KR101173728B1 - 입방체상 산화마그네슘 분말 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

입방체상과 큰 평균입경을 가진 산화마그네슘 분말 및 그 산화마그네슘 분말 제조방법이 개시된다. 주사형 전자현미경으로 관찰하였을 때 입자가 입방체상이며, 이러한 산화마그네슘 분말은, 레이저 회절 산란식 입도분포측정법에 의해 결정되는 바와 같이, 1.0㎛ 이상의 누적 50% 입자경(D₅₀)을 갖는다. 이러한 분말은, 산화마그네슘 전구체를 해당 전구체 전량에 대하여 0.5~30질량%의 할로겐화물 이온이 존재하는 상태에서, 폐쇄계에서 소성함으로써 얻어질 수 있다.

산화마그네슘 분말, 입방체상, 폐쇄계, 소성

Description

입방체상 산화마그네슘 분말 및 그 제조방법{CUBIC MAGNESIUM OXIDE POWDER AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은, 입방체상 산화마그네슘 분말 및 그 제조방법에 관한 것이다.

산화마그네슘(마그네시아)은, 내화물 외에 각종 첨가제나 전자부품 용도, 형광체 원료, 각종 타겟(target)재 원료, 초전도박막 기초용 원료, 터널자기저항소자(tunneling magnetoresistive(TMR) 소자)용 터널장벽 원료, 칼라 플라즈마디스플레이패널(plasma display panel: PDP)용 보호막 원료나, 더욱이 플라즈마디스플레이패널(PDP)용 결정 산화마그네슘층의 원료로도 이용되어 매우 광범위한 용도를 갖는 무기재료로서 주목받고 있다.

예를 들면, 플라즈마디스플레이패널(PDP)용 결정 산화마그네슘층을 형성하기 위한 원료인 산화마그네슘으로는, 1차 입자의 형상이 입방체상인 고순도 결정 분말이며, 각 결정의 입경이 크고, 더욱이 입도분포가 좁고, 분산성이 우수한 결정 분말이 요구되고 있다.

산화마그네슘 분말의 제조방법으로는, 주로, (1)금속마그네슘의 산화에 의한 기상법(氣相法), (2)수산화산화마그네슘이나 탄산마그네슘 등의 전구체를, 열분해온도 이상의 온도에서 소성함에 의한 열분해법, 및 (3)전융법(電融法)에 의해 얻어진 덩어리를 분쇄하는 방법이 알려져 있다.

기상법에서는, 고순도 입방체상인 산화마그네슘 분말을 얻을 수 있지만 그 입경은 1㎛ 미만에 머물고 있다(특허문헌1 및 비특허문헌1 참조). 덧붙여, 결정표면에 다수의 미립자가 부착되어 있어 표면이 청정하지 않은 문제와, 입방체상 입자와 비입방체상 미립자가 혼재되어 있어 입방체상 입자만으로 이루어지는 단분산(單分散) 분말이 아닌 문제가 있었다.

보다 생산성이 우수한 열분해법으로 제조된 산화마그네슘 분말은, 결정입자의 귀퉁이 또는 모서리가 둥근 모양을 띤 다각형 형상을 갖는 것이어서, 또한 큰 입자를 얻기 어렵다. 이 때문에 대기 중의 탄산가스와 수분 등을 흡착하여, 이것이 산화마그네슘 고유의 특성 발휘를 저해하는 경우가 있었다. 더욱이 대부분의 경우, 입자가 서로 응집하여서 분산성이 나쁜 분말밖에 얻어지지 않았다.

이상의 열분해법에 있어서의 결점을 극복하기 위하여, 특허문헌2에서는, 산화마그네슘 전구체 또는 산화마그네슘에 염화물 이온을 혼합한 후 소성하는 방법, 및 염화마그네슘 수용액과 염기성 침전제 용액을 혼합한 후 세정하지 않고 여과하여 소성하는 방법이 기재되어 있다. 해당 문헌의 실시예에서는 상기 소성을 산소기류 내에서 실시하는 것이 기재되어 있다. 이로써 얻어질 수 있는 산화마그네슘 결정은 입방체상이지만 그 입경으로는 불과 0.2㎛ 정도의 것이고, 입자가 서로 응집해 있는 것밖에 얻어지지 않았다(해당 문헌의 도 2(A)).

