JP2007332011A

JP2007332011A - 無機粒子の製造方法、無機粒子及び樹脂製品

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Publication number: JP2007332011A
Application number: JP2006169139A
Authority: JP
Inventors: Koji Kakehi; 浩司掛樋; Masatsugu Miura; 正嗣三浦; Yoshihiro Kato; 嘉洋加藤; Hideo Sawada; 英夫澤田
Original assignee: Inax Corp; Hirosaki University NUC
Current assignee: Inax Corp; Hirosaki University NUC
Priority date: 2006-06-19
Filing date: 2006-06-19
Publication date: 2007-12-27
Anticipated expiration: 2026-06-19
Also published as: JP5023275B2

Abstract

【課題】優れた分散性をもつ無機粒子を提供する。
【解決手段】本発明の無機粒子の製造方法は、まず、第１水溶性物質と、第２水溶性物質と、低重合体とを用意する。第１水溶性物質はＣａイオンを供するものである。第２水溶性物質は、そのＣａイオンと反応して無機塩を生成し得る陰イオンを供するものである。低重合体は、両末端にフルオロアルキル基を有するオリゴマー及び／又はコオリゴマーである。そして、第１水溶性物質、第２水溶性物質及び低重合体を混合する。
【選択図】図３

Description

本発明は、無機粒子の製造方法と、無機粒子と、樹脂製品とに関する。

ＣａＣＯ₃等の無機粒子は天然鉱石から生成されることが一般的である。また、蒸発凝集法、気相反応法を含む気相法、化学沈殿法、溶媒蒸発法を含む液相法等により無機粒子を製造することもなされている（非特許文献１〜４等）。

例えば、液相法では、陽イオンを供する第１水溶性物質と、陽イオンと反応して無機塩を生成し得る陰イオンを供する第２水溶性物質とを用意し、第１水溶性物質及び第２水溶性物質を混合することにより、無機塩からなる無機粒子を製造する。こうして得られた無機粒子は有機高分子材料等の添加剤等に応用される。

小山正明；「ニューセラミックス」、第８巻、第７９頁（１９９０年）菊川伸行；「セラミックス」、第３４巻、第１１０頁（１９９９年）鈴木久男；「セラミックス」、第３４巻、第７６頁（１９９９年）小泉光恵ら編集；「ナノマテリアルの最新技術」（シーエムシー発行）

しかし、従来の無機粒子は、一次粒子が凝集した二次粒子であることが多く、分散性が十分でない。このため、その無機粒子を例えば有機高分子材料の添加剤に用いた場合、無機粒子の偏在により製品の意匠等が損なわれるおそれがある。

本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、優れた分散性をもつ無機粒子を提供することを解決すべき課題としている。

発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を行なった。そして、特定の低重合体は、両末端のフルオロアルキル基が自己との間又は他との間で分子間凝集力を有し、これを利用して分散性に優れた無機粒子を製造できることを発見し、本発明を完成させるに至った。

本発明の無機粒子の製造方法は、Ｃａイオンを供する第１水溶性物質と、該Ｃａイオンと反応して無機塩を生成し得る陰イオンを供する第２水溶性物質と、両末端にフルオロアルキル基を有するオリゴマー及び／又はコオリゴマーである低重合体とを用意し、該第１水溶性物質、該第２水溶性物質及び該低重合体を混合することを特徴とする。

本発明の製造方法では、第１水溶性物質及び第２水溶性物質とともに、特定の低重合体を混合する。第１水溶性物質のＣａイオンと第２水溶性物質の陰イオンとは反応して無機塩を生成し得る。特定の低重合体は、両末端にフルオロアルキル基を有するオリゴマー及び／又はコオリゴマーである。

この低重合体が例えば化１のものである場合、この低重合体を図１に示すように略記して説明する。ここで、Ｒ_Fはフルオロアルキル基１ａである。また、Ｏ＝ＣＮＨＣ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＯＣＨ₃（Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド）をＤＯＢＡＡとして標記する。

この低重合体は、両末端のフルオロアルキル基１ａが自己との間又は他との間の分子間凝集力を有するため、図２に示すように、両末端のフルオロアルキル基１ａが自己との間又は他との間の分子間凝集力により互いに引き合い、内部に空間を形成した担体となる。

このため、この低重合体とともに第１水溶性物質及び第２水溶性物質を混合しておれば、担体の空間内において、第１水溶性物質のＣａイオンと第２水溶性物質の陰イオンとが反応して無機塩が生成され、無機塩が低重合体内に内包される。この際、無機塩は低重合体の特定の官能基と結合すると考えられる。こうして、本発明の無機粒子が得られる。

本発明の無機粒子は、第１水溶性物質のＣａイオン及び第２水溶性物質の陰イオンが反応した無機塩と、両末端のフルオロアルキル基が自己との間又は他との間の分子間凝集力によって凝集しているとともに、該無機塩の表面に官能基が結合しているオリゴマー及び／又はコオリゴマーである低重合体とからなることを特徴とする。

発明者らの試験結果によれば、低重合体は親水性の官能基を有することが好ましい。官能基が親水性であれば、無機塩がその官能基と結合しやすいと考えられる。

こうして得られた無機粒子は、ほぼ一次粒子である無機塩が担体内に内包されたものであり、無機塩の周囲にフルオロアルキル基１ａの殻を有するものとなっている。

したがって、本発明の無機粒子は、凝集し難く、優れた分散性を発揮する。このため、この無機粒子を例えば有機高分子材料の添加剤に用いた場合には、無機粒子の偏在を生じ難く、優れた意匠等の製品となる。特に、担体内の無機塩は微細なものであることから、有機高分子材料等の添加剤等に応用した場合、優れた意匠等の製品となる。

