JP3626620B2 - 炭酸カルシウムの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生石灰を水で消化して消石灰スラリーを調製し、消石灰スラリーと炭酸ガスとを反応させる炭酸カルシウムの製造方法に関し、特に反応条件を調節することによって炭酸カルシウムの粒子径を制御することのできる炭酸カルシウムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成炭酸カルシウムの製造方法としては、消石灰スラリーに炭酸ガスを吹き込んで反応させる”液−ガス”法が代表的であり、消石灰スラリーの濃度、反応温度、反応方法、添加剤の有無とその種類などの反応条件を制御することにより、種々の粒子径、形状の炭酸カルシウムを得られることが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、現在工業的に広く採用されている”液−ガス”法によっては、炭酸カルシウムの平均長径を０．５〜２μｍの間で変化させる簡便な製造方法が見当たらなかった。平均長径がほぼ０．５〜２μｍの合成炭酸カルシウムは、製紙用の塗工顔料や内添材等として各種性能向上のために好適であり、その安価な製造方法が望まれていた。この課題を解決するために核となる種晶なるものを成長媒体となる消石灰スラリーまたは一部炭酸化された消石灰スラリーに添加する方法が、特公平７−５３０３号及び特公平３−１９６１５号の各公報に記載されているが、種晶の調製が別工程で且つガス流量の制御を伴うものであるため、工程全体として煩雑なものとなるという問題がある。
【０００４】
また、ｐＨ値が０．２より下降しない条件で一部炭酸化を行って板状塩基性炭酸カルシウムを生成させ、次いで反応が完結するまで炭酸化を行う方法が特公平３−３６０５号公報に記載されている。しかし、炭酸ガスの流量を低く抑えつつｐＨ値によりガス流量を切り替える必要があり、製造に時間がかかる上に工程が煩雑となる。
【０００５】
さらに、一部炭酸化された消石灰スラリーを湿式摩砕後、二次消石灰スラリーを添加し炭酸化を完結させる方法が特開平５−２２１６３４公報に記載されているが、一部炭酸化を行った後にサンドグラインダーで湿武摩砕しているために工程全体が頼雑となってしまう。
【０００６】
一方、”液−液”法は、主として炭酸イオンを含む溶液（炭酸ナトリウム水溶液、炭酸アンモニウム水溶液等）とカルシウム化合物の溶液（塩化カルシウム水溶液、酢酸カルシウム水溶液等）とを反応させて炭酸カルシウム粒子を得るものであり、反応緩衝剤を添加した炭酸塩溶液とカルシウム塩溶液のどちらか一方を他方に滴下混合し、炭酸化反応させたものに、さらにカルシウムと反応して水不溶性塩又は難溶性塩を形成する水溶性塩又は水溶性酸を滴下し粒子径０．１〜２０μｍの炭酸カルシウムを得る方法が特開平７−１９６３１６号公報に開示されているが、各原料タンクが必要な上に滴下量を制御しなければならず、装置全体が複雑なものとなる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
よって本発明の目的は、その粒子径が所望の大きさに制御された炭酸カルシウムを簡便且つ安価に得ることのできる炭酸カルシウムの製法方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明は、水比を変化させることができる工程であって水と生石灰とを反応させる第１段階と、消石灰スラリーを所定の濃度に調製し、熟成させる第２段階とからなる２段湿式消化により消石灰スラリーを調製する消化工程と、消化工程で調製した消石灰スラリーに二酸化炭素を吹き込んで炭酸化することにより炭酸カルシウムを製造する炭酸化工程とを含む炭酸カルシウムの製造方法において、消化工程の第１段階における水／生石灰重量比（水比）が１．５〜１０であるように炭酸カルシウムの製造方法を構成した。
【０００９】
これは、本発明者らが消化工程の第１段階における水比を１．５〜１０の範囲内で変化させると、水比に応じて炭酸カルシウムの粒子径が変化することを見出したことに基づく。すなわち水比１．５〜１０の範囲内では、後述する方法で計測する１次粒子平均長径０．５〜２μｍの範囲内であって、しかも均一に近い粒径の粒子が得られることが判明した。