특허문헌1: 특개평1-282146호 공보

특허문헌2: 특개2006-36544호 공보

비특허문헌1: 「재료」, 소화 62년11월,제36권,제410호,p.1157-1161

해결하고자 하는 과제

본 발명은, 상기 현상을 감안하여 입방체상으로, 또한 입경이 큰 산화마그네슘 분말 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

과제 해결 수단

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 여러 가지 검토를 거듭한 결과, 열분해법에 의해 산화마그네슘 전구체를 소성하여 산화마그네슘 분말을 제조할 때에 즈음하여, 해당 소성을 특정량의 할로겐화물 이온이 존재하는 상태에서, 또한 통상의 소성조건과는 달리 폐쇄계에서 실시함으로써 종래의 제조방법에서는 얻기가 전혀 불가능하였던, 입방체상인 한편 평균입경이 1㎛ 이상으로 매우 큰 산화마그네슘 분말을 제조할 수 있음을 발견하여 본 발명에 이르게 된 것이다.

즉, 본 발명은, 주사형 전자현미경으로 관찰한 입자형상이 입방체상이고, 또한 레이저 회절 산란식 입도분포측정에 의한 누적 50% 입자경(D₅₀)이 1.0㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 입방체상 산화마그네슘 분말에 관한 것이다. 여기서, 레이저 회절 산란식 입도분포측정에 의한 누적 10% 입자경(D₁₀)과 누적 90%입자경(D₉₀)의 비(D₉₀/D₁₀)가 10.0 이하인 것이 바람직하고, BET(Brunauer, Emmett, Teller) 비표면적이 5.0㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 또한, 순도가 99.9질량% 이상인 것이 바람직하다. 상기 입방체상 산화마그네슘 분말은 산화마그네슘 전구체를 상기 전구체 전량에 대하여 0.5~30질량%의 할로겐화물 이온이 존재하는 상태에서, 폐쇄계로 소성함으로써 얻을 수 있는 것이 바람직하다.

즉, 본 발명은 주사형 전자현미경으로 관찰한 입자형상이 입방체상이고, 또한 상기 입방체의 한 변의 길이가 4.0㎛보다 큰 것을 특징으로 하는 입방체상 산화마그네슘입자에 관한 것이고, 또한 해당 입방체상 산화마그네슘입자를 포함하는 산화마그네슘 분말에 관한 것이다.

더욱이 본 발명은, 산화마그네슘 전구체를, 상기 전구체 전량에 대하여 0.5~30질량%의 할로겐화물 이온이 존재하는 상태에서, 폐쇄계로 소성하는 것을 특징으로 하는 입방체상 산화마그네슘 분말의 제조방법에 관한 것이다. 상기 산화마그네슘 전구체가 염기성 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.

효과

본 발명에 따라, 입방체상이고 또한 평균 입경이 큰 산화마그네슘 분말을 얻을 수 있다. 가장 바람직하게는, 본 발명에 의해 (1)입방체상으로 입자형상이 고르고, (2)평균입경이 1㎛ 이상으로 크고, (2)입경이 고르고, (4)미립자가 포함되지 않고 입방체상 결정의 표면이 청정한 한편 평활하고, (5)각각의 결정립이 분리하여 있어 분산성이 우수한 특성을 갖는 산화마그네슘 분말을 제조할 수 있다.

발명의 실시를 위한 구체적인 내용

본 발명의 산화마그네슘 분말은 1차입자의 형상이 입방체상인 것이다. 이 형상은 주사형 전자현미경에 의해 확인할 수 있다. 또한 「입방체상」이란 기하학적인 의미에서의 엄밀한 입방체를 가리키는 것이 아니고, 도 1 내지 도 5와 같이 현미경 사진을 목시(目視)로 관찰함으로써 대체로 입방체로 인식 가능한 형상을 가리킨다. 본 발명의 산화마그네슘 분말은, 입방체상의 1차 입자가 응집하지 아니하고 각각 분리하고 있으므로, 분산성이 양호한 성질을 가질 수 있다.

본 발명의 산화마그네슘 분말은, 평균입경이 큰 것이고, 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입도분포측정에 따른 누적 50% 입자경(D₅₀)으로 1.0㎛ 이상을 충족하는 것이다. 이 정도로 큰 평균입경을 갖는 입방체상 산화마그네슘 분말은 본 발명자들에 의해 처음으로 발견된 것이다. 상기 D₅₀으로는 1.2㎛ 이상이 바람직하고, 1.5㎛ 이상이 더욱 바람직하다. 본 발명에 따른 제조방법의 범위 내에서 D₅₀가 대략 20㎛ 이하 혹은 10㎛ 이하의 분말을 얻는 것이 가능하다고 생각된다. 또한 D₅₀이란, 메디안 경이며, 입도의 누적 그래프에 있어서 50체적%에 해당하는 입경(㎛)을 말하고, 분체를 어느 입자경 2개로 분할하였을 때, 큰 쪽과 작은 쪽이 같은 양이 되는 입경이다.

