JP2017001027A - 複合粒子及び分散体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】被覆物質と粒子との接着性に優れ、被覆物質が粒子から脱離しにくい、分散安定性に優れる複合粒子の製造方法を提供する。【解決手段】単量体（ａ１）、無機物（ａ２）及び無機物（ａ２）の前駆体（ａ’０）からなる群から選ばれる１種以上と、粒子（Ｂ）と、圧縮性流体（Ｆ）とを混合物して、粒子（Ｂ）の表面から内側に、単量体（ａ１）、無機物（ａ２）及び無機物（ａ２）の前駆体（ａ’０）からなる群から選ばれる１種以上が浸透した浸透層を形成する工程を含む複合粒子（Ｃ）の製造方法。【選択図】図１

Description

本発明は、複合粒子及び分散体の製造方法に関するものである。

従来、乳化重合を利用した被覆法はエマルションの表面で皮膜を形成できるため、有機高分子の被覆法として広く利用されているが、この被覆方法は溶液にしか適用できないため、固体粒子への皮膜形成には適用できない。また、固体粒子を被覆する方法として、被覆材料を粉体へスプレーコートする方法も知られているが、被覆材料の溶融液もしくは溶液を噴霧する必要があるため１００μｍ未満の粒子の被覆には適用できない。そこで、固体粒子と反応する反応性基を持つ被覆物質を添加する被覆法も検討されているが、作成に時間がかかる上に、固体表面近傍に存在する分子しか反応できず、また反応自体も可逆反応であるため、原理的に固体粒子と結合していない成分が発生するので、皮膜成分の脱落が発生していた。（特許文献１）

特許第５３７８５０３号公報

本発明は、上記従来技術の問題点を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、被覆物質と粒子との接着性に優れ、被覆物質が粒子から脱離しにくい、分散安定性に優れる複合粒子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、以下のことを見出した。本発明は、単量体（ａ１）、無機物（ａ２）及び無機物（ａ２）の前駆体（ａ’０）からなる群から選ばれる１種以上と、粒子（Ｂ）と、圧縮性流体（Ｆ）とを混合物して、粒子（Ｂ）の表面から内側に、単量体（ａ１）、無機物（ａ２）及び無機物（ａ２）の前駆体（ａ’０）からなる群から選ばれる１種以上が浸透した浸透層を形成する工程を含む複合粒子（Ｃ）の製造方法である。

本発明の製造方法により、被覆物質と粒子との接着性に優れ、脱落成分が発生しにくい、分散安定性に優れる複合粒子を提供することができる。

本発明における、ラインブレンドによる混合方法での複合粒子（Ｃ）の作成に用いる実験装置のフローチャートである。

以下に本発明を詳述する。
本発明に用いられる圧縮性流体（Ｆ）は、メタン、エチレン、代替フロン等でもよいが、安全性や取り扱いの容易さ等の点から、好ましくは二酸化炭素であり、更に好ましくは超臨界二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素又は液体二酸化炭素が好ましい。なお、圧縮性流体とは、常温で常圧以上の圧力により圧縮されている流体のことを意味する。
混合物（Ｘ）において、圧縮性流体（Ｆ）の圧力は２ＭＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは３ＭＰａ以上、さらに好ましくは４ＭＰａ以上である。圧力が高いほど構成成分が粒子（Ｂ）に浸透しやすくなる。

圧縮性流体と他の物質の合計中の圧縮性流体（Ｆ）の重量分率は、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上であり、窒素等の不活性気体や、酸素等のモノマーの重合阻害性を有する気体を混合しても良い。

混合物（Ｘ）における粒子（Ｂ）と圧縮性流体（Ｆ）の体積比率は、混合物（Ｘ）が目的の温度、圧力であれば、いかなる比率であっても構わない。
圧縮性流体と混合物との体積割合は、混合物（Ｘ）／圧縮性流体（Ｆ）が０．２５以上、より好ましくは０．５以上、特に好ましくは０．７以上である。

本発明において、液体二酸化炭素とは、二酸化炭素の温度軸と圧力軸とで表す相図上において、二酸化炭素の三重点（温度＝−５７℃、圧力０．５ＭＰａ）と二酸化炭素の臨界点（温度＝３１℃、圧力＝７．４ＭＰａ）を通る気液境界線、臨界温度の等温線、及び固液境界線に囲まれた部分の温度・圧力条件である二酸化炭素を表し、超臨界二酸化炭素とは、臨界温度以上の温度・圧力条件である二酸化炭素を表す（ただし、圧力は、２成分以上の混合ガスの場合、全圧を表す）。
媒体の溶解性、不活性性及び拡散性の観点から、例えば超臨界二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素、又は液体二酸化炭素等が挙げられる。

単量体（ａ１）としては、以下の単量体が挙げられ、二種類以上併用しても良い。
（ａ１−１）重合性二重結合を有する脂肪族炭化水素：
重合性二重結合を有する鎖状炭化水素：アルケン（例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等）；炭素数４〜３０のアルカジエン（例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン及び１，７−オクタジエン等）。
重合性二重結合を有する環状炭化水素：モノ又はジシクロアルケン（例えばシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン及びエチリデンビシクロヘプテン等）及びモノ又はジシクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン等］等。

（ａ１−２）重合性二重結合を有する芳香族炭化水素：
スチレン；スチレンのハイドロカルビル（炭素数１〜３０のアルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体（例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン及びトリビニルベンゼン等）；及びビニルナフタレン等。

（ａ１−３）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体：
不飽和モノカルボン酸｛例えば（メタ）アクリル酸［「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。］、クロトン酸、イソクロトン酸及び桂皮酸等｝；不飽和ジカルボン酸（無水物）［例えば（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸及びメサコン酸等］；不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル（例えばマレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノデシルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノブチルエステル及びシトラコン酸モノデシルエステル等）等。

（ａ１−４）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩：
上記（ａ１−３）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体のアルカリ金属塩（ナトリウム塩及びカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩及びマグネシウム塩等）、アンモニウム塩及びアミン塩等。

（ａ１−４−１）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体のアンモニウム塩又はアミン塩：
上記（ａ１−３）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の１級アミン塩（エチルアミン塩、ブチルアミン塩及びオクチルアミン塩等）、２級アミン（ジエチルアミン塩及びジブチルアミン塩等）、３級アミン（トリエチルアミン塩及びトリブチルアミン塩等）、４級アンモニウム塩（テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩及びトリブチルラウリルアンモニウム塩等）、より具体的にはアクリル酸アンモニウム、メタクリル酸２−（４−モルホリニル）エチル等。

（ａ１−４−２）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体のアルカリ金属又はアルカリ土類金属：
アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸カルシウム及びアクリル酸アルミニウム等。

（ａ１−５）スルホ基と重合性二重結合を有する単量体及びこれらの塩：
アルケンスルホン酸（例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸及びメチルビニルスルホン酸等）；スチレンスルホン酸及びこのアルキル誘導体（例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレート（例えばスルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸及び３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等）；スルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリルアミド［例えば２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸等］；アルキルアリルスルホコハク酸（例えばプロピルアリルスルホコハク酸、ブチルアリルスルホコハク酸、２−エチルヘキシル−アリルスルホコハク酸等）；ポリ［ｎ（重合度。以下同様。）＝２〜３０］オキシアルキレン（オキシエチレン、オキシプロピレン及びオキシブチレン等。オキシアルキレンは単独又は併用でもよく、併用する場合、付加形式はランダム付加でもブロック付加でもよい。）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［例えばポリ（ｎ＝５〜１５）オキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステル及びポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］；下記一般式（１）〜（３）で表される化合物；及びこれらの塩等。
なお、塩としては、（ａ１−４）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体の塩を構成する塩として例示したものが挙げられる。

なお、一般式（１）〜（３）中、Ｒ^１は炭素数２〜４のアルキレン基であり、Ｒ^１が複数ある場合、１種でも２種以上でもよく、２種以上を併用した場合は、結合形式はランダムでもブロックでもよい；Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基；ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜５０の数；Ａｒはベンゼン環；Ｒ^４は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を示す。

（ａ１−６）ホスホノ基と重合性二重結合を有する単量体及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル（例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート及びフェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート等）、（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸（例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等）。より具体的には、リン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル等。
なお、塩としては、（ａ１−４）カルボキシル基と重合性二重結合を有する単量体を構成する塩として例示したもの挙げられる。

（ａ１−７）ヒドロキシル基と重合性二重結合を有する単量体：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び蔗糖アリルエーテル等。

（ａ１−８）重合性二重結合を有する含窒素単量体：
（ａ１−８−１）アミノ基と重合性二重結合を有する単量体：
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチル−α−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール及びこれらの塩等。
（ａ１−８−２）アミド基と重合性二重結合を有する単量体：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド及びＮ−ビニルピロリドン等。
（ａ１−８−３）ニトリル基と重合性二重結合を有する単量体：
（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアクリレート等。
（ａ１−８−４）ニトロ基と重合性二重結合を有する単量体：
ニトロスチレン等。

（ａ１−９）ラクタム基と重合性二重結合を有する単量体：
Ｎ−ビニルカプロラクタム等。

（ａ１−１０）ラクトン基と重合性二重結合を有する単量体：
γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等。

（ａ１−１１）エポキシ基と重合性二重結合を有する単量体：
グリシジル（メタ）アクリレート及びｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。

（ａ１−１２）ハロゲン元素と重合性二重結合を有する単量体：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロロスチレン、ブロムスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン及びクロロプレン等。

（ａ１−１３）重合性二重結合を有するエステル、重合性二重結合を有するエーテル、重合性二重結合を有するケトン及び重合性二重結合を有する含硫黄化合物：
（ａ１−１３−１）重合性二重結合を有するエステル：
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル−４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート（メタクリル酸ベンジル）、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル−α−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート（メタクリル酸メチル）、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート及びエイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン及びテトラメタアリロキシエタン等）等、ポリアルキレングリコール鎖と重合性二重結合を有する単量体［ポリエチレングリコール［Ｍｎ＝３００］モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝５００）モノアクリレート、メチルアルコールＥＯ１０モル付加物（メタ）アクリレート及びラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等］等。より具体的には、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、メタクリル酸メチルと２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレートとの反応物等。
（ａ１−１３−２）重合性二重結合を有するエーテル：
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル−２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル−２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、アセトキシスチレン及びフェノキシスチレン等。
（ａ１−１３−３）重合性二重結合を有するケトン：
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルフェニルケトン等。
（ａ１−１３−４）重合性二重結合を有する含硫黄化合物：
ジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホン及びジビニルスルホキサイド等。

（ａ１−１４）イソシアネート基又はブロックイソシアネート基と重合性二重結合を有する単量体：
２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトエチルアクリラート、メタクリル酸２−（Ｏ−［１’−メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）エチル、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート、１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等。

（ａ１−１５）エポキシ基を有する単量体：
モノ及びポリエポキシドとして、芳香族系エポキシ化合物、複素環系エポキシ化合物、脂環族系エポキシ化合物及び脂肪族系エポキシ化合物等。
芳香族系ポリエポキシ化合物として、多価フェノール類のグリシジルエーテル体及びグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン並びにアミノフェノールのグリシジル化物等。より具体的には、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル。

