KR20130132813A - 2차 전지용 부극재, 2차 전지용 부극, 2차 전지용 부극재의 제조 방법 및 2차 전지용 부극의 제조 방법 - Google Patents

2차 전지용 부극재, 2차 전지용 부극, 2차 전지용 부극재의 제조 방법 및 2차 전지용 부극의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20130132813A
KR20130132813A KR1020137012757A KR20137012757A KR20130132813A KR 20130132813 A KR20130132813 A KR 20130132813A KR 1020137012757 A KR1020137012757 A KR 1020137012757A KR 20137012757 A KR20137012757 A KR 20137012757A KR 20130132813 A KR20130132813 A KR 20130132813A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
secondary batteries
secondary battery
active material
coating
Prior art date
Application number
KR1020137012757A
Other languages
English (en)
Inventor
히로키 사카구치
히로유키 우스이
료지 이노우에
세츠오 안도
겐 아사다
Original Assignee
가부시키가이샤 네오맥스 마테리아르
고꾸리쯔 다이가꾸 호오진 돗또리 다이가꾸
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 네오맥스 마테리아르, 고꾸리쯔 다이가꾸 호오진 돗또리 다이가꾸 filed Critical 가부시키가이샤 네오맥스 마테리아르
Publication of KR20130132813A publication Critical patent/KR20130132813A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0419—Methods of deposition of the material involving spraying
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 2차 전지에 있어서, 충방전 사이클 수명의 장기 수명화를 도모하면서, 2차 전지용 부극의 충방전 용량을 더욱 향상시키는 것이 가능한 2차 전지용 부극재를 제공하는 것이다. 이 2차 전지용 부극재(100)는 2차 전지용 부극(200)의 집전체층(201) 상에 형성되는 활물질층(222)을 구성하는 2차 전지용 부극재이며, Si 입자(1)와, Si 입자의 표면(1a)을 부분적으로 덮도록 섬 형상, 점 형상 또는 메쉬 형상으로 분포하여 형성된 Ni과 P을 포함하는 피복재(2)를 구비한다.

Description

2차 전지용 부극재, 2차 전지용 부극, 2차 전지용 부극재의 제조 방법 및 2차 전지용 부극의 제조 방법 {SECONDARY BATTERY NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL, SECONDARY BATTERY NEGATIVE ELECTRODE, PROCESS FOR PRODUCTION OF SECONDARY BATTERY NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL, AND PROCESS FOR PRODUCTION OF SECONDARY BATTERY NEGATIVE ELECTRODE}
본 발명은 2차 전지용 부극재, 2차 전지용 부극, 2차 전지용 부극재의 제조 방법 및 2차 전지용 부극의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 활물질층을 구성하는 2차 전지용 부극재 및 그 제조 방법과, 활물질층을 구비하는 2차 전지용 부극 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 리튬 이온 2차 전지의 고용량화를 위해, 2차 전지용 부극의 활물질(2차 전지용 부극재)로서 충방전 용량이 큰 Si가 유망시되고 있다. 그러나, Si는 리튬 이온 2차 전지에 대해 충전 및 방전을 반복한 경우에, 2차 전지용 부극의 방전 용량이 초기의 값으로부터 크게 감소하는(충방전 사이클 수명이 짧은) 것이 알려져 있다. Si에 있어서 충방전 사이클 수명이 짧은 이유로서는, 충전 시의 2차 전지용 부극의 체적과 방전 시의 2차 전지용 부극의 체적이 다른 것에 기인하여 2차 전지용 부극에 발생한 응력에 의해 붕괴되어, 2차 전지용 부극의 일부가 기능하지 않게 되기 때문이라고 생각되고 있다.
따라서, 충방전 사이클 수명이 짧아지는 것을 억제하기 위한 하나의 수단으로서, Si 입자의 표면에 Ni 도금을 형성한 활물질을 리튬 이온 2차 전지용 부극의 활물질로서 사용하는 것이 제안되어 있다. 이와 같은 Si 입자의 표면에 Ni 도금을 형성한 활물질은, 예를 들어 일본 특허 출원 공개 제2005-63767호 공보에 개시되어 있다.
일본 특허 출원 공개 제2005-63767호 공보에는 2차 전지용 부극의 활물질층을 구성하는 활물질 입자이며, Si 입자와, Si 입자의 표면을 덮도록 형성된 Ni 도금으로 이루어지는 금속 박막을 구비하는 활물질 입자(2차 전지용 부극재)가 개시되어 있다. 이와 같이, Si 입자의 표면을 덮도록 Ni 도금을 행함으로써, 2차 전지용 부극에 발생한 응력에 견뎌서 붕괴를 억제하는 것이 가능하므로, 충방전 사이클 수명이 짧아지는 것을 억제하는 것이 가능하다.
일본 특허 출원 공개 제2005-63767호 공보
그러나, 일본 특허 출원 공개 제2005-63767호 공보에 기재된 Ni 도금된 Si 입자로 이루어지는 활물질 입자에서는, 충방전 사이클 수명의 장기 수명화를 도모하는 것이 가능한 동시에, 2차 전지용 부극에 있어서의 충방전 용량을 어느 정도 향상시키는 것이 가능한 한편, 최근에는 충방전 사이클 수명의 장기 수명화를 도모하면서, 가일층의 충방전 용량의 향상이 요망되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 본 발명의 하나의 목적은 2차 전지에 있어서, 충방전 사이클 수명의 장기 수명화를 도모하면서, 2차 전지용 부극의 충방전 용량을 더욱 향상시키는 것이 가능한 2차 전지용 부극재 및 그 제조 방법과, 2차 전지용 부극 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본원 발명자가 예의 검토한 결과, Ni과 P을 포함하는 피복재를, Si 입자의 표면을 부분적으로 덮도록 섬 형상, 점 형상 또는 메쉬 형상으로 분포하여 형성함으로써, 2차 전지에 있어서, 충방전 사이클 수명의 장기 수명화를 도모하면서, 2차 전지용 부극의 충방전 용량을 더욱 향상시킬 수 있는 것을 발견하였다. 즉, 본 발명의 제1 국면에 의한 2차 전지용 부극재는 2차 전지용 부극의 집전체층 상에 형성되는 활물질층을 구성하는 2차 전지용 부극재이며, Si 입자와, Si 입자의 표면을 부분적으로 덮도록 섬 형상, 점 형상 또는 메쉬 형상으로 분포하여 형성된 Ni과 P을 포함하는 피복재를 구비한다.