더욱이 1차 입자가 전체적으로 크고 미분(微粉)을 포함하지 않은 점에 관해서는, 본 발명의 산화마그네슘 분말은 BET법에 의해 측정한 비표면적이 5.0㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4.0㎡/g 이하, 더더욱 바람직하게는 2.5㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 1.0㎡/g 이하이다.

본 발명의 산화마그네슘 분말은, 바람직하게는 입방체상의 입자형상이 갖추어져 있어, 입방체상 결정 표면에 미립자가 부착되지 않고 상기 표면이 청정하고 또한 평활한 것이다. 이 때문에 본 발명의 산화마그네슘 분말은 입경이 고르다. 즉, 입도분포가 좁은 것이 바람직하고, 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입도분포측정에 따른 누적 10% 입자경(D₁₀)과 누적 90% 입자경(D₉₀)의 비(D₉₀/D₁₀)에서 10.0 이하를 충족하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 6.0 이하이고, 더더욱 바람직하게는 4.5 이하이다.

본 발명의 산화마그네슘 분말은, 고순도이고, 순도로는 99.9질량% 이상이 바람직하고 99.99질량% 이상이 더욱 바람직하다.

다음에, 본 발명에 따른 산화마그네슘 분말의 제조방법을 설명하기로 한다.

본 발명의 제조방법은 열분해법에 기초한 것이지만, 본 발명에서는 산화마그네슘 전구체를 상기 전구체 전량에 대하여 0.5~30질량%의 할로겐화물 이온이 존재하는 상태에서, 폐쇄계로 소성하는 공정을 실시함으로써 산화마그네슘 분말을 제조한다. 이로써 상술한 여러 특성을 갖는 산화마그네슘 분말을 제조할 수 있다.

상기 산화마그네슘 전구체로는 종래의 열분해법에 의해 사용되는 전구체이어도 좋고, 특별히 한정되지 않지만 예를 들면, 수산화마그네슘, 염기성 탄산마그네슘, 탄산마그네슘, 수산마그네슘 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 산화마그네슘 분말의 특성이 우수하므로 수산화마그네슘, 염기성 탄산마그네슘, 및 이들의 혼합물이 바람직하다.

상기 전구체가 불순물을 많이 포함하면, 얻을 수 있는 산화마그네슘 분말의 형상이 입방체상이 되지 아니하고, 둥근 모양을 띤 다각형상이 되는 경향이 있으므로 전구체의 불순물은 적은 쪽이 바람직하다. 구체적으로 전구체가 포함하는 불순물의 양으로는 열분해법에 의해 산화마그네슘을 생성하였을 때 잔류하는 불순물의 합계량이 할로겐화물 이온을 빼고 0.1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.01질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

상기 소성은 할로겐화물 이온이 존재하는 상태에서 행한다. 할로겐화물 이온으로는 염화물 이온, 불화물 이온, 취화물(臭化物) 이온, 요오드화물 이온을 들 수 있지만 통상, 염화물 이온이 사용된다. 할로겐화물 이온을 포함하는 화합물의 구체예로는 염산, 염화암모늄, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화마그네슘 등을 들 수 있다.

할로겐화물 이온의 존재량으로는, 산화마그네슘 전구체 전량에 대해서 0.5~30질량% 범위이다. 할로겐화물 이온의 존재량이 너무 적으면 본 발명의 효과를 발휘하기에 미치지 못하고, 반대로 너무 많으면 산화마그네슘의 결정이 성장하기 어려워진다. 바람직하게는, 1.0~25질량% 범위이고, 더욱 바람직하게는 10~25질량% 범위이다.

할로겐화물 이온을 포함하는 화합물은 산화마그네슘 전구체 그 자체이어도 좋고, 산화마그네슘 전구체에 포함되어 있는 불순물에 유래하는 것이어도 좋고, 산화마그네슘 전구체를 용액합성법에 의해 제조할 때에 생기는 부생물이어도 좋고, 산화마그네슘 전구체에 대해서 별도로 첨가한 것이어도 좋고, 폐쇄식 로 내의 가스분위기에, 예를 들면 기체의 염화수소 등으로서 첨가한 것이어도 좋다. 또한, 산화마그네슘 전구체에 포함되어 있는 불순물과 산화마그네슘 제조시에 생긴 부생물을 세정 등에 의해 충분히 제거하고, 다시 산화마그네슘 전구체에 또는 가스분위기에 첨가하여도 좋다.

본 발명에 있어서 산화마그네슘 전구체로는 용액합성으로 얻어진 것이 바람직하다.

