing a metal ion source containing at least one metal ion selected from Pb 2+ This is a method for producing a salt.
  • the carbon dioxide gas derived from the carbonic acid source is released into the gas phase.
  • the carbon dioxide gas released into the gas phase dissolves in the liquid containing the metal ion source. At this time, the carbon dioxide gas slowly diffuses and dissolves in the liquid. The result is a carbonate with an aspect ratio greater than 1.
  • ⁇ 2> The method for producing a carbonate according to ⁇ 1>, wherein a carbonate having a needle-like shape or a rod-like shape is produced.
  • the carbonate Since the carbonate having any one of the needle shape and the rod shape is produced, the carbonate can be used for multipurpose and versatile purposes. It can also be applied to non-birefringent optical resin materials.
  • ⁇ 3> The carbonic acid according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 2>, wherein the metal ion source is a hydroxide of at least one metal selected from Sr, Ca, Ba, Zn, and Pb.
  • the metal ion source is a metal hydroxide
  • the carbonate is synthesized in a high alkali region. As a result, a fine carbonate having a high aspect ratio can be obtained.
  • ⁇ 4> The method for producing carbonate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the carbonic acid source is solid or gaseous.
  • ⁇ 6> The method for producing carbonate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the carbon dioxide gas is released in a closed container.
  • ⁇ 9> The method for producing a carbonate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the solution contains a solvent.
  • the solvent since the solvent is contained, the solubility of the obtained carbonate can be reduced.
  • ⁇ 10> The method for producing a carbonate according to ⁇ 9>, wherein the solvent is at least one selected from methanol, ethanol, and isopropyl alcohol.
  • a conventional problem can be solved, and carbonates having orientation birefringence, particularly carbonates having either a needle shape or a rod shape, are brought to the vicinity of room temperature without performing heating control. Therefore, it is possible to provide a method for producing a carbonate that can be formed efficiently and simply and whose particle size can be controlled.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram illustrating an example of a method for producing a carbonate of the present invention.
  • FIG. 2A is a graph showing the relationship between pH and elapsed time of a strontium hydroxide suspension in Example 1.
  • FIG. 2B is an SEM photograph of the strontium carbonate crystal produced in Example 1.
  • FIG. 3A is an SEM photograph (magnification: 1,020 times) of the strontium carbonate crystal produced in Comparative Example 1.
  • FIG. 3B is an SEM photograph (magnification: 5, 0 to 30 times) of the strontium carbonate crystal produced in Comparative Example 1.
  • carbon dioxide gas derived from a carbon dioxide source is released into a gas phase, and the carbon dioxide gas released into the gas phase is dissolved in a liquid containing a metal ion source.
  • the carbonic acid source is a force that can be appropriately selected depending on the purpose without particular limitation as long as it generates carbon dioxide gas.
  • the state is preferably either solid or gas.
  • the solid carbonic acid source can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation.
  • ammonium carbonate [(NH 3) 2 CO 3] is preferable.
  • gaseous carbon dioxide source examples include carbon dioxide gas.
  • the metal ion source can be appropriately selected depending on the purpose without particular limitation as long as it contains metal ions, but it reacts with the carbon dioxide gas to be any one of calacite, aragonite, battery, and amorphous. Those forming a carbonate having a morphology are preferred, and those forming a carbonate having an aragonite-type crystal structure are particularly preferred.
  • the crystal structure of the aragonite type is represented by a metal ion and CO 2 — unit, and the CO 2 "
  • 3 3 Units are stacked to form a carbonate with either a needle or bar shape. For this reason, when the carbonate is added to a polymer film or the like, Thus, when the film is stretched in any one direction, the crystals are arranged in a state where the major axis direction of the particles coincides with the stretching direction.
  • Table 1 shows the refractive index of aragonite-type minerals. As shown in Table 1, the carbonate having an aragonite-type crystal structure has a large birefringence ⁇ , and therefore can be suitably used for doping a polymer having orientation birefringence.
  • the metal ion source is not particularly limited as long as it contains at least one metal ion selected from Sr ion, Ca ion, Ba ion, Zn ion, and Pb2 + ion force. Examples thereof include nitrates, chlorides, and hydroxides of at least one metal selected from Sr, Ca, Ba, Zn, and Pb. Among these, the metal hydroxide is particularly preferable.
  • the metal ion source is a hydroxide of the metal, carbonate is synthesized in a high alkali region, so that a fine carbonate with a high aspect ratio and strength can be obtained.
  • the liquid containing the metal ion source contains water. Therefore, the liquid containing the metal ion source is preferably an aqueous solution or a suspension.
  • the solubility of the carbonate crystals to be synthesized it is preferable to include a solvent in the liquid.
  • the solvent is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, but preferably includes methanol, ethanol, isopropyl alcohol and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent added is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but 1 to 80% by volume of the solvent amount after the carbonate production is preferable, and 10 to 80% by volume is more preferable. Good.
  • the method for releasing the carbon dioxide gas into the gas phase can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation, but it is preferable that the carbon dioxide gas is released in a sealed container.
  • the method for dissolving the carbon dioxide gas in the liquid containing the metal ion source can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation.
  • the carbon dioxide gas can be slowly diffused and dissolved. preferable.
  • liquid containing the metal ion source and the carbonic acid source are accommodated in one sealed container.
  • the manner in which the liquid containing the metal ion source and the carbonic acid source are accommodated in the sealed container can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation.
  • the carbonic acid source is a solid
  • the solid carbonic acid source may be attached to a side surface disposed on the bottom surface of the sealed container, or may be housed by being suspended from the top surface.
  • the closed container is provided so that the discharge pressure of the carbon dioxide gas can be controlled.
