KR20070087597A - 산화 나노입자의 제조 - Google Patents

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마티아스 코흐
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Abstract

본 발명은 (반)금속 산화물 및 수산화물 예컨대 SiO2, TiO2, ZrO2, ZnO 및 기타 (반)금속 염 예컨대, BaSO4 의 제조 방법에 관한 것이고, 이는 나노입자 형태로 수용액으로부터 에멀젼 침전되어 제조될 수 있다. 본 발명은 또한 이의 용도에 관한 것이다.

Description

산화 나노입자의 제조{PRODUCTION OF OXIDIC NANOPARTICLES}
본 발명은 나노입자 형태로 수용액으로부터 에멀젼 침전시켜 제조될 수 있는, (반)금속 산화물 및 수산화물, 예컨대 Si02, Ti02, Zr02, Zn0 및 기타 (반)금속 염, 예컨대 BaSO4 의 제조 방법, 및 그 용도에 관한 것이다.
나노규모 재료는 그 표면적/부피비가 크기 때문에 다양한 산업적 적용에 있어서 유리한 특성을 지니고, 동일한 화학적 조성의 미시(microscopic)- 또는 거시(macroscopic)입자보다 다양한 적용에 더 적합하다. 이러한 재료에 유리한 적용은 산업의 거의 모든 분야에서 찾을 수 있다.
나노재료의 특성은 특히 충전제로서의 용도로 또는 촉매 공정에 유리하다. 예를 들어 이미 사용가능한 촉매의 나노기술적 발전은 신규한 특성을 가지는 지지된 촉매에 이용가능하게 하고, 또는 촉매 특성의 정확한 제어를 가능하게 한다.
적합한 나노재료의 사용으로 배터리, 충전식 소형배터리 및 전기화학적 축전지의 성능을 증가시킬 수 있다. 다수의 센서는 나노입자를 사용하여야지만 제조 가능하다. 다수의 산화물은 따라서 나노결정질 형태로서만 센서 재료, 예를 들어 화학적 센서 (예, 글루코스 센서) 의 용도로 적합하다.
바이오센서의 예는 소위 랩온어칩 (lab-on-a-chip) 시스템이다.
추가적인 적용 분야는 전자, 광학 또는 광전자 부품 형태의 정보 처리 및 전송 분야에서 찾을 수 있다.
나노규모의 산화물을 매우 다양한 재료에 도입함으로써 본질적인 재료 특성, 예컨대 경도, 내마모성 등을 목표하는 방식으로 개선할 수 있다. 나노결정질 입자의 다수의 구조적 적용은 세라믹, 금속성 또는 중합체 매트릭스에 나노입자가 특이적으로 분포하는 것에서 비롯된다.
금속의 기계적 특성은, 예를 들어 나노규모의 입자를 도입함으로써 개선될 수 있는 동시에, 경량 건축에 중대한 기여를 할 수 있다.
나노입자가 제공된 중합체는 유기 중합체 및 무기 세라믹의 중간적 특성을 가진다. 이러한 방식으로 최적화된 재료의 잠재적 용도는 특히, 경량 건축 또는 고온 적용 분야뿐 아니라 플라스틱 포장 또는 패널링 (panelling) 과 같은 대량 생산 분야에서 수요를 찾을 수 있다. 예를 들어 지금까지는 깨지기 쉬운 재료로만 알려진 나노구조의 세라믹의 연성 거동을 주목해야한다. 실무에서 이는 세라믹 기술에 다수의 혁신을 제공한다.
또한 건설 재료의 중대한 특성 개선은 나노첨가제 (예, 압축력이 높으면서 동시에 개선된 내마모성 및 내부식성을 가지는 고성능 콘크리트) 의 혼화물을 통해 가능하다. 첨가제로서 티타늄 2산화물 나노입자를 페인트에 사용함으로써 인공광 및 자연광에 의한 탈색에 대한 저항성을 증가시킬 수 있다.
나노규모 재료의 또 다른 중요한 적용 분야는 화장품에서 찾을 수 있다. 티타늄 산화물 또는 아연 산화물의 나노규모 입자는 예를 들어 선스크린제에 사용된다. 현재 알려진 바에 의하면 나노입자를 포함하는 선스크린 제품은 통상의 제품보다 효과성이 더 크며, 피부에 의해 더 잘 용인된다.
통상의 방식으로 제조된 산화물과 비교하여 광범위한 적용과 현저하게 우수한 특성 덕분에 나노규모 산화물의 매우 다양한 제조 방법이 개발되어 왔다.