（ａ１−１６）アミノ基を有する単量体：
鎖状脂肪族モノアミンとして、メチルアミン、エーテルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン等。
鎖状脂肪族ジアミンとして、アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）及びポリアルキレンポリアミン［ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等］等。
環状脂肪族モノアミンとして、シクロヘキシルアミン等。
環状脂肪族ポリアミンとして、脂環式ジアミン｛１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）及び３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝及び複素環式ジアミン［ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、及び１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等］等。
芳香族モノアミンとして、非置換芳香族モノアミン、４−（３−アミノエチル）ピリジン、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族モノアミン等。
芳香族ジアミンとして、非置換芳香族ジアミン、アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ジアミン等。
非置換芳香族モノアミンとして、アニリン等。
非置換芳香族ジアミンとして、１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、ナフチレンジアミン及びこれらの混合物等。
アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族モノアミンとして、トルイジン、エチルアニリン、イソプロピルアニリン、ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ｔｅｒｔ−ペンチルアニリン等。
アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ジアミンとして、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトライソプロピルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジイソプロピル−３’−メチル−２’，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−２，２’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルスルホン及びこれらの混合物等。

（ａ１−１７）イソシアネート基を有する単量体：
モノイソシアネートとして、芳香族モノイソシアネート、脂肪族モノイソシアネート、これらのモノイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物等。
ジイソシアネートとして、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物等。
芳香族ジイソシアネートとして、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ｛粗製ジアミノフェニルメタン［ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物及びこれらの混合物等。
脂肪族ジイソシアネートとして、鎖状脂肪族ジイソシアネート並びにジイソシアン酸イソホロン等の環状脂肪族ジイソシアネート等。
鎖状脂肪族ジイソシアネートとして、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート及びこれらの混合物等。
環状脂肪族ジイソシアネートとして、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート及びこれらの混合物等。
ジイソシアネートの変性物として、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及び／又はオキサゾリドン基を含有する変性物等が用いられ、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ及びトリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ及びこれらの混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との混合物］等。

（ａ１−１８）ジオール：
炭素数２〜３０のアルキレングリコール（例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等）；数平均分子量（以下Ｍｎと略記する）＝１０６〜１０，０００のアルキレンエーテルグリコール（例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜２４の脂環式ジオール（例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）；Ｍｎ＝１００〜１０，０００の前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）付加物（付加モル数２〜１００）［例えば１，４−シクロヘキサンジメタノールのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）１０モル付加物等］；炭素数１５〜３０のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）又は炭素数１２〜２４のポリフェノール（例えばカテコール、ハイドロキノン及びレゾルシン等）のＡＯ［ＥＯ、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）及びブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）等］付加物（付加モル数２〜１００）（例えばビスフェノールＡ・ＥＯ２〜４モル付加物及びビスフェノールＡ・ＰＯ２〜４モル付加物等）；重量平均分子量（以下Ｍｗと略記する）＝１００〜５，０００のポリラクトンジオール（例えばポリ−ε−カプロラクトンジオール等）；Ｍｗ＝１，０００〜２０，０００のポリブタジエンジオール等。

（ａ１−１９）カルボン酸：
モノカルボン酸として、炭素数４〜３２のアルカンジカルボン酸；炭素数４〜３２のアルケンジカルボン酸；炭素数８〜４０の分岐アルケンカルボン酸；炭素数１２〜４０の分岐アルカンカルボン酸；炭素数８〜２０の芳香族カルボン酸等。
ジカルボン酸として、炭素数４〜３２のアルカンジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸及びオクタデカンジカルボン酸等）；炭素数４〜３２のアルケンジカルボン酸（例えばマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸及びメサコン酸等）；炭素数８〜４０の分岐アルケンジカルボン酸［例えばダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等）］；炭素数１２〜４０の分岐アルカンジカルボン酸［例えばアルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸及びオクタデシルコハク酸等）］；炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）等。

（ａ１−２０）シラン：
ビニル基、エポキシ基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、カルボキシル基等の置換基を有するシランカップリング剤。
また、シランカップリング剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等。

（ａ１−２１）チタン：
ビニル基、エポキシ基、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、カルボキシル基等の置換基を有する有機チタン化合物。
また、有機チタン化合物の具体例としては、トリメトキシチタン安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシチタン、ビニルトリアセトキシチタン、ビニルトリメトキシチタン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシチタン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシチタン、トリフルオロプロピルトリメトキシチタン、イソプロポキシチタントリイソステアレート、イソプロポキシチタンジメタクリレートイソステアレート、イソプロポキシチタントリドデシルベンゼンスルホネート、イソプロポキシチタントリスジオクチルフォスフェート、イソプロポキシチタントリＮ−エチルアミノエチルアミナト等。

（ａ１−２２）ラクタム：
ε‐カプロラクタム等。

単量体（ａ１）は、側鎖及び／又は重合末端に官能基を有してもよい。導入する官能基に特に制限はないが、例えば、蛍光性部位、酵素アフィニティー部位、糖鎖部位、重合性官能基、連鎖移動性基、酸性基、塩基性基、水酸基、疎水性基、親水性基、ハロゲン基等が挙げられる。

単量体（ａ１）は、上記以外の単量体を含有していても良く、具体的には、リン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルの金属塩やアリルスルホン酸の金属塩等が挙げられる。より具体的には、リン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルと、水酸化ナトリウムと、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）との反応物等が挙げられる。
また、上記単量体が酸性基を有する場合には、金属塩となっていても良い。

単量体（ａ１）を構成単量体とする（共）重合体である場合には、後述する粒子（Ｂ）の浸透層内部で単量体（ａ１）の重合が開始された（共）重合体であっても、粒子（Ｂ）の外部から重合が開始された後、重合途中もしくは末端で粒子内部の単量体（ａ１）と重合した（共）重合体でもかまわない。

無機物（ａ２）としては、二酸化ケイ素、酸化チタン、シリコーン、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）等及びこれらの化合物等が挙げられ、２種類以上併用しても良い。
無機物（ａ２）の前駆体（ａ’０）としては、特に制限はないが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラアリロキシシラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）シラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン等のアルコキシシラン、オルトチタン酸テトラメチル、オルトチタン酸テトラエチル、オルトチタン酸テトラプロピル、オルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラブチル、オルトチタン酸テトライソブチル、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラキスステアリルオキシチタン等のチタンアルコキシド、ケイ石還元体、白金塩、ルテニウム塩、ロジウム塩、パラジウム塩、オスミウム塩、イリジウム塩、金塩、銀塩等の金属塩及びシリコーン、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）等の錯体、化合物又は合金等が用いられてもよい。
前記金属の塩又は錯体としては、すなわち、前記貴金属の塩として、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物や、水酸化物、硫化物、硫酸塩、硝酸塩、カリウム複合酸化物、アンモニウム複合酸化物、ナトリウム複合酸化物等の複合酸化物等が好適に用いられる。前記金属の錯体として、アンミン錯体、シアノ錯体、ハロゲノ錯体、ヒドロキシ錯体等が好適に用いられる。例えば、前記無機物の例としてはジメチルジクロロシラン、前記金属として白金を用いる態様においては、塩化白金六水和物（Ｈ_２［ＰｔＣｌ_６］・６Ｈ_２Ｏ）、白金（ＩＶ）塩化物、白金（ＩＩ）臭化物、白金（ＩＩ）硫化物、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸カリウム、テトラクロロ白金（ＩＩ）酸アンモニウム、テトラクロロ白金（ＩＶ）酸ナトリウム六水和物、白金（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナト錯体、白金（ＩＩ）アセチルアセトナト錯体等が挙げられ、２種類以上併用しても良い。

無機物（ａ２）の前駆体（ａ’０）は、反応性の観点から好ましくは下記一般式（４）で表される金属アルコキシド（ａ’０−１）である。

Ｍ（ＯＲ）_Ｘ （４）
［式中、Ｍは金属原子、Ｒはアルキル基、Ｘは１〜４の整数。］

更に好ましくは、Ｘが金属原子Ｍの最大配位数よりも小さい数である。特に好ましい金属アルコキシド（ａ’０−１）の例としてはチタンアルコキシドが挙げられ、オルトチタン酸テトライソプロピル、オルトチタン酸テトラブチルが最も好ましい。

本発明に用いられる粒子（Ｂ）としては、熱可塑性樹脂（ポリスチレン等）、エンジニアリングプラスチック、シリコーン樹脂、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ等）、固体炭素材料（カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ハードカーボン等）、有機顔料、無機顔料、溶剤に溶解しない染料、フィラー、粘土鉱物（モンモリロナイト等)、医薬、開始剤、触媒、紫外線吸収剤、半導体からなる粒子等が挙げられ、圧縮性流体（Ｆ）との混合物を形成した際に、圧縮性流体（Ｆ）又は必要により溶媒との混合物に浸透又は粒子（Ｂ）表層へ浸透するものであれば、これらに限定されず、非晶性、多結晶、多孔質体又は欠損が存在する粒子（Ｂ）であることが好ましい。

また、粒子（Ｂ）の形状としては、特に制限はないが、例えば粒状、多孔質状、板状、又は繊維状が挙げられる。

熱可塑性樹脂としては、特に制限はないが、例えばビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、又は該熱可塑性樹脂を微架橋した樹脂、又は熱可塑性樹脂を海成分、硬化樹脂を島成分とするポリマーブレンドが挙げられ、２種以上を併用してもよい。

ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーである。ビニルモノマーとしては、下記（１）〜（１０）が挙げられる。
（１）ビニル炭化水素：
（１−１）脂肪族ビニル炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、前記以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
（１−２）脂環式ビニル炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケン及びアルカジエン類、例えば（ジ）シクロペンタジエン等；テルペン類、例えばピネン等。
（１−３）芳香族ビニル炭化水素：スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン等；及びビニルナフタレン。
（２）カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物及びそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー；及びこれらの金属塩。
（３）スルホン基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸；及びその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、及び硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有ビニルモノマー；ならびこれらの塩等。
（４）燐酸基含有ビニルモノマー及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ２４）燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸；及びこれらの塩。なお、上記（２）〜（４）の塩（有機酸の塩）としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げられる。
（５）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、蔗糖アリルエーテル等。
（６）含窒素ビニルモノマー：
（６−１）アミノ基含有ビニルモノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート等。
（６−２）アミド基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等。
（６−３）ニトリル基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等。
（６−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等。
（６−５）ニトロ基含有ビニルモノマー：ニトロスチレン等。
（７）エポキシ基含有ビニルモノマー：
グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等。
（８）ハロゲン元素含有ビニルモノマー：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等。
（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：
（９−１）ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等。
（９−２）ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル等。
（９−３）ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン等。
（１０）その他のビニルモノマー：
テトラフルオロエチレン、フルオロアクリレート、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等。

ビニルモノマーの共重合体としては、上記（１）〜（１０）の任意のモノマー同士を任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、例えばスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸、ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。

ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸（その酸無水物、その低級アルキルエステルを含む）との重縮合物等が挙げられる。ポリオールとしてはジオール（１１）及び３価以上の価数のポリオール（１２）が挙げられ、ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸（１３）及び３価以上の価数のポリカルボン酸（１４）が挙げられる。
ポリオールとポリカルボン酸の反応比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／１、更に好ましくは１．５／１〜１／１、とくに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。

ジオール（１１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；その他、ポリラクトンジオール（ポリε−カプロラクトンジオール等）、ポリブタジエンジオール等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。

３価以上のポリオール（１２）としては、３〜８価又はそれ以上の価数の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；上記トリスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物；上記ノボラック樹脂のアルキレンオキサイド付加物、アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマーの共重合物等］等が挙げられる。

ジカルボン酸（１３）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸等）；炭素数８以上の分岐アルキレンジカルボン酸［ダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸等）、アルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸等）］；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。