  • the control mode of the discharge pressure of the carbon dioxide gas can be appropriately selected according to the purpose for which there is no particular limitation.
  • the carbon dioxide gas is contained in the liquid containing the metal ion source. It is preferable to set the discharge pressure of the carbon dioxide gas so that a desired mass melts.
  • the carbonate source is a solid
  • the liquid 2 containing the metal ion source is placed in a (sealed) container 1 and placed together with the carbonic acid source 3 on the bottom surface of the one (sealed) container 1 for storage.
  • carbon dioxide gas 4 is generated from the carbon dioxide source 3, and the carbon dioxide source 3 releases the carbon dioxide gas 4 into the gas phase in the (closed) container 1.
  • the carbon dioxide gas 4 released into the gas phase diffuses slowly and dissolves in the liquid 2 containing the metal ion source.
  • the metal ions in the liquid 2 react with carbonate ions generated by the carbon dioxide gas 4 dissolved in the liquid 2 to produce a carbonate.
  • strontium carbonate (SrCO 3) as the carbonate is synthesized.
  • the reaction temperature in the synthesis reaction is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the ability to synthesize carbonates from about room temperature to less than 50 ° C Power 25 ° C A temperature around room temperature is preferable.
  • the reaction time is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose. However, it is preferably 15 to 360 minutes, more preferably 30 to 240 minutes.
  • the synthesis reaction is preferably performed while stirring the liquid containing the metal ion source.
  • the stirring speed is preferably 500 to 1,500 rpm.
  • the carbonate produced by the method for producing a carbonate of the present invention needs to have an aspect ratio of more than 1, and preferably has a needle-like shape or a rod-like shape.
  • the aspect ratio represents the ratio between the length and the diameter of the carbonate, and the larger the value, the better.
  • the aspect ratio is preferably 1.5 to 20, and more preferably 1.5 to 8.
  • the average particle length of the carbonate is 0.05-30111, more preferably 0.05-5111. If the average particle length exceeds 30 m, it may be greatly affected by scattering, and the adaptability to optical applications may be reduced.
  • the proportion of carbonates having a length of [average particle length] is 60% or more, more preferably 70% or more, and more preferably 75% or more. % Or more is particularly preferable. When the proportion is 60% or more, it is recognized that the control of the particle size is highly accurate.
  • 0.05 to 2 ⁇ m force is preferable, 0.05 to: L 0 ⁇ m force ⁇ is more preferable, 0.05 to 0.8 m force is more preferable, and 0.05 to 0. 1 m power ⁇ Especially preferred!
  • the carbonate produced by the carbonate production method of the present invention has little orientation inside the molded article. It is useful as a plastic reinforcement, friction material, thermal insulation, filter, etc. In particular, in a composite material subjected to deformation such as a stretched material, the strength and optical properties can be improved by orienting the particles.
  • a carbonate (crystal) produced by the carbonate production method of the present invention is dispersed in an optical polymer having birefringence, and subjected to a stretching treatment to form a binding chain of the optical polymer and the carbonate. And the birefringence caused by the orientation of the bond chain of the optical polymer can be canceled by the birefringence of the carbonate.
  • the stretching treatment can be appropriately selected depending on the purpose without particular limitation, and examples thereof include uniaxial stretching.
  • An example of the method of the axial stretching is stretching with a stretching machine to a desired stretching ratio while heating as necessary.
  • a carbonate having orientation birefringence particularly a carbonate having an acicular or rod-like shape, without any heating control at 50 ° C. or higher. It can be formed efficiently and simply near room temperature. Further, it is possible to obtain a carbonate having a constant particle size at a high rate by controlling the particle size.
  • Ammonium carbonate [(NH 3) 2 CO 3] was placed in a closed container. Then (NH) CO
  • Figure 2A shows the relationship between pH and elapsed time of strontium hydroxide [Sr (OH)] suspension
  • strontium carbonate crystals were removed by filtration and dried.
  • the dried strontium carbonate crystals were observed with a scanning electron microscope (SEM) (Hitachi, S-900).
  • Example 1 a 0.01 M strontium hydroxide [Sr (OH)] suspension was added to a 0.01 M Except for replacing with calcium hydroxide [Ca (OH)] suspension, the same method as in Example 1 was used.
  • Example 1 isopropyl alcohol (IPA) as the solvent in the strontium hydroxide [Sr (OH)] suspension was used for the purpose of reducing the solubility of the crystals obtained.
  • IPA isopropyl alcohol
  • Sr (OH) strontium hydroxide
  • a strontium carbonate crystal as the carbonate was produced in the same manner as in Example 1 except that was added. The obtained strontium carbonate crystals were observed by SEM photographs. Table 3 shows the results of various measurements.
  • Example 1 a 0.01 M strontium hydroxide [Sr (OH)] suspension was added to a 0.01 M
  • Barium carbonate crystals as the acid salt were prepared. The obtained barium carbonate crystals were observed by SEM. Table 4 shows the various measurement results.
  • Example 1 a 0.01 M strontium hydroxide [Sr (OH)] suspension was added to a 0.01 M
  • Carbonic acid was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was replaced with a zinc hydroxide [Zn (OH)] suspension.
  • Zinc carbonate crystals as a salt were produced.
  • the obtained zinc carbonate crystals were observed by SEM.
  • Table 4 shows the various measurement results.
  • Example 1 a 0.01 M strontium hydroxide [Sr (OH)] suspension was added to a 0.01 M
  • the reaction was carried out with stirring to produce strontium carbonate crystals.
  • the stirring speed is
  • the obtained strontium carbonate crystals were removed by filtration and dried.
  • the dried strontium carbonate crystals were observed by SEM.