나노입자 형태의 산화물은 보통 거시적 입자를 갈아서 제조할 수 없고, 대신에 이러한 재료의 제조 방법은 이러한 매우 작은 입자의 제조를 위해 특별하게 디자인되어야 하는데, 이는 제조된 입자가 상당 직경 (relative diameter) 이 100 nm 미만이어야 하기 때문이다.
이러한 목적을 위해 개발된 방법은 예를 들어 화염 열분해, 희석 용액으로부터의 침전 또는 대응되는 전기화학적 공정과 같은 이미 공지된 분말 재료의 제조 방법을 개조한 것이다.
WO 03/014011 A1 은 나노규모의 2가 금속 산화물의 제조 방법으로서 예를 들어 용액열분해 (solvopyrolytic) 방법을 기재하는데, 이는 비교적 저온에서 부가적인 산소 없이 특별한 전구체를 사용함으로써 수행된다. 이러한 목적상, 화학식 RMOR' (M 은 베릴륨, 아연, 마그네슘 또는 카드뮴이고, R 및 R' 은 서로 독립적으로 1 - 5 C 원자를 가지는 알킬기를 나타냄) 의 화합물을 300 ℃ 미만의 온도에서 불활성 대기의 존재 하 적합한 용매 내에서 열분해한다. 집괴 (agglomerate) 형성은, 형성되는 나노입자의 표면에 흡수되는 특별한 착물화제를 첨가함으로써 방지된다.
GB 2,377,661 A 는 회전하는 표면상에서 용액으로부터 입자가 형성되는, 나노입자의 제조 방법을 기재한다. 사용되는 액체의 점도를 조절함으로써 그리고 회전 부분의 표면상에서 결정화함으로써 입자 집괴가 방지된다.
Schur 등 (Angew. Chem 2003, 115, 3945-3947) 은 마이크로반응기를 사용하여 연속적인 공(co)-침전이 진행되는 촉매의 제조 방법을 기재한다. 이 방법은 길이가 100 mm 이고, 너비가 200 ㎛ 인 채널을 가지는 시판되는 마이크로반응기를 사용하여 수행된다. 시약인 0.15 M 금속 질산염 용액 및 0.18 M 탄산 나트륨 용액을, pH 7.0 에서 정확한 온도 제어 및 328 K 에서 일정한 처리량으로 규정된 흐름 조건하에서 반응시킨다. 생성물은 차가운 침강 탱크에서 수집되고, 세척, 건조 및 이어진 소광의 마무리 작업을 통해 Cu/ZnO 입자가 수득된다. 마이크로반응기의 실행성에 있어서, 사용되는 마이크로반응기의 채널내에 막힘이 형성되지 않도록 하는 희석 용액을 사용하는 것이 필수적이다.
따라서, 현재까지 공지된 방법은 비싸고 어려움을 수반하면서 수행될 수 있고, 또는 제조된 입자가 매우 넓은 크기 분포를 가진다. 형성되는 입자가 집괴를 형성하는 경향이 있다는데 또 다른 문제가 있다. 또 다른 방법은 용이하게 연속적으로 수행될 수 없고, 또는 희석 용액과 함께 수행되어야만 하며, 따라서 이후에 다량의 용매를 처리해야 하며 또는 마무리 작업을 수행해야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 단순하고, 연속적으로 수행되면서 집괴를 방지하고, 좁은 크기 분포를 가지는 입자를 제공하는 동시에, 높은 고체 수득률을 달성할 수 있는, 나노규모 금속 산화물을 제조하는 저렴한 방법을 제공하는 것이다.
본 목적은 특별한 에멀젼화제 또는 에멀젼화제 혼합물의 도움으로 적합한 출발 재료의 수-비혼화성 용매 중 수용액을 마이크로혼합기 내에서 에멀젼화시킴으로써 달성된다. 적합한 반응물을 생성된 에멀젼에 첨가함으로써 그 안에서 목적 입자가 형성된다.
특히, 상기 목적은 1 nm - 1 ㎛, 특히 10 - 200 nm 의 좁은 크기 분포를 가지는 나노입자 형태의 (반)금속 산화물 및 수산화물, 예컨대 Si02, Ti02, Zr02, Zn0 및 기타 (반)금속 염, 예컨대 BaSO4 의, 하기와 같은 제조 방법을 통해 달성된다:
a) 출발 재료를 포함하는 수용액을 에멀젼화제-포함 유기 용액과 함께 마이크로반응기 내에서 강하게 혼합하여 에멀젼화시키고,
b) 수-비혼화성 용매에 추가적인 반응 파트너를 포함하는 반응 용액에, 상기 생성된 에멀젼을 주입하고,
c) 반응 용액 중에 존재하는 반응물을, 출발 재료를 포함하는 수성 액적과 상호작용시키고, 출발 재료와 반응시켜 입자를 형성하고,
d) 용매를 분리 제거하여 형성된 나노입자를 단리함.