また、この無機粒子は、無機塩に低重合体が結合していることから、そのまま秤量、混合等でき、高い取り扱い性を発揮する。

第１水溶性物質及び第２水溶性物質は、下記の概念式により、それぞれのＣａイオン及び陰イオンから無機塩を生成し得るものである。

ＡＸ＋ＢＹ → Ａⁿ⁺ ＋Ｘ^l- ＋Ｂ^m- ＋Ｙ^h+ → ＡＢ＋ＸＹ

ＡのＣａイオンはＣａ²⁺である。

ＡのＣａイオンを供する第１水溶性物質としては、水溶性(酸、アルカリ含む。)の塩として、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、亜塩酸塩、アジ化物、亜硝酸塩、亜ヒ酸塩、亜硫酸塩、ケイ酸塩、酸化物、硝酸、シュウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、リン酸塩、硫酸塩、塩化物、ヨウ化物、フッ化物、臭化物、硫化物、脂肪酸塩等を採用することができる。

ＡのＣａイオンを供する第１水溶性物質としては、例えば、ＣａＣＯ₃、Ｃａ（ＮＯ₃）₂、Ｃａ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂、Ｃａ（ＯＨ）₂、Ｃａ（ＰＯ₄）₂、ＣａＳＯ₄、Ｃａ（ＮＯ₃）₂、ＣａＨＰＯ₄、ＣａＣｌ₂、ＣａＢｒ₂、ＣａＦ₂、ＣａＳ、（ＲＣＯＯ）₂Ｃａ（Ｒは有機基）等が挙げられる。

Ｂの陰イオンとしては、Ｂｒ^-、Ｃ₂Ｏ₄ ^2-、ＣＨ₃ＣＯＯ^-、Ｃｌ^-、ＣｌＯ^-、Ｃ₂Ｏ₄ ^2-、ＣＯ₃ ^2-、Ｃｒ₂Ｏ₇ ^2-、ＣｒＯ₄ ^2-、Ｆ^-、ＨＣＯ₃ ^-、ＨＰＯ₄ ^-、ＨＳＯ₃ ^-、Ｉ^-、ＭｎＯ₄ ^-、Ｎ₃ ^-、ＮＯ₂ ^-、ＮＯ₃ ^-、ＯＨ^-、ＰＯ₄ ^-、ＰＯ₄ ^2-、ＰＯ₄ ^3-、Ｓ^2-、ＳＯ₃ ^2-、ＳＯ₄ ^-、ＳＯ₄ ^2-、Ｏ^-等が挙げられる。

また、Ｂの陰イオンとして、亜硫酸イオン、亜硫酸水素イオン、亜塩酸イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、亜ヒ酸イオン、亜硫酸イオン、ケイ酸イオン、酸素イオン、リン酸イオン（ピロリン酸、オルトリン酸等を含む。）、硝酸イオン、シュウ酸イオン、酢酸イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン等を採用することもできる。

Ｂの陰イオンを供する第２水溶性物質としては、水溶性の無機塩として、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、亜塩酸塩、アジ化物、亜硝酸塩、亜ヒ酸塩、亜硫酸塩、ケイ酸塩、酸化物、酸化リン、硝酸、シュウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、リン酸塩、炭酸塩、硫酸塩、ヨウ化物、フッ化物、臭化物、硫化物、水等を採用することができる。