  • the SEM photograph at this time is shown in Fig. 3A and Fig. 3B.
  • the method produced strontium carbonate crystals.
  • the obtained strontium carbonate crystals were observed by SEM photographs.
  • Table 5 shows the various measurement results.
  • a strontium carbonate crystal as the carbonate was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that it was added.
  • the obtained strontium carbonate crystals were observed by SEM photographs. Table 5 shows the measurement results.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Metal ion source Sr (OH) 2 Ca (OH) 2 Sr (OH) 2 Carbonate source (NH 4 ) 2 C0 3 (NH 4 ) 2 C0 3 (NH 4 ) 2 C0 3 Isopropyl solvent ⁇ ⁇
  • the method for producing carbonate of the present invention can control the particle size, and can efficiently and easily produce a carbonate having a certain particle size at a high ratio.
  • the carbonate produced by the method for producing a carbonate of the present invention has a high crystallinity and an aspect ratio that is difficult to aggregate and is larger than 1 (particularly, needle-like, rod-like, etc.). It exhibits isotropic properties with little orientation, and can be suitably used for plastic reinforcing materials, friction materials, heat insulating materials, filters, and the like. In particular, in a composite material subjected to deformation such as stretching, the strength and optical properties can be improved by orienting the particles.
  • the carbonate (crystal) produced by the carbonate production method of the present invention is dispersed in an optical polymer having birefringence, and subjected to a stretching treatment, whereby the binding chain of the optical polymer and the carbonate are substantially reduced.
  • the birefringence caused by the orientation of the bond chain of the optical polymer can be canceled by the birefringence of the carbonate.
  • it can be suitably used for an optical component, in particular, an optical element in which deflection characteristics are important and high accuracy is required.

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Abstract

　配向複屈折性を有する炭酸塩、特に、針状及び棒状のいずれかの形状を有する炭酸塩を、加熱制御を行うことなく、室温近傍にて効率的かつ簡便に形成することができ、粒子サイズを制御可能な炭酸塩の製造方法の提供することを目的とする。 　炭酸源に由来する炭酸ガスを気相中に放出させ、該気相中に放出させた前記炭酸ガスを、Ｓｒ２＋イオン、Ｃａ２＋イオン、Ｂａ２＋イオン、Ｚｎ２＋イオン、及びＰｂ２＋イオンから選択される少なくとも１種の金属イオンを含む金属イオン源を含む液中に溶け込ませてアスペクト比が１より大きい炭酸塩を製造することを特徴とする炭酸塩の製造方法である。針状及び棒状のいずれかの形状を有する炭酸塩を製造する態様、前記金属イオン源がＳｒなどの金属の水酸化物である態様、炭酸ガスの放出が密閉容器内で行われる態様、前記液中に溶剤を含む態様などが好ましい。

Description

明 細 書
炭酸塩の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、配向複屈折性を有する炭酸塩、特に、針状及び棒状のいずれかの形 状を有する炭酸塩を、 50°C以上の加熱制御を行うことなぐ室温近傍にて効率的か つ簡便に形成することができ、粒子サイズを制御可能な炭酸塩の製造方法に関する 背景技術