본 발명에 따른 방법을 수행하기 위해서 하기 군 중 하나 이상의 에멀젼화제를 사용하는 것이 바람직하다:
Figure 112007041255378-PCT00001
Figure 112007041255378-PCT00002
본 발명에 따르면 수성상 및 에멀젼화제-포함 유기 용액은 서로 단계 a) 에서 1:20 내지 1:1, 바람직하게 1:10 내지 1:2 범위의 부피비로 혼합되고, 여기서 에멀젼화제는 유기 용매 또는 용매 혼합물 내에 0.5 내지 4 중량% 범위의 양으로 존재한다.
필수인 에멀젼화제-포함 유기 용액의 제조에 사용되는 유기 용매는 물과 2-상 시스템을 형성하는 지방족, 시클로지방족 및 방향족 탄화수소, 헤테로지방족 용매, 헤테로방향족 용매 또는 부분적 또는 완전 할로겐화 용매일 수 있다.
특히 옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 자일렌 및 디에틸 에테르 군으로부터의 용매는 개별적으로 또는 혼합물의 형태로 상기 목적을 위해 사용할 수 있다.
출발 재료는 유리하게, 실온에서의 수용해도의 25 - 45 % 중량비 범위 양으로 수용액에 존재한다.
본 발명의 특정 구현예에서, 에멀젼화제-포함 유기 용액과 비혼화성인 메틸 알코올, 에틸 알코올, 아세톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 디메틸 설폭시드 군으로부터의 수-혼화성 용매 하나 이상을 수성상에 첨가한다.
(반)금속 Ti, Zn, Zr, Si 및 Ba 의 수용성 염, 특히 수용성 염 TiCl4, TiOCl2, Zn(OAc)2, ZrOCl2 및 BaSO4 군으로부터의 염을, 개선된 방법을 통한 나노규모 금속 산화물의 제조에 사용할 수 있다.
본 발명은 또한 청구항 제 11 항 내지 제 13 항에 따라 생성된 산화 나노입자의 신규하고, 개선된 특성을 가지는 X-선 또는 UV 흡수제 또는 UV 필터로서의 용도에 관한 것이다.
에멀젼이 형성된 후, 이를 반응물이 화학량론적 비율로 존재하는 유기 용액과 혼합할 수 있고, 또는 출발 재료를 포함하는 수성 에멀젼을 반응물이 초과량으로 존재하는 유기 용액에 주입할 수 있다.
사용되는 반응물은 대응되는 생성물의 형성을 야기하는 산 또는 염기이다. TiOCl2 또는 TiO(SO4) 로부터 TiO2 를 제조하기 위해 예를 들어, 피리딘 또는 메톡시에틸아민을 사용할 수 있는 반면, 나트륨 물유리로부터 SiO2 를 제조하기 위해, 아세트산, 프로피온산 및 부티르산 군으로부터의 유기산을 사용할 수 있다. 염기 또는 산의 상기 리스트 모두는 본원에서 제한적으로 간주되어서는 안된다. 여기서 대응되는 반응 파트너의 선택은 당업자에게 공지된 대응되는 침전 반응을 바탕으로 선택하는 당업자의 지식을 바탕으로 이루어진다.
소위 마이크로에멀젼의 도움으로 에멀젼을 제조하는 것은 문헌에 공지되어 있다. 이 경우, 에멀젼은 자발적으로, 그리고 열역학적 제어하에서 형성된다. 이 방법의 특징은 생성물의 비교적 낮은, 즉, 1 % 미만의 중량 농도, 및 생성물 함량의 몇 배일 수 있는 다량의 에멀젼화제이다.