Ｂの陰イオンを供する第２水溶性物質としては、例えば、Ｈ₂ＳＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₃、ＮａＨＳＯ₃、ＮａＣｌＯ、ＭＣｌＯ（Ｍ＝Ａｇ、Ｐｂ、Ｈｇ以外の元素）ＮａＮ₃、ＨＮ₃、ＨＮＯ₂、ＮＨ₄ＮＯ₂、ＫＮＯ₂、ＮａＮＯ₂、Ｈ₂ＳＯ₄、（ＮＨ₄）₂ＳＯ₃、Ｋ₂ＳＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₃、ＮＨ₄ＨＳＯ₃、Ｃａ（ＨＳＯ₃）₂、Ｐ₄Ｏ₁₀、Ｐ₄Ｏ₉、Ｐ₄Ｏ₈、Ｐ₄Ｏ₇、Ｐ₄Ｏ₆、（ＰＯ）_n、Ｈ₂ＮＯ₃、ＮＨ₄ＮＯ₃、ＫＮＯ₃、ＮａＮＯ₃、Ｈ₂Ｃ₂Ｏ₄、（ＮＨ₄）₂Ｃ₂Ｏ₄、ＣＨ₃ＣＯＯＨ、ＫＣＨ₃ＣＯＯ、Ｈ₃ＰＯ₄、ＮａＨ₂ＰＯ₄、Ｎａ₂ＨＰＯ₄、ＮａＨ₂ＰＯ₄、ＣａＨＰＯ₄、ＫＨ₂ＰＯ₄、ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄、Ｃａ（ＰＯ₄）₂、Ｋ₃ＰＯ₄、Ｎａ₂ＨＰＯ₄、Ｋ₂ＨＰＯ₄、Ｎａ₃ＰＯ₄、Ｈ₂ＳＯ₄、ＫＨＳＯ₄、（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄、ＮａＨＳＯ₄、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ｋ₂ＳＯ₄、ＫＨＳＯ₄、（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄、ＦｅＳＯ₄、Ｍ₂ＰＨＯ₃（Ｍ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）（ＮＨ₄）₂ＰＨＯ₃、Ｈ₂ＣＯ₃、ＺｎＣＯ₃、（ＮＨ₄）₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＢａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、ＮｉＣＯ₃、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＴａＣＯ₃、Ｚｎ（ＯＨ）₂、Ｃｏ（ＯＨ）₂、ＬｉＯＨ、ＮＨ₄ＯＨ、Ｃｏ（ＯＨ）₃、ＫＯＨ、Ｓｒ（ＯＨ）₂、Ｃａ（ＯＨ）₂、ＮａＯＨ、Ｃｒ（ＯＨ）₂、Ｂａ（ＯＨ）₂、Ｃｒ（ＯＨ）₃、Ｍｎ（ＯＨ）₂、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ｈ₂Ｏ、ＺｎＢｒ₂、ＮＨ₄Ｂｒ、ＣｄＢｒ₂、ＫＢｒ、ＣａＢｒ₂、ＡｇＢｒ、ＴｌＢｒ、ＴｌＢｒ₃、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ₂、ＮａＢｒ、ＢａＢｒ₂、ＨＦ、ＺｎＦ₂、ＡｌＦ₃、ＮＨ₄Ｆ、ＵＦ₆、ＯｓＦ₈、ＯｓＦ₅、ＫＦ、ＣａＦ₂、ＸｅＦ₂、ＸｅＦ₄、ＸｅＦ₆、Ａｇ₂Ｆ、ＡｇＦ、ＡｇＦ₂、ＳｉＦ₄、Ｓｉ₂Ｆ₆、ＧｅＦ₂、ＧｅＦ₄、ＨＦ、ＢｒＦ₃、ＢｒＦ₅、ＮａＦ、ＢａＦ₂、ＡｓＦ₃、ＭｎＦ₂、ＭｎＦ₃、ＭｎＦ₄、ＩＦ₇、ＰＦ₃、ＲｅＦ₄、ＲｅＦ₆、ＲｅＦ₇、ＺｎＳ、Ｓｂ₂Ｓ₃、Ｋ₂Ｓ、ＣａＳ、Ａｕ₂Ｓ、ＧｅＳ、ＧｅＳ₂、ＳｉＳ₂、ＳｉＳ、Ｃｏ₄Ｓ₃、Ｃｏ₉Ｓ₈、ＣｏＳ、Ｃｏ₃Ｓ₄、Ｃｏ₄Ｓ₃、ＨｇＳ、Ｈ₂Ｓ、ＮａＨＳ、ＳｎＳ、ＣＳ、ＣＳ₂、Ｆｅ₂Ｓ、Ｃｕ₂Ｓ、ＣｕＳ、Ｎａ₂Ｓ、ＰｂＳ、Ａｓ₄Ｓ₄、Ａｓ₂Ｓ₃、Ａｓ₂Ｓ₅、ＭｎＳ、ＭｎＳ₂、Ｐ₄Ｓ₁₀等が挙げられる。

ＡＢとしては、不溶性又は難溶性の無機塩として、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、亜塩酸塩、アジ化物、亜硝酸塩、亜ヒ酸塩、亜硫酸塩、ケイ酸塩、酸化物、酸化リン、硝酸、シュウ酸塩、酢酸塩、水酸化物、リン酸塩、硫酸塩、酸化物、水酸化物、リン酸塩、窒化物、炭酸塩、炭化物、シュウ酸塩、酢酸塩、硫酸塩、ホスホン酸塩、塩化物、ヨウ化物、フッ化物、臭化物、硫化物が挙げられる。

ＡＢとしては、例えば、ＣａＣ₂Ｏ₄、Ｃａ（ＯＨ）₂、Ｃａ（ＰＯ₄）₂、ＣａＨＰＯ₄、ＣａＳＯ₄、ＣａＣＯ₃、ＣａＦ₂等が挙げられる。

反応の例は以下のとおりである。

Ｃａ²⁺＋ＣＯ₃ ^2-→ＣａＣＯ₃↓

Ｃａ²⁺＋２Ｆ^-→ＣａＦ₂↓

Ｃａ²⁺＋ＳＯ₄ ^2-→ＣａＳＯ₄↓

Ｃａ²⁺＋２ＯＨ^-→Ｃａ（ＯＨ）₂↓

低重合体は、化２に示すオリゴマー（Ｒ_Fはフルオロアルキル基、Ｒ₁は有機基、ｘは自然数である。）又は化３に示すコオリゴマー（Ｒ_Fはフルオロアルキル基、Ｒ₂及びＲ₃は有機基、ｘ及びｙは自然数である。）であり得る。

Ｒ₁及びＲ₂は水素結合し得る側鎖をもつものであることが好ましい。Ｒ₃は、アルコキシドと相互作用し得る官能基又は無機塩と相互作用し得る官能基を有するものであることが好ましい。このため、本発明の製造方法では、無機塩と低重合体とを結合可能なアルコキシドをさらに混合することが好ましい。

Ｒ₁は、具体的には、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）、リン酸基（−ＰＯ₃Ｈ₂）、シラノール基（ＳｉＯＨ）、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ₂）、ニトロ基（−ＮＯ₂）、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）、アミド（Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ）等の官能基又はこれらの誘導体を含む分子鎖であり得る。

Ｒ₂は、アルコキシドが置換反応によって有するヒドロキシル基と相互作用（水素結合、配位結合、共有結合、イオン結合、エステル結合、ウレタン結合、脱水重縮合等）する有機基である。

Ｒ₂は、具体的には、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、シラノール基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、カルボニル基、アミド等、これらの誘導体、アルコキシ基（Ｍ（ＯＣ_nＨ_2n+1）_m(3-m)；ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ等、ｎは１〜３の自然数、ｍは１〜３の自然数）、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝０）等の官能基を含む分子鎖であり得る。