３価以上（３〜６価又はそれ以上）の価数のポリカルボン酸（１４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）等が挙げられる。

なお、ジカルボン酸（１３）又は３価以上の価数のポリカルボン酸（１４）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。

ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート（１５）と活性水素基含有化合物｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）及び３価以上の価数のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３価以上の価数のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物等が挙げられる。

ポリイソシアネート（１５）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
上記炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等が挙げられる。
上記炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）等が挙げられる。
上記炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）等が挙げられる。
上記炭素数２〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
また、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等が挙げられる。具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ等のポリイソシアネートの変性物及びこれらの２種以上の混合物［例えば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
これらのうちで好ましいものは炭素数６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、及び炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、特に好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、及びＩＰＤＩである。

ポリアミン（１６）の例としては、下記のものが挙げられる。
脂肪族ポリアミン類（Ｃ２〜Ｃ１８）：
〔１〕脂肪族ポリアミン｛Ｃ２〜Ｃ６アルキレンジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、及びヘキサメチレンジアミン等）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン等〕｝。
〔２〕これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）又はヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミン等〕。
〔３〕脂環又は複素環含有脂肪族ポリアミン〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等〕。
〔４〕芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等）。
脂環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：
１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等。
芳香族ポリアミン類（Ｃ６〜Ｃ２０）：
〔１〕非置換芳香族ポリアミン〔１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンジアミン等；核置換アルキル基（メチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル、ブチル等のＣ１〜Ｃ４アルキル基）を有する芳香族ポリアミン、例えば２，４−又は２，６−トリレンジアミン等〕、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物。
〔２〕核置換電子吸引基（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ等のハロゲン；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ポリアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン等〕。
〔３〕２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記（４）〜（６）の芳香族ポリアミンの−ＮＨ_２の一部又は全部が−ＮＨ−Ｒ’（Ｒ’はメチル、エチル等の低級アルキル基）で置換したもの〕、例えば〔４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等〕。
複素環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：
ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等。
ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン等。
ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物等。

ポリチオール（１７）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。

エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１８）の開環重合物、ポリエポキシド（１８）と活性水素基含有化合物｛水、ポリオール［前記ジオール（１１）及び３価以上の価数のポリオール（１２）］、ジカルボン酸（１３）、３価以上の価数のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等｝との重付加物、又はポリエポキシド（１８）とジカルボン酸（１３）又は３価以上の価数のポリカルボン酸（１４）の酸無水物との硬化物等が挙げられる。

ポリエポキシド（１８）としては、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド（１８）として好ましいものは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキシド（１８）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、好ましくは６５〜１０００であり、更に好ましくは９０〜５００である。エポキシ当量が１０００以下であると、架橋構造が密になり硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が向上し、一方、エポキシ当量が６５以上のものは、合成するのが容易である。

ポリエポキシド（１８）の例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物あるいは脂肪族系ポリエポキシ化合物が挙げられる。芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体及びグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、アミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。更に、本発明において前記芳香族系ポリエポキシ化合物として、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールとの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー、及びビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシド又はプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド等が挙げられる。また、脂環族系ポリエポキシ化合物としては、前記芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む。脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、及びグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。また、本発明において脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。これらのうち、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物及び芳香族系ポリエポキシ化合物である。ポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。

エンジニアリングプラスチックとしては、特に制限はないが、例えばポリアセタール、ナイロン、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンオキシド、ポリブチレンテレフタレート、超高分子量ポリエチレン、メチルペンテンポリマー、ビニルアルコール共重合体、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、芳香族ポリアミド等が挙げられる。

シリコーン樹脂としては、特に制限はないが、例えばシラン類、シリコーンゴム、シリケート等が挙げられる。

フッ素樹脂としては、特に制限はないが、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（Ｅ／ＣＴＦＥ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、パーフロロ環状重合体等が挙げられる。

固体炭素材料として活性炭、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンファイバー、フラーレン、ナノチューブ、グラフェン、グラファイト、ダイヤモンド等が挙げられる。

無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、酸化亜鉛、トリポン、酸化鉄、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、カオリナイト、モンモリロナイト、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、クロムバーミリオン、モリブデートオレンジ、黄鉛、クロムイエロー、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ピリジアン、コバルトグリーン、チタンコバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、マイカ等が挙げられる。

有機顔料としては、例えば、アゾ系、アゾメチン系、ポリアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、アンスラキノン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キノフタロン系、ベンツイミダゾロン系、イソインドリン系、イソインドリノン系顔料等が挙げられる。具体的には、ピグメントブルーが挙げられる。

溶剤に溶解しない染料としては、例えば、アゾ系、アントラキノン系、インジゴ系、フタロシアニン系、カルボニル系、キノンイミン系、メチン系、キノリン系、ニトロ系等が挙げられる。

フィラーとしては、特に制限はないが、例えば、補強用フィラー、ガスバリアフィラー、軽量化フィラー、導電性フィラー、磁性付与フィラー、熱伝導性フィラー、圧電性フィラー、制振性フィラー、遮音性フィラー、摺動性フィラー、断熱性フィラー、電磁波吸収フィラー、光散乱性フィラー、難燃性フィラー、高屈折フィラー、熱線輻射性フィラー、放射線吸収フィラー、紫外線吸収フィラー、吸湿性フィラー、脱臭性フィラー、アンチブロッキングフィラー、吸油フィラー、及び吸水フィラー等が挙げられる。引き裂き強度や耐熱性に優れた様々な機能性フィラー分散樹脂等に用いることができる。

補強用フィラーとしては、例えば、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、ゾノトライト、石膏繊維、アルミボレート、ＭＯＳ、アラミド繊維、各種ファイバー系、カーボンファイバー（炭素繊維）、グラスファイバー（ガラス繊維）、タルク、マイカ、モンモリロナイト、ガラスフレーク、及びポリオキシベンゾイルウイスカー等が挙げられる。

ガスバリアフィラーとしては、例えば、合成マイカ系、及びクレー等が挙げられる。

軽量化フィラーとしては、例えば、シリカバルーン、ガラスバルーン、及びシラスバルーン等が挙げられる。

導電性フィラーとしては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、金属粉、金属繊維、及び金属箔等が挙げられる。

磁性付与フィラーとしては、例えば、ネオジウム、フェライト系、磁性酸化鉄、サマコバ（Ｓｍ−Ｃｏ）、及びＮｄ−Ｆｅ−Ｂ等が挙げられる。

熱伝導性フィラーとしては、例えば、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、グラフェン、鉄、及びアルミナ等が挙げられる。

圧電性フィラーとしては、例えば、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、及びポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。

制振性フィラーとしては、例えば、マイカ、黒鉛、チタン酸カリウム、ゾノトライト、炭素繊維、及びフェライト等が挙げられる。

遮音性フィラーとしては、例えば、鉄粉、鉛粉、及び硫酸バリウム等が挙げられる。

摺動性フィラーとしては、例えば、黒鉛、六方晶ＢＮ、硫化モリブデン、テトラフルオロエチレン粉、及びタルク等が挙げられる。

断熱性フィラーとしては、例えば、ガラスバルーン、及びシラスバルーン等が挙げられる。

電磁波吸収フィラーとしては、例えば、フェライト、黒鉛、木炭粉、ＣＭＣ、ＣＮＴ、及びＰＺＴ等が挙げられる。

光散乱性フィラーとしては、例えば、酸化チタン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、アルミ粉、及びマイカ等が挙げられる。

難燃性フィラーとしては、例えば、酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硼酸亜鉛、赤燐、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、ドーソナイト、及びメラミン等が挙げられる。

高屈折フィラーとしては、例えば、酸化チタン、酸化セリウム、及び酸化ジルコニウム等が挙げられる。

熱線輻射性フィラーとしては、例えば、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、ＭＯＳ、アルミナ、及び木炭粉末等が挙げられる。

放射線吸収フィラーとしては、例えば、鉛粉、硫酸バリウム、及びタングステン等が挙げられる。

紫外線吸収フィラーとしては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、及び酸化鉄等が挙げられる。

吸湿性フィラーとしては、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、及びシリカゲル等が挙げられる。

脱臭性フィラーとしては、例えば、ゼオライト、及び活性白土等が挙げられる。

アンチブロッキングフィラーとしては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、及びポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。

吸油フィラーとしては、例えば、毬藻状炭酸カルシウム、及び毬藻状ゾノトライト等が挙げられる。

吸水性フィラーとしては、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、シリカゲル、ポリピニルアルコール、及びポリアクリル酸（塩）等が挙げられる。

単量体（ａ１）、無機物（ａ２）及び無機物（ａ２）の前駆体（ａ’０）からなる群から選ばれる１種以上と、粒子（Ｂ）と、圧縮性流体（Ｆ）とを構成成分とする混合物（Ｘ）を用いてなる複合粒子（Ｃ）の製造方法において、単量体（ａ１）、無機物（ａ２）及び無機物（ａ２）の前駆体（ａ’０）からなる群から選ばれる１種以上と、粒子（Ｂ）と、圧縮性流体（Ｆ）とを構成成分とする混合物（Ｘ）を混合する方法としては、いかなる方法であってもよく、例えば粒子（Ｂ）を、単量体（ａ１）、無機物（ａ２）及び無機物（ａ２）の前駆体（ａ’０）からなる群から選ばれる１種以上と圧縮流体（Ｆ）との混合物に混合する前に、必要により粒子（Ｂ）を溶媒等に分散させても良い。
粒子（Ｂ）の分散の手段としては、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、高圧ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、超音波ホモジナイザー、高圧衝合型分散装置、コロイドミル、薄膜旋回型高速ミキサー、並びに各種のスタティックミキサーおよびモーションレスミキサーなどが利用できる。複合粒子の製造工程において、粒子（Ｂ）が粉体及びその分散体の状態であることが被覆率の観点から好ましいため、分散手段としてはミキサー及びミルであることが好ましい。

粒子（Ｂ）の表面から内側に単量体（ａ１）、無機物（ａ２）及び無機物（ａ２）の前駆体（ａ’０）からなる群から選ばれる１種以上とが浸透した浸透層を形成する工程とは、粒子（Ｂ）の表面から内側に単量体（ａ１）、無機物（ａ２）及び無機物（ａ２）の前駆体（ａ’０）からなる群から選ばれる１種以上とが浸透して、浸透したところに浸透層を形成する工程である。高粘度の分散体では、粒子（Ｂ）の表面から内側に単量体（ａ１）、無機物（ａ２）及び無機物（ａ２）の前駆体（ａ’０）からなる群から選ばれる１種以上の浸透が阻害される恐れがあり、低粘度の分散体では、粒子（Ｂ）への単量体（ａ１）、無機物（ａ２）及び無機物（ａ２）の前駆体（ａ’０）からなる群から選ばれる１種以上の浸透は促進しやすいが、分散状態の寿命が短くなりやすく、複合粒子（Ｃ）の組成が不均一になる恐れもあることから、粒子（Ｂ）の分散体の粘度は、２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。また、大気中及び窒素等の不活性気体中や、酸素等のモノマーの重合阻害性を有する気体中で浸透した浸透層を形成する工程を実施してもよい。