놀랍게도 이러한 에멀젼을 적절한 혼합기를 사용하여 제조하기만 한다면, 현저히 낮은 에멀젼화제 농도에서도 이러한 유형의 에멀젼은 그로부터 나노입자를 제조하기에 충분히 안정하다는 것이 밝혀졌다. 동시에 고체 농도는 10 % 이상 증가시킬 수 있고, 산업적 규모로 생산할 수 있게 한다. 산업적 생산에 있어서, 이는 제조를 경제적이게 한다. 본 발명에 따른 방법은 선행 기술에 따른 공지된 기술에 비해 하기와 같은 장점을 제공한다:
- 연속적으로 수행될 수 있고,
- 시스템으로의 공급 전력이 알맞고,
- 목적한 바와 같이 상이한 직경을 가지는 입자를 생산할 수 있고,
- 생성되는 입자가 좁은 크기 분포를 가지고,
- 합성 도중에 입자의 집괴가 발생하지 않고,
- 상대적으로 높은 고체 수득률이 달성된다.
1 단계 방법으로, 안정화된 에멀젼으로부터 결정질 입자를 생성함으로써 합성이 수행된다. 사용되는 에멀젼을 제조하기 위해서, 적합한 침전 시약과 함께 반응을 통해 산화물이 형성될 때까지 출발-재료 액적을 안정화시키는 적합한 에멀젼화제를 사용한다. 이러한 에멀젼화제는 동시에 에멀젼 내에서 입자의 집괴를 방지한다.
필수 에멀젼은 마이크로반응기에서 인시츄 (in situ) 로 유리하게 제조되고, 적절한 반응기에서 미리 제조할 필요가 없다. 이러한 목적상, 입자 합성을 위한 출발 재료의 수용액 및 적절한 계면활성제 또는 에멀젼화제의 수-비혼화성 용매 중 용액을, 반응기 구조에 의해서 다양한 용액의 강한 혼합이 강제되는 마이크로반응기에 통과시킨다. 따라서, 출발 재료의 용액 (분산상) 은 적절한 비(非)용매 중에서 적절한 계면활성제 (연속상) 를 수단으로 에멀젼화된다. 연이어 적절한 침전제를 생성된 에멀젼에 첨가한다. 이는 출발 재료로부터 산화물 재료가 형성되도록 한다.
연속상으로 유기 용매, 예컨대 지방족, 시클로지방족 및 방향족 탄화수소뿐 아니라 헤테로지방족 및 -방향족 용매도 적합하다. 유사하게 부분적 또는 완전 할로겐화 용매를 사용할 수 있다. 연속상으로서의 용매 적합성 전제조건은 물과 2-상 시스템을 형성하는 것이다. 이러한 목적으로 특히 적합한 것은 다양한 비등 영역을 가지는 페트롤륨 에테르, 톨루엔 및 시클로헥산이다.
적합한 에멀젼화제는 낮은 HLB 수치를 가지고, 유-중-수 에멀젼을 안정화시킬 수 있는 것이다. 이러한 목적에 적합한 대응 에멀젼화제는 하기 표에 예로써 나타내었다.
Figure 112007041255378-PCT00003
Figure 112007041255378-PCT00004
바람직한 에멀젼화제는 솔비탄 모노올리에이트이고, 이는 Span 80, 및 Lutesol TO3 (BASF) 라는 이름으로 시판된다.
사용되는 출발 재료는 수용액으로부터 침전될 수 있는 대응 산화물에 대응된다.
Ti 산화물, Zn 산화물 및 Si 산화물 또는 BaSO4 입자는 형성된 에멀젼 방울 내에서, 예를 들어 하기 화학 반응식에 따라 생성될 수 있다:
Figure 112007041255378-PCT00005
그러나 본 발명에 따른 방법을 통한 대응 나노입자의 생성은 상기 화학 반응에 제한되지 않으며, 다른 적합한 반응으로 수행될 수도 있다.
본 발명에 따른 방법은 형성된 에멀젼 액적을 통해 닫힌 반응 공간을 특정하도록 반응 및 입자 형성에 영향을 주고, 따라서 형성되는 입자의 크기를 규정한다. 액적에서 수행되는 반응은 단일-상 수성계에서 침전시 수행되는 것과 동일하나, 여기서 반응은 개별 방울의 부피에 한정된 것이 차이점이다.
모든 반응에 대한 일반적 공정은 대응 출발 물질의 농축 수용액을 침전시키면서 시작한다. 각각 염의 중량비는 그 용해도에 의존적이며, 통상 25 내지 45 % 사이이다. 필요시, 수-혼화성 유기 용매, 예컨대 메틸 알코올, 에틸 알코올, 아세톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 또는 디메틸 설폭시드가 상기 수용액에 존재할 수 있다. 유기 용매가 수성상에만 혼화성이고, 에멀젼의 형성시 사용되는 유기상 또는 연속상과는 비혼화성인 것이 여기서 중요하다. 수용액과 병렬로, 연속상으로 사용되는 유기 용매 중 에멀젼화제 및 임의의 공-에멀젼화제의 용액이 제조된다. 연속상의 제조에 적합한 수-비혼화성 유기 용매는, 예를 들어 옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 자일렌 또는 디에틸 에테르이다. 어떠한 출발 재료가 사용되는가에 따라 다양한 수-비혼화성 유기 용매가 에멀젼 제조에 바람직하다.