また、Ｒ₂は、アルコキシドを介さず、直接無機塩と相互作用（水素結合、配位結合、共有結合、イオン結合、エステル結合、ウレタン結合、脱水重縮合、ビニル重合等）できる有機基でもよい。特に、Ｒ₂は、カルボキシル基、スルホ基、リン酸基、シラノール基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、カルボニル基、アミド等、これらの誘導体、アルコキシ基、イソシアネート基、ビニル基等等の官能基を含む分子鎖であり得る。

この低重合体は、化４に示すように、パーフルオロオキサイドと、ビニル基（−ＣＨ＝ＣＨ₂）を有する１種以上の物質から合成され得る。Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ_c等に該当する官能基を持つ物質は、１種類に限らず、複数種類であってもかまわない。また、Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ_c等の要件を同時に満たす１種類の物質でもよい。

両末端のフルオロアルキル鎖はＣ及びＦを含むアルキル鎖である。フルオロアルキル鎖は、特に、ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣ₃Ｆ₇、ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣ₃Ｆ₇、Ｃ₃Ｆ₇、ＣＦ（ＣＦ₃）｛ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）｝₂ＯＣ₃Ｆ₇が好ましい。このため、低重合体は、化５に示す架橋されたオリゴマー又はコオリゴマー（Ｒ_xは、Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ_c等の同種又は異種の有機基、ｎは自然数である。）でもあり得る。

無機塩がＣａＣＯ₃からなる場合、無機塩と低重合体とは、官能基を介して結合している。アルコキシドは無機塩と官能基とを結合する物質として機能する。アルコキシドとして、ＴＥＯＳ（テトラエトキシシラン）を混合した場合には、無機塩と官能基との間にはシロキサン骨格が存在している。

本発明の樹脂製品は、樹脂からなるマトリックスと、該マトリックス中に分散された上記無機粒子とを含むことを特徴とする。

この樹脂製品は、無機粒子の優れた分散性により、優れた意匠等を発揮する。また、この樹脂製品は、無機粒子の高い取り扱い性により製造コストの低廉化を実現可能である。

（試験１）
低重合体として、図３に示すフルオロアルキル基含有オリゴマーと図４に示すフルオロアルキル基含有コオリゴマーとを用意した。

図３のフルオロアルキル基含有オリゴマーにおいて、Ｒ_FはＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ［ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ］ｍＣ₃Ｆ₇（ｍは０又は１））であり、ＲはＯＨ、ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈ、化６又はＮ（ＣＨ₃）₂であり、ｎは自然数である。以下、ＲがＯＨである場合をＡＣＡ、ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｈである場合をＭＥＳ、化６である場合をＡＣＭＯ、Ｎ（ＣＨ₃）₂である場合をＤＭＡＡとして標記する。

また、図４の反応式で合成できるフルオロアルキル基含有架橋コオリゴマーにおいて、Ｒ_FはＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣ₃Ｆ₇であり、ｘ及びｙは自然数である。以下、化７に示すＣＨ₂＝ＣＨ（Ｏ＝Ｃ−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₂−Ｃ（ＣＨ＝ＣＨ₂）＝Ｏ）をＰＤＥ−１００として標記する。

また、Ｃａ²⁺を供する第１水溶性物質として、１．０ｍｍｏｌの塩化カルシウムを含む第１水溶液２ｍｌを用意した。

また、ＣＯ₃ ^2-を供する第２水溶性物質として、１．０ｍｍｏｌの炭酸ナトリウムを含む第２水溶液５ｍｌを用意した。

これらフルオロアルキル基含有オリゴマー、第１水溶液及び第２水溶液を混合し、室温で１日反応させた。また、フルオロアルキル基含有コオリゴマー、第１水溶液及び第２水溶液を混合し、室温で１日反応させた。

これにより、フルオロアルキル基含有オリゴマー及びフルオロアルキル基含有コオリゴマーは、図５に示すように、両末端のフルオロアルキル基１ａが自己との間又は他との間の分子間凝集力により互いに引き合い、内部に空間を形成した担体となる。また、このフルオロアルキル基含有オリゴマーとともに第１水溶液及び第２水溶液が混合されているため、担体の空間内において、Ｃａ²⁺とＣＯ₃ ^2-とが反応し、図６に示すように、ＣａＣＯ₃が生成される。この際、ＣａＣＯ₃とフルオロアルキル基含有オリゴマーの官能基とが相互作用すると考えられる。

特に、フルオロアルキル基含有架橋コオリゴマーでは、図７に示す主鎖と架橋部とによって囲まれる領域の中でも、ＣａＣＯ₃が生成するものと思われる。

沈殿物をろ過によって回収し、乾燥させて試験品１〜１４の無機粒子が得られた。

表１に示すように、図３に示すフルオロアルキル基含有オリゴマーのＲをＡＣＡとし、Ｒ_FをＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣ₃Ｆ₇とし、その添加量を変化させた場合を試験品１〜４とした。

また、図３に示すフルオロアルキル基含有オリゴマーのＲをＡＣＡとし、Ｒ_FをＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣ₃Ｆ₇とし、その添加量を変化させた場合を試験品５〜８とした。

また、表２に示すように、図３に示すフルオロアルキル基含有オリゴマーのＲをＭＥＳとし、Ｒ_FをＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣ₃Ｆ₇とし、その添加量を変化させた場合を試験品９〜１１とした。