본 발명의 제1 국면에 의한 2차 전지용 부극재에서는, 상기와 같이, Ni과 P을 포함하는 피복재를, Si 입자의 표면을 부분적으로 덮도록 섬 형상, 점 형상 또는 메쉬 형상으로 분포시킴으로써 피복재가 Ni만으로 이루어지는 경우보다도, 2차 전지용 부극의 충방전 사이클 수명의 장기 수명화를 더욱 도모할 수 있다. 이 점은 후술하는 실험 결과로부터도 명백하다. 또한, Ni과 P을 포함하는 피복재를, Si 입자의 표면을 전체면이 아니라 부분적으로 덮도록 섬 형상, 점 형상 또는 메쉬 형상으로 분포시킴으로써 2차 전지의 전해질의 삽입ㆍ이탈이 용이해지므로, 2차 전지용 부극의 충방전 용량을 향상시킬 수 있다. 이 점도, 후술하는 실험 결과로부터 명백하다.
상기 제1 국면에 의한 2차 전지용 부극재에 있어서, 바람직하게는, 피복재는 Si 입자의 표면 중, 1％ 이상 25％ 이하의 표면을 덮고 있다. 이와 같이 구성하면, 피복재가 Si 입자의 표면을 덮는 비율을 25％ 이하로 함으로써, 2차 전지용 부극재를 2차 전지용 부극의 활물질층에 사용했을 때에, Si와 2차 전지의 전해질이 접촉하는 면적을 크게 할 수 있다. 이에 의해, Si와 2차 전지의 전해질을 충분히 반응시킬 수 있으므로, 2차 전지용 부극의 충방전 용량(Si의 이용률)을 보다 효과적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 피복재가 Si 입자의 표면을 덮는 비율을 1％ 이상으로 함으로써, 충방전 시의 2차 전지용 부극의 체적 변화에 기인하여 생기는 응력을 피복재에 의해, 그 응력에 견뎌서 붕괴를 억제할 수 있으므로, 충방전 사이클 수명의 장기 수명화를 도모할 수 있다.
상기 제1 국면에 의한 2차 전지용 부극재에 있어서, 바람직하게는, Ni과 P을 포함하는 피복재의 적어도 일부는 Ni3P의 결정 구조이다. 이와 같이 구성하면, 2차 전지용 부극재를 2차 전지용 부극의 활물질층에 사용했을 때에, 충방전 시의 2차 전지용 부극의 체적 변화에 기인하여 생기는 응력을, 피복재에 포함되는 Ni3P에 의해, 그 응력에 견뎌서 붕괴를 억제할 수 있으므로, 충방전 사이클 수명의 장기 수명화를 도모할 수 있다.
상기 제1 국면에 의한 2차 전지용 부극재에 있어서, 바람직하게는, 피복재는 0.5질량％ 이상 50질량％ 이하의 P과, Ni로 이루어진다. 이와 같이 구성하면, 0.5질량％ 이상 50질량％ 이하의 P과, Ni로 이루어지는 피복재를 포함하는 2차 전지용 부극재를 2차 전지용 부극의 활물질층에 사용했을 때에, P을 포함하는 Ni의 결정 구조가 Ni3P을 포함하므로, 충방전 사이클 수명의 장기 수명화를 도모할 수 있다.
이 경우, 바람직하게는, 피복재는 5질량％ 이상 16질량％ 이하의 P과, Ni로 이루어진다. 이와 같이 구성하면, 5질량％ 이상 16질량％ 이하의 P과, Ni로 이루어지는 피복재를 포함하는 2차 전지용 부극재를 2차 전지용 부극의 활물질층에 사용했을 때에, 2차 전지용 부극의 충방전 사이클 수명을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제2 국면에 의한 2차 전지용 부극은 집전체층과, 집전체층의 표면 상에 형성되는 활물질층을 구비하고, 활물질층은 Si 부분과, Si 부분 또는 Si 부분 사이에 섬 형상, 점 형상 또는 메쉬 형상으로 분포하도록 형성된 Ni과 P을 갖는 피복 부분을 포함한다.
본 발명의 제2 국면에 의한 2차 전지용 부극에서는, 상기와 같이, 활물질층이 Si 부분과, Si 부분 또는 Si 부분 사이에 섬 형상, 점 형상 또는 메쉬 형상으로 분포하도록 형성된 Ni과 P을 갖는 피복 부분을 포함함으로써, 피복 부분이 Ni만으로 이루어지는 경우보다도, 2차 전지용 부극의 충방전 사이클 수명을 더욱 장기 수명화할 수 있다. 이들의 점은 후술하는 실험 결과로부터도 명백하다. 또한, 활물질층이 Si 부분과, Si 부분 또는 Si 부분 사이에 섬 형상, 점 형상 또는 메쉬 형상으로 분포하도록 형성된 Ni과 P을 갖는 피복 부분을 포함함으로써, 충방전 시에 2차 전지용 부극에 발생하는 응력에 견뎌서 붕괴를 억제할 수 있는 동시에, 2차 전지의 전해질의 삽입ㆍ이탈이 용이해지므로, 2차 전지용 부극의 충방전 용량의 향상을 도모할 수 있다. 이들의 점은 후술하는 실험 결과로부터도 명백하다.