산화마그네슘 전구체가 염기성 탄산마그네슘과 수산화마그네슘의 혼합물인 경우에, 해당 전구체를 용액합성법으로 제조하기 위해서는, 예를 들면, (1)염화마그네슘 수용액과 수산화나트륨 수용액을 혼합하여 수산화마그네슘 슬러리를 얻고, (2)해당 슬러리 내의 수산화마그네슘의 일부를 탄산화하여 염기성 탄산마그네슘과 수산화마그네슘을 포함하는 슬러리를 얻고, (3)해당 슬러리를 여과하여 염기성 탄산마그네슘과 수산화마그네슘의 혼합물을 얻는다. 이 혼합물에는, 출발물질인 염화마그네슘 또는 부생물인 염화나트륨으로서 염화물 이온이 포함되어 있다.

상기 공정(1)에 있어서 수산화마그네슘 슬러리를 얻은 후, 물로 희석함으로써 해당 슬러리의 농도를 바람직하게는 50~100g/L 범위로, 더욱 바람직하게는 60~90g/L 범위로 조정하면 좋다. 슬러리의 농도를 낮춤으로써 슬러리의 점도를 감소시켜 다음 공정(2)에서의 탄산화반응이 균일하게 진행하도록 하기 위함이다.

상기 공정(2)에 있어서는, 상기 슬러리에 탄산가스를 불어넣음으로써 슬러리 내의 수산화마그네슘의 일부를 탄산화한다. 이 탄산화반응의 온도는 40~80℃가 바람직하다. 이 온도 범위에서는 수산화마그네슘에서 염기성 탄산마그네슘으로의 변화가 신속하게 이루어져 반응효율이 좋다. 더욱이 이 온도범위 내에서는 여과 효율이 우수한 입경을 갖는 염기성 탄산마그네슘과 수산화마그네슘의 혼합물을 얻을 수 있다.

상기 탄산화반응에서 사용하는 탄산가스의 사용량은, 수산화마그네슘 슬러리 내의 수산화마그네슘의 일부를 염기성 탄산마그네슘으로 전화(轉化)하여, 염기성 탄산마그네슘과 수산화마그네슘의 혼합물을 제공할 수 있는 양으로 한다. 구체적인 탄산가스의 사용량은, 수산화마그네슘 1몰 대하여 0.2~2,0몰 당량인 것이 바람직하다. 이 범위 내에서는 여과 효율이 우수한 염기성 탄산마그네슘과 수산화마그네슘의 혼합물을 효율 좋게 얻는 것이 가능해진다.

상기 공정(3)에 있어서는, 상기 공정(2)에서 얻어진 염기성 탄산마그네슘과 수산화마그네슘을 포함하는 슬러리를 여과하여 염기성 탄산마그네슘과 수산화마그네슘의 혼합물을 고체로서 얻는다. 이 고형 혼합물에는 염화물 이온이 포함되어 있으므로, 이것을 그대로 세정하지 않고 건조한 후 후술하는 소성을 하여도 좋고, 이 혼합물을 적절한 양의 물을 사용하여 세정함으로써 케익 내의 염화물 이온의 양을 적정한 레벨로 낮추고 나서 건조 및 소성을 하여도 좋다. 세정을 충분히 해버리면 염화물 이온의 함유량이 너무 낮아져서 본 발명의 효과가 얻어지지 않으므로 세정의 정도를 세정수의 사용량, 세정시간 등에 따라 제어할 필요가 있다. 그러나 충분히 세정을 하여 염화물 이온을 완전히 제거하고 나서 별도로 할로겐화물 이온 함유 화합물을 첨가하여도 좋다.

탄산마그네슘 전구체가 수산화마그네슘인 경우에 상기 전구체를 용액합성법으로 조제하기 위해서는, 예를 들면, (1)염화마그네슘 수용액과 수산화나트륨 수용액을 혼합하여 수산화마그네슘 슬러리를 얻고, (2) 상기 슬러리를 여과하여 고형의 수산화마그네슘을 얻는다. 이 고형물에는, 출발물질인 염화마그네슘 또는 부생물인 염화나트륨으로서 염화물 이온이 포함되어 있다.

상기 공정(1)에 있어서 수산화마그네슘 슬러리를 얻은 후, 물로 희석함으로써 상기 슬러리의 농도를 바람직하게는 50~100g/L 범위로, 더욱 바람직하게는 60~90g/L 범위로 조정하고, 더욱이 숙성을 함으로써 해당 슬러리 중의 수산화마그네슘입자를 성장시키는 것이 바람직하다. 이로써 공정(2)에서의 여과효율을 향상시킬 수 있다. 상기 숙성 조건으로는 특별히 한정되지 아니하지만 슬러리를 교반하는 상태에서, 고온에서 일정시간 유지하면 좋다. 숙성온도로는 예를 들면, 80~150℃ 정도, 숙성시간으로는 수분~수시간 정도가 좋다.