0.5 내지 4 중량% 범위의 양으로 에멀젼화제가 존재하는 에멀젼화제 용액이 주로 제조된다. 2 가지의 용액을 마이크로혼합기 내에서 강하게 혼합하고, 연속적으로 에멀젼화하는데, 여기서 수성상 대 연속상의 비율은 1:20 내지 1:1, 바람직하게 1:10 내지 1:2 이다. 출발 화합물의 수용액을 에멀젼화한 후에, 연속 주입 및 화학량론적 비율의 반응물 (염기, 산 등 상기 표에 대응되는 것) 의 용액을 혼합하거나, 또는 초과량의 반응물에 출발 재료 에멀젼을 주입함으로써 최종 생성물을 제공하기 위한 반응이 수행된다.
에멀젼화제는 반응 이후에서 생성된 입자를 안정화시키고, 그 집괴를 방지한다. 반응의 수용성 부산물은 이어서 세척하여 제거할 수 있고, 불용성 나노입자는 뒤에 남는다.
주입된 반응 액체가 강하게 혼합되는 정적(static) 마이크로혼합기가 본 발명의 방법을 수행하는데 적합하다. 강한 혼합은 매우 얇은 라인의 경우에서와 같이 전단력의 영향을 통과해 수행될 수 있다. 그러나 특히 적합한 것은, 유동 흐름의 전도에 의해서 액체의 혼합이 강제되는 마이크로혼합기이다.
이는 단면이 끊임없이 변하는 얇은 라인을 가지는 정적혼합기, 또는 특히 바람직하게 상호 교차되는 라인을 가지는 혼합기에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 출발-재료 용액이 30 내지 150 °의 각도로 얇은 라인에서 또는 T-피스 (T-piece) 에서 합쳐지는 마이크로혼합기에서, 특히 액체 스트림이 반복적으로 분리되었다가 다시 얇은 채널에서 결합되는 마이크로혼합기, 소위 "스플릿-리컴바인 혼합기 (split-and-recombine mixer)" 에서 액체에 높은 전단력이 가해진다. 그러나, 적합한 정적 마이크로혼합기는 얇은 채널 및 서로 마주하는 표면에 개구부가 있는 상호 연결된 플레이트로 조립된 것만 있는 것은 아니다. 다수의 상호 연결된 얇고, 천공된 그리고 임의로 구조화된 금속 시트로 조립된 마이크로혼합기를 사용하는 것 또한 가능하며, 이러한 방식으로 조립된 마이크로혼합기 본체는 그 내부에 다수의 얇은 라인을 가지고 여기에 주입된 액체가 서로 강하게 혼합된다. 다른 적합한 유형의 마이크로혼합기에서 상호 교차하는 액체 스트림은 순서대로 특별한 내부에서 생성되고 에멀젼 형성이 수행된다.
적합한 마이크로혼합기는 특히, 특허 출원 DE 1 95 11 603 A1, WO 95/30475 A1, WO 01/43857 A1, DE 1 99 27 556 A1 및 WO 00/76648 A1 또는 「A. van den Berg and P. Bergveld (eds.), Micro Total Analysis Systems, 237 - 243 (1995) Kluwer Academic Publishers, Netherlands」 에 기재되어 있다. 본 출원의 내용의 일부로 간주되는 상기 인용 문헌에 기재된 마이크로혼합기의 유형은 상기한 유형과 동일하다.
생성될 입자의 요구되는 특성에 따라, 상기한 유형 중 하나에 대응되는 적합한 것 및 에멀젼의 제조에 사용될 수 있는 적합한 마이크로혼합기는 시판되는 마이크로혼합기에서 선택된다. 이러한 목적을 위한 마이크로혼합기로서 특히 사용하기에 바람직한 것은 "스플릿-리컴바인" 유형이다.