상기 제2 국면에 의한 2차 전지용 부극에 있어서, 바람직하게는, 활물질층의 Si 부분 또는 Si 부분 사이에는 공극이 형성되어 있다. 이와 같이 구성하면, 충방전 시에 2차 전지용 부극에 발생하는 응력을 공극에 의해 완화할 수 있다. 이에 의해, 충방전 사이클 수명의 장기 수명화를 더욱 도모할 수 있다.
이 경우, 바람직하게는, 공극은 활물질층의 20체적％ 이상 70체적％ 이하의 비율로 형성되어 있다. 이와 같이 구성하면, 공극을 활물질층의 20체적％ 이상의 비율로 형성함으로써, 응력을 완화하는 데 충분한 공극을 얻을 수 있으므로, 충방전 시에 2차 전지용 부극에 발생하는 응력을 완화할 수 있다. 또한, 공극을 활물질층의 70체적％ 이하의 비율로 형성함으로써, 공극이 차지하는 비율이 과도하게 커지는 것에 기인하여 2차 전지의 전해질과 반응하기 위한 Si 부분이 과도하게 작아지는 것을 억제할 수 있다. 이에 의해, 2차 전지용 부극의 충방전 용량이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
상기 제2 국면에 의한 2차 전지용 부극에 있어서, 바람직하게는, 활물질층의 두께는 1㎛ 이상 20㎛ 이하이다. 이와 같이 구성하면, 활물질층의 두께를 1㎛ 이상으로 함으로써, 2차 전지용 부극의 충방전 용량이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 활물질층의 두께를 20㎛ 이하로 함으로써, 집전체층 근방의 Si가 2차 전지의 전해질과 반응하기 어려워지는 것을 억제할 수 있으므로, 집전체층 근방의 Si가 2차 전지의 전해질과 반응하기 어려워지는 것에 기인하여 2차 전지용 부극의 충방전 속도가 저하되는 것을 억제할 수 있다.
상기 제2 국면에 의한 2차 전지용 부극에 있어서, 바람직하게는, 활물질층의 피복 부분은 0.5질량％ 이상 50질량％ 이하의 P과, Ni로 이루어진다. 이와 같이 구성하면, 2차 전지용 부극이 0.5질량％ 이상 50질량％ 이하의 P과, Ni로 이루어지는 피복재를 포함함으로써, P을 포함하는 Ni의 결정 구조가 Ni3P을 포함하므로, 충방전 사이클 수명의 장기 수명화를 도모할 수 있다.
상기 제2 국면에 의한 2차 전지용 부극에 있어서, 바람직하게는, 활물질층은 Si층과, Si층에 섬 형상, 점 형상 또는 메쉬 형상으로 분포하도록 형성된 Ni과 P을 갖는 피복 부분을 포함한다. 이와 같이 구성하면, 충방전 시에 Si층이 전해질과 접촉하기 쉬워지므로, 2차 전지용 부극의 충방전 용량의 향상을 도모할 수 있다.
상기 제2 국면에 의한 2차 전지용 부극에 있어서, 바람직하게는, 활물질층은 복수의 Si 입자와, Si 입자의 표면을 부분적으로 덮도록 섬 형상, 점 형상 또는 메쉬 형상으로 분포하여 형성된 Ni과 P을 갖는 피복재를 포함한다. 이와 같이 구성하면, 충방전 시에 복수의 Si 입자가 전해질과 접촉하기 쉬워지므로, 2차 전지용 부극의 충방전 용량의 향상을 도모할 수 있다.
본 발명의 제3 국면에 의한 2차 전지용 부극재의 제조 방법은 Si 입자를 준비하는 공정과, Si 입자의 표면을 부분적으로 덮도록 Ni과 P을 포함하는 피복재를 섬 형상, 점 형상 또는 메쉬 형상으로 분포시키는 공정을 구비한다.
본 발명의 제3 국면에 의한 2차 전지용 부극재의 제조 방법에서는, 상기와 같이 Si 입자의 표면을 부분적으로 덮도록 섬 형상, 점 형상 또는 메쉬 형상으로 Ni과 P을 포함하는 피복재를 분포시키는 공정을 구비함으로써, 피복재가 Ni만으로 이루어지는 경우보다도, 2차 전지용 부극의 충방전 사이클 수명을 더욱 장기 수명화할 수 있다. 또한, Ni과 P을 포함하는 피복재를 Si 입자의 표면을 전체면이 아니라 부분적으로 덮도록 섬 형상, 점 형상 또는 메쉬 형상으로 분포시키는 공정을 구비함으로써, 2차 전지의 전해질의 삽입ㆍ이탈이 용이해지므로, 2차 전지용 부극의 충방전 용량의 향상을 도모할 수 있다.
상기 제3 국면에 의한 2차 전지용 부극재의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는, 피복재를 분포시키는 공정은 도금 처리를 행함으로써, 피복재를 분포시키는 공정을 포함한다. 이와 같이 구성하면, 도금 처리에 의해, 용이하게 Ni과 P을 포함하는 피복재를 Si 입자의 표면을 부분적으로 덮도록 섬 형상, 점 형상 또는 메쉬 형상으로 분포시킬 수 있다.
상기 제3 국면에 의한 2차 전지용 부극재의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는, 피복재를 분포시키는 공정은 Si 입자의 표면 중, 1％ 이상 25％ 이하의 표면을 덮도록, 피복재를 분포시키는 공정을 포함한다. 이와 같이 구성하면, 피복재가 Si 입자의 표면을 덮는 비율을 25％ 이하로 함으로써, 2차 전지용 부극재를 2차 전지용 부극의 활물질층에 사용했을 때에, Si 부분과 2차 전지의 전해질이 접촉하는 면적을 크게 할 수 있다. 이에 의해, Si 부분과 2차 전지의 전해질을 충분히 반응시킬 수 있으므로, 2차 전지용 부극의 충방전 용량(Si의 이용률)을 보다 효과적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 피복재가 Si 입자의 표면을 덮는 비율을 1％ 이상으로 함으로써, 충방전 시의 2차 전지용 부극의 체적 변화에 기인하여 생기는 응력을 피복재에 의해, 그 응력에 견뎌서 붕괴를 억제할 수 있으므로, 충방전 사이클 수명의 장기 수명화를 도모할 수 있다.