상기 공정(2)에서는, 상기 공정(1)에서 얻어진 수산화마그네슘 슬러리를 여과하여 고형의 수산화마그네슘을 얻는다. 이 고형물에는 염화물 이온이 포함되어 있으므로 이것을 위에서 설명한 바와 같이 처리하면 좋다.

본 발명의 열분해법에 의한 산화마그네슘의 제조방법에 있어서는, 산화마그네슘 전구체의 소성을, 할로겐화물 이온이 존재하는 상태에서 또한 폐쇄계에서 행할 필요가 있다. 본 발명에 있어서의 폐쇄계란, 소성을 행하는 공간에 존재하는 기체가 실질적으로 외부로 유출되지 않고, 또한 외부로부터 실질적으로 기체가 유입되지 않도록 거의 밀폐된 계를 말하고, 대기와 산소 등의 분위기 하에서 개방하여 또는 이들 기류를 흘리면서 행해지는 통상의 소성방법과는 다르다. 본 발명에서는 폐쇄계에서 소성함으로써 할로겐화물 이온이 외부로 비산하지 않고 소성을 행하는 용기 내에 머물러 산화마그네슘 분말의 결정이 성장하는 과정에 충분하게 개재됨으로써, 평균입경이 매우 큰 입방체상 결정분말을 얻을 수 있다.

이 폐쇄계에서의 소성은, 예를 들면, 분위기가스의 유출입이 실질적으로 없는 밀폐식 전기로를 사용하든지 밀폐할 수 있는 도가니에 넣든지 하여 행할 수 있다. 소성시의 온도로는 600℃~1400℃ 정도가 좋고, 1200℃ 정도가 가장 바람직하다. 소성시의 온도가 너무 높으면, 얻어지는 결정이 응집하여 분산성이 나빠지는 경우가 있다. 소성시간으로는 온도에도 따르지만, 통상 1~10시간 정도이다. 예를 들면, 온도가 1200℃ 정도의 경우에는 5시간 정도가 적당하다. 또한 소성을 위하여 승온할 때의 속도로는 특별히 한정되지 아니 하지만 5~10℃/min 정도가 좋다.

이 소성시의 분위기로는 특별히 한정되지 아니하지만 예를 들면, 대기, 산소, 질소, 아르곤 등을 들 수 있지만 전구체에 포함되는 불순물을 산화가스로서 제거하는 것이 가능해지도록 대기와, 산소분위기가 바람직하다.

상기 조건 하에서의 소성에 따라 평균입경이 큰 입방체상 산화마그네슘 분말이 성장하지만, 밀폐 하에서 소성을 행하기 때문에, 상기 할로겐화물 이온 함유 화합물 등의 불순물이 충분히 제거되지 않고 소성 후의 분말에 혼입된다. 이 할로겐화물 이온 함유 화합물의 혼입량을 감소시켜 산화마그네슘 분말의 순도를 높이기 위하여, 본 발명의 제조방법에서는 상기한 폐쇄계에서의 1차 소성 후에 개방계에서 2번째 소성을 더 행하는 것이 바람직하다.

이 2차 소성은, 통상의 개방계에서 행하는 소성이어도 좋고, 예를 들면, 대기분위기 하에서 분위기가스의 유동이 있는 가스로와, 산소기류 하에서의 전기로 등에서 행할 수 있다. 2차 소성시의 온도, 시간, 및 로 내의 기체로는 할로겐화물 이온 함유 화합물 등의 불순물을 제거할 수 있으면 좋고, 특별히 한정되지 아니하지만 결정성장은 1차 소성에서 이미 완료되어 있으므로 2차 소성의 시간은 비교적 짧게 하여도 좋다.

본 발명의 제조방법에 따라 도 4에 도시한 바와 같은 매우 큰 입경을 가진 입방체상 산화마그네슘입자를 얻을 수 있다. 이 입방체상 입자는 주사형 전자현미경으로 관찰하였을 때에, 입방체의 일변 길이가 4.0㎛보다 커져 있다. 이와 같이 크고, 미립자가 없고, 표면이 청정하고 평활한 입방체상 입자는 지금까지 전혀 보고되어 있지 않다. 본 발명에 따른 제조방법의 범위 내에서, 입방체의 일변 길이가 20㎛ 이하 혹은 10㎛ 이하의 입자를 얻는 것이 가능하다고 생각된다. 해당 입자를 포함하는 산화마그네슘 분말도 본 발명의 범위 내의 것이다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 아니한다.