さらに、表３に示すように、図３に示すフルオロアルキル基含有オリゴマーのＲをＡＣＭＯとし、Ｒ_FをＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣ₃Ｆ₇とした場合を試験品１２とした。

また、表４に示すように、図３に示すフルオロアルキル基含有オリゴマーのＲをＤＭＡＡとし、Ｒ_FをＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣ₃Ｆ₇とした場合を試験品１３とした。

さらに、表５に示すように、図４に示すフルオロアルキル基含有コオリゴマーとして、Ｒ_F−（ＰＤＥ−１００）ｘ−（ＡＣＡ）ｙ−Ｒ_Fを用い、その添加量を変化させた場合を試験品１４とした。

無機粒子の収率（％）も表１〜５に示す。

（評価１）
図８に試験品２の無機粒子と、ＲがＡＣＡであり、Ｒ_FがＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣ₃Ｆ₇であるフルオロアルキル基含有オリゴマーと、ＣａＣＯ₃単体とのＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。図中、（Ａ）がフルオロアルキル基含有オリゴマー単体の結果であり、（Ｂ）がＣａＣＯ₃単体の結果であり、（Ｃ）が試験品２の無機粒子の結果である。

同様に、試験品６の無機粒子と、ＲがＡＣＡであり、Ｒ_FがＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣ₃Ｆ₇であるフルオロアルキル基含有オリゴマーと、ＣａＣＯ₃単体との結果を図９に示す。

試験品１１の無機粒子と、ＲがＭＥＳであり、Ｒ_FがＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣ₃Ｆ₇であるフルオロアルキル基含有オリゴマーと、ＣａＣＯ₃単体との結果を図１０に示す。

試験品１２の無機粒子と、ＲがＡＣＭＯであり、Ｒ_FがＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣ₃Ｆ₇であるフルオロアルキル基含有オリゴマーと、ＣａＣＯ₃単体との結果を図１１に示す。

試験品１４の無機粒子と、Ｒ_F−（ＰＤＥ−１００）ｘ−（ＡＣＡ）ｙ−Ｒ_Fであるフルオロアルキル基含有コオリゴマーと、ＣａＣＯ₃単体との結果を図１２に示す。

図８〜１２の各図において、（Ｃ）のチャートが（Ａ）と（Ｂ）との重ね合わせになっていることが分かる。

（評価２）
熱重量分析計（ＴＧＡ）により、試験品２の無機粒子と、ＲがＡＣＡであり、Ｒ_FがＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣ₃Ｆ₇であるフルオロアルキル基含有オリゴマーと、ＣａＣＯ₃単体との質量減少率（％）を測定した。結果を図１３に示す。図中、（Ａ）がフルオロアルキル基含有オリゴマー単体の結果であり、（Ｂ）がＣａＣＯ₃単体の結果であり、（Ｃ）が試験品２の無機粒子の結果である。

同様に、試験品６の無機粒子と、ＲがＡＣＡであり、Ｒ_FがＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣ₃Ｆ₇であるフルオロアルキル基含有オリゴマーと、ＣａＣＯ₃単体との結果を図１４に示す。

試験品１０の無機粒子と、ＲがＭＥＳであり、Ｒ_FがＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣ₃Ｆ₇であるフルオロアルキル基含有オリゴマーと、ＣａＣＯ₃単体との結果を図１５に示す。なお、フルオロアルキル基含有オリゴマー単体の結果は図示を省略した。

試験品１２の無機粒子と、ＲがＡＣＭＯであり、Ｒ_FがＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣ₃Ｆ₇であるフルオロアルキル基含有オリゴマーと、ＣａＣＯ₃単体との結果を図１６に示す。

試験品１３の無機粒子と、ＲがＤＭＡＡであり、Ｒ_FがＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣ₃Ｆ₇であるフルオロアルキル基含有オリゴマーと、ＣａＣＯ₃単体との結果を図１７に示す。

試験品１４の無機粒子と、Ｒ_F−（ＰＤＥ−１００）ｘ−（ＡＣＡ）ｙ−Ｒ_Fであるフルオロアルキル基含有コオリゴマーと、ＣａＣＯ₃単体との結果を図１８に示す。なお、フルオロアルキル基含有コオリゴマー単体の結果は図示を省略した。

以上より、得られた無機粒子は、図１９に示すように、ほぼ一次粒子であるＣａＣＯ₃が低重合体の担体内に内包されたものであり、ＣａＣＯ₃の周囲にフルオロアルキル基１ａの殻を有するものとなっているものと思われる。

（評価３）
得られた無機粒子について、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、メタノール、フッ素溶媒（ＡＫ−２２５（旭硝子製））及び水に対する分散性を評価した。試験品２、１１〜１３についての結果を表６に示し、試験品１４についての結果を表７に示す。

表６及び表７に示されるように、これらの無機粒子は、各液に対し、凝集し難く、優れた分散性を発揮することが分かる。このため、これらの無機粒子を有機高分子材料の添加剤に用いた場合には、無機粒子の偏在を生じ難く、優れた意匠等の製品となることが分かる。また、これらの無機粒子は、ＣａＣＯ₃に低重合体が結合していることから、そのまま秤量、混合等でき、高い取り扱い性を発揮する。

メタノール中に分散させた試験品１０の無機粒子のＴＥＭ写真を図２０に示し、その粒度分布を図２１に示す。図２０及び図２１に示されるように、試験品１０の無機粒子はメタノール中で優れた分散性を発揮していることが分かる。

また、メタノール中に分散させた試験品１４の無機粒子のＴＥＭ写真を図２２に示し、その粒度分布を図２３に示す。図２２及び図２３に示されるように、試験品１４の無機粒子はメタノール中でさらに優れた分散性を発揮していることが分かる。