本発明において粒子（Ｂ）は、圧縮性流体（Ｆ）が表面から内部へ浸透できる性質を有することが好ましく、非結晶性、多結晶性、欠損又は多孔質であることがより好ましい。複合粒子（Ｃ）では、粒子（Ｂ）の表面から内側に単量体（ａ１）、無機物（ａ２）及び無機物（ａ２）の前駆体（ａ’０）からなる群から選ばれる１種以上が浸透した浸透層が形成される。
複合粒子（Ｃ）は、単量体（ａ１）、無機物（ａ２）及び無機物（ａ２）の前駆体（ａ’０）からなる群から選ばれる１種以上を反応して得られた被覆物質（Ａ）により被覆された粒子であることが好ましい。
浸透層が単量体（ａ１）である場合、単量体（ａ１）を粒子（Ｂ）に浸透させ、重合反応させることにより、粒子（Ｂ）に単量体（ａ１）を構成単量体とする（共）重合体が浸透した浸透層であっても良い。
浸透層が無機物（ａ２）の前駆体（ａ’０）である場合、無機物（ａ２）の前駆体（ａ’０）を粒子（Ｂ）に浸透させ、反応させることにより、粒子（Ｂ）に無機物（ａ２）が浸透した浸透層であっても良い。
圧縮性流体（Ｆ）が浸透できれば特に制限はないが、被覆物質の密着性の観点から浸透層の厚みの下限は、好ましくは粒子（Ｂ）の体積平均粒径の１％以上又は１ｎｍ以上、更に好ましくは体積平均粒径の５％以上又は３ｎｍ以上、最も好ましくは体積平均粒径の８％以上又は５ｎｍ以上である。粒子（Ｂ）の物性の観点から、浸透層の厚みの上限は、好ましくは、粒子（Ｂ）の体積平均粒径の５０％以下であり、より好ましくは体積平均粒径の３５％以下であり、更に好ましくは体積平均粒径の３０％以下であり、最も好ましくは２５％以下である。

なお、複合粒子（Ｃ）の粒径、被覆物質（Ａ）を含まない粒子（Ｂ）の粒径及び浸透層に含まれる被覆物質（Ａ）の存在範囲は粒子１００個について走査透過型電子顕微鏡によって測定した値の平均値である。浸透層の厚みの算出方法としては、（浸透層の厚み）＝（複合粒子（Ｃ）の粒径）÷２−｛（被覆物質のみの層の厚み）＋（被覆物質（Ａ）を含まない粒子（Ｂ）の粒径）｝÷２｝とする。ただし、被覆物質のみの層の厚みは０を含むものである。
また、粒子（Ｂ）の体積平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ以上１０００００ｎｍ以下（０．０１μｍ以上１００μｍ以下）、更に好ましくは１０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下（０．０１μｍ以上１０μｍ以下）、特に好ましくは１０ｎｍ以上６０００ｎｍ以下（０．０１μｍ以上６μｍ以下）である。なお、粒子（Ｂ）の体積平均粒径は、堀場製作所製粒子径測定装置ＬＢ−５５０で測定した値である。

粒子（Ｂ）と圧縮性流体（Ｆ）の混合比としては、（Ｆ）／（Ｂ）が、好ましくは０．０１以上１００以下、より好ましくは０．０２以上５０以下、更に好ましくは０．０２以上２５以下である。また生産性の観点から、特に好ましくは０．０２以上５以下である。

浸透層形成の方法としては、単量体（ａ１）、無機物（ａ２）及び無機物（ａ２）の前駆体（ａ’０）からなる群から選ばれる１種以上を粒子（Ｂ）に圧縮性流体（Ｆ）、又は必要により媒体（Ｍ）を含む中で浸透させ、浸透層を形成すること、及び単量体（ａ１）（又は無機物（ａ２）の前駆体（ａ’０））を圧縮性流体（Ｆ）、又は必要により媒体（Ｍ）を含む中で浸透させ、浸透後又は同時に反応させるによって浸透層を形成することが挙げられる。

本発明の製造方法において、浸透層の単量体（ａ１）、無機物（ａ２）及び無機物（ａ２）の前駆体（ａ’０）からなる群から選ばれる１種以上を反応する工程を含むことが好ましい。

本発明において混合物（Ｘ）は、少なくとも固体原料と圧縮性流体（Ｆ）と被覆物質（Ａ）とから構成され、固体原料が混合物中で固体として存在しているならば、他に例えば物性値（粘度、拡散係数、誘電率、溶解度、界面張力）を調製するために媒体（Ｍ）が併用されてもかまわない。また、圧縮性流体（Ｆ）として二酸化炭素を用いる場合には、圧縮性流体（Ｆ）における二酸化炭素の純度は高いほうが望ましいが、一部気体が混入していてもかまわない。

気体としては、窒素、ヘリウム、アルゴン、空気等の不活性気体等、酸素等のラジカル重合阻害性を有する気体が挙げられる。二酸化炭素と気体の合計中の二酸化炭素の重量分率は、浸透層の形成の観点から好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。

本発明における媒体（Ｍ）としては、特に制限はないが、常温常圧で液体であり、例えばケトン溶剤（アセトン、メチルエチルケトン等）、エーテル溶剤（テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、環状エーテル等）、エステル溶剤（酢酸エステル、ピルビン酸エステル、２−ヒドロキシイソ酪酸エステル、乳酸エステル等）、アミド溶剤（ジメチルホルムアミド等）、アルコール溶剤（メタノール、エタノール、イソプロパノール、フッ素含有アルコール等）、芳香族炭化水素溶剤（トルエン、キシレン等）、及び脂肪族炭化水素溶剤（オクタン、デカン等）、重合性溶剤（アクリル酸、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等）水、及びこれらの混合物、並びに低分子化合物溶解液、及び高分子化合物溶解液等が挙げられる。

本発明で用いる開始剤（Ｄ）としては、圧縮性流体（Ｆ）又は媒体（Ｍ）との混合物に可溶であれば特に制限はないが、以下の化合物等が挙げられる。

開始剤（Ｄ）：
光重合開始剤（Ｄ−１）としては、アセトフェノン誘導体、アシルフォスフィンオキサイド誘導体、チタノセン誘導体等、及びこれらの併用が挙げられる。
アセトフェノン誘導体としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ジメチルベンジルケタール、メチルベンゾイルフォーメート、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンが挙げられる。
アシルフォスフィンオキサイド誘導体としては、例えば、２，４，６，−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドが挙げられる。
チタノセン誘導体としては、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６ージフルオロー３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムが挙げられる。
熱重合開始剤（Ｄ−２）としては、アゾ系重合開始剤（例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）、アゾビスシアノ吉草酸、及び有機過酸化物系重合開始剤〔例えばベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２、２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン〕等が挙げられる。
酸発生剤（Ｄ−３）としては、オニウム塩系熱酸発生剤、スルホニウム塩系光酸発生剤、ヨードニウム塩系光酸発生剤、ジアゾスルホン酸系光酸発生剤、トリフェニルスルホニウム系光酸発生剤等が挙げられる。
塩基発生剤（Ｄ−４）としては、グアニジウム誘導体、イミダゾール誘導体、ピペリジン誘導体、カーバメート誘導体等が挙げられる。
酸化性開始剤（Ｄ−５）としては、過硫酸カリウム、過塩素酸ナトリウム等が挙げられる。
還元性開始剤（Ｄ−６）としては、リボフラビン、アスコルビン酸等が挙げられる。
酸性開始剤（Ｄ−７）としては、塩酸、リンタングステン酸等が挙げられる。
塩基性開始剤（Ｄ−８）としては、水酸化ナトリウム、ピリジン等が挙げられる。
加水分解性開始剤（Ｄ−９）としては、水等が挙げられる。

なお、上記被覆物質（Ａ）は、複数の異なる種類を混合してなる混合物であってもよい。これにより、各被覆物質（Ａ）を適宜選択することで目的に応じた表面処理を複数種類、粒子表面に施すことができる。したがって、例えば、目的に応じた官能基を複数種類、粒子表面に導入することができる。

本発明の製造方法において、粒子（Ｂ）と共に、必要により、本発明の効果を阻害しない範囲で添加剤〔分散剤、レベリング剤、可塑剤、帯電防止剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤、充填剤等〕を用いても差し支えない。

分散剤としては特に限定はなく、公知のものを使用することができる。分散安定剤の添加量は、分散安定性の観点から、複合粒子（Ｃ）の重量に対し０．０１〜１００重量％が好ましく、更に好ましくは０．０２〜５０重量％、特に好ましくは０．０３〜３０重量％である。分散安定剤の好ましい重量平均分子量の範囲は１００〜１０万であり、更に好ましくは２００〜５万、特に好ましくは５００〜３万である。この範囲内にすると、分散安定効果が向上する。