【００１０】
本発明において、第１段目の消化工程における水比は目標とする炭酸カルシウムの粒子径に応じて１．５〜１０の範囲で変化させて行う。水比１．５〜１０の範囲内で水比を大きくするほど粒子径の大きな炭酸カルシウムが得られる。水比１．５未満では、消化時に蒸気消化が起こり、消石灰の粒子径が著しく大きくなり、後工程で合成される炭酸カルシウムも凝集体となってしまう。一方、水比が１０を越えると炭酸カルシウム粒子の分散性が悪くなり品質上好ましくない。
【００１１】
好ましくは、均一性の高い炭酸カルシウム粒子を得るために、消化工程の第１段階において、消化反応のほぼ最初から、消化反応の生じる領域のほぼ全域にわたって、１．５〜１０の範囲内から選択された特定の水比で消化を実行するようにそれぞれ特定された量の生石灰と水とを接触させる。すなわち反応の開始と同時またはその直後から、実質的に特定の水比で反応が行なわれるようにする。具体的には、例えば所定の水量に対して、投入開始から１分以内を目安として所定量の生石灰を投入する。生石灰の投入時間が所定の水量に対して１分を超えると初期消化温度の上昇が遅く、消化反応も遅くなるため、消石灰粒子が凝集しやすい。これは、消石灰から生成する炭酸カルシウムの粒子に対しても凝集しやすいという問題を引き起こし、炭酸カルシウムの用途によっては品質上好ましくない場合がある。なお工業的生産の場合には、ロット量や消化方式や温度等の条件及び製品として必要な粒子の均一性の高さや許容される凝集の度合いなどに従って、生石灰を投入する速度の調節が必要となり、適当な速度が定められることがある。
【００１２】
２段湿式消化は、水比を変化させることができる工程であって水と生石灰とを反応させる第１段階と、消石灰スラリーを所定の濃度に調製し、熟成させる第２段階とからなる消化工程であり、連続２段湿式消化及び回分２段湿式消化のいずれも本発明に適用可能である。
【００１３】
２段湿式消化の第１段階の消化方法としては消化槽回分方式、パドル連続混合方式、スクリュー連続混合方式、ニーダー連続混合方式等が適用可能であるが、特定の水比で消化が行われる状態が得られる限り、消化方法は特に限定されるものではない。また所定量の生石灰を実質的に同時に投入するには、例えば計量器付きホッパからの一括投入方式が利用可能である。
【００１４】
第２段目の消化方法としては、所定濃度に調製し熟成させることが目的であるので、その方法は特に限定されない。
【００１５】
炭酸化工程における炭酸化反応前、消石灰スラリーは好ましくは濃度３〜１５重量％、温度３０〜９０℃に調製される。この消石灰スラリーに炭酸ガス又は炭酸ガスを含む混合ガスを吹き込むことによって、炭酸化率がほぼ１００％になるまで反応させる。消石灰スラリーの濃度が３重量％未満では、工業的生産性に劣り、１５重量％を越えるとスラリー粘度が高くなってハンドリング性が悪化するため望ましくないことは従来の炭酸カルシウムの製造方法と同様である。また、反応開始前の消石灰スラリーの温度が３０℃未満では、膠質カルサイトが生成して凝集体となりやすい一方、９０℃を越えるとエネルギーコストが高くつくので不利である。なお炭酸化工程は回分式でも連続式でも構わない。
【００１６】
【発明の効果】
本発明にかかる炭酸カルシウムの製造方法によれは、１次粒子平均長径が０．５〜２μｍの間で制御された炭酸カルシウムを得ることができる。本発明にかかる炭酸カルシウムの製造方法は、既存の設備に改造や新たな機器の付加をほとんど要することなくそのまま用いて実施可能なので、高額の設備投資なしに簡便且つ安価に実現することができる。
【００１７】
本発明にかかる炭酸カルシウムの製造方法により製造した炭酸カルシウムは、粒子の均一性に優れており、特に製紙用に塗工顔料や内添材等として利用した場合、白色度、光沢度、平滑性等の各種性能を向上させることが期待できる。
【００１８】
【実施例】
以下本発明の実施例について説明する。本発明は下記の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において適宜変形実施可能であることは言うまでもない。