（評価４）
試験品２、１１〜１３の無機粒子について、フルオロアルキル基含有オリゴマーのサイズ（ｎｍ）と、初期の粒径（ｎｍ）と、水に分散させた後の粒径（ｎｍ）とを求めた。結果を表８に示す。

表８より、これらの無機粒子は、フルオロアルキル基含有オリゴマーの数倍の大きさで得られ、ほぼ二次凝集も生じないことが分かる。

（評価５）
試験品２、６、１１〜１３の無機粒子について、耐熱性（°Ｃ）とフルオロアルキル基含有オリゴマーの割合（％）との関係を求めた。耐熱性は、分速１０°Ｃで昇温した場合において、１０％の質量減少があった温度とした。結果を表９に示す。

表９より、これらの無機粒子は、フルオロアルキル基含有オリゴマーの割合にかかわらず、満足できる耐熱性を有することが分かる。

（評価６）
試験品２、１１〜１３の無機粒子をＰＭＭＡのマトリックスに添加し、ＰＭＭＡの表面改質等について検討を行なった。まず、各無機粒子とＰＭＭＡとを均一に分散させた１、２−ジクロロエタン溶液又はテトラヒドロフランを調製し、これらの溶液をシャーレにキャスティングして膜厚２００μｍ程度のキャストフィルムを製造した。次いで、得られたキャストフィルムについて、空気に触れる面である表面と空気に触れない面である裏面とのドデカンの接触角（°）の測定を行なった。各フィルムの厚さ（μｍ）とともに、結果を表１０に示す。

表１０に示されるように、無機粒子により改質されたキャストフィルムは改質されていことが分かる。これは、図２４に示すように、キャストフィルムにおいて、無機粒子１０がＰＭＭＡのマトリックス１１の表面に効率良く配向し、キャストフィルムの表面にフルオロアルキル基に起因した高い撥油性（防汚性）を示すからである。このため、この無機粒子を有機高分子材料の添加剤に用いた場合には、有機高分子材料の表面を好適に改質できることが分かる。

（評価７）
試験品２、１１又は１４の無機粒子を含むキャストフィルムと、無機粒子を含まないキャストフィルムと、第１水溶液及び第２水溶液だけから生成したＣａＣＯ₃を含むキャストフィルムとについて、軟化温度（°Ｃ）及びヤング率を求めた。溶媒としてはテトラヒドロフランを用いた。結果を表１１に示す。

表１１より、試験品１１及び１４の無機粒子を含むキャストフィルムは、第１水溶液及び第２水溶液だけから生成したＣａＣＯ₃を含むキャストフィルムと比べ、ヤング率が大きいことが分かる。また、表１１より、試験品２及び１４の無機粒子を含むキャストフィルムは、無機粒子を含まないキャストフィルムや第１水溶液及び第２水溶液だけから生成したＣａＣＯ₃を含むキャストフィルムと比べ、軟化温度も上がっていることが分かる。

これらのことから、試験品２、１１及び１４の無機粒子は、樹脂製品の特性を向上させるものであることが分かる。特に、試験品１４の無機粒子はこの傾向が顕著である。これは試験品１４の無機粒子が架橋したフルオロアルキル基含有コオリゴマーを有しているからである。

試験品１１の無機粒子を用いたフィルムの断面のＳＥＭ写真を図２５（Ａ）及び（Ｂ）に示す。また、試験品１４の無機粒子を用いたフィルムの断面のＳＥＭ写真を図２６（Ａ）及び（Ｂ）に示す。さらに、液相法で製造したＣａＣＯ₃を用いたフィルムの断面のＳＥＭ写真を図２７（Ａ）及び（Ｂ）に示す。また、試験品２、１１、１４の無機粒子のＸＲＤ結果を図２８に示す。

図２５（Ａ）及び（Ｂ）並びに図２６（Ａ）及び（Ｂ）より、フルオロアルキル基含有オリゴマーを用いて製造したＣａＣＯ₃を用いたフィルムは、表面にＣａＣＯ₃が偏析していることが分かる。これはＣａＣＯ₃にフルオロアルキル基含有オリゴマーが修飾されているためである。

一方、図２７（Ａ）及び（Ｂ）より、液相法で製造したＣａＣＯ₃を用いたフィルムでは、ＣａＣＯ₃がフィルムの裏面（シャーレにキャスティングした底面）に沈降していることが分かる。

このため、フルオロアルキル基含有オリゴマーを用いて製造したＣａＣＯ₃は、添加対象の表面近傍を効率的に機能化できることがわかる。また、図２５（Ａ）及び（Ｂ）、図２６（Ａ）及び（Ｂ）並びに図２７（Ａ）及び（Ｂ）より、フルオロアルキル基含有オリゴマーを用いて製造したＣａＣＯ₃は、液相法で製造したＣａＣＯ₃と異なった特徴的な形状をしていることが分かる。このような粒子の形状の違いが表１１に示すフィルムの物理特性の差異に寄与していると考えられる。

また、図２８から、液相法で製造したＣａＣＯ₃はCalsiteであるが、実施例１１のＣａＣＯ₃はこれとは結晶構造が異なるVerteriteである。この結果から、フルオロアルキル基含有オリゴマーの種類によって生成する無機粒子の結晶構造を制御できる可能性がある。

（試験２）
図２９に示すように、図３に示すＲがＡＣＡのフルオロアルキル基含有オリゴマーと、第１水溶液と、第２水溶液と、ＴＥＯＳと、アンモニア水溶液と、エタノールとを用意した。フルオロアルキル基含有オリゴマーは、Ｒ_FがＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣ₃Ｆ₇のものである。アンモニア水溶液はＮＨ₃を２５質量％含むものである。