상기 제3 국면에 의한 2차 전지용 부극재의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는, 피복재를 분포시키는 공정은 Ni과 P을 포함하는 피복재의 적어도 일부가 Ni3P의 결정 구조로 되도록, 피복재를 분포시키는 공정을 포함한다. 이와 같이 구성하면, 2차 전지용 부극재를 2차 전지용 부극의 활물질층에 사용했을 때에, 충방전 시의 2차 전지용 부극의 체적 변화에 기인하여 생기는 응력을, 피복재에 포함되는 Ni3P에 의해, 그 응력에 견뎌서 붕괴를 억제할 수 있으므로, 충방전 사이클 수명의 장기 수명화를 도모할 수 있다.
상기 제3 국면에 의한 2차 전지용 부극재의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는, 피복재는 0.5질량％ 이상 50질량％ 이하의 P과, Ni로 이루어진다. 이와 같이 구성하면, 0.5질량％ 이상 50질량％ 이하의 P과, Ni로 이루어지는 피복재를 포함하는 2차 전지용 부극재를 2차 전지용 부극의 활물질층에 사용했을 때에, P을 포함하는 Ni의 결정 구조가 Ni3P을 포함하므로, 충방전 사이클 수명의 장기 수명화를 도모할 수 있다.
본 발명의 제4 국면에 의한 2차 전지용 부극의 제조 방법은 Si 입자를 준비하는 공정과, Si 입자의 표면을 부분적으로 덮도록 섬 형상, 점 형상 또는 메쉬 형상으로 Ni과 P을 포함하는 피복재를 분포시킴으로써 분말상의 2차 전지용 부극재를 형성하는 공정과, 분말상의 2차 전지용 부극재를 소정의 방법에 의해 집전체의 표면 상에 배치함으로써, Si 부분과, Si 부분 또는 Si 부분 사이에 섬 형상, 점 형상 또는 메쉬 형상으로 분포하는 동시에 Ni과 P을 갖는 피복 부분을 포함하는 활물질층을 형성하는 공정을 구비한다.
본 발명의 제4 국면에 의한 2차 전지용 부극의 제조 방법에서는, 상기와 같이 집전체의 표면 상에 분말상의 2차 전지용 부극재를 배치함으로써, Si 부분과, Si 부분 또는 Si 부분 사이에 섬 형상, 점 형상 또는 메쉬 형상으로 분포하는 동시에, Ni과 P을 갖는 피복 부분을 포함하는 활물질층을 형성하는 공정을 구비함으로써, 피복 부분이 Ni만으로 이루어지는 경우보다도, 2차 전지용 부극의 충방전 사이클 수명의 장기 수명화를 더욱 도모할 수 있다. 또한, 집전체의 표면 상에 분말상의 2차 전지용 부극재를 배치함으로써, Si 부분과, Si 부분 또는 Si 부분 사이에 섬 형상, 점 형상 또는 메쉬 형상으로 분포하는 동시에, Ni과 P을 갖는 피복 부분을 포함하는 활물질층을 형성하는 공정을 구비함으로써, 충방전 시에 2차 전지용 부극에 발생하는 응력에 견뎌서 붕괴를 억제할 수 있는 동시에, 2차 전지의 전해질의 삽입ㆍ이탈이 용이해지므로, 2차 전지용 부극의 충방전 용량을 향상시킬 수 있다.
상기 제4 국면에 의한 2차 전지용 부극의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는, 활물질층을 형성하는 공정은 에어로졸 포지션법을 사용하여 집전체의 표면 상에 분말상의 2차 전지용 부극재를 불어냄으로써, 활물질층을 형성하는 공정을 포함한다. 이와 같이 구성하면, 용이하게, 활물질층을, Si층과, Si층에 섬 형상, 점 형상 또는 메쉬 형상으로 분포하도록 형성된 Ni과 P을 갖는 피복 부분을 포함하도록 형성할 수 있다.
상기 제4 국면에 의한 2차 전지용 부극의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는, 활물질층을 형성하는 공정은 집전체의 표면 상에 분말상의 2차 전지용 부극재를 포함하는 도포액을 도포함으로써, 활물질층을 형성하는 공정을 포함한다. 이와 같이 구성하면, 용이하게, 활물질층을, 복수의 Si 입자와, Si 입자의 표면을 부분적으로 덮도록 섬 형상, 점 형상 또는 메쉬 형상으로 분포하여 형성된 Ni과 P을 갖는 피복재를 포함하도록 형성할 수 있다.
상기 제4 국면에 의한 2차 전지용 부극의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는, 활물질층을 형성하는 공정은 활물질층의 Si 부분 또는 Si 부분 사이에 공극을 형성하도록 활물질층을 형성하는 공정을 포함한다. 이와 같이 구성하면, 충방전 시에 2차 전지용 부극에 발생하는 응력을 공극에 의해 완화할 수 있다. 이에 의해, 충방전 사이클 수명의 장기 수명화를 더욱 도모할 수 있다.
상기 제4 국면에 의한 2차 전지용 부극의 제조 방법에 있어서, 바람직하게는, 2차 전지용 부극재를 형성하는 공정은 피복재가, 0.5질량％ 이상 50질량％ 이하의 P과, Ni로 이루어지도록 피복재를 분포시킴으로써 0.5질량％ 이상 50질량％ 이하의 P과, Ni로 이루어지는 피복재에 의해, P을 포함하는 Ni의 결정 구조가 Ni3P을 포함하므로, 충방전 사이클 수명의 장기 수명화를 도모할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 의한 2차 전지용 부극재의 구조를 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 효과를 확인하기 위한 실시예 및 비교예의 2차 전지용 부극재의 조성을 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 효과를 확인하기 위해 행한 실시예의 피복재에 있어서의 격자면 간격의 측정 결과를 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 제2 실시 형태에 의한 2차 전지용 부극의 구조를 도시한 단면도이다.