가능하다면 마이크로혼합기의 혼합 채널과 동일한 직경을 가지는 얇은 흐름 채널 형태인 얇은 홀드존 (hold zone) 은, 사용되는 혼합기의 출구에 임의로 연결된다. 출발 재료가 반응하여 목적하는 입자가 그 안에서 형성되는 에멀젼 액적은 비혼화성 용액에 가두어져 있는데, 이렇게 함으로써 상기 액적은 유기성, 수-비혼화성 용매 및 추가적인 반응 파트너를 포함하는 연이은 반응 부피내로 제어된 방식으로 수집되고, 적합하고 일정하게 설정된 온도에서 직접 반응된다. 이렇게 해서 실질적으로 동일한 특성 및 일정한 크기 분포를 가지는 입자가 재현가능하고 제어된 방식으로 수득된다.
본 발명에 따른 방법은 또한 연속적으로 수행될 수 있다는 장점이 있다. 만약 다량의 대응 생성물이 생성되어야 한다면, 요구되는 만큼 다수의 마이크로혼합기를 서로 병렬로 작동시킬 수 있고, 더 정확히 말하면 단일 플랜트내에서 또는 개별 작동하는 플랜트 내에서 서로 병렬로 작동시킬 수 있다.
마이크로혼합기 및 거기에 임의로 연결된 홀드존을 떠나기 전까지는, 연이은 반응 부피내에서의 반응을 통한 본 발명에 따른 반응으로 목적 고체 입자가 유리하게 형성되지 않는다. 이로써, 실수가 없는 공정 경로가 보장될 수 있고, 만약 미리 여과한 출발-재료 용액을 사용하면 마이크로혼합기 구조 및 이어진 홀드존에서의 어떠한 막힘도 피할 수 있다.
본 발명에 따른 방법을 통해서 현재까지 공지된 나노 입자, 특히 Ti, Zn, Si 산화물 또는 BaSO4 입자 생산 방법의 단점을 피할 수 있고, 제어되고 재현가능한 방식으로 좁은 입자크기 분포 및 일정한 특성을 가지는 대응 나노입자를 저렴한 수단을 통해 생산할 수 있게 되었고, 따라서 연속적이고 재현가능하게 1 nm - 1 ㎛, 바람직하게 10 - 200 nm 범위의 입자 크기를 가지는 입자를 이용가능하게 만들 수 있다. 사용되는 마이크로반응기 및 그 혼합 잠재력 및 사용되는 용매 및 에멀젼화제의 선택을 통하여, 여기서 입자 크기를 증가 또는 감소시킬 수 있다. 혼합기의 혼합 잠재력은 따라서 혼합기를 형성하는 채널의 내부 구조 및 내부 치수에 의존적이다. 적합한 마이크로혼합기는 이미 상기한 바와 같이, 채널 직경이 1 ㎛ 내지 1 mm 이며, 여기로 에멀젼-형성 용액이 적합한 장치를 수단으로 도입될 수 있고, 미세한 에멀젼이 형성되면서 채널을 통해 흐른 후에 이는 적합한 방식으로 추가 처리될 수 있는 것이다. 필요시, 사용되는 마이크로혼합기는 온도 제어가능 유형일 수 있다. 온도 제어를 위해 마이크로혼합기는 열전쌍에 상설 연결될 수 있다. 그러나 적합한 디자인이 주어진다면 마이크로혼합기를 온도-제어 매질 또는 온도-제어 매질의 스트림으로 가역적으로 에워싸는 것도 가능하고, 온도-제어 욕조에 침지시키거나 또는 적외선 복사로 가열하는 것도 가능하다. 그러나 재생가능한 결과를 수득하기 위해서, 신뢰할 수 있고, 조절가능한 온도 제어가 필요하다. 마이크로혼합기의 온도 제어에 대한 다양하고 적합한 가능성이 문헌에 기재되어 있다. 예를 들어 WO 02/43853 A1 에는 적합한 온도-제어 장치가 기재되어 있다.
본 발명에 따른 방법을 수행하는데 사용할 수 있는 마이크로혼합기는 반응 매질에 불활성인 재료로 이루어져야만 한다. 적합한 마이크로믹서는 유리, 규소, 금속 또는 합금 또는 적합한 산화물 예컨대 규소 산화물 또는 플라스틱 예컨대 아스폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아미드, 폴리에스테르, 플루오레신, 또는 테플론으로 만들어진다. 임의로 존재하는 홀드존 및 반응 용액 및 에멀전이 접촉하는 모든 장치 또한 유리하게 해당 재료로 이루어진다.