이하의 실시예에서는 아래에 나타낸 순서에 따라 각종 물성 등을 측정했다.

(1)주사형 전자현미경(SEM) 관찰법

주사형 전자현미경(상품명: JSM-5410, JEOL제)을 사용하여 SEM 조성상을 촬영하고, 입자형상의 관찰 및 입방체상 산화마그네슘의 한 변의 길이를 측정하였다.

(2)레이저 회절 산란식 입도분포측정법

레이저 회절 산란식 입도분포측정장치(상품명: HIRA, 닛기소(日機裝)제)를 사용하여 누적 10% 입자경(D₁₀), 누적 50% 입자경(D₅₀), 누적 90% 입자경(D₉₀)을 측정하였다.

(3)BET 비표면적측정법

비표면적측정장치(상품명: Macsorb1210, 마운텍크제)를 사용하여 가스흡착법에 의해 비표면적을 측정하였다.

(4)산화마그네슘의 순도측정법

산화마그네슘 순도는 100질량%에서 측정한 불순물량의 합계를 공제한 값으로서 산출하였다.

(5)산화마그네슘의 불순물량측정법

산화마그네슘의 불순물량(Si, Al, Ca, Fe, V, Cr, Mn, Ni, Zn, B, Zr, Cu, Na, K, Cl)은, ICP발광분석장치(상품명: SPS-1700, 세이코인스투르먼트제)를 사용하여 시료를 산으로 용해한 후 측정하였다.

(6)산화마그네슘 전구체의 할로겐화물량측정법

산화마그네슘 전구체의 할로겐화물량은, ICP발광분석장치(상품명: SPS-1700, 세이코인스투르먼트제)에 의해 측정하였다.

실시예 1

염화마그네슘(MgCl₂) 수용액에 수산화나트륨(NaOH) 수용액을 반응시켜 수산화마그네슘(Mg(OH)₂) 슬러리를 얻었다. 이 수산화마그네슘 슬러리를 이온교환수로 슬러리 농도 75g/L로 희석하고, 희석한 수산화마그네슘 슬러리 30L를 100~150rpm 속도로 교반하면서 수증기를 불어넣어 온도를 60℃로 조정하였다. 다음에, 온도를 60℃로 유지하면서 탱크 하부에서부터 CO₂농도 100용량%의 탄산가스를 유량 10L/min으로 3시간(0.8몰당량) 불어넣어 일부를 염기성 탄산마그네슘으로 변환하였다.

이어서, 이 슬러리를 여과하여 얻어진 케익을 이온교환수 20L로 수세하였다. 이후, 해당 케익을 120℃에서 10시간 건조기로 건조하여 전구체를 얻었다. X선회절분석 결과로부터 전구체가 수산화마그네슘과 염기성 탄산마그네슘(화학식: 4MgCO₃? MG(OH)₂? 8H₂O 및 4MgCO₃?MG(OH)₂? 4H₂O)의 혼합물인 것을 알았다. 이 시점에서 상기 전구체에 포함되는 염화물 이온의 함유량을 측정하였을 때 3질량%이었다.

다음에, 이 수산화마그네슘과 염기성 탄산마그네슘의 혼합물인 전구체를 대기분위기에서 분위기가스의 유출입이 없는 폐쇄식 전기로로 승온속도 6℃/min로 1200℃까지 가열하고 같은 온도에서 5시간 보관 유지함으로써 소성하여 산화마그네슘 분말을 형성시켰다. 더욱이 이것을 대기 분위기로 분위기가스의 유입이 있는 가스로에서 1200℃에서 1시간 재소성하였다. 얻어진 산화마그네슘 분말을 주사형 전자현미경(15,000배)으로 관찰한 결과를 도 1에 나타내었다. 관찰된 결정의 형상은 거의 전부가 입방체상이고, 입자 형상이 매우 고르다. 또한 입방체상 결정의 일변은, 약 1㎛ 전후이고, D₉₀/D₁₀이 작은 것으로부터 입도분포가 매우 좁음을 알 수 있다. 후술하는 도 9와 달리 결정표면에 미립자가 부착해 있지 않고 결정표면이 평활하고 청정하다. 더욱이 개개의 입방체상 결정립이 잘 분리되어 있다.

실시예 2

수세공정에서의 이온교환수 사용량을 10L로 변경한 것 이외는 실시예1과 동일한 순서로 염기성 탄산마그네슘과 수산화마그네슘의 혼합물인 전구체를 얻었고, 산화마그네슘 분말 또한 얻었다. 다만, 상기 전구체에 포함되는 염화물 이온의 함유량은 8질량%이었다. 얻어진 산화마그네슘 분말을 주사형 전자현미경(15,000배)으로 관찰한 결과를 도 2에 나타내었다. 실시예 1과 비교하면, 입방체상 결정의 일변 이 약 1.5㎛ 정도로 커져 있다.