도 5는 본 발명의 제2 실시 형태에 의한 2차 전지용 부극의 제조 프로세스를 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 본 발명의 효과를 확인하기 위해 행한 실시예 및 비교예의 충방전 용량 측정을 설명하기 위한 모식도이다.
도 7은 본 발명의 효과를 확인하기 위해 행한 실시예 및 비교예의 첫회의 충방전 커브를 도시한 도면이다.
도 8은 본 발명의 효과를 확인하기 위해 행한 실시예 및 비교예의 충방전 사이클에 대한 방전(리튬 이탈) 용량의 변화를 도시한 도면이다.
도 9는 본 발명의 효과를 확인하기 위해 행한 실시예 및 비교예의 첫회 및 1000회째의 방전(리튬 이탈) 용량을 도시한 도면이다.
도 10은 본 발명의 효과를 확인하기 위해 행한 실시예 및 비교예의 2차 전지용 부극의 탄성 계수를 도시한 도면이다.
도 11은 본 발명의 제3 실시 형태에 의한 2차 전지용 부극의 구조를 도시한 단면도이다.
도 12는 본 발명의 제3 실시 형태에 의한 2차 전지용 부극의 구조를 도시한 확대 단면도이다.
이하, 본 발명을 구체화한 실시 형태를 도면에 기초하여 설명한다.
(제1 실시 형태)
우선, 도 1을 참조하여, 본 발명의 제1 실시 형태에 의한 2차 전지용 부극재(100)의 구성에 대해 설명한다.
본 발명의 제1 실시 형태에 의한 2차 전지용 부극재(100)는 후술하는 2차 전지용 부극(200)의 활물질층(202)을 구성하는 재료이고, Si 입자(1)와, Si 입자(1)의 표면(1a) 상에 형성된 피복재(2)를 구비하고 있다. 이 Si 입자(1)는 Si로 이루어지는 동시에, 약 0.01㎛ 이상 약 20㎛ 이하의 입경을 갖는다.
여기서, 제1 실시 형태에서는, 피복재(2)는 복수의 Si 입자(1)의 각각의 표면(1a)에, 표면(1a)을 부분적으로 덮는 동시에, 섬 형상, 점 형상 또는 메쉬 형상으로 분포하도록 형성되어 있다. 또한, 피복재(2)는 Si 입자(1)의 표면(1a) 중, 약 1％ 이상 약 25％ 이하의 면적을 덮도록 형성되어 있다. 즉, Si 입자(1)의 표면(1a)의 약 75％ 이상 약 99％ 이하의 면적은 노출된 상태에서 피복재(2)가 형성되어 있다.
또한, 제1 실시 형태에서는, 피복재(2)의 일부는 Ni3P의 결정 구조를 갖는 Ni-P 합금으로 이루어진다. 또한, 피복재(2)의 전체에 있어서의 조성은 약 0.5질량％ 이상 약 50질량％ 이하의 P과, Ni로 이루어진다. 또한, 피복재(2)의 전체에 있어서의 조성은 약 5질량％ 이상 약 16질량％ 이하의 P과, Ni로 이루어지는 것이, 피복재(2)에 있어서의 Ni3P의 비율을 증가시키는 것이 가능하므로 바람직하다.
다음에, 도 1을 참조하여, 본 발명의 제1 실시 형태에 의한 2차 전지용 부극재(100)의 제조 프로세스에 대해 설명한다.
우선, 도 1에 도시한 바와 같은 Si 입자(1)(Si 분말)를 준비한다. 이 Si 입자(1)는 Si로 이루어지는 동시에, 약 0.01㎛ 이상 약 20㎛ 이하의 입경을 갖는다.
여기서, 제1 실시 형태에서는 도금 처리의 1종인 무전해 석출(ELD)법을 사용하여, 복수의 Si 입자(1)의 각각의 표면(1a)에, 표면(1a)을 부분적으로 덮는 동시에, 섬 형상, 점 형상 또는 메쉬 형상으로 분포하도록 피복재(2)를 형성한다. 구체적으로는, 약 0.07g의 NiSO4ㆍ6H2O를 용해시킨 약 0.1M의 H2SO4 수용액에, 복수의 Si 입자(1)(약 0.14g의 Si 분말)와, 약 0.05g의 NaBH4과, 약 0.05g의 NaH2PO2ㆍH2O와, 약 0.01g의 Na3C6H5O7ㆍ2H2O를 첨가한다. 그리고, 작성한 용액을 약 70℃의 온도 조건 하에서 교반함으로써, 무전해 도금 처리를 행한다. 이에 의해, 도 1에 도시한 바와 같이, 복수의 Si 입자(1)의 각각의 표면(1a)에, 표면(1a)을 부분적으로 덮는 동시에, 섬 형상, 점 형상 또는 메쉬 형상으로 분포하도록 피복재(2)가 형성된다. 이 결과, 복수의 2차 전지용 부극재(100)가 형성된다.
제1 실시 형태에서는, 상기와 같이 Ni과 P을 포함하는 피복재(2)를, Si 입자(1)의 표면(1a)을 부분적으로 덮도록 섬 형상, 점 형상 또는 메쉬 형상으로 분포시킴으로써 피복재(2)가 Ni만으로 이루어지는 경우보다도, 2차 전지용 부극(200)의 충방전 사이클 수명을 더욱 장기 수명화할 수 있다. 또한, Ni과 P을 포함하는 피복재(2)를, Si 입자(1)의 표면(1a)을 전체면이 아니라 부분적으로 덮도록 섬 형상, 점 형상 또는 메쉬 형상으로 분포시킴으로써 리튬 이온 2차 전지의 전해질(Li 양이온)의 삽입ㆍ이탈이 용이해지므로, 2차 전지용 부극(200)의 충방전 용량을 향상시킬 수 있다.