複合粒子（Ｃ）を得る方法としては、次の〔１〕〜〔１４〕の方法等が挙げられる。
〔１〕粒子（Ｂ）、単量体（ａ１）及び圧縮性流体（Ｆ）を混合し、単量体（ａ１）を圧縮性流体（Ｆ）に溶解させ、単量体（ａ１）を粒子（Ｂ）に浸透させ、重合反応させることにより、粒子（Ｂ）が単量体（ａ１）を構成単量体とする（共）重合体を含む被覆物質（Ａ）により被覆された複合粒子（Ｃ）を形成させ、圧縮性流体（Ｆ）を除去することにより複合粒子を得ることができる。
〔２〕粒子（Ｂ）、単量体（ａ１）、媒体（Ｍ）及び圧縮性流体（Ｆ）を混合し、粒子（Ｂ）に単量体（ａ１）を浸透させ、重合反応させることにより、粒子（Ｂ）が単量体（ａ１）を構成単量体とする（共）重合体を含む被覆物質（Ａ）により被覆された複合粒子（Ｃ２）を形成させ、次いで圧縮性流体（Ｆ）と必要により媒体（Ｍ）を除去することにより複合粒子を得ることができる。
〔３〕粒子（Ｂ）、単量体（ａ１）及び圧縮性流体（Ｆ）を混合し、単量体（ａ１）を圧縮性流体（Ｆ）に溶解させ、単量体（ａ１）を粒子（Ｂ）に浸透させ、次いで圧縮性流体（Ｆ）を除去し、重合反応させることにより、粒子（Ｂ）が単量体（ａ１）を構成単量体とする（共）重合体を含む被覆物質（Ａ）により被覆された複合粒子（Ｃ）を得ることができる。
〔４〕粒子（Ｂ）、単量体（ａ１）及び圧縮性流体（Ｆ）を混合し、単量体（ａ１）を溶解させ、単量体（ａ１）を粒子（Ｂ）に浸透させ、媒体（Ｍ）を混合後、次いで圧縮性流体（Ｆ）を除去し、重合反応させることにより、粒子（Ｂ）が単量体（ａ１）を構成単量体とする（共）重合体を含む被覆物質（Ａ）により被覆された複合粒子（Ｃ）を形成させ媒体を除去することにより、複合粒子を得ることができる。
〔５〕粒子（Ｂ）、開始剤（Ｄ）及び圧縮性流体（Ｆ）を混合し、開始剤（Ｄ）を混合物（Ｘ）に溶解させ、開始剤（Ｄ）を粒子（Ｂ）に浸透させ、浸透していない開始剤（Ｄ）を除去し、圧縮性流体（Ｆ）中に単量体（ａ１）を溶解させ、単量体（ａ１）を粒子（Ｂ）に浸透させ、重合反応させることにより、粒子（Ｂ）が単量体（ａ１）を構成単量体とする（共）重合体を含む被覆物質（Ａ）により被覆された複合粒子（Ｃ）を形成させ、次いで圧縮性流体（Ｆ）を除去することにより得ることができる。
〔６〕粒子（Ｂ）、開始剤（Ｄ）及び圧縮性流体（Ｆ）を混合し、開始剤（Ｄ）を混合物（Ｘ）と溶解させ、開始剤（Ｄ）を粒子（Ｂ）に浸透させ、浸透していない開始剤（Ｄ）を除去し、圧縮性流体（Ｆ）中に単量体（ａ１）を溶解させ、単量体（ａ１）を粒子（Ｂ）に浸透させ、次いで圧縮性流体（Ｆ）を除去、重合反応させることにより、粒子（Ｂ）が単量体（ａ１）を構成単量体とする（共）重合体を含む被覆物質（Ａ）により被覆された複合粒子（Ｃ）を得ることができる。
〔７〕粒子（Ｂ）、開始剤（Ｄ）及び圧縮性流体（Ｆ）を混合し、開始剤（Ｄ）を混合物（Ｘ）に溶解させ、開始剤（Ｄ）を粒子（Ｂ）に浸透させ、浸透していない開始剤（Ｄ）を除去し、圧縮性流体（Ｆ）中に単量体（ａ１）及び媒体（Ｍ）を溶解させ、単量体（ａ１）を粒子（Ｂ）に浸透させ、重合反応させることにより、粒子（Ｂ）が単量体（ａ１）を構成単量体とする（共）重合体を含む被覆物質（Ａ）により被覆された複合粒子（Ｃ）を形成させ、次いで圧縮性流体（Ｆ）及び必要に応じて媒体（Ｍ）を除去することにより複合粒子を得ることができる。
〔８〕粒子（Ｂ）、開始剤（Ｄ）及び圧縮性流体（Ｆ）を混合し、開始剤（Ｄ）を混合物（Ｘ）に溶解させ、開始剤（Ｄ）を粒子（Ｂ）に浸透させ、浸透していない開始剤（Ｄ）を除去し、圧縮性流体（Ｆ）中に単量体（ａ１）及び媒体（Ｍ）を溶解させ、単量体（ａ１）を粒子（Ｂ）に浸透させ、次いで圧縮性流体（Ｆ）を除去、単量体（ａ１）を重合反応させ、必要に応じて媒体（Ｍ）を除去することにより、粒子（Ｂ）が（ａ１１）を構成単量体とする（共）重合体を含む被覆物質（Ａ）により被覆された複合粒子（Ｃ）を形成させ、複合粒子を得ることができる。
〔９〕粒子（Ｂ）、開始剤（Ｄ）及び圧縮性流体（Ｆ）を混合し、開始剤（Ｄ）を混合物（Ｘ）に溶解させ、開始剤（Ｄ）を粒子（Ｂ）に浸透させ、浸透していない開始剤（Ｄ）を除去し、圧縮性流体（Ｆ）中に単量体（ａ１）を溶解させ、単量体（ａ１）を粒子（Ｂ）に浸透させ、媒体（Ｍ）を混合後、次いで圧縮性流体（Ｆ）を除去、単量体（ａ１）を重合反応させ、必要に応じて媒体（Ｍ）を除去することにより、粒子（（Ｂ）が単量体（ａ１）を構成単量体とする（共）重合体を含む被覆物質（Ａ）により被覆された複合粒子（Ｃ）を形成させ、複合粒子を得ることができる。
〔１０〕粒子（Ｂ）、無機物（ａ２）の前駆体（ａ’０）及び圧縮性流体（Ｆ）を混合し、（ａ’０）を粒子（Ｂ）に浸透させ、反応させることにより、粒子（Ｂ）が無機物（ａ２）を含む被覆物質（Ａ）により被覆された複合粒子（Ｃ）を形成させ、次いで圧縮性流体（Ｆ）を除去することにより複合粒子を得ることができる。
〔１１〕粒子（Ｂ）、開始剤（Ｄ）及び超臨界状態の二酸化炭素を混合し、開始剤（Ｄ）を粒子（Ｂ）に浸透させ、浸透していない開始剤（Ｄ）を除去し、圧縮性流体（Ｆ）中に単量体（ａ１）及び無機物（ａ２）を溶解又は分散させ、単量体（ａ１）を粒子（Ｂ）に浸透させ、媒体（Ｍ）を混合後、次いで圧縮性流体（Ｆ）を除去、単量体（ａ１）を重合反応させ、必要に応じて媒体（Ｍ）を除去することにより、粒子（Ｂ）が単量体（ａ１）を構成単量体とする（共）重合体である有機物（ａ１）及び無機物（ａ２）を含む被覆物質（Ａ）により被覆された複合粒子（Ｃ）を形成させ、複合粒子を得ることができる。

製造方法としては粒子の物性の観点及び設備コストの観点から〔４〕〜〔１０〕が好ましく、より好ましくは〔４〕、〔８〕及び〔９〕、特に好ましくは〔４〕及び〔９〕である。各製造方法において、単量体（ａ１）及び／又は無機物（ａ２）の一部の組成のみを粒子（Ｂ）に浸透させてもよく、また、任意の工程で単量体（ａ１）及び／又は無機物（ａ２）を追加し、重合させても良い。

重合方法としては公知の方法を利用でき、特に制限はないが、例えば熱重合、紫外線又は電子線等を照射する活性エネルギー線を照射する重合、マイクロ波等を利用した重合、酸化剤又は還元剤を利用した重合、酸又は塩基を利用した重合等が利用できる。

混合物（Ｘ）と液状又は超臨界状態の二酸化炭素の混合は、バッチ式混合方式と連続式混合方式等で製造することが可能であるが、連続式混合方式であるラインブレンド（インライン混合）方法が、生産性の向上、品質の一定化、製造スペースの縮小化等の面から特に好ましい。

バッチ式混合方式に用いる装置の具体例として、耐圧釜のような混合機が挙げられる。装置のミキサー部分の長さ及び配管径、ミキシング装置（エレメント）数に何ら限定はないが、二酸化炭素が液状又は超臨界状態となる圧力及び温度に耐え得るものでなければならない。
バッチ式混合方式に用いる装置の出口には、圧縮性流体（Ｆ）の取り出し用ノズル及び混合物（Ｘ）取り出し用のノズルを備えているのが好ましい。

ラインブレンド方法に用いる装置の具体例として、スタティックミキサー、インラインミキサー、ラモンドスーパーミキサー、スルザーミキサーのような静止型インライン混合機や、バイブミキサー、ターボミキサーのような撹拌型インライン混合機等が挙げられる。装置のミキサー部分の長さ及び配管径、ミキシング装置（エレメント）数に何ら限定はないが、二酸化炭素が液状又は超臨界状態となる圧力及び温度となるように耐え得るものでなければならない。
ラインブレンド方法に用いる装置の出口には、耐圧容器と同様の、混合物（Ｘ）取り出し用のノズルを備えているのが好ましい。

このようなラインブレンド方法に用いる装置について図面を用いて説明する。
図１は、本発明における、ラインブレンドによる混合方法での複合粒子（Ｃ）の作成に用いる実験装置のフローチャートである。
混合物（Ｘ）と液状又は超臨界状態の二酸化炭素の混合方法としては、まず、圧縮性流体を、二酸化炭素ボンベＢ１から二酸化炭素ポンプＰ２を通じてラインブレンドを行う装置内（スタティックミキサーＭ１）に導入し、二酸化炭素が液状又は超臨界状態となる圧力及び温度となるよう調整し、次いで混合物（Ｘ）を溶解槽Ｔ１から溶液ポンプＰ１を通じて液状又は超臨界状態の二酸化炭素に導入するのが好ましい。
ラインブレンドを行う温度は、前記の耐圧容器を用いて混合する場合と同様である。また、装置内の滞留時間は、混合が充分行われるのであれば特に限定されないが、０．１〜１８００秒が好ましい。
次に、耐圧受け槽Ｔ２に通じるバルブＶ１を開くことによりラインブレンド後の混合物（Ｘ）から圧縮性流体を気化させて除くことで、分散質が重合性単量体中に分散された分散体が得られる。

上記の粒子の製造方法で得られた複合粒子（Ｃ）を、更に樹脂及び／又は溶媒に分散させることにより分散体を得ることができる。

樹脂及び溶媒としては特に限定はなく、公知のものを使用することができ、必要に応じた添加剤を添加することができる。

以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定するものではない。
以下の記載において「部」は重量部を示す。

＜製造例１＞［単量体（ａ−１）の調製］
ビーカー内に、メタクリル酸メチル１０部と２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート１０部をマグネチックスターラーで撹拌し、単量体（ａ−１）を調製した。

＜製造例２＞［単量体（ａ−４）の調製］
ビーカー内に、アクリル酸２０部、水酸化ナトリウム７．８部、水２００部を氷浴で冷却しながらマグスチックスターラーで撹拌し、単量体（ａ−４）を調製した。

＜製造例３＞［単量体（ｂ−６）の調製］
ビーカー内に、リン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル２１部、水酸化ナトリウム４部、水１００部を氷浴で冷却しながらマグネチックスターラーで撹拌し、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）２０部を混合し、逆相カラムで精製後に脱水することで、単量体（ｂ−６）を調製した。

＜実施例１＞
撹拌棒、取り出し用ノズル及び温度計を備えた反応用耐圧容器に、開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルヴァレロニトリル）０．５部、体積平均粒径３００ｎｍのＰＴＦＥ粒子１００部を、反応用耐圧容器の容積の８０％まで仕込み、密閉して内部の空気を二酸化炭素で置換後、単量体（ａ−１）５部を反応用耐圧容器へ投入した。二酸化炭素を供給して７ＭＰａ、４０℃で１時間撹拌して分散させつつ、ＰＴＦＥ粒子に開始剤及び単量体を浸透させた後、８０℃に昇温、２時間撹拌させ重合し、反応用耐圧容器内の圧力を維持しつつ、取り出し用ノズルより内容物を取出すことにより、単量体（ａ−１）の重合体を含む被覆物質（Ａ−１）が被覆した複合粒子（Ｃ−１）を作成した。体積平均粒径は３３３ｎｍであった。浸透層の厚みは１５ｎｍであった。体積平均粒径は堀場製作所製粒子径測定装置ＬＢ−５５０で測定した（以下同様）。

＜実施例２＞
撹拌棒、取り出し用ノズル及び温度計を備えた反応用耐圧容器に、開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルヴァレロニトリル）０．５部、体積平均粒径３００ｎｍのＰＴＦＥ粒子１００部を、反応用耐圧容器の容積の８０％まで仕込み、密閉して撹拌しながら二酸化炭素を供給し７ＭＰａ、４０℃で１時間撹拌して分散させつつ、ＰＴＦＥ粒子に開始剤を浸透させた。７ＭＰａで二酸化炭素をフローし、ＰＴＦＥ粒子に浸透していない余剰の開始剤を取り除いた。単量体（ａ−１）５部を反応用耐圧容器に投入し、１時間撹拌し、ＰＴＦＥ粒子に単量体を浸透させ、８０℃に昇温、２時間撹拌させ、取り出し用ノズルより内容物を取出すことにより、単量体（ａ−１）の重合体を含む被覆物質（Ａ−２）が被覆した複合粒子（Ｃ−２）を作成した。体積平均粒径は３３６ｎｍであった。浸透層の厚みは１５ｎｍであった。