表１２に示す条件で試験品１５の無機粒子を得た。他の条件は試験１と同一である。無機粒子の収率（％）も表１２に示す。

得られた無機粒子は、ＴＥＯＳによって形成されたシロキサン結合により、ＣａＣＯ₃とフルオロアルキル基含有オリゴマーの官能基とが結合されているものと思われる。

（評価８）
試験品１５の無機粒子について、評価３と同様、分散性を評価した。結果を表１３に示す。

表１３に示されるように、この無機粒子も、各液に対し、凝集し難く、優れた分散性を発揮することが分かる。

（評価９）
ＴＧＡにより、試験品１５の無機粒子と、ＲがＡＣＡであり、Ｒ_FがＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣ₃Ｆ₇であるフルオロアルキル基含有オリゴマーと、ＣａＣＯ₃及びＳｉＯ₂の複合体と、ＣａＣＯ₃単体との質量減少率（％）を測定した。ＣａＣＯ₃及びＳｉＯ₂の複合体は、表１２の条件からフルオロアルキル基含有オリゴマーだけを除いて得たものである。結果を図３０に示す。図中、（Ａ）がフルオロアルキル基含有オリゴマー単体の結果であり、（Ｂ１）が複合体単体の結果であり、（Ｂ２）がＣａＣＯ₃単体の結果であり、（Ｃ）が試験品１５の無機粒子の結果である。図３０においても、上記と同様の結果が得られている。

（評価１０）
試験品２、６、１０、１４のＴＧＡ測定の結果を図３１に示す。図中、（Ｂ）がＣａＣＯ₃単体の結果であり、（Ｃ１）が試験品１０の無機粒子の結果であり、（Ｃ２）が試験品６の無機粒子の結果であり、（Ｃ３）が試験品２の無機粒子の結果であり、（Ｃ４）が試験品１４の無機粒子の結果である。図３１においても、上記と同様の結果が得られている。

（評価１１）
試験品２、６、１１、１４、１５の無機粒子を水に混合し、経過時間（分）と濁り率（％）との関係を求めた。結果を図３２に示す。試験品２の無機粒子は８ｇ／ｌ混合し、結果を△で示す。試験品６の無機粒子は１２ｇ／ｌ混合し、結果を□で示す。試験品１１の無機粒子は１２ｇ／ｌ混合し、結果を▲で示す。試験品１４の無機粒子は１６ｇ／ｌ混合し、結果を●で示す。試験品１５の無機粒子は４ｇ／ｌ混合し、結果を■で示す。

図３２より、これら試験品２、６、１１、１４、１５の無機粒子は長時間に亘って好適な分散性を発揮できることが分かる。特に、試験品１５の無機粒子は安定性に優れている。

（試験３）
図３３に示す反応で、イソシアネート基をもつフルオロアルキル基含有オリゴマーを合成した。Ｒ_FはＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣ₃Ｆ₇であり、ＲがＡＣＭＯ又はＤＭＡＡのモノマーを用いた。

表１４に示す条件で試験品１６〜１９の無機粒子を得た。溶媒として、フッ素溶媒（ＡＫ−２２５（旭硝子製））を用い、ＣａＣＯ₃は水／エチレングリコールの混合溶媒に分散させた状態でフッ素溶媒に添加した。無機粒子の収率（％）も表１４に示す。

得られた無機粒子は、イソシアネート基をもつフルオロアルキル基含有オリゴマーのイソシアネート基を介してＣａＣＯ₃と結合しているものと思われる。

（評価１２）
ＴＧＡにより、試験品１６、１７の無機粒子と、ＣａＣＯ₃単体との質量減少率（％）を測定した。結果を図３４に示す。図中、（Ｂ）がＣａＣＯ₃単体の結果であり、（Ｃ１）が試験品１６の無機粒子の結果であり、（Ｃ２）が試験品１７の無機粒子の結果である。図３４においても、上記と同様の結果が得られている。

試験品１７、１９の無機粒子及びＣａＣＯ₃単体のＴＧＡ測定の結果を図３５に示す。図中、（Ｂ）がＣａＣＯ₃単体の結果であり、（Ｃ１）が試験品１７の無機粒子の結果であり、（Ｃ２）が試験品１９の無機粒子の結果である。図３５においても、上記と同様の結果が得られている。なお、試験品１９は、イソシアネート基をもつフルオロアルキル基含有オリゴマー単体である（ＣａＣＯ₃を含まない。）。

試験品１８の無機粒子のＴＧＡ測定の結果を図３６に示す。図中、（Ｃ）が試験品１８の無機粒子の結果である。図３６においても、上記と同様の結果が得られている。

以上において、本発明を上記試験１〜４に即して説明したが、本発明は上記実施例の範囲内の試験品に制限されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更して適用できることはいうまでもない。