[0002] 従来より、炭酸塩 (例えば、炭酸カルシウムなど）は、ゴム、プラスチック、製紙などの 分野で広く使用されてきたが、近年、高機能性を付与した炭酸塩が次々と開発され、 粒子形状や粒子径などに応じて、多用途、多目的に使用されるようになっている。 炭酸塩の結晶形としては、カラサイト、ァラゴナイト、パテライトなどが挙げられるが、 これらの中でも、ァラゴナイトは針状であり、強度や弾性率に優れる点で、様々な用 途に有用である。
[0003] 炭酸塩を製造する方法としては、炭酸イオンを含む溶液と塩化物の溶液とを反応さ せて炭酸塩を製造する方法や、塩化物と炭酸ガスとの反応によって炭酸塩を製造す る方法などが一般的に知られている。また、ァラゴナイト構造を有する針状の炭酸塩 の製造方法としては、例えば、前者の方法において、炭酸イオンを含む溶液と塩ィ匕 物の溶液との反応を超音波照射下に行う方法 (特許文献 1参照)や、 Ca (OH)水ス
2 ラリーに二酸ィ匕炭素を導入する方法において、あらかじめ Ca (OH)水スラリー中に、
2
種晶となる針状ァラゴナイト結晶を入れ、該種晶を一定方向にのみ成長させる方法（ 特許文献 2参照）、水酸ィ匕カルシウムスラリーに対して、アルミン酸ナトリウムを添加し た後、 50°C以上に加熱し、炭酸ガスを吹き込む方法 (特許文献 3参照)などが提案さ れている。
しかし、特許文献 1に記載の炭酸塩の製造方法では、得られる炭酸塩の長さが 30 〜60 /ζ πιと大きいだけでなぐ粒子サイズの分布幅が広ぐ所望の粒子サイズに制御 した炭酸塩を得ることができないという問題がある。また、特許文献 2に記載の炭酸塩 の製造方法を用いても、長さが 20〜30 mの大きな粒子し力得ることができない。更 に、特許文献 3に記載の炭酸塩の製造方法では、製造工程において、加熱制御を 行わなければならない。
[0004] ところで、近年、眼鏡レンズ、透明板などの一般的光学部品やォプトエレクト口-ク ス用の光学部品、特に、音響、映像、文字情報等を記録する光ディスク装置などのレ 一ザ関連機器に用いる光学部品の材料として、高分子榭脂が用いられる傾向が強ま つている。その理由としては、高分子光学材料 (高分子榭脂からなる光学材料）は、 一般に、他の光学材料 (例えば、光学ガラスなど）に比べて、軽量、安価で加工性、 量産性に優れている点が挙げられる。また、高分子榭脂には、射出成形や押出成形 などの成形技術の適用が容易であるという利点もある。
[0005] しかし、従来より使用されている一般的な高分子光学材料に成形技術を施して製 品化した場合、得られた製品が複屈折性を示すという性質があった。複屈折性を有 する高分子光学材料は、比較的高精度が要求されない光学素子に用いる場合には 、特に問題となることはないが、近年、より高精度が要求される光学用物品が求めら れてきており、例えば、書込 Z消去型の光磁気ディスクなどにおいては、複屈折性が 大きな問題となる。すなわち、このような光磁気ディスクには、読取ビームあるいは書 込ビームに偏向ビームが用いられており、光路中に複屈折性の光学素子 (例えば、 ディスク自体、レンズなど）が存在すると、読取り、あるいは、書込みの精度に悪影響 を及ぼす。
[0006] そこで、複屈折性の低減を目的として、複屈折性の符号が互いに異なる高分子榭 脂と無機微粒子とを用いた非複屈折光学榭脂材料が提案されて ヽる (特許文献 4参 照)。該光学樹脂材料は、結晶ドープ法とよばれる手法により得られるものであり、具 体的には、高分子榭脂中に多数の無機微粒子を分散させ、延伸などにより成形力を 外部から作用させ、高分子榭脂の結合鎖と多数の無機微粒子とを略平行に配向さ せ、高分子榭脂の結合鎖の配向によって生ずる複屈折性を、符号の異なる無機微 粒子の複屈折性で減殺したものである。
[0007] このように、結晶ドープ法を用いて非複屈折光学榭脂材料を得るためには、結晶ド ープ法に使用可能な無機微粒子が必要不可欠となるが、この無機微粒子としては、 微細な針状又は棒状の炭酸塩が特に好適に使用可能であることが認識されている。
[0008] 特許文献 1：特開昭 59— 203728号公報
特許文献 2 :米国特許第 5164172号明細書
特許文献 3：特開平 8— 2914号公報
特許文献 4 :国際公開第 01Z25364号パンフレット
発明の開示
[0009] 本発明は、配向複屈折性を有する炭酸塩、特に、針状及び棒状のいずれかの形 状を有する炭酸塩を、加熱制御を行うことなぐ室温近傍にて効率的かつ簡便に形 成することができ、粒子サイズを制御可能な炭酸塩の製造方法を提供することを目的 とする。
[0010] 前記課題を解決するため本発明者が鋭意検討を重ねた結果、炭酸アンモ-ゥムな どの炭酸源に由来する炭酸ガスを気相中に放出させ、該気相中に放出させた前記 炭酸ガスを、 Sr2+イオン、 Ca2+イオンなどの金属イオンを含む金属イオン源を含む液 中に、溶け込ませることにより、粒子サイズを制御可能で、アスペクト比が 1より大きい (特に、針状、棒状などの)炭酸塩を、加熱制御を行うことなぐ室温近傍にて効率的 かつ簡便に製造することができることを知見した。
[0011] 本発明は、本発明者による前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するため の手段としては、以下の通りである。即ち、
< 1 > 炭酸源に由来する炭酸ガスを気相中に放出させ、該気相中に放出させた 前記炭酸ガスを、 Sr2+イオン、 Ca2+イオン、 Ba2+イオン、 Zn2+イオン、及び Pb2+ィォ ンカゝら選択される少なくとも 1種の金属イオンを含む金属イオン源を含む液中に溶け 込ませてアスペクト比が 1より大きい炭酸塩を製造することを特徴とする炭酸塩の製造 方法である。該 < 1 >に記載の炭酸塩の製造方法においては、前記炭酸源に由来 する前記炭酸ガスが気相中に放出される。該気相中に放出された前記炭酸ガスが前 記金属イオン源を含む前記液中に溶け込む。このとき、前記炭酸ガスはゆっくり拡散 して前記液に溶解する。その結果、アスペクト比が 1より大きい炭酸塩が得られる。