＜実施例３＞
撹拌棒、取り出し用ノズル及び温度計を備えた反応用耐圧容器に、開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルヴァレロニトリル）０．５部、体積平均粒径３００ｎｍのＰＴＦＥ粒子１００部を、反応用耐圧容器の容積の８０％まで仕込み、密閉して撹拌しながら二酸化炭素を供給し７ＭＰａ、４０℃で１時間撹拌して分散させつつ、ＰＴＦＥ粒子に開始剤を浸透させた。７ＭＰａで二酸化炭素をフローし、ＰＴＦＥ粒子に浸透していない余剰の開始剤を取り除き、取り出し用ノズルより取出した。前記ＰＴＦＥ粒子１００部、単量体（ａ−１）５部を反応用耐圧容器に投入し、密閉して空気を二酸化炭素で置換後に撹拌しながら二酸化炭素を供給し、７ＭＰａ、４０℃で１時間撹拌し粒子に単量体を浸透させ、大気圧に減圧した。酢酸エチル８０部を投入して８０℃に昇温、２時間撹拌し、溶媒を除去することにより単量体（ａ−１）の重合体を含む被覆物質（Ａ−３）が被覆した複合粒子（Ｃ−３）を作成した。体積平均粒径は３４１ｎｍであった。浸透層の厚みは１７ｎｍであった。

＜実施例４＞
撹拌棒、取り出し用ノズル及び温度計を備えた反応用耐圧容器に、開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルヴァレロニトリル）０．５部、振動ミルによって１次体積平均粒径１５０ｎｍに分散させた有機顔料ピグメントブルー１５：３ １００部を、反応用耐圧容器の容積の８０％まで仕込み、密閉して撹拌しながら二酸化炭素を供給し７ＭＰａ、４０℃で１時間撹拌し、有機顔料粒子に開始剤を浸透させた。７ＭＰａで二酸化炭素をフローし、有機顔料粒子に浸透していない余剰の開始剤を取り除き、反応用耐圧容器内の圧力を維持しつつ、取り出し用ノズルより二酸化炭素を含む内容物を取出した。前記有機顔料１００部と単量体（ａ−４）５部を反応用耐圧容器に投入し密閉して内部の空気を二酸化炭素で置換後、７ＭＰａ、４０℃で１時間撹拌し粒子に単量体を浸透させた後、８０℃、１２ＭＰａで２時間撹拌することで重合させ、反応用耐圧容器内の圧力を維持しつつ、取り出し用ノズルより二酸化炭素を含む内容物を取出し、溶媒を除去することにより、単量体（ａ−４）の重合体を含む被覆物質（Ａ−４）が被覆した複合粒子（Ｃ−４）を作成した。体積平均粒径は１７６ｎｍであった。浸透層の厚みは５ｎｍであった。

＜実施例５＞
撹拌棒、取り出し用ノズル及び温度計を備えた反応用耐圧容器に、開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルヴァレロニトリル）０．５部、振動ミルによって１次体積平均粒径１５０ｎｍに分散させた有機顔料ピグメントブルー１５：３ １００部を、反応用耐圧容器の容積の８０％まで仕込み、密閉して撹拌しながら二酸化炭素を供給し７ＭＰａ、４０℃で１時間撹拌し、有機顔料粒子に開始剤を浸透させた。７ＭＰａで二酸化炭素をフローし、有機顔料粒子に浸透していない余剰の開始剤を取り除き、反応用耐圧容器内の圧力を維持しつつ、取り出し用ノズルより二酸化炭素を含む内容物を取出した。前記有機顔料粒子１００部と単量体（ａ−５）としてメタクリル酸２−（４−モルホリニル）エチル５部を反応用耐圧容器に投入した。密閉して内部の空気を二酸化炭素で置換後、７ＭＰａ、４０℃で１時間撹拌した粒子に単量体を浸透させた後、８０℃、１２ＭＰａで２時間撹拌することで重合させ、反応用耐圧容器内の圧力を維持しつつ、取り出し用ノズルより二酸化炭素を含む内容物を取出すことにより、単量体（ａ−５）の重合体を含む被覆物質（Ａ−５）が被覆した複合粒子（Ｃ−５）を作成した。体積平均粒径は１７６ｎｍであった。浸透層の厚みは５ｎｍであった。

＜実施例６＞
撹拌棒、取り出し用ノズル温度計を備えた反応用耐圧容器に、開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルヴァレロニトリル）０．５部、体積平均粒径３００ｎｍのＰＴＦＥ粒子１００部を、反応用耐圧容器の容積の８０％まで仕込み、密閉して撹拌しながら二酸化炭素を供給し７ＭＰａ、４０℃で１時間撹拌して分散させつつ、ＰＴＦＥ粒子に開始剤を浸透させた。７ＭＰａで二酸化炭素をフローし、ＰＴＦＥ粒子に浸透していない余剰の開始剤を取り除き、取り出し用ノズルより内容物を取出した。前記ＰＴＦＥ粒子１００部、単量体（ｂ−６）５部、単量体（ａ−６）としてリン酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル５部を反応用耐圧容器に投入し、密閉して空気を二酸化炭素で置換後に撹拌しながら二酸化炭素を供給し、７ＭＰａ、４０℃で１時間撹拌し粒子に単量体を浸透させ、大気圧に減圧した。酢酸エチル８０部を反応用耐圧容器に投入し、８０℃に昇温、２時間撹拌し、溶媒を除去することにより単量体（ａ−６）の重合体を含む被覆物質（Ａ−６）が被覆した複合粒子（Ｃ−６）を作成した。体積平均粒径は３４１ｎｍであった。浸透層の厚みは１５ｎｍであった。

＜実施例７＞
撹拌棒、取り出し用ノズル温度計を備えた反応用耐圧容器に、開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルヴァレロニトリル）０．５部、体積平均粒径３４０ｎｍのＣＮＴ粒子１００部を、反応用耐圧容器の容積の８０％まで仕込み、密閉して撹拌しながら二酸化炭素を供給し７ＭＰａ、４０℃で１時間撹拌して分散させつつ、ＣＮＴ粒子に開始剤を浸透させた。７ＭＰａで二酸化炭素をフローし、ＣＮＴ粒子に浸透していない余剰の開始剤を取り除き、取り出し用ノズルより内容物を取出した。前記ＣＮＴ粒子１００部、単量体（ａ−７）としてメタクリル酸ベンジル５部を反応用耐圧容器に投入し、密閉して空気を二酸化炭素で置換後に撹拌しながら二酸化炭素を供給し、７ＭＰａ、４０℃で１時間撹拌し、粒子に単量体を浸透させ、大気圧に減圧した。酢酸エチル８０部を反応用耐圧容器に投入し、８０℃に昇温、２時間撹拌し、溶媒を除去することにより単量体（ａ−７）の重合体を含む被覆物質（Ａ−７）が被覆した複合粒子（Ｃ−７）を作成した。体積平均粒径は３８５ｎｍであった。浸透層の厚みは１７ｎｍであった。

＜実施例８＞
撹拌棒、取り出し用ノズル温度計を備えた反応用耐圧容器に、開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルヴァレロニトリル）０．５部、体積平均粒径５０００ｎｍのハードカーボン粒子１００部を、反応用耐圧容器の容積の８０％まで仕込み、密閉して撹拌しながら二酸化炭素を供給し７ＭＰａ、４０℃で１時間撹拌して分散させつつ、ハードカーボン粒子に開始剤を浸透させた。７ＭＰａで二酸化炭素をフローし、ハードカーボン粒子に浸透していない余剰の開始剤を取り除き、取り出し用ノズルより内容物を取出した。前記ハードカーボン粒子１００部、単量体（ａ−８）としてメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（日立化成株式会社製 ＦＡ−４００Ｍ）５部を反応用耐圧容器に投入し、密閉して空気を二酸化炭素で置換後に撹拌しながら二酸化炭素を供給し、７ＭＰａ、４０℃で１時間撹拌し、粒子に単量体を浸透させ、大気圧に減圧した。酢酸エチル８０部を反応用耐圧容器に投入し、８０℃に昇温、２時間撹拌し、溶媒を除去することにより単量体（ａ−８）の重合体を含む被覆物質（Ａ−８）が被覆した複合粒子（Ｃ−８）を作成した。体積平均粒径は５５００ｎｍであった。浸透層の厚みは１７ｎｍであった。

＜実施例９＞
撹拌棒、取り出し用ノズル及び温度計を備えた反応用耐圧容器に、開始剤且つ単量体（ａ―９−１）として２，６−ジアミノピリジン０．３部、単量体（ａ−９−２）としてポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（数平均分子量＝６００）１．８部、振動ミルによって１次体積平均粒径が９０ｎｍに分散された有機顔料ピグメントブルー１５：３を１００部を反応用耐圧容器の容積の８０％まで仕込み、密閉して内部の空気を二酸化炭素で置換した後、二酸化炭素を供給して、１２ＭＰａ、１００℃で３時間撹拌した後、反応用耐圧容器内の圧力を維持しつつ、取り出し用ノズルより二酸化炭素を含む内容物を取出した。単量体（ａ−９−１）及び（ａ−９−２）の重合体を含む被覆物質（Ａ−９）が被覆した顔料複合粒子（Ｃ−９）を作成した。体積平均粒径は１０１ｎｍであった。浸透層の厚みは７ｎｍであった。

＜実施例１０＞
撹拌棒、取り出し用ノズル及び温度計を備えた反応用耐圧容器に、開始剤且つ単量体（ａ−１０−１）としてイソホロンジイソシアネート１．３部、単量体（ａ−１０−２）としてポリエチレングリコール（数平均分子量＝５００）０．６部、振動ミルによって１次体積平均粒径が９０ｎｍに分散された有機顔料ピグメントブルー１５：３を１００部を反応用耐圧容器の容積の８０％まで仕込み、密閉して内部の空気を二酸化炭素で置換した後、二酸化炭素を供給して、１２ＭＰａ、９０℃で５時間撹拌した後、取り出し用ノズルより内容物を取出した。単量体（ａ−１０−１）及び（ａ−１０−２）の重合体を含む被覆物質（Ａ−１０）が被覆した複合粒子（Ｃ−１０）を作成した。体積平均粒径は１０１ｎｍであった。浸透層の厚みは５ｎｍであった。

＜実施例１１＞
撹拌棒、取り出し用ノズル及び温度計を備えた反応用耐圧容器に、開始剤として水１部、単量体（ａ−１１）としてトリフルオロプロピルトリメトキシシラン５部、振動ミルによって１次体積平均粒径が２００ｎｍに分散された酸化チタン１００部を反応用耐圧容器の容積の８０％まで仕込み、密閉して内部の空気を二酸化炭素で置換した後、二酸化炭素を供給して、１２ＭＰａ、９０℃で５時間撹拌した後、取り出し用ノズルより内容物を取出した。単量体（ａ−１１）を含む被覆物質（Ａ−１１）が被覆した複合粒子（Ｃ−１１）を作成した。体積平均粒径は２２６ｎｍであった。浸透層の厚みは４ｎｍであった。

＜実施例１２＞
撹拌棒、取り出し用ノズル及び温度計を備えた反応用耐圧容器に、開始剤として水１部、単量体（ａ−１１）５部、１次体積平均粒径が２００ｎｍのモンモリロナイト１００部を反応用耐圧容器の容積の８０％まで仕込み、密閉して内部の空気を二酸化炭素で置換した後、二酸化炭素を供給して、１２ＭＰａ、９０℃で５時間撹拌しつつ分散させた後、取り出し用ノズルより内容物を取出した。単量体（ａ−１１）を含む被覆物質（Ａ−１２）が被覆した複合粒子（Ｃ−１２）を作成した。体積平均粒径は２２３ｎｍであった。浸透層の厚みは４ｎｍであった。