本発明は、薬品、浴槽、カウンタ等の樹脂製品、建材等に利用可能である。

フルオロアルキル基含有オリゴマーからなる低重合体を示す模式図である。フルオロアルキル基含有オリゴマーからなる低重合体の担体を示す模式の構造式である。試験１の反応式である。試験１の一部の反応式である。試験１に係り、フルオロアルキル基含有オリゴマーからなる低重合体とＣａイオン及び陰イオンとの関係を示す模式図である。試験１に係り、フルオロアルキル基含有オリゴマーからなる低重合体と無機塩との関係を示す模式図である。試験１に係り、フルオロアルキル基含有コオリゴマーからなる低重合体と無機塩との関係を示す模式図である。評価１に係り、試験品２の無機粒子等のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。評価１に係り、試験品６の無機粒子等のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。評価１に係り、試験品１１の無機粒子等のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。評価１に係り、試験品１２の無機粒子等のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。評価１に係り、試験品１４の無機粒子等のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すグラフである。評価２に係り、試験品２の無機粒子等のＴＧＡ測定の結果を示すグラフである。評価２に係り、試験品６の無機粒子等のＴＧＡ測定の結果を示すグラフである。評価２に係り、試験品１０の無機粒子等のＴＧＡ測定の結果を示すグラフである。評価２に係り、試験品１２の無機粒子等のＴＧＡ測定の結果を示すグラフである。評価２に係り、試験品１３の無機粒子等のＴＧＡ測定の結果を示すグラフである。評価２に係り、試験品１４の無機粒子等のＴＧＡ測定の結果を示すグラフである。低重合体と無機塩との結合状態を示す模式図である。評価３に係り、試験品１０の無機粒子のＴＥＭ写真である。評価３に係り、試験品１０の無機粒子の粒度分布を示すグラフである。評価３に係り、試験品１４の無機粒子のＴＥＭ写真である。評価３に係り、試験品１４の無機粒子の粒度分布を示すグラフである。評価６に係り、無機粒子を添加したキャストフィルムの模式断面図である。評価７に係り、試験品１１の無機粒子を用いたフィルムの断面を示し、図（Ａ）は３００倍のＳＥＭ写真、図（Ｂ）は１０００００倍のＳＥＭ写真である。評価７に係り、試験品１４の無機粒子を用いたフィルムの断面を示し、図（Ａ）は３００倍のＳＥＭ写真、図（Ｂ）は１０００００倍のＳＥＭ写真である。評価７に係り、液相法で製造したＣａＣＯ₃を用いたフィルムの断面を示し、図（Ａ）は３００倍のＳＥＭ写真、図（Ｂ）は１０００００倍のＳＥＭ写真である。評価７に係り、試験品２、１１、１４の無機粒子のＸＲＤ結果である。試験２の反応式である。評価９に係り、試験品１５の無機粒子等のＴＧＡ測定の結果を示すグラフである。評価１０に係り、試験品２、６、１０、１４の無機粒子等のＴＧＡ測定の結果を示すグラフである。評価１１に係り、経過時間と濁り率との関係を示すグラフである。試験３の一部の反応式である。評価１２に係り、試験品１６、１７等の無機粒子等のＴＧＡ測定の結果を示すグラフである。評価１２に係り、試験品１７、１９等の無機粒子等のＴＧＡ測定の結果を示すグラフである。評価１２に係り、試験品１８の無機粒子等のＴＧＡ測定の結果を示すグラフである。

符号の説明

１ａ…フルオロアルキル基
２ａ〜２ｈ…官能基

Claims

Ｃａイオンを供する第１水溶性物質と、該Ｃａイオンと反応して無機塩を生成し得る陰イオンを供する第２水溶性物質と、両末端にフルオロアルキル基を有するオリゴマー及び／又はコオリゴマーである低重合体とを用意し、該第１水溶性物質、該第２水溶性物質及び該低重合体を混合することを特徴とする無機粒子の製造方法。
前記低重合体は親水性の官能基を有する請求項１記載の無機粒子の製造方法。
前記低重合体は、下記式１に示すオリゴマー（Ｒ_Fはフルオロアルキル基、Ｒ₁は有機基、ｘは自然数である。）又は下記式２に示すコオリゴマー（Ｒ_Fはフルオロアルキル基、Ｒ₂及びＲ₃は有機基、ｘ及びｙは自然数である。）である請求項２記載の無機粒子の製造方法。
（式１）
（式２）
前記低重合体は、下記式３に示す架橋されたオリゴマー又はコオリゴマー（Ｒ_xは、Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ_c等の同種又は異種の有機基、ｎは自然数である。）である請求項３記載の無機粒子の製造方法。
（式３）
前記無機塩と前記低重合体とを結合可能なアルコキシドをさらに混合する請求項２乃至４のいずれか１項記載の無機粒子の製造方法。
第１水溶性物質のＣａイオン及び第２水溶性物質の陰イオンが反応した無機塩と、両末端のフルオロアルキル基が自己との間又は他との間の分子間凝集力によって凝集しているとともに、該無機塩の表面に官能基が結合しているオリゴマー及び／又はコオリゴマーである低重合体とからなることを特徴とする無機粒子。
前記低重合体は、下記式１に示すオリゴマー（Ｒ_Fはフルオロアルキル基、Ｒ₁は有機基、ｘは自然数である。）又は下記式２に示すコオリゴマー（Ｒ_Fはフルオロアルキル基、Ｒ₂及びＲ₃は有機基、ｘ及びｙは自然数である。）である請求項６記載の無機粒子。
（式１）
（式２）
前記低重合体は、下記式３に示す架橋されたオリゴマー又はコオリゴマー（Ｒ_xは、Ｒ_a、Ｒ_b、Ｒ_c等の同種又は異種の有機基、ｎは自然数である。）である請求項７記載の無機粒子。
（式３）
前記無機塩はＣａＣＯ₃からなり、該無機塩と前記低重合体とは、官能基を介して結合している請求項７又は８記載の無機粒子。
前記無機塩と前記官能基との間にはシロキサン骨格が存在している請求項９記載の無機粒子。
樹脂からなるマトリックスと、該マトリックス中に分散された請求項６乃至１０のいずれか１項記載の無機粒子とを含むことを特徴とする樹脂製品。