< 2> 針状及び棒状のいずれかの形状を有する炭酸塩を製造する前記 < 1 >に 記載の炭酸塩の製造方法である。該 < 2 >に記載の炭酸塩の製造方法においては 、前記針状及び前記棒状のいずれかの形状を有する炭酸塩が製造されるので、該 炭酸塩を多目的、多用途に使用可能である。また、非複屈折光学榭脂材料への応 用も可能である。
< 3 > 金属イオン源が、 Sr、 Ca、 Ba、 Zn、及び Pbから選択される少なくとも 1種の 金属の水酸ィ匕物である前記 < 1 >から < 2 >のいずれかに記載の炭酸塩の製造方 法である。該 < 3 >に記載の炭酸塩の製造方法においては、前記金属イオン源が前 記金属の水酸化物であるので、高アルカリ領域にて炭酸塩の合成が行われる。その 結果、高アスペクト比、かつ微細な炭酸塩が得られる。
< 4 > 炭酸源が固体及び気体の 、ずれかである前記 < 1 >から < 3 >の!、ずれ かに記載の炭酸塩の製造方法である。
< 5 > 炭酸源が固体であり、該炭酸源が炭酸アンモニゥムである前記 < 4 >に記 載の炭酸塩の製造方法である。
< 6 > 炭酸ガスの放出が、密閉容器内で行われる前記く 1 >から < 5 >の 、ずれ かに記載の炭酸塩の製造方法である。
< 7> 密閉容器が、炭酸ガスの放出圧力を制御可能に設けられてなる前記 < 6 > に記載の炭酸塩の製造方法である。
< 8 > 液中に水を含む前記 < 1 >から < 7 >の 、ずれかに記載の炭酸塩の製造 方法である。
< 9 > 液中に溶剤を含む前記 < 1 >から < 8 >の 、ずれかに記載の炭酸塩の製 造方法である。該 < 9 >に記載の炭酸塩の製造方法においては、前記溶剤が含まれ るので、得られる炭酸塩の溶解度の低下が可能である。
< 10> 溶剤が、メタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコールから選択さ れる少なくとも 1種である前記 < 9 >に記載の炭酸塩の製造方法である。
本発明によると、従来における問題を解決することができ、配向複屈折性を有する 炭酸塩、特に、針状及び棒状のいずれかの形状を有する炭酸塩を、加熱制御を行う ことなぐ室温近傍にて効率的かつ簡便に形成することができ、粒子サイズを制御可 能な炭酸塩の製造方法を提供することができる。
図面の簡単な説明 [0013] [図 1]図 1は、本発明の炭酸塩の製造方法の一例を説明する概念図である。
[図 2A]図 2Aは、実施例 1における水酸化ストロンチウム懸濁液の pHと経過時間との 関係を示すグラフ図である。
[図 2B]図 2Bは、実施例 1で製造した炭酸ストロンチウム結晶の SEM写真である。
[図 3A]図 3Aは、比較例 1で製造した炭酸ストロンチウム結晶の SEM写真 (倍率： 1, 020倍)である。
[図 3B]図 3Bは、比較例 1で製造した炭酸ストロンチウム結晶の SEM写真 (倍率： 5, 0 30倍)である。
発明を実施するための最良の形態
[0014] (炭酸塩の製造方法）
本発明の炭酸塩の製造方法は、炭酸源に由来する炭酸ガスを気相中に放出させ、 該気相中に放出させた前記炭酸ガスを、金属イオン源を含む液中に溶け込ませてァ スぺタト比が 1より大きい炭酸塩を製造する。
[0015] 炭酸源
前記炭酸源としては、炭酸ガスを生ずるものである限り特に制限はなぐ目的に応じ て適宜選択することができる力 その状態としては、固体及び気体のいずれかである のが好ましい。
前記固体の炭酸源としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することがで きるが、例えば、炭酸アンモ-ゥム [ (NH ) CO ]などが好ましい。
4 2 3
前記気体の炭酸源としては、例えば、炭酸ガスが挙げられる。
[0016] 金属イオン源
前記金属イオン源としては、金属イオンを含む限り、特に制限はなぐ目的に応じて 適宜選択することができるが、前記炭酸ガスと反応して、カラサイト、ァラゴナイト、バ テライト及びアモルファスのいずれかの形態を有する炭酸塩を形成するものが好まし ぐァラゴナイト型の結晶構造を有する炭酸塩を形成するものが特に好ましい。
前記ァラゴナイト型の結晶構造は、金属イオンと CO 2—ユニットで表され、該 CO 2"
3 3 ユニットが積層されて針状及び棒状のいずれかの形状を有する炭酸塩を形成する。 このため、該炭酸塩をポリマーフィルムなどに添加した場合、後述する延伸処理によ り、任意の一方向に延伸されると、その延伸方向に粒子の長軸方向が一致した状態 で結晶が並ぶ。
また、表 1にァラゴナイト型鉱物の屈折率を示す。表 1に示すように、前記ァラゴナイ ト型の結晶構造を有する炭酸塩は、複屈折率 δが大きいため、配向複屈折性を有す るポリマーへのドープに好適に使用することができる。
[0017] [表 1]
Figure imgf000008_0001
[0018] 前記金属イオン源は、 Sr イオン、 Ca イオン、 Ba イオン、 Zn イオン、及び Pb 2+イオン力 選択される少なくとも 1種の金属イオンを含む限り、特に制限はなぐ 目 的に応じて適宜選択することができ、例えば、 Sr、 Ca、 Ba、 Zn、及び Pbから選択さ れる少なくとも 1種の金属の硝酸塩、塩化物、水酸ィ匕物などが挙げられる。これらの中 でも、前記金属の水酸ィ匕物が特に好ましい。前記金属イオン源が前記金属の水酸化 物であると、高アルカリ領域にて炭酸塩の合成が行われるため、高アスペクト比、力 つ微細な炭酸塩が得られる。
[0019] また、前記金属イオン源を含む液中に水を含むのが好ましい。したがって、前記金 属イオン源を含む液は、水溶液又は懸濁液であるのが好ま 、。