＜実施例１３＞
撹拌棒、取り出し用ノズル及び温度計を備えた反応用耐圧容器に、無機物（ａ２−１）としてメチルエチルケトンに分散された１次体積平均粒径が１３ｎｍの二酸化ケイ素（固形分濃度４０重量％）５０部、１次体積平均粒径が２８０ｎｍのポリスチレン粒子１００部を反応用耐圧容器の容積の８０％まで仕込み、密閉して内部の空気を二酸化炭素で置換した後、二酸化炭素を供給して、１２ＭＰａ、９０℃で５時間撹拌しつつ分散させた後、取り出し用ノズルより内容物を取出した。無機物（ａ２−１）を含む被覆物質（Ａ−１３）が被覆した複合粒子（Ｃ−１３）を作成した。体積平均粒径は２９５ｎｍであった。浸透層の厚みは１５ｎｍであった。

＜実施例１４＞
撹拌棒、取り出し用ノズル及び温度計を備えた反応用耐圧容器に、無機物（ａ２−２）としてイソプロパノールに分散された１次体積平均粒径が６ｎｍの酸化チタン（固形分濃度１７重量％）６０部、１次体積平均粒径が２８０ｎｍのポリスチレン粒子１００部を反応用耐圧容器の容積の８０％まで仕込み、密閉して内部の空気を二酸化炭素で置換した後、二酸化炭素を供給して、１２ＭＰａ、９０℃で５時間撹拌しつつ分散させた後、取り出し用ノズルより内容物を取出した。単量体（ａ２−２）を含む被覆物質（Ａ−１４）が被覆した複合粒子（Ｃ−１４）を作成した。体積平均粒径は３００ｎｍであった。浸透層の厚みは８ｎｍであった。

＜実施例１５＞
撹拌棒、取り出し用ノズル及び温度計を備えた反応用耐圧容器に、開始剤として水１部、単量体（ａ’０−１−１）としてテトラメトキシシラン２０部、１次体積平均粒径が２８０ｎｍのポリスチレン粒子１００部を反応用耐圧容器の容積の８０％まで仕込み、密閉して内部の空気を二酸化炭素で置換した後、二酸化炭素を供給して、１２ＭＰａ、４０℃で1時間撹拌しつつ分散させた後、取り出し用ノズルより内容物を取出した。温度計を備えた反応用耐圧容器に、得られた内容物１０部とエタノール９０部を仕込み、１００℃で１時間反応させ、単量体（ａ’０−１）を含む被覆物質（Ａ−１５）が被覆した複合粒子（Ｃ−１５）を作成した。体積平均粒径は３０５ｎｍであった。浸透層の厚みは２５ｎｍであった。

＜実施例１６＞
撹拌棒、取り出し用ノズル及び温度計を備えた反応用耐圧容器に、開始剤として水１部、単量体（ａ’０−１−２）としてオルトチタン酸テトラブチル２０部、１次体積平均粒径が２８０ｎｍのポリスチレン粒子１００部を反応用耐圧容器の容積の８０％まで仕込み、密閉して内部の空気を二酸化炭素で置換した後、二酸化炭素を供給して、１２ＭＰａ、４０℃で1時間撹拌しつつ分散させた後、取り出し用ノズルより内容物を取出した。温度計を備えた反応用耐圧容器に、得られた内容物１０部とエタノール９０部を仕込み、１００℃で１時間反応させ、単量体（ａ’０−２）を含む被覆物質（Ａ−１６）が被覆した複合粒子（Ｃ−１６）を作成した。体積平均粒径は３００ｎｍであった。浸透層の厚みは ２０ｎｍであった。

＜実施例１７＞
撹拌棒、取り出し用ノズル及び温度計を備えた反応用耐圧容器に、開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルヴァレロニトリル）０．５部、体積平均粒径２５０００ｎｍのＰＴＦＥ粒子１００部を、反応用耐圧容器の容積の８０％まで仕込み、密閉して内部の空気を二酸化炭素で置換後、単量体（ａ−１）５部を反応用耐圧容器へ投入した。二酸化炭素を供給して７ＭＰａ、４０℃で１時間撹拌して分散させつつ、ＰＴＦＥ粒子に開始剤及び単量体を浸透させた後、８０℃に昇温、２時間撹拌させ重合し、反応用耐圧容器内の圧力を維持しつつ、取り出し用ノズルより内容物を取出すことにより、単量体（ａ−１）の重合体を含む被覆物質（Ａ−１７）が被覆した複合粒子（Ｃ−１７）を作成した。体積平均粒径は２７０００ｎｍであった。浸透層の厚みは１６ｎｍであった。

＜実施例１８＞
撹拌棒、取り出し用ノズル及び温度計を備えた反応用耐圧容器に、開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルヴァレロニトリル）０．５部、体積平均粒径３００ｎｍのＰＴＦＥ粒子１００部を、反応用耐圧容器の容積の８０％まで仕込み、密閉して内部の空気を二酸化炭素で置換後、単量体（ａ−１）５部を反応用耐圧容器へ投入した。二酸化炭素を供給して７ＭＰａ、６０℃で１時間撹拌して分散させつつ、ＰＴＦＥ粒子に開始剤及び単量体を浸透させた後、８０℃に昇温、２時間撹拌させ重合し、反応用耐圧容器内の圧力を維持しつつ、取り出し用ノズルより内容物を取出すことにより、単量体（ａ−１）の重合体を含む被覆物質（Ａ−１８）が被覆した複合粒子（Ｃ−１８）を作成した。体積平均粒径は３２０ｎｍであった。浸透層の厚みは１４０ｎｍであった。

＜実施例１９＞
撹拌棒、取り出し用ノズル及び温度計を備えた反応用耐圧容器に、開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルヴァレロニトリル）０．５部、体積平均粒径３００ｎｍのＰＴＦＥ粒子１００部を、反応用耐圧容器の容積の８０％まで仕込み、密閉して内部の空気を二酸化炭素で置換後、単量体（ａ−１）５部を反応用耐圧容器へ投入した。二酸化炭素を供給して７ＭＰａ、３０℃で１時間撹拌して分散させつつ、ＰＴＦＥ粒子に開始剤及び単量体を浸透させた後、８０℃に昇温、２時間撹拌させ重合し、反応用耐圧容器内の圧力を維持しつつ、取り出し用ノズルより内容物を取出すことにより、単量体（ａ−１）の重合体を含む被覆物質（Ａ−１９）が被覆した複合粒子（Ｃ−１９）を作成した。体積平均粒径は３２０ｎｍであった。浸透層の厚みは１ｎｍであった。

＜比較例１＞
撹拌棒、取り出し用ノズル及び温度計を備えた反応用耐圧容器に、開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルヴァレロニトリル）０．５部、体積平均粒径３００ｎｍのＰＴＦＥ粒子１００部を、反応用耐圧容器の容積の８０％まで仕込み、単量体（ａ−１）５部、トルエン４００部を反応用耐圧容器に投入し、密閉して内部の空気を二酸化炭素で置換後、８０℃に昇温し、２時間撹拌して重合させた。その後トルエンを８０℃、６ｔｏｒｒ、にて１０時間減圧し溶媒を除去して複合粒子（Ｃ’−１）を作成した。粒径を測定するためにテトラヒドロフランと混合したが、粒子が凝集しており、体積平均粒径は１０７８ｎｍであった。浸透層の厚みは０ｎｍであった。

＜比較例２＞
１次体積平均粒径１５０ｎｍである粒径１０μｍの有機顔料ピグメントブルー１５：３を１００部と単量体（ａ−４）２０部をサンドグラインダーで１２時間解砕し、分散体を得た。撹拌棒、取り出し用ノズル及び温度計をセットした反応用耐圧容器に、分散体と開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルヴァレロニトリル）０．５部、トルエン４００部を導入、空気を二酸化炭素で置換後、８０℃に昇温で２時間撹拌して重合させた。その後トルエンを８０℃、６ｔｏｒｒ、にて１０時間減圧し溶媒を除去して複合粒子（Ｃ’−２）を作成した。粒径を測定するために水と混合したが、粒子が凝集しており、体積平均粒径は６６０ｎｍであった。浸透層の厚みは０ｎｍであった。

＜比較例３＞
１次体積平均粒径１５０ｎｍである粒径１０μｍの有機顔料ピグメントブルー１５：３を１００部と単量体（ａ−５）５部、酢酸エチル１００部をサンドグラインダーで１２時間解砕し、分散体を得た。撹拌棒、取り出し用ノズル及び温度計をセットした反応用耐圧容器に、分散体２０５部と開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルヴァレロニトリル）０．５部を導入、空気を二酸化炭素で置換後、８０℃に昇温で２時間撹拌して重合させた。その後酢酸エチルを８０℃、６ｔｏｒｒにて１０時間減圧し溶媒を除去して複合粒子（Ｃ’−３）を作成した。粒径を測定するためにメタクリル酸２−（４−モルホリニル）エチルと混合したが、粒子が凝集しており、体積平均粒径は５９４ｎｍであった。浸透層の厚みは０ｎｍであった。

＜比較例４＞
撹拌棒、取り出し用ノズル及び温度計を備えた反応用耐圧容器に、開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルヴァレロニトリル）０．５部、体積平均粒径３００ｎｍのＰＴＦＥ粒子１００部を、反応用耐圧容器の容積の８０％まで仕込み、単量体（ｂ−６）５部、単量体（ａ−６）５部、酢酸エチル４００部を反応用耐圧容器に投入し、密閉して内部の空気を二酸化炭素で置換後、８０℃に昇温し、２時間撹拌して重合させた。その後酢酸エチルを８０℃、６ｔｏｒｒ、にて１０時間減圧し溶媒を除去して複合粒子（Ｃ’−４）を作成した。粒径を測定するためにテトラヒドロフランと混合したが、粒子が凝集しており、体積平均粒径は９５４ｎｍであった。浸透層の厚みは０ｎｍであった。

＜比較例５＞
撹拌棒、取り出し用ノズル及び温度計を備えた反応用耐圧容器に、開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルヴァレロニトリル）０．５部、体積平均粒径３４０ｎｍのＣＮＴ粒子１００部を、反応用耐圧容器の容積の８０％まで仕込み、単量体（ａ−７）５部、酢酸エチル４００部を反応用耐圧容器に投入し、密閉して内部の空気を二酸化炭素で置換後、８０℃に昇温し、２時間撹拌して重合させた。その後酢酸エチルを８０℃、６ｔｏｒｒ、にて１０時間減圧し溶媒を除去して複合粒子（Ｃ’−５）を作成した。粒径を測定するためにテトラヒドロフランと混合したが、粒子が凝集しており、体積平均粒径は９５７ｎｍであった。浸透層の厚みは０ｎｍであった。

＜比較例６＞
体積平均粒径４５０ｎｍのハードカーボン粒子１００部と単量体（ａ−８）５部、酢酸エチル１００部をサンドグラインダーで１２時間解砕し、分散体を得た。撹拌棒、取り出し用ノズル及び温度計をセットした反応用耐圧容器に、分散体２０５部と開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルヴァレロニトリル）０．５部を導入、空気を二酸化炭素で置換後、８０℃に昇温で２時間撹拌して重合させた。その後酢酸エチルを８０℃、６ｔｏｒｒ、にて１０時間減圧し溶媒を除去して複合粒子（Ｃ’−６）を作成した。粒径を測定するためにテトラヒドロフランと混合したが、粒子が凝集しており、体積平均粒径は９７９ｎｍであった。浸透層の厚みは０ｎｍであった。