【００１９】
（実施例１）
自社製生石灰塊（ＪＩＳ工業用石灰 生石灰特号、粒度３〜３５ｍｍ）を生石灰原料とし、第１段目の消化工程として７０℃の水に対して水／生石灰の比が１．５となるように投入して１５分間水和反応し、第２段目の消化工程において、濃度調整、温度調整、及び熟成を行い、温度６０℃、５重量％の消石灰スラリーを得た。この消石灰スラリーに対して、二酸化炭素含有ガス（ＣＯ２ 濃度：２０容量％）を３４Ｌ／ｍｉｎ・ｋｇ−Ｃａ（ＯＨ）２ の流速で炭酸化率１００％になるまで導入することで反応を完結させ炭酸カルシウムを得た。
【００２０】
得られた炭酸カルシウムに対して電子顕微鏡観察を行った結果、１次粒子平均長径が０．５μｍの均一な粒子であることを確認した。
【００２１】
尚、１次粒子平均長径とは、無作為に撮影した倍率３０，０００倍の電子顕微鏡写真において２本の対角線上の粒子に対して電子ノギスにて粒子の最も長い弦を測定してこれをその粒子の長径とし、その平均値を求め１次粒子平均長径とした。
【００２２】
（実施例２）
１段目の消化工程として水／生石灰の比が３となるようにした以外は、実施例１と同様の過程によって、炭酸カルシウムを得た。電子顕微鏡観察により、得られた炭酸カルシウムが１次粒子平均長径１μｍの均一な粒子であることを確認した。
【００２３】
（実施例３）
１段目の消化工程として水／生石灰の比が５となるようにした以外は、実施例１と同様の過程によって、炭酸カルシウムを得た。電子顕微鏡観察により、得られた炭酸カルシウムが１次粒子平均長径１．３μｍの均一な粒子であることを確認した。
【００２４】
（実施例４）
１段目の消化工程として水／生石灰の比が７となるようにした以外は、実施例１と同様の過程によって、炭酸カルシウムを得た。電子顕微鏡観察により、得られた炭酸カルシウムが１次粒子平均長径１．７μｍの均一な粒子であることを確認した。
【００２５】
（実施例５）
１段目の消化工程として水／生石灰の比が１０となるようにした以外は、実施例１と同様の過程によって、炭酸カルシウムを得た。電子顕微鏡観察により、得られた炭酸カルシウムが１次粒子平均長径２μｍの均一な粒子であることを確認した。
【００２６】
（比較例１）
１段目の消化工程として水／生石灰の比が１となるようにした以外は、実施例１と同様の過程によって、炭酸カルシウムを得た。電子顕微鏡観察により、得られた炭酸カルシウムが１次粒子平均長径０．５μｍの不均一な凝集粒子であることを確認した。
【００２７】
（比較例２）
消化工程を水比２６とし、通常用いる連続１段消化とした以外は、実施例１と同様の過程によって炭酸カルシウムを得た。電子顕微鏡観察により、得られた炭酸カルシウムが１次粒子平均長径２．５μｍの不均一な凝集粒子であることを確認した。
【００２８】
表１は、上記各実施例及び各比較例における水比−炭酸カルシウムの粒径の関係を示す表である。
【００２９】
【表１】
＊測定機器：ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ−５００
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例２の炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は実施例４の炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は比較例１の炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。