실시예 3

수세공정을 실시하지 않은 것 이외는 실시예1과 동일한 순서로 염기성 탄산마그네슘과 수산화마그네슘의 혼합물인 전구체를 얻었고, 산화마그네슘 분말 또한 얻었다. 다만, 상기 전구체에 포함되는 염화물 이온의 함유량은 14질량%이었다. 얻어진 산화마그네슘 분말을 주사형 전자현미경(15,000배)으로 관찰한 결과를 도 3에 나타내었다. 실시예 1과 비교하면, 입방체상 결정의 일변이 약 2㎛ 정도로 커져 있다.

실시예 4

수세공정에서의 이온교환수 사용량을 30L로 변경하고, 수세 후 건조 전의 케익에 대하여 6N 염산을 이온교환수로 약 10배 희석하여 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 순서로 염기성 탄산마그네슘과 수산화마그네슘의 혼합물인 전구체를 얻었고, 산화마그네슘 분말 또한 얻었다. 단, 상기 전구체에 포함되는 염화물 이온의 함유량은 20질량%이었다. 얻어진 산화마그네슘 분말을 주사형 전자현미경(15,000배)으로 관찰한 결과를 도 4에 나타내었다. 입방체상 결정의 일변이 약 4㎛ 정도로 이르고, 매우 큰 입방체상 산화마그네슘입자가 형성되어 있다.

실시예 5

염화마그네슘용액(MgCl₂)에 수산화나트륨용액(NaOH)을 반응시켜 수산화마그네슘(Mg(OH)₂) 슬러리를 얻었다. 이 수산화마그네슘 슬러리를 이온교환수로 슬러리 농도 75g/L로 희석하고, 희석한 수산화마그네슘 슬러리 30L를 500~600rpm 속도로 교반하면서 오토클레이브(autoclave)에서 온도를 115℃로 유지하고 1시간 수열반응하였다. 이어서 이 슬러리를 여과하여 얻어진 케익을 이온교환수 30L로 수세하였다. 이후 해당 케익을 120℃에서 10시간 건조기로 건조하여 전구체를 얻었다. 이 시점에서, 상기 전구체에 포함되는 염화물 이온의 함유량을 측정하였을 때, 1질량%이었다. 다음에 이 전구체를 대기 분위기에서 분위기가스의 유출입이 없는 폐쇄식 전기로로 승온속도 6℃/min로 1200℃까지 과열하고 같은 온도에서 5시간 유지함으로써 소성하여 산화마그네슘 분말을 생성시켰다. 더욱이 이것을 대기분위기로 분위기가스의 유출입이 있는 가스로에서 1200℃로 1시간 재소성하였다. 얻어진 산화마그네슘 분말을 주사형 전자현미경(15,000배)로 관찰한 결과를 도 5에 나타내었다. 관찰된 결정의 형상은 거의 전부가 입방체상이고, 입자형상이 매우 고르다. 또한 입방체상 결정의 일변은 약 0.5㎛ 전후이고, D₉₀/D₁₀이 작은 것으로부터 입도분포가 매우 좁은 것임을 알 수 있다.

비교예 1

소성을, 대기분위기로 분위기가스의 유출입이 있는 가스로에서 실시한 것 이외는 실시예1과 동일하게 하여 산화마그네슘 분말을 얻었다. 얻어진 산화마그네슘 분말을 주사형 전자현미경(15,000배)으로 관찰한 결과를 도 6에 나타내었다. 얻어진 산화마그네슘 분말은 결정이 입방체상으로 성장하지 않고, 더욱이 입자경도 작고, 각 입자가 응집되어 있다.

비교예 2

수세공정에서의 이온교환수 사용량을 50L로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일한 순서로 염기성 탄산마그네슘과 수산화마그네슘의 혼합물인 전구체를 얻었고, 산화마그네슘 분말 또한 얻었다. 다만, 상기 전구체에 포함되는 염화물 이온의 함유량은 0.1질량%이었다. 얻어진 산화마그네슘 분말을 주사형 전자현미경(15,000배)으로 관찰한 결과를 도 7에 나타내었다. 얻어진 산화마그네슘 분말은 결정이 입방체상으로 성장되어 있지 않고, 더욱이 입자경도 작고, 각 입자가 응집되어 있다.