또한, 제1 실시 형태에서는, 상기와 같이 피복재(2)가 Si 입자(1)의 표면(1a)을 덮는 비율을 25％ 이하로 하면, 2차 전지용 부극재(100)를 2차 전지용 부극(200)의 활물질층(202)에 사용했을 때에, Si층(221)과 리튬 이온 2차 전지의 전해질(Li 양이온)이 접촉하는 면적을 크게 할 수 있다. 이에 의해, Si와 Li 양이온을 충분히 반응시킬 수 있으므로, 2차 전지용 부극(200)의 충방전 용량(Si의 이용률)을 보다 효과적으로 향상시킬 수 있다. 또한, 피복재(2)가 Si 입자(1)의 표면(1a)을 덮는 비율을 1％ 이상으로 하면, 충방전 시의 2차 전지용 부극(200)의 체적 변화에 기인하여 생기는 응력을, 피복재(2)에 의해, 그 응력에 견뎌서 붕괴를 억제할 수 있으므로, 충방전 사이클 수명의 장기 수명화를 도모할 수 있다.
또한, 제1 실시 형태에서는, 상기와 같이, 피복재(2)의 일부가, Ni3P의 결정 구조를 갖는 Ni-P 합금으로 이루어지도록 구성하면, 2차 전지용 부극재(100)를 2차 전지용 부극(200)의 활물질층(202)에 사용했을 때에, 충방전 시의 2차 전지용 부극(200)의 체적 변화에 기인하여 생기는 응력을, 피복재(2)에 포함되는 Ni3P에 의해, 그 응력에 견뎌서 붕괴를 억제할 수 있으므로, 충방전 사이클 수명의 장기 수명화를 도모할 수 있다.
또한, 제1 실시 형태에서는, 상기와 같이, 피복재(2)의 전체에 있어서의 조성이, 약 0.5질량％ 이상 약 50질량％ 이하의 P과, Ni로 이루어지도록 구성하면, 0.5질량％ 이상 50질량％ 이하의 P과, Ni로 이루어지는 피복재(2)를 포함하는 2차 전지용 부극재(100)를 2차 전지용 부극(200)의 활물질층(202)에 사용했을 때에, P을 포함하는 Ni의 결정 구조가 Ni3P을 포함하므로, 충방전 사이클 수명의 장기 수명화를 도모할 수 있다.
또한, 제1 실시 형태에서는, 상기와 같이, 도금 처리의 1종인 무전해 석출(ELD)법을 사용하여, 복수의 Si 입자(1)의 각각의 표면(1a)에, 표면(1a)을 부분적으로 덮는 동시에, 섬 형상, 점 형상 또는 메쉬 형상으로 분포하도록 피복재(2)를 형성하면, 무전해 석출법에 의해, 용이하게 Ni과 P을 포함하는 피복재(2)를 Si 입자(1)의 표면(1a)을 부분적으로 덮도록 섬 형상, 점 형상 또는 메쉬 형상으로 분포시킬 수 있다.
[제1 실시예]
다음에, 도 1∼도 3을 참조하여, 상기 제1 실시 형태에 의한 2차 전지용 부극재(100)의 조성을 확인하기 위해 행한 조성 측정과 격자면 간격 측정에 대해 설명한다.
(조성 측정)
우선, 무전해 석출(ELD)법을 사용하여, Si로 이루어지는 동시에, 0.01㎛ 이상 20㎛ 이하의 입경을 갖는 복수의 Si 입자의 각각의 표면에 피복재를 하기와 같이 형성함으로써, 실시예 및 제1 비교예 및 제2 비교예에 대응하는 복수의 2차 전지용 부극재를 제작하였다. 또한, 제3 비교예로서, 피복재를 형성하지 않은 Si 입자로 이루어지는 2차 전지용 부극재를 준비하였다. 그리고, 실시예 및 제1 비교예 및 제2 비교예에 대응하는 복수의 2차 전지용 부극재의 조성을 측정하였다.
구체적으로는, 상기 제1 실시 형태에 대응하는 실시예로서, 0.070g의 NiSO4ㆍ6H2O를 용해시킨 0.1M의 H2SO4 수용액에, 복수의 Si 입자(1)(0.140g의 Si 분말)와, 0.050g의 NaBH4과, 0.049g의 NaH2PO2ㆍH2O와, 0.014g의 Na3C6H5O7ㆍ2H2O를 첨가하였다. 그리고, 작성한 용액을 70℃의 온도 조건 하에서 교반함으로써, 복수의 Si 입자(1)의 각각의 표면(1a)에, 표면(1a)을 부분적으로 덮는 동시에, 섬 형상, 점 형상 또는 메쉬 형상으로 분포한 피복재(2)를 형성하였다. 이에 의해, 실시예에 대응하는 복수의 2차 전지용 부극재(100)(도 1 참조)를 제작하였다.
또한, 제1 비교예로서, 0.063g의 NiSO4ㆍ6H2O를 용해시킨 0.1M의 H2SO4 수용액에, 복수의 Si 입자(0.125g의 Si 분말)와, 0.500g의 NaBH4을 첨가하였다. 그리고, 작성한 용액을 실온에서 교반함으로써, 복수의 Si 입자의 각각의 표면에, Ni로 이루어지는 피복재를 형성하였다. 이에 의해, 제1 비교예에 대응하는 2차 전지용 부극재를 제작하였다.
또한, 제2 비교예로서, 0.070g의 NiSO4ㆍ6H2O를 용해시킨 0.1M의 H2SO4 수용액에, 복수의 Si 입자(0.140g의 Si 분말)와, 0.500g의 NaBH4과, 0.002g의 SnSO4을 첨가하였다. 그리고, 작성한 용액을 실온에서 교반함으로써, 복수의 Si 입자의 각각의 표면에, Ni-Sn 합금으로 이루어지는 피복재를 형성하였다. 이에 의해, 제2 비교예에 대응하는 2차 전지용 부극재를 제작하였다.