【図４】図４は比較例２の炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、生石灰を水で消化して消石灰スラリーを調製し、消石灰スラリーと炭酸ガスとを反応させる炭酸カルシウムの製造方法に関し、特に反応条件を調節することによって炭酸カルシウムの粒子径を制御することのできる炭酸カルシウムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成炭酸カルシウムの製造方法としては、消石灰スラリーに炭酸ガスを吹き込んで反応させる”液−ガス”法が代表的であり、消石灰スラリーの濃度、反応温度、反応方法、添加剤の有無とその種類などの反応条件を制御することにより、種々の粒子径、形状の炭酸カルシウムを得られることが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、現在工業的に広く採用されている”液−ガス”法によっては、炭酸カルシウムの平均長径を０．５〜２μｍの間で変化させる簡便な製造方法が見当たらなかった。平均長径がほぼ０．５〜２μｍの合成炭酸カルシウムは、製紙用の塗工顔料や内添材等として各種性能向上のために好適であり、その安価な製造方法が望まれていた。この課題を解決するために核となる種晶なるものを成長媒体となる消石灰スラリーまたは一部炭酸化された消石灰スラリーに添加する方法が、特公平７−５３０３号及び特公平３−１９６１５号の各公報に記載されているが、種晶の調製が別工程で且つガス流量の制御を伴うものであるため、工程全体として煩雑なものとなるという問題がある。
【０００４】
また、ｐＨ値が０．２より下降しない条件で一部炭酸化を行って板状塩基性炭酸カルシウムを生成させ、次いで反応が完結するまで炭酸化を行う方法が特公平３−３６０５号公報に記載されている。しかし、炭酸ガスの流量を低く抑えつつｐＨ値によりガス流量を切り替える必要があり、製造に時間がかかる上に工程が煩雑となる。
【０００５】
さらに、一部炭酸化された消石灰スラリーを湿式摩砕後、二次消石灰スラリーを添加し炭酸化を完結させる方法が特開平５−２２１６３４公報に記載されているが、一部炭酸化を行った後にサンドグラインダーで湿武摩砕しているために工程全体が頼雑となってしまう。
【０００６】
一方、”液−液”法は、主として炭酸イオンを含む溶液（炭酸ナトリウム水溶液、炭酸アンモニウム水溶液等）とカルシウム化合物の溶液（塩化カルシウム水溶液、酢酸カルシウム水溶液等）とを反応させて炭酸カルシウム粒子を得るものであり、反応緩衝剤を添加した炭酸塩溶液とカルシウム塩溶液のどちらか一方を他方に滴下混合し、炭酸化反応させたものに、さらにカルシウムと反応して水不溶性塩又は難溶性塩を形成する水溶性塩又は水溶性酸を滴下し粒子径０．１〜２０μｍの炭酸カルシウムを得る方法が特開平７−１９６３１６号公報に開示されているが、各原料タンクが必要な上に滴下量を制御しなければならず、装置全体が複雑なものとなる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
よって本発明の目的は、その粒子径が所望の大きさに制御された炭酸カルシウムを簡便且つ安価に得ることのできる炭酸カルシウムの製法方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために本発明は、水比を変化させることができる工程であって水と生石灰とを反応させる第１段階と、消石灰スラリーを所定の濃度に調製し、熟成させる第２段階とからなる２段湿式消化により消石灰スラリーを調製する消化工程と、消化工程で調製した消石灰スラリーに二酸化炭素を吹き込んで炭酸化することにより炭酸カルシウムを製造する炭酸化工程とを含む炭酸カルシウムの製造方法において、消化工程の第１段階における水／生石灰重量比（水比）が１．５〜１０であるように炭酸カルシウムの製造方法を構成した。
【０００９】
これは、本発明者らが消化工程の第１段階における水比を１．５〜１０の範囲内で変化させると、水比に応じて炭酸カルシウムの粒子径が変化することを見出したことに基づく。すなわち水比１．５〜１０の範囲内では、後述する方法で計測する１次粒子平均長径０．５〜２μｍの範囲内であって、しかも均一に近い粒径の粒子が得られることが判明した。
【００１０】
本発明において、第１段目の消化工程における水比は目標とする炭酸カルシウムの粒子径に応じて１．５〜１０の範囲で変化させて行う。水比１．５〜１０の範囲内で水比を大きくするほど粒子径の大きな炭酸カルシウムが得られる。水比１．５未満では、消化時に蒸気消化が起こり、消石灰の粒子径が著しく大きくなり、後工程で合成される炭酸カルシウムも凝集体となってしまう。一方、水比が１０を越えると炭酸カルシウム粒子の分散性が悪くなり品質上好ましくない。
【００１１】