更に、合成される炭酸塩の結晶の溶解度を下げることを目的として、前記液中に溶 剤を含むのが好ましい。
前記溶剤としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができるが、メ タノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどが好適に挙げられる。これらは 1種 単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。
前記溶剤の添加量としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することがで きるが、炭酸塩製造後の溶媒量の 1〜80体積％が好ましぐ 10〜80体積％がより好 ましい。 [0020] 前記炭酸ガスの前記気相中への放出方法としては、特に制限はなぐ目的に応じ て適宜選択することができるが、前記炭酸ガスの放出が密閉容器内で行われるのが 好ましい。
前記炭酸ガスを前記金属イオン源を含む液中に溶け込ませる方法としては、特に 制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記炭酸ガスをゆ つくり拡散させて溶け込ませるのが好ましい。
また、前記金属イオン源を含む液と前記炭酸源とは、一の密閉容器内に収容される のが好ましい。
前記金属イオン源を含む液と前記炭酸源との前記密閉容器内への収容態様として は、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記炭酸 源が固体である場合には、該固体の炭酸源を前記密閉容器内の底面に配置するほ 力 側面に取り付けてもよいし、上面から吊り下げて収容してもよい。
[0021] 前記密閉容器は、前記炭酸ガスの放出圧力を制御可能に設けられてなるのが好ま しい。
前記炭酸ガスの放出圧力の制御態様としては、特に制限はなぐ目的に応じて適 宜選択することができるが、例えば、ヘンリーの法則に基づいて、前記金属イオン源 を含む液中に、前記炭酸ガスが所望の質量溶け込むように、前記炭酸ガスの放出圧 力を設定するのが好ましい。
[0022] 本発明の炭酸塩の製造方法の一例として、前記炭酸源が固体である場合について 説明する。例えば、図 1に示すように、前記金属イオン源を含む液 2を (密閉)容器 1 に入れ、前記炭酸源 3と共に一の (密閉)容器 1内の底面に配置して収容する。する と、前記炭酸源 3から炭酸ガス 4が発生し、前記炭酸源 3が前記炭酸ガス 4を前記 (密 閉）容器 1内の気相中に放出する。該気相中に放出した炭酸ガス 4が、ゆっくりと拡散 し、前記金属イオン源を含む液 2中に溶け込む。その結果、前記液 2中の前記金属ィ オンと、該液 2中に溶け込んだ炭酸ガス 4により生ずる炭酸イオンとが反応し、炭酸塩 が製造される。
[0023] ここで、前記金属イオン源が Sr (OH)である場合の炭酸塩の合成反応を以下に示
2
す。 前記炭酸ガスが前記金属イオン源を含む液 (水溶液）に溶け込んで発生する炭酸 イオン (CO 2_)と、電離したストロンチウムイオン（Sr2+)とが、下記式（1)のように反
3
応し、前記炭酸塩としての炭酸ストロンチウム（SrCO )が合成される。
3
Sr2+ + CO 2"→SrCO 式（1)
3 3
[0024] 前記合成反応における反応温度としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選 択することができ、例えば、室温程度から 50°C未満で炭酸塩を合成することができる 力 25°C程度の室温近傍が好ましい。
反応時間としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができるが、 1 5〜360min力 子ましく、 30〜240minがより好ましい。
なお、前記合成反応は、前記金属イオン源を含む液を撹拌しながら行うのが好まし ぐ撹拌速度としては、 500〜1 , 500rpmであるのが好ましい。
[0025] 炭酸塩の物性
本発明の炭酸塩の製造方法により製造される炭酸塩は、アスペクト比が 1より大きい ことが必要であり、針状及び棒状の 、ずれかの形状を有して 、るのが好まし!/、。 前記アスペクト比は、前記炭酸塩の長さと直径との比を表し、その数値は大きいほ ど好ましい。具体的には、前記アスペクト比は、例えば、 1. 5〜20が好ましぐ 1. 5〜 8がより好ましい。
前記炭酸塩の平均粒子長さとしては、 0. 05〜30 111カ 子ましく、 0. 05〜5 111カ より好ましい。該平均粒子長さが 30 mを超えると、散乱の影響を大きく受けることが あり、光学用途への適応性が低下することがある。
また、〔平均粒子長さ士ひ〕の長さを有する炭酸塩の全炭酸塩における割合として は、 60%以上が好ましぐ 70%以上がより好ましぐ 75%以上が更に好ましぐ 80% 以上が特に好ましい。該割合が 60%以上であると、粒子サイズの制御が高精度であ ると認められる。
ここで、前記 aとしては、 0. 05〜2 μ m力好ましく、 0. 05〜： L 0 μ m力 ^より好ましく 、 0. 05〜0. 8 m力更に好ましく、 0. 05〜0. 1 m力 ^特に好まし!/、。
[0026] 用途
本発明の炭酸塩の製造方法により製造される炭酸塩は、成形品内部での配向が少 なぐ等方性を示し、プラスチックの強化材、摩擦材、断熱材、フィルタ一等として有 用である。特に、延伸材料などの変形を施した複合材料においては、粒子が配向す ることによりその強度や光学特性を改良することが可能である。
[0027] また、本発明の炭酸塩の製造方法により製造される炭酸塩 (結晶)を複屈折性を有 する光学ポリマーに分散させ、延伸処理を施して前記光学ポリマーの結合鎖と前記 炭酸塩とを略平行に配向させると、前記光学ポリマーの結合鎖の配向によって生ず る複屈折性を、前記炭酸塩の複屈折性で打ち消すことができる。