본 발명에 따른 방법을 수행하기 위해서, 출발 재료-포함 수용액 및 에멀젼화제-포함 유기 용액을 개별 저장 용기에서 입구 채널로 연결된 얇은 라인을 통해 적합한 펌프의 도움으로 마이크로반응기(들)로 연속적으로 펌프시킨다. 적합한 펌프는 높아지는 압력에 대항하여서도 소량의 액체를 연속적이고 균일하게 전달할 수 있는 수단인 펌프이다. 특히 고도로 펄스가 없는 (pulse-free) 방식으로 소량의 액체를 전달할 수있는 수단인 펌프가 바람직하다. 이러한 펌프는 다양한 디자인으로 시판되고, 예를 들어 주입 시린지 펌프로서 판매된다. 목적하는 반응에 따라 이러한 펌프가 다양한 용량으로 작동될 수 있다.
이해를 돕고 본 발명을 예시하기 위해서, 하기 실시예를 제공하고, 이는 본발명의 보호 범위내에 있다. 그러나 기재된 본 발명 원리의 일반적 타당성으로 인하여, 본 출원의 보호 범위를 하기 실시예로만 축소하는 것은 적합하지 않다.
실시예 1
좁은 크기 분포를 가지는 나노규모 티타늄 산화물
티타닐 설페이트 (희석 황산 중 15%, Aldrich) 의 용액을 용기 내에서 제조한다. Span 80 (Fluka) 및 Lutensol TO3 (BASF) 의 시클로헥산 중 용액 (비율 1.5:1.5:9 (중량%)) 을 두번째 용기 내에서 제조한다. 2 가지의 용액을 기어 펌프의 도움으로 특허 출원 DE 1 95 11 603 A1 에 기재된 바와 같은 마이크로혼합기를 통해 저장 용기에 주입한다 (사용되는 마이크로혼합기는 "스플릿-리컴바인" 원리로 작동한다. 해당 마이크로혼합기는 현재 캐터필러 혼합기 (caterpillar mixer) 라는 이름으로 Institut fur Mikromechanik 에서 시판된다). 수성 및 유기상에 대해 1:5 의 비율이 되도록 부피 스트림이 선택된다. 출발-재료 용액으로부터 에멀젼이 형성된다. 마이크로혼합기 내에서 혼합한 후, 생성된 에멀젼을 얇은 라인을 통과하여, 시클로헥산 60 중량% 및 메톡시에틸아민 40 중량% 으로 이루어진 용액으로 직접 주입된다. 이 용액으로 주입시, 30 - 70 nm 의 비직경 을 가지는 균일한 티타늄 산화물 입자가 형성된다. 표면에 결합된 에멀젼화제로부터 용매를 제거한 후, 형성된 생성물은 안정하고, 적합한 용매 (시클로헥산, 톨루엔, 페트롤륨 에테르) 에 재분산가능하다.
결과:
톨루엔에 재분산시킨 입자를 주사 전자 현미경으로 조사하였다. 30 내지 60 nm 크기의 입자를 발견하였다 (도 1).
X-선 회절분석법을 통해, 형성된 입자가 아나타제 형태 (anatase modification) 의 순수한 TiO2 라는 것을 보였다.
실시예 2
연속상이 1.5 : 1.5 : 18 (중량%) 비율인 Span 80 (Fluka) 및 Lutensol TO3 (BASF) 의 시클로헥산 중 용액을 포함하는 것을 제외하고, 실시예 1 에 기재한 방법을 수행하였다.
수득된 입자는 80 - 120 nm 의 직경을 가지고 유사하게 유기 용매에 재분산가능하다.

Claims (13)

1 nm - 1 ㎛ 범위, 특히 10 - 200 nm 의 좁은 크기 분포를 가지는 나노입자 형태의 (반)금속 산화물 및 수산화물, 예컨대 Si02, Ti02, Zr02, Zn0 및 기타 (반)금속 염, 예컨대 BaSO4 의 하기를 특징으로 하는 제조 방법:
a) 출발 재료를 포함하는 수용액을 에멀젼화제-포함 유기 용액과 함께 마이크로반응기 내에서 강하게 혼합하여 에멀젼화시키고,
b) 수-비혼화성 용매에 추가적인 반응 파트너를 포함하는 반응 용액에, 생성된 에멀젼을 주입하고,
c) 반응 용액 중에 존재하는 반응물을, 출발 재료를 포함하는 수성 액적과 상호작용시키고, 출발 재료와 반응시켜 입자를 형성하고,
d) 용매를 분리 제거하여 형성된 나노입자를 단리함.