好ましくは、均一性の高い炭酸カルシウム粒子を得るために、消化工程の第１段階において、消化反応のほぼ最初から、消化反応の生じる領域のほぼ全域にわたって、１．５〜１０の範囲内から選択された特定の水比で消化を実行するようにそれぞれ特定された量の生石灰と水とを接触させる。すなわち反応の開始と同時またはその直後から、実質的に特定の水比で反応が行なわれるようにする。具体的には、例えば所定の水量に対して、投入開始から１分以内を目安として所定量の生石灰を投入する。生石灰の投入時間が所定の水量に対して１分を超えると初期消化温度の上昇が遅く、消化反応も遅くなるため、消石灰粒子が凝集しやすい。これは、消石灰から生成する炭酸カルシウムの粒子に対しても凝集しやすいという問題を引き起こし、炭酸カルシウムの用途によっては品質上好ましくない場合がある。なお工業的生産の場合には、ロット量や消化方式や温度等の条件及び製品として必要な粒子の均一性の高さや許容される凝集の度合いなどに従って、生石灰を投入する速度の調節が必要となり、適当な速度が定められることがある。
【００１２】
２段湿式消化は、水比を変化させることができる工程であって水と生石灰とを反応させる第１段階と、消石灰スラリーを所定の濃度に調製し、熟成させる第２段階とからなる消化工程であり、連続２段湿式消化及び回分２段湿式消化のいずれも本発明に適用可能である。
【００１３】
２段湿式消化の第１段階の消化方法としては消化槽回分方式、パドル連続混合方式、スクリュー連続混合方式、ニーダー連続混合方式等が適用可能であるが、特定の水比で消化が行われる状態が得られる限り、消化方法は特に限定されるものではない。また所定量の生石灰を実質的に同時に投入するには、例えば計量器付きホッパからの一括投入方式が利用可能である。
【００１４】
第２段目の消化方法としては、所定濃度に調製し熟成させることが目的であるので、その方法は特に限定されない。
【００１５】
炭酸化工程における炭酸化反応前、消石灰スラリーは好ましくは濃度３〜１５重量％、温度３０〜９０℃に調製される。この消石灰スラリーに炭酸ガス又は炭酸ガスを含む混合ガスを吹き込むことによって、炭酸化率がほぼ１００％になるまで反応させる。消石灰スラリーの濃度が３重量％未満では、工業的生産性に劣り、１５重量％を越えるとスラリー粘度が高くなってハンドリング性が悪化するため望ましくないことは従来の炭酸カルシウムの製造方法と同様である。また、反応開始前の消石灰スラリーの温度が３０℃未満では、膠質カルサイトが生成して凝集体となりやすい一方、９０℃を越えるとエネルギーコストが高くつくので不利である。なお炭酸化工程は回分式でも連続式でも構わない。
【００１６】
【発明の効果】
本発明にかかる炭酸カルシウムの製造方法によれは、１次粒子平均長径が０．５〜２μｍの間で制御された炭酸カルシウムを得ることができる。本発明にかかる炭酸カルシウムの製造方法は、既存の設備に改造や新たな機器の付加をほとんど要することなくそのまま用いて実施可能なので、高額の設備投資なしに簡便且つ安価に実現することができる。
【００１７】
本発明にかかる炭酸カルシウムの製造方法により製造した炭酸カルシウムは、粒子の均一性に優れており、特に製紙用に塗工顔料や内添材等として利用した場合、白色度、光沢度、平滑性等の各種性能を向上させることが期待できる。
【００１８】
【実施例】
以下本発明の実施例について説明する。本発明は下記の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において適宜変形実施可能であることは言うまでもない。
【００１９】
（実施例１）
自社製生石灰塊（ＪＩＳ工業用石灰 生石灰特号、粒度３〜３５ｍｍ）を生石灰原料とし、第１段目の消化工程として７０℃の水に対して水／生石灰の比が１．５となるように投入して１５分間水和反応し、第２段目の消化工程において、濃度調整、温度調整、及び熟成を行い、温度６０℃、５重量％の消石灰スラリーを得た。この消石灰スラリーに対して、二酸化炭素含有ガス（ＣＯ２ 濃度：２０容量％）を３４Ｌ／ｍｉｎ・ｋｇ−Ｃａ（ＯＨ）２ の流速で炭酸化率１００％になるまで導入することで反応を完結させ炭酸カルシウムを得た。
【００２０】