前記延伸処理としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、 例えば、一軸延伸が挙げられる。該ー軸延伸の方法としては、必要に応じて加熱し ながら、延伸機で所望の延伸倍率に延伸することが挙げられる。
[0028] 複屈折性を有する光学ポリマーの固有複屈折率の一例としては、「ここまできた透 明榭脂— ITに挑む高性能光学材料の世界-」（井出文雄著、工業調査会、初版) p . 29に記載されている通りであり、具体的には下記表 2に示す通りである。表 2より、 前記光学ポリマーは、正の複屈折性を有するものが多いことが認められる。また、前 記炭酸塩として炭酸ストロンチウムを用い、例えば、前記光学ポリマーとしてのポリ力 ーボネートに添加すると、該混合物の正の複屈折性を打ち消し、 0〖こすることができる だけでなぐ負にすることもできる。このため、光学部品、特に、偏向特性が重要で高 精度が要求される光学素子に好適に使用することができる。
[0029] [表 2]
Figure imgf000011_0001
本発明の炭酸塩の製造方法によれば、配向複屈折性を有する炭酸塩、特に、針状 及び棒状の 、ずれかの形状を有する炭酸塩を、 50°C以上の加熱制御を行うことなく 、室温近傍にて効率的かつ簡便に形成することができる。また、粒子サイズを制御可 能で、一定の粒子サイズを有する炭酸塩を高 、割合で得ることができる。
[0031] 以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれ らの実施例により限定されるものではない。
[0032] (実施例 1)
炭酸塩の製造
図 1に示すように、前記金属イオン源を含む液としての 0. 01M水酸化ストロンチウ ム [Sr (OH) ]懸濁液 (pH12. 2) 10mlの入った容器と、前記炭酸源としての固体の
2
炭酸アンモ-ゥム [ (NH ) CO ]とを密閉容器内に配置した。すると、 (NH ) CO
4 2 3 4 2 3 力も炭酸ガスが発生し、 (NH ) COが炭酸ガスを密閉容器内の気相中に放出した
4 2 3
。該気相中に放出した炭酸ガスが、ゆっくりと拡散し、水酸化ストロンチウム [Sr (OH) ]懸濁液に溶け込んだ。このとき、水酸化ストロンチウム [Sr (OH) ]懸濁液を撹拌し
2 2
て、反応温度 25°Cにて 360minにわたつて炭酸ガスと反応させ、前記炭酸塩として の炭酸ストロンチウム結晶を得た。なお、反応終了時の pHは 9. 4であった。また、撹 拌速度は 500rpmで行った。
[0033] 水酸化ストロンチウム [Sr (OH) ]懸濁液の pHと経過時間との関係を図 2Aに示す
2
。図 2Aより、反応開始時の pHは 12. 2であり、 360min後の反応終了時の pHは 9. 4であり、炭酸ガスの溶解に伴う水酸化ストロンチウム [Sr (OH) ]懸濁液の pHの低
2
下が確認された。
[0034] 得られた炭酸ストロンチウム結晶を濾過により取り出し、乾燥させた。乾燥後の炭酸 ストロンチウム結晶を、走査型電子顕微鏡 (SEM) (日立製作所製、 S - 900)により 観察した。このときの SEM写真を図 2Bに示す。該 SEM写真から、平均粒子長さ 47 Onm程度の柱状 (棒状)の炭酸ストロンチウム結晶が得られたことが判った。また、平 均粒子長さ士 aの長さ（ a = 50nm)を有する結晶の全結晶における割合は 67%で あった。結果を表 3に示す。
[0035] (実施例 2)
炭酸塩の製造
実施例 1において、 0. 01M水酸化ストロンチウム [Sr (OH) ]懸濁液を、 0. 01M 水酸ィ匕カルシウム [Ca (OH) ]懸濁液に代えた以外は、実施例 1と同様な方法により
2
炭酸塩としての炭酸カルシウム結晶を製造した。得られた炭酸カルシウム結晶を SE Mにより観察した。各種測定結果を表 3に示す。
[0036] (実施例 3)
炭酸塩の製造
実施例 1において、得られる結晶の溶解度を低下させることを目的として、水酸化ス トロンチウム [Sr (OH) ]懸濁液中に前記溶剤としてのイソプロピルアルコール (IPA)
2
を添加した以外は、実施例 1と同様な方法により、前記炭酸塩としての炭酸ストロンチ ゥム結晶を製造した。得られた炭酸ストロンチウム結晶を SEM写真により観察した。 各種測定結果を表 3に示す。
[0037] (実施例 4)
炭酸塩の製造
実施例 1において、 0. 01M水酸化ストロンチウム [Sr (OH) ]懸濁液を、 0. 01M
2
水酸化バリウム [Ba (OH) ]懸濁液に代えた以外は、実施例 1と同様な方法により炭
2
酸塩としての炭酸バリウム結晶を製造した。得られた炭酸バリウム結晶を SEMにより 観察した。各種測定結果を表 4に示す。
[0038] (実施例 5)
炭酸塩の製造
実施例 1において、 0. 01M水酸化ストロンチウム [Sr (OH) ]懸濁液を、 0. 01M
2
水酸ィ匕亜鉛 [Zn (OH) ]懸濁液に代えた以外は、実施例 1と同様な方法により炭酸
2
塩としての炭酸亜鉛結晶を製造した。得られた炭酸亜鉛結晶を SEMにより観察した 。各種測定結果を表 4に示す。
[0039] (実施例 6)
炭酸塩の製造
実施例 1において、 0. 01M水酸化ストロンチウム [Sr (OH) ]懸濁液を、 0. 01M
2
水酸ィ匕鉛 [Pb (OH) ]懸濁液に代えた以外は、実施例 1と同様な方法により炭酸塩
2
としての炭酸鉛結晶を製造した。得られた炭酸鉛結晶を SEMにより観察した。各種 測定結果を表 4に示す。 [0040] (比較例 1)
炭酸塩の製造
0. 5M硝酸ストロンチウム [Sr (NO ) ]溶液 500mlの入った容器内に、 0. 5M炭
3 2
酸アンモ-ゥム [ (NH ) CO ]水溶液 500mlを滴下し、 25°Cにて 90minにわたつて
4 2 3