제 1 항에 있어서, 하기 군으로부터의 하나 이상의 에멀젼화제를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법:
Figure 112007041255378-PCT00006
Figure 112007041255378-PCT00007
Figure 112007041255378-PCT00008
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수성상 및 에멀젼화제-포함 유기 용액이 단 계 a) 에서 1:20 내지 1:1, 바람직하게 1:10 내지 1:2 의 부피비로 상호 혼합되는 것을 특징으로 하고, 여기서 에멀젼화제가 유기 용매 또는 용매 혼합물 중에 0.5 내지 4 중량% 범위의 양으로 존재하는 방법.
제 1 항에 있어서, 에멀젼화제-포함 유기 용액의 제조에 사용되는 유기 용매가, 물과 2-상 시스템을 형성하는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 탄화수소, 헤테로지방족 용매, 헤테로방향족 용매 또는 부분 또는 완전 할로겐화 용매인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 에멀젼화제-포함 유기 용액의 제조에 사용되는 유기 용매가 옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 자일렌 및 디에틸 에테르 군으로부터의 하나 이상의 개별적 또는 혼합물 형태의 용매임을 특징으로 하는 방법.
제 1 항에 있어서, 실온에서의 수용해도의 25 - 45 % 중량비 범위 양으로 출발 재료가 수용액에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 에멀젼화제-포함 유기 용액과 비혼화성인 메틸 알코올, 에틸 알코올, 아세톤, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 디메틸 설폭시드 군으로부터의 하나 이상의 수-혼화성 용매가 수성상에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, (반)금속 Ti, Zn, Zr, Si 및 Ba 의 수용성 염을 수성상의 제조에 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 염 TiCl4, TiOCl2, Zn(OAc)2, ZrOCl2 및 BaSO4 군으로부터의 염을 수성상의 제조에 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 공정 단계 c) 에서 에멀젼에 존재하는 출발 재료를 화학량론적 비율로 유기 용액에 존재하는 반응물과 혼합하거나, 또는 출발 재료를 포함하는 수용액을 반응물이 초과량으로 존재하는 유기 용액내로 주입하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 나노규모 ZrO2 의 X-선 흡수제로서의 용도.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 ZnO 의 UV 흡수제 또는 필터로서의 용도.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따라 제조된 TiO2 의 UV 흡수제 또는 필터로서의 용도.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101928484B (zh) * 2010-07-14 2012-02-29 河北大学 一种用硫酸氧钛制备硫酸盐/二氧化钛复合粉体的方法
CN102531049B (zh) * 2010-12-07 2014-07-23 河南佰利联化学股份有限公司 氯氧化锆母液在水解中的应用方法
CN102807249B (zh) * 2011-06-01 2014-04-16 国家纳米科学中心 一种控制氧化锌纳米颗粒形貌的方法
CA2884276A1 (en) * 2012-09-10 2014-03-13 Basf Se Precipitating nanoparticles in monomers for producing hybrid particles
CN105645458B (zh) * 2016-01-12 2018-05-04 浙江师范大学 单分散ZnO微纳米材料及其制备方法和应用
CN108862355B (zh) * 2018-07-13 2020-08-18 北京石油化工学院 一种微通道法制备硫酸钡颗粒的方法
CN113213520A (zh) * 2021-05-10 2021-08-06 清华大学 一种纳米硫酸钡连续制备方法及系统

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3834774C2 (de) * 1988-10-12 1995-01-05 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Herstellung einer kugelförmige Oxidteilchen enthaltenden Suspension
DE4118185A1 (de) * 1991-06-03 1992-12-10 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Verfahren zur herstellung nanoskaliger oxidteilchen
US5492870A (en) * 1994-04-13 1996-02-20 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Hollow ceramic microspheres by sol-gel dehydration with improved control over size and morphology
DE4416343C2 (de) * 1994-05-09 1996-10-17 Karlsruhe Forschzent Statischer Mikro-Vermischer
DE19511603A1 (de) * 1995-03-30 1996-10-02 Norbert Dr Ing Schwesinger Vorrichtung zum Mischen kleiner Flüssigkeitsmengen
US6363606B1 (en) * 1998-10-16 2002-04-02 Agere Systems Guardian Corp. Process for forming integrated structures using three dimensional printing techniques
DE19927554C2 (de) * 1999-06-16 2002-12-19 Inst Mikrotechnik Mainz Gmbh Mikromischer
DE19961257C2 (de) * 1999-12-18 2002-12-19 Inst Mikrotechnik Mainz Gmbh Mikrovermischer
JP4316877B2 (ja) * 2000-11-29 2009-08-19 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 超小型構成要素の温度制御装置

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