＜比較例７＞
１次体積平均粒径が９０ｎｍである粒径１０μｍの有機顔料ピグメントブルー１５：３を１００部、アセトン３８０部をサンドグラインダーで１２時間解砕し、分散体を得た。撹拌棒、取り出し用ノズル及び温度計をセットした反応用耐圧容器に、分散体と単量体（ａ−９−１）０．３部、単量体（ａ−９−２）１．８部を仕込み、１００℃で３時間撹拌して反応させた。その後アセトンを５０℃、６ｔｏｒｒ、にて１０時間減圧し溶媒を除去して複合粒子（Ｃ’−７）を作成した。粒径を測定するためにテトラヒドロフランと混合したが、粒子が凝集しており、体積平均粒径は１８７００ｎｍである。浸透層の厚みは０ｎｍであった。

＜比較例８＞
１次体積平均粒径が９０ｎｍである粒径１０μｍの有機顔料ピグメントブルー１５：３を１００部とアセトン３８０部をサンドグラインダーで１２時間解砕し、分散体を得た。撹拌棒、取り出し用ノズル及び温度計をセットした反応用耐圧容器に、分散体と単量体（ａ−１０−１）１．３部、単量体（ａ−１０−２）０．６部を仕込み、９０℃で５時間撹拌して反応させた。その後アセトンを５０℃、６ｔｏｒｒ、にて１０時間減圧し溶媒を除去して複合粒子（Ｃ’−８）を作成した。粒径を測定するためにテトラヒドロフランと混合したが、粒子が凝集しており、体積平均粒径は６３８ｎｍであった。浸透層の厚みは０ｎｍであった。

＜比較例９＞
１次体積平均粒径が２００ｎｍの酸化チタン１００部と、水３８０部をサンドグラインダーで１２時間解砕し、分散体を得た。撹拌棒、取り出し用ノズル及び温度計をセットした反応用耐圧容器に、分散体と単量体（ａ−１１）５部を仕込み、９０℃で５時間撹拌して反応させた。その後水を１２０℃、６ｔｏｒｒ、にて１０時間減圧し溶媒を除去して複合粒子（Ｃ’−９）を作成した。粒径を測定するために水と混合し水酸化ナトリウム水溶液で中和したが、粒子が凝集しており、体積平均粒径は１０１２ｎｍであった。浸透層の厚みは０ｎｍであった。

＜比較例１０＞
１次体積平均粒径が２００ｎｍのモンモリロナイト１００部と、水３８０部をサンドグラインダーで１２時間解砕し、分散体を得た。撹拌棒、取り出し用ノズル及び温度計をセットした反応用耐圧容器に、分散体と単量体（ａ−１１）５部を仕込み、９０℃で５時間撹拌して反応させた。その後水を１２０℃、６ｔｏｒｒ、にて１０時間減圧し溶媒を除去して複合粒子（Ｃ’−１０）を作成した。粒径を測定するために水と混合し水酸化ナトリウム水溶液で中和したが、粒子が凝集しており、体積平均粒径は１０６７ｎｍであった。浸透層の厚みは０ｎｍであった。

＜比較例１１＞
撹拌棒、取り出し用ノズル及び温度計を備えた反応用耐圧容器に、開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルヴァレロニトリル）０．５部、体積平均粒径３００ｎｍのＰＴＦＥ粒子１００部を、反応用耐圧容器の容積の８０％まで仕込み、密閉して内部の空気を二酸化炭素で置換後、単量体（ａ−１）５部を反応用耐圧容器へ投入した。二酸化炭素を供給して７ＭＰａ、７０℃で１時間撹拌して分散させつつ、ＰＴＦＥ粒子に開始剤及び単量体を浸透させた後、８０℃に昇温、２時間撹拌させ重合し、反応用耐圧容器内の圧力を維持しつつ、取り出し用ノズルより内容物を取出すことにより、複合粒子（Ｃ’−１１）を作成した。応力増加により被覆層の割れ剥がれが見られ、粒子が凝集しており、体積平均粒径は１１５８ｎｍであった。浸透層の厚みは１５０ｎｍであった。

複合粒子（Ｃ−１）〜（Ｃ−１９）及び比較の複合粒子（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−１１）について下記のとおり分散体（Ｓ−１）〜（Ｓ−１９）及び比較の分散体（Ｓ’−１）〜（Ｓ’−１１）を作成し、分散安定性試験を評価した結果を表１〜２に示す。更に分散体（Ｓ−１３）〜（Ｓ−１６）及び比較の分散体（Ｓ’−１）について耐熱性を評価した結果を表３に示す。

＜分散安定性試験＞
複合粒子（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）、（Ｃ−６）〜（Ｃ−１０）、（Ｃ−１７）〜（Ｃ−１９）及び比較の粒子（Ｃ’−１）、（Ｃ’−４）〜（Ｃ’−８）、（Ｃ’−１１）それぞれ１部をテトラヒドロフラン２０部に超音波で３分処理することで分散させ、また、複合粒子（Ｃ−４）及び比較粒子（Ｃ’−２）それぞれ１部を水２０部に超音波で３分処理することで分散させ、また、複合粒子（Ｃ−５）及び比較粒子（Ｃ’−３）それぞれ１部をメタクリル酸２−（４−モルホリニル）エチル２０部に超音波で３分処理することで分散させ、また、複合粒子（Ｃ−１１）、（Ｃ−１２）及び比較の粒子（Ｃ’−９）、（Ｃ’−１０）それぞれ１部をメチルエチルケトン２０部に超音波で３分処理することで分散させ、また、複合粒子（Ｃ−１３）及び（Ｃ−１５）それぞれ１部とイオン交換水２０部を配合し、１重量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０に調整することにより分散させ、また、複合粒子（Ｃ−１４）及び（Ｃ−１６）それぞれ１部とイオン交換水２０部を配合し、１重量％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．１に調整することにより分散させることで、分散体（Ｓ−１）〜（Ｓ−１９）及び比較の分散体（Ｓ’−１）〜（Ｓ’−１１）を作成した。ＰＰネジ口試験管［管直径１２ｍｍ，高さ１２０ｍｍ アズワン（株）製］に分散体（Ｓ−１）〜（Ｓ−１９）及び比較の分散体（Ｓ’−１）〜（Ｓ’−１１）をそれぞれ５ｇ仕込み、４０℃で６時間静置後の分散体の外観を評価し、体積平均粒径を堀場製作所製粒子径測定装置ＬＢ−５５０で測定した。
分散安定性試験結果
○：試験後粒子の沈降が見られず、試験前後の粒子径の変化が１０％未満。
△：試験後粒子の沈降が見られるが、試験前後の粒子径の変化が１０％未満。
×：試験後粒子の沈降が見られ、試験前後の粒子径の変化が１０％以上。

さらに、密着性の効果をより明確にするため、ＰＰネジ口試験管［管直径１２ｍｍ，高さ１２０ｍｍ アズワン（株）製］に分散体（Ｓ−１）〜（Ｓ−１９）及び比較の（Ｓ’−１）〜（Ｓ’−１１）をそれぞれ５ｇ仕込み、ＴＡＩＴＥＣ製卓上小型振とう機ｉｎｖｉｔｒｏ ｓｈａｋｅｒ ｗａｖｅ ＳＩｓｌｉｍで２４時間振とうさせ、４０℃で６時間静置後の分散体の外観から振とう下の分散安定性を評価した。
振とう下の分散安定性
○：試験後粒子の沈降が見られず、試験前後の粒子径の変化が１０％未満。
△：試験後粒子の沈降が見られるが、試験前後の粒子径の変化が１０％未満。
×：試験後粒子の沈降が見られ、試験前後の粒子径の変化が１０％以上。

また、耐熱性を評価するため、ＰＰネジ口試験管［管直径１２ｍｍ，高さ１２０ｍｍ アズワン（株）製］に分散体（Ｓ−１３）〜（Ｓ−１６）及び比較の（Ｓ’−１）をそれぞれ５ｇ仕込み、８０℃で２４時間静置後の分散体の外観から耐熱性を評価した。
耐熱性
◎：試験後粒子の沈降が見られず、試験前後の粒子径の変化が５％未満。
○：試験後粒子の沈降が見られず、試験前後の粒子径の変化が１０％未満。
△：試験後粒子の沈降が見られるが、試験前後の粒子径の変化が１０％未満。
×：試験後粒子の沈降が見られ、試験前後の粒子径の変化が１０％以上。

表１〜３に示したように、実施例に記載の本発明の製造方法により製造された複合粒子は、比較例の複合粒子と比べて、分散安定性及び耐熱性に優れることが明らかである。

本発明の製造方法により、少なくとも固体原料中に被覆物質を浸透させることで、粒子の表面で被覆物質と一体化させることができ、従来の被覆物質で覆われた粒子と比較して物性面で優れた粒子を得ることができる。被覆物質によって固体表面が被覆されているため、有機溶媒存在下においては、分散質の極性に依存せず分散剤を適切に選択可能であり、粒子の分散安定性又は再分散性にすぐれた分散体等を提供できる。

Ｔ１：溶解槽（最高使用圧力２０ＭＰａ、最高使用温度２００℃、攪拌機つき）
Ｔ２：耐圧受け槽
Ｂ１：二酸化炭素ボンベ
Ｐ１：溶液ポンプ
Ｐ２：二酸化炭素ポンプ
Ｍ１：スタティックミキサー（反応用耐圧容器）
Ｖ１：バルブ

Claims (9)

1. 単量体（ａ１）、無機物（ａ２）及び無機物（ａ２）の前駆体（ａ’０）からなる群から選ばれる１種以上と、粒子（Ｂ）と、圧縮性流体（Ｆ）とを混合物して、粒子（Ｂ）の表面から内側に、単量体（ａ１）、無機物（ａ２）及び無機物（ａ２）の前駆体（ａ’０）からなる群から選ばれる１種以上が浸透した浸透層を形成する工程を含む複合粒子（Ｃ）の製造方法。
2. 前記浸透層の単量体（ａ１）、無機物（ａ２）及び無機物（ａ２）の前駆体（ａ’０）からなる群から選ばれる１種以上を反応する工程を含む請求項１に記載の複合粒子の製造方法。
3. 前記複合粒子が単量体（ａ１）、無機物（ａ２）及び無機物（ａ２）の前駆体（ａ’０）からなる群から選ばれる１種以上を反応して得られた被覆物質（Ａ）により被覆された粒子である請求項１又は２に記載の複合粒子の製造方法。
4. 無機物（ａ２）の前駆体（ａ’０）が、下記一般式（４）で表される金属アルコキシド（ａ’０−１）である請求項１〜３のいずれかに記載の複合粒子（Ｃ）の製造方法。
   Ｍ（ＯＲ）_Ｘ （４）
   ［式中、Ｍは金属原子、Ｒはアルキル基、Ｘは１〜４の整数。］
5. Ｘが金属原子Ｍの最大配位数よりも小さい数である請求項４に記載の複合粒子（Ｃ）の製造方法。
6. 混合物（Ｘ）が、更に媒体（Ｍ）を含む混合物である請求項１〜５のいずれかに記載の複合粒子（Ｃ）の製造方法。
7. 粒子（Ｂ）の体積平均粒径が１０ｎｍ以上１０００００ｎｍ 以下であって、浸透層の厚みが粒子（Ｂ）の体積平均粒径の１％以上又は１ｎｍ以上であり、かつ粒子（Ｂ）の体積平均粒径の５０％ 以下である請求項１〜６のいずれかに記載の複合粒子（Ｃ）の製造方法。
8. 圧縮性流体（Ｆ）が、超臨界二酸化炭素、亜臨界二酸化炭素又は液体二酸化炭素である請求項１〜７のいずれかに記載の複合粒子（Ｃ）の製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法で製造された複合粒子（Ｃ）を含んでなる分散体の製造方法。