撹拌しながら反応させ、炭酸ストロンチウム結晶を製造した。ここで、前記撹拌速度は
500rpmで行った。
[0041] 得られた炭酸ストロンチウム結晶を濾過により取り出し、乾燥させた。乾燥後の炭酸 ストロンチウム結晶を、 SEMにより観察した。このときの SEM写真を図 3A及び図 3B に示す。ここで、図 3A及び図 3Bの SEM写真の倍率は、それぞれ 1, 020倍、 5, 03 0倍である。該 SEM写真より、平均粒子長さ 0. 35 m程度の球状の炭酸ストロンチ ゥム結晶の凝集体が得られたことが判った。また、平均粒子長さ士 (Xの長さ（ α =0. l ^ m)を有する結晶の全結晶における割合は 55%であった。結果を表 5に示す。
[0042] (比較例 2)
炭酸塩の製造
比較例 1において、 0. 5M硝酸ストロンチウム [Sr (NO ) ]溶液 500mlを 0. 01M
3 2
水酸化ストロンチウム [Sr (OH) ]懸濁液 500mlに代えた以外は、比較例 1と同様な
2
方法により炭酸ストロンチウム結晶を製造した。得られた炭酸ストロンチウム結晶を SE M写真により観察した。各種測定結果を表 5に示す。
[0043] (比較例 3)
炭酸塩の製造
比較例 1において、得られる結晶の溶解度を低下させることを目的として、硝酸スト ロンチウム [Sr(NO ) ]溶液中に前記溶剤としてのイソプロピルアルコール (IPA)を
3 2
添加した以外は、比較例 1と同様な方法により、前記炭酸塩としての炭酸ストロンチウ ム結晶を製造した。得られた炭酸ストロンチウム結晶を SEM写真により観察した。各 種測定結果を表 5に示す。
[0044] [表 3] 実施例 1 実施例 2 実施例 3 金属イオン源 Sr(OH)2 Ca(OH)2 Sr(OH)2 炭酸源 (NH4)2C03 (NH4)2C03 (NH4)2C03 イソプロピル 溶剤 ― ―
アルコール 粒子形態 柱状 柱状 柱状 アスペクト比 5.5 2.8 3.9 平均粒子長さ
470 710 384
(nm)
〔平均長さ土 〕の長さ
67 44 62 の炭酸塩の割合（<½)
[0045] [表 4]
Figure imgf000015_0001
[0046] [表 5] 比較例 1 比較例 2 比較例 3 金属イオン源 Sr(N03)2 Sr(OH)2 Sr(N03)2 炭酸源 (NH4)2C03 (NH4)2C03 (NH4)2C03 イソプロピル 溶剤 ― ―
アルコール 粒子形態 球状 球状 球状 アスペクト比 1.0 1.0 1.0 平均粒子長さ
0.35 2.7 1.2
( m)
〔平均長さ土 α〕の長さ
55 61 48 の炭酸塩の割合（"½) [0047] 表 3〜4の結果より、実施例 1〜6で得られた炭酸塩は、アスペクト比が 1より大きい 柱状 (棒状)の形状を有することが認められた。特に、実施例 3の反応条件によれば、 平均粒子長さが 384nmの微細な柱状粒子が得られることが判った。また、実施例 1 〜6の炭酸塩の製造方法によれば、室温での反応であっても、粒子サイズを制御可 能で、一定の粒子サイズを有する炭酸塩が高 ヽ割合で得られることが確認された。 産業上の利用可能性
[0048] 本発明の炭酸塩の製造方法は、粒子サイズを制御可能で、一定の粒子サイズを有 する炭酸塩を高い割合で効率的かつ簡便に製造することができる。
本発明の炭酸塩の製造方法により製造される炭酸塩は、結晶性が高ぐ凝集しにく ぐアスペクト比が 1より大きい (特に、針状、棒状などである)ため、成形品内部での 配向が少なぐ等方性を示し、プラスチックの強化材、摩擦材、断熱材、フィルターな どに好適に使用することができる。特に、延伸などの変形を施した複合材料において は、粒子が配向することによりその強度や光学特性を改良することが可能である。 また、本発明の炭酸塩の製造方法により製造される炭酸塩 (結晶)を複屈折性を有 する光学ポリマーに分散させ、延伸処理を施して前記光学ポリマーの結合鎖と前記 炭酸塩とを略平行に配向させると、前記光学ポリマーの結合鎖の配向によって生ず る複屈折性を、前記炭酸塩の複屈折性で打ち消すことができる。このため、光学部品 、特に、偏向特性が重要で高精度が要求される光学素子に好適に使用することがで きる。

Claims

請求の範囲
[1] 炭酸源に由来する炭酸ガスを気相中に放出させ、該気相中に放出させた前記炭酸 ガスを、 Sr2+イオン、 Ca2+イオン、 Ba2+イオン、 Zn2+イオン、及び Pb2+イオン力ら選 択される少なくとも 1種の金属イオンを含む金属イオン源を含む液中に溶け込ませて アスペクト比が 1より大きい炭酸塩を製造することを特徴とする炭酸塩の製造方法。
[2] 針状及び棒状のいずれかの形状を有する炭酸塩を製造する請求の範囲第 1項に記 載の炭酸塩の製造方法。
[3] 金属イオン源が、 Sr、 Ca、 Ba、 Zn、及び Pbから選択される少なくとも 1種の金属の水 酸ィ匕物である請求の範囲第 1項力 第 2項のいずれかに記載の炭酸塩の製造方法。
[4] 炭酸源が固体及び気体の 、ずれかである請求の範囲第 1項力 第 3項の 、ずれか に記載の炭酸塩の製造方法。
[5] 炭酸源が固体であり、該炭酸源が炭酸アンモニゥムである請求の範囲第 4項に記載 の炭酸塩の製造方法。
[6] 炭酸ガスの放出が、密閉容器内で行われる請求の範囲第 1項力 第 5項のいずれか に記載の炭酸塩の製造方法。
[7] 液中に水を含む請求の範囲第 1項力 第 6項のいずれかに記載の炭酸塩の製造方 法。
[8] 液中に溶剤を含む請求の範囲第 1項から第 7項のいずれかに記載の炭酸塩の製造 方法。
[9] 溶剤が、メタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコール力 選択される少なくと も 1種である請求の範囲第 8項に記載の炭酸塩の製造方法。
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