그리고, 실시예의 2차 전지용 부극재의 조성과 제1 비교예 및 제2 비교예의 2차 전지용 부극재의 조성을, 에너지 분산형 형광 X선 분석(EDX) 및 유도 결합 플라즈마 발광 분석(ICP)을 사용하여 측정하였다.
도 2에 도시하는 측정 결과로부터, 실시예에 대응하는 2차 전지용 부극재(100)에서는, Si의 함유율(99.8질량％)에 비해, Ni 및 P을 합계한 함유율(0.18질량％＋0.02질량％＝0.2질량％)은 매우 작은 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예에 대응하는 2차 전지용 부극재(100)에서는, Ni-P 합금으로 이루어지는 피복재(2)에 있어서의 P의 함유율은 10질량％[＝0.02질량％/(0.18질량％＋0.02질량％)]가 되는 것이 판명되었다.
(격자면 간격 측정)
다음에, 격자면 간격 측정에 대해 설명한다. 격자면 간격 측정에서는 투과형 전자 현미경을 사용한 전자 회절에 의해, 상기한 실시예의 피복재(2)에 관한 전자 회절 화상을 얻었다. 그리고, Ni-P 합금으로 이루어지는 피복재(2)의 5개의 격자면[(211), (400), (222), (402) 및 (460)]에 있어서의 격자면 간격을 각각 측정하였다.
도 3에 도시하는 실시예의 피복재(2)의 격자면 간격 측정의 실측값으로서는, 격자면(211)에 있어서, 격자면 간격은 0.297㎚였다. 또한, 격자면(400)에 있어서, 격자면 간격은 0.225㎚였다. 또한, 격자면(222)에 있어서, 격자면 간격은 0.181㎚였다. 또한, 격자면(402)에 있어서, 격자면 간격은 0.157㎚였다. 또한, 격자면(460)에 있어서, 격자면 간격은 0.124㎚였다.
도 3에 도시한 실시예의 피복재(2)의 5개의 격자면[(211), (400), (222), (402) 및 (460)]에 있어서의 격자면 간격은 각각 Ni3P의 5개의 격자면[(211), (400), (222), (402) 및 (460)]에 있어서의 격자면 간격(이론값)과 대략 동일해지는 것을 알 수 있었다. 이에 의해, 피복재(2)에는 Ni-P 합금으로서 Ni3P(P의 함유율은 15.2질량％)가 포함되어 있는 것이 판명되었다.
또한, 상기 조성 측정의 결과(도 2 참조)로부터, 실시예의 2차 전지용 부극재(100)에서는, Ni-P 합금으로 이루어지는 피복재(2)에 있어서의 P의 함유율은 10질량％이고, Ni3P에 있어서의 P의 함유율(15.2질량％)보다도 작다. 따라서, 실시예의 2차 전지용 부극재(100)의 피복재(2)에는 Ni-P 합금으로서, Ni3P과, Ni3P보다도 P의 함유율이 작은 Ni-P 합금이 존재한다고 생각된다.
(제2 실시 형태)
다음에, 도 1 및 도 4를 참조하여, 본 발명의 제2 실시 형태에 의한 2차 전지용 부극(200)에 대해 설명한다. 이 제2 실시 형태에서는, 상기 제1 실시 형태의 2차 전지용 부극재(100)를 집전체층(201)에 불어냄으로써, 집전체층(201) 상에 활물질층(202)을 형성한 2차 전지용 부극(200)에 대해 설명한다.
본 발명의 제2 실시 형태에 의한 2차 전지용 부극(200)은, 도 4에 도시한 바와 같이 집전체층(201)과, 집전체층(201)의 한쪽 표면에 형성된 활물질층(202)을 구비하고 있다. 또한, 집전체층(201)의 두께 t1은 약 1㎛ 이상 약 20㎛ 이하인 동시에, 활물질층(202)의 두께 t2는 약 1㎛ 이상 약 20㎛ 이하이도록 구성되어 있다. 또한, 집전체층(201)은 Cu박으로 이루어진다.
여기서, 제2 실시 형태에서는, 2차 전지용 부극(200)의 활물질층(202)은 층 형상으로 형성된 Si층(221)과, Si층(221)의 내부에 섬 형상, 점 형상 또는 메쉬 형상으로 분포하도록 형성된 피복 부분(222)을 포함하고 있다. 이 피복 부분(222)은 Si층(221)의 내부의 대략 전체에 걸쳐서 섬 형상, 점 형상 또는 메쉬 형상으로 분포하도록 배치되어 있는 동시에, 피복 부분(222)의 일부는 Si층(221)의 임의의 영역(221a)을 둘러싸도록 배치되어 있다. 또한, Si층(221)은 본 발명의 「Si 부분」의 일례이다.
또한, Si층(221)의 Si는 리튬 이온 2차 전지의 충전 시에, 집전체층(201)으로부터 전달된 전자 및 리튬 이온 2차 전지의 전해질에 포함되는 Li 양이온과 반응함으로써, Li의 비율이 가장 높아지는 조성으로 Li4 .4Si의 합금을 형성하도록 구성되어 있다. 한편, 충전 시(리튬 삽입 시)에 Si층(221)에 형성된 Li4 .4Si의 합금은 리튬 이온 2차 전지의 방전 시(리튬 이탈 시)에, 전자와 Li 양이온과 Si로 분리됨으로써, 발생한 전자를 집전체층(201)에 공급하도록 구성되어 있다. 즉, Si층(221)에서는 리튬 이온 2차 전지의 충전 시에 Li4 .4Si의 합금이 형성되는 한편, 리튬 이온 2차 전지의 방전 시에 Li4 .4Si의 합금이 분리되므로, 리튬 이온 2차 전지의 충방전 시에 있어서 Si층(221)의 체적이 변화되도록 구성되어 있다. 이 체적 변화에 기인하여, 2차 전지용 부극(200)에는 응력이 발생한다.