得られた炭酸カルシウムに対して電子顕微鏡観察を行った結果、１次粒子平均長径が０．５μｍの均一な粒子であることを確認した。
【００２１】
尚、１次粒子平均長径とは、無作為に撮影した倍率３０，０００倍の電子顕微鏡写真において２本の対角線上の粒子に対して電子ノギスにて粒子の最も長い弦を測定してこれをその粒子の長径とし、その平均値を求め１次粒子平均長径とした。
【００２２】
（実施例２）
１段目の消化工程として水／生石灰の比が３となるようにした以外は、実施例１と同様の過程によって、炭酸カルシウムを得た。電子顕微鏡観察により、得られた炭酸カルシウムが１次粒子平均長径１μｍの均一な粒子であることを確認した。
【００２３】
（実施例３）
１段目の消化工程として水／生石灰の比が５となるようにした以外は、実施例１と同様の過程によって、炭酸カルシウムを得た。電子顕微鏡観察により、得られた炭酸カルシウムが１次粒子平均長径１．３μｍの均一な粒子であることを確認した。
【００２４】
（実施例４）
１段目の消化工程として水／生石灰の比が７となるようにした以外は、実施例１と同様の過程によって、炭酸カルシウムを得た。電子顕微鏡観察により、得られた炭酸カルシウムが１次粒子平均長径１．７μｍの均一な粒子であることを確認した。
【００２５】
（実施例５）
１段目の消化工程として水／生石灰の比が１０となるようにした以外は、実施例１と同様の過程によって、炭酸カルシウムを得た。電子顕微鏡観察により、得られた炭酸カルシウムが１次粒子平均長径２μｍの均一な粒子であることを確認した。
【００２６】
（比較例１）
１段目の消化工程として水／生石灰の比が１となるようにした以外は、実施例１と同様の過程によって、炭酸カルシウムを得た。電子顕微鏡観察により、得られた炭酸カルシウムが１次粒子平均長径０．５μｍの不均一な凝集粒子であることを確認した。
【００２７】
（比較例２）
消化工程を水比２６とし、通常用いる連続１段消化とした以外は、実施例１と同様の過程によって炭酸カルシウムを得た。電子顕微鏡観察により、得られた炭酸カルシウムが１次粒子平均長径２．５μｍの不均一な凝集粒子であることを確認した。
【００２８】
表１は、上記各実施例及び各比較例における水比−炭酸カルシウムの粒径の関係を示す表である。
【００２９】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例２の炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は実施例４の炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は比較例１の炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。
【図４】図４は比較例２の炭酸カルシウムの電子顕微鏡写真である。
Claims (5)
- 水比を変化させることができる工程であって水と生石灰とを反応させる第１段階と、消石灰スラリーを所定の濃度に調製し、熟成させる第２段階とからなる２段湿式消化により消石灰スラリーを調製する消化工程と、消化工程で調製した消石灰スラリーに二酸化炭素を吹き込んで炭酸化することにより炭酸カルシウムを製造する炭酸化工程とを含む炭酸カルシウムの製造方法において、消化工程の第１段階における水／生石灰重量比が１．５〜１０である炭酸カルシウムの製造方法。
- ２段湿式消化は連続２段湿式消化である請求項１に記載の炭酸カルシウムの製造方法。
- ２段湿式消化は回分２段湿式消化である請求項１に記載の炭酸カルシウムの製造方法。
- 製造される炭酸カルシウムの１次粒子平均長径が、０．５〜２μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の炭酸カルシウムの製造方法。
- 消化工程の第１段階において、消化反応の略最初から、消化反応の生じる領域の略全域にわたって、１．５〜１０の範囲内から選択された特定の水／生石灰重量比で消化を実行する請求項１〜４のいずれかに記載の炭酸カルシウムの製造方法。
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