비교예 3

산화마그네슘의 전구체로서, 불순물을 1질량% 정도 포함하는 수산화마그네슘(타테호화학공업주식회사제, 순도 99질량%, 1차입자경 0.3~0.5㎛, 비표면적 30~40㎡/g)을 사용하였다. 함유 염소량은 0.5질량%이었다. 다음에 이 수산화마그네슘을 대기분위기로 분위기가스의 유출입이 없는 폐쇄식 전기로에서 승온속도 6℃/min로 1200℃까지 과열하여 같은 온도에서 5시간 유지함으로써 소성하여 산화마그네슘 분말을 생성시켰다. 더욱이 이것을 대기분위기로 분위기가스의 유출입이 있는 가스로에서 1200℃로 1시간 재소성하였다. 얻어진 산화마그네슘 분말을 주사형 전 자현미경(15,000배)로 관찰한 결과를 도 8에 나타내었다. 얻어진 산화마그네슘이 불순물을 1질량% 정도 포함하고 MgO 순도가 낮은 경우에는, 입자성장이 일어나고 있는 것의 결정형상은 입방체가 아니다.

비교예 4

시판의 기상법에 의해 제조된 산화마그네슘 분말을 주사형 전자현미경(15,000배)으로 관찰한 결과를 도 9에 나타내었다. 입방체상 결정이 포함되어 있지만 이와 동시에 미세한 미립자상 결정이 대량으로 부착되어 있어 표면이 청정하다고는 말할 수 없는 것이다.

비교예 5

시판되는 산화마그네슘 분말을 주사형 전자현미경(15,000배)으로 관찰한 결과를 도 10에 나타내었다. 결정이 입방체상이 아니고, 더욱이 입자경도 작고, 각 입자가 응집되어 있다.

실시예 1~실시예 5 및 비교예 1~비교예 5의 산화마그네슘 분말의 물성값 및 불순물량을 측정한 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.

[표 1]

[표 2]

본 발명의 입방체상 산화마그네슘 분말은, 첨가제, 충전재, 전자부품용 원료, 의약품, 연구실에서의 시약, 각종 타겟재 원료, 초전도박막 기초막용 원료, TMR소자용 터널장벽 원료, PDP용 보호막 원료, PDP용 결정 산화마그네슘층 원료 등으로서 유용한 것이다.

도 1은 실시예1에서 얻은 산화마그네슘 분말의 전자현미경 사진.

도 2는 실시예2에서 얻은 산화마그네슘 분말의 전자현미경 사진.

도3은 실시예3에서 얻은 산화마그네슘 분말의 전자현미경 사진.

도 4는 실시예4에서 얻은 산화마그네슘 분말의 전자현미경 사진.

도 5는 실시예5에서 얻은 산화마그네슘 분말의 전자현미경 사진.

도 6은 비교예1에서 얻은 산화마그네슘 분말의 전자현미경 사진.

도 7은 비교예2에서 얻은 산화마그네슘 분말의 전자현미경 사진.

도 8은 비교예3에서 얻은 산화마그네슘 분말의 전자현미경 사진.

도 9는 비교예4에서 얻은 산화마그네슘 분말의 전자현미경 사진.

도 10은 비교예5에서 얻은 산화마그네슘 분말의 전자현미경 사진.

Claims (9)

1. 주사형 전자현미경에서 관찰한 입자형상이 입방체상이고, 레이저 회절 산란식 입도분포측정에 의한 누적 50% 입자경(D₅₀)이 1.0㎛ 이상이고, 산화마그네슘 순도가 99.9질량% 이상인 것을 특징으로 하는 입방체상 산화마그네슘 분말.
2. 제1항에 있어서, 레이저 회절 산란식 입도분포측정에 의한 누적 10% 입자경(D₁₀)과 누적 90% 입자경(D₉₀)의 비(D₉₀/D₁₀)가 10.0 이하인 것을 특징으로 하는 입방체상 산화마그네슘 분말.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, BET 비표면적이 5.0㎡/g 이하인 것을 특징으로 하는 입방체상 산화마그네슘 분말.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산화마그네슘 전구체를 상기 전구체 전량에 대하여 0.5~30질량%의 할로겐화물 이온이 존재하는 상태에서, 폐쇄계에서 소성한 후 개방계에서 2번째 소성을 실시함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 입방체상 산화마그네슘 분말.
5. 산화마그네슘 전구체를 상기 전구체 전량에 대하여 0.5~30질량%의 할로겐화물 이온이 존재하는 상태에서, 폐쇄계에서 소성한 후 개방계에서 2번째 소성을 실시함으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 입방체상 산화마그네슘 분말의 제조방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 산화마그네슘 전구체가 염기성 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 또는 이것들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 입방체상 산화마그네슘 분말의 제조방법.
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