또한, 제2 실시 형태에서는, 피복 부분(222)의 일부는 Ni3P(P의 함유율이 약 15.2질량％)의 결정 구조를 갖는 Ni-P 합금으로 이루어진다. 또한, 피복 부분(222)의 전체에 있어서의 조성은 약 0.5질량％ 이상 약 50질량％ 이하의 P과, Ni로 이루어진다. 또한, 피복 부분(222)의 전체는 약 5질량％ 이상 약 16질량％ 이하의 P과, Ni로 이루어지는 것이, 피복 부분(222)에 있어서의 Ni3P의 비율을 증가시키는 것이 가능하므로 바람직하다.
또한, Si층(221)의 내부에는 복수의 공극(223)이 분산되어 분포하도록 형성되어 있다. 이 공극(223)은 약 20체적％ 이상 약 70체적％ 이하의 비율로 활물질층(202)에 형성되어 있다. 또한, 공극(223)의 적어도 일부는 다른 공극과 연결하여, 외부{Si층(221)의 집전체층(201)과는 반대측의 표면[Si층(221)의 전해질에 접하는 표면]}와 접속하도록 형성되어 있다. 이에 의해, 공극(223) 내에 리튬 이온 2차 전지의 전해질(Li 양이온)이 침입하는 것이 가능하므로, 활물질층(202)[Si층(221)] 내부에 위치하는 Si에 리튬 이온 2차 전지의 전해질이 도달하는 것이 가능하다.
다음에, 도 1, 도 4 및 도 5를 참조하여, 본 발명의 제2 실시 형태에 의한 2차 전지용 부극(200)의 제조 프로세스에 대해 설명한다.
우선, 도 1에 도시하는 상기 제1 실시 형태의 2차 전지용 부극재(100)를 복수 준비한다.
그리고, 에어로졸 포지션법을 사용하여, 복수의 2차 전지용 부극재(100)를, Cu박으로 이루어지는 집전체층(201)의 한쪽 표면에 불어낸다. 구체적으로는, 도 5에 도시한 바와 같이, 감압한 챔버(300) 내의 스테이지(301)의 하면에, 약 1㎛ 이상 약 20㎛ 이하의 두께 t1을 갖는 집전체층(201)을 배치한다. 그리고, 집전체층(201)의 한쪽 표면측에, 약 0.8㎜의 내경을 갖는 노즐(302)을 약 10㎜ 이격한 상태로 배치한다. 그리고, 실온 하에서, 복수의 2차 전지용 부극재(100)를 약 6.0×105㎩의 가스압을 갖는 Ar 가스와 함께 집전체층(201)의 한쪽 표면에 노즐(302)을 통해 불어낸다. 이에 의해, 집전체층(201)의 한쪽 표면에, 약 1㎛ 이상 약 20㎛ 이하의 두께 t2를 갖는 활물질층(202)이 형성된다. 이 결과, 도 4에 도시하는 2차 전지용 부극(200)이 형성된다.
이때, 2차 전지용 부극재(100)가 집전체층(201)이나 이미 집전체층(201) 상에 배치된 Si 입자(1)(도 1 참조)에 불어냄으로써, Si 입자(1)끼리가 서로 접합한다. 이에 의해, 입자상의 Si 입자(1)가 거의 존재하지 않게 되는 한편, Si 입자(1)끼리가 접합함으로써, Si층(221)이 형성된다. 이때, Si층(221)의 내부에는 공극(223)이 활물질층(202)에 대해 약 20체적％ 이상 약 70체적％ 이하의 비율로 분포하도록 형성된다.
또한, 2차 전지용 부극재(100)가 집전체층(201)이나 이미 집전체층(201) 상에 배치된 Si 입자(1)에 불어내어짐으로써, 피복재(2)(도 1 참조)는 Si층(221)의 내부의 대략 전체에 걸쳐서 분산되어 배치된다. 이때, 동일한 Si 입자(1)의 표면(1a)(도 1 참조) 상에 형성되어 있던 피복재(2)의 일부는 Si 입자(1)끼리의 접합에 관계없이, Si 입자(1)의 표면 상에 형성되어 있던 위치를 유지하는 경우가 있다. 이 경우, 피복 부분(2)의 일부가 임의의 영역(221a)[Si 입자(1)의 형상을 따른 영역]을 둘러싸도록 형성된다.
제2 실시 형태에서는, 상기와 같이 활물질층(202)이, 층 형상으로 형성된 Si층(221)과, Si층(221)의 내부에 섬 형상, 점 형상 또는 메쉬 형상으로 분포하도록 형성된 피복 부분(222)을 포함함으로써, 피복 부분(222)이 Ni만으로 이루어지는 경우보다도, 2차 전지용 부극(200)의 충방전 사이클 수명의 장기 수명화를 더욱 도모할 수 있다. 또한, 활물질층(202)이, Si층(221)과, Si층(221)에 섬 형상, 점 형상 또는 메쉬 형상으로 분포하도록 형성된 Ni과 P을 갖는 피복 부분(222)을 포함함으로써, 충방전 시에 2차 전지용 부극(200)에 발생하는 응력에 견뎌서 붕괴를 억제할 수 있는 동시에, 리튬 이온 2차 전지의 전해질(Li 양이온)의 삽입ㆍ이탈이 용이해지므로, 2차 전지용 부극(200)의 충방전 용량을 향상시킬 수 있다.
또한, 제2 실시 형태에서는, 상기와 같이, 공극(223)을 활물질층(202)의 20체적％ 이상의 비율로 형성하면, 응력을 완화하는 데 충분한 공극(223)을 얻을 수 있으므로, 충방전 시에 2차 전지용 부극(200)에 발생하는 응력을 완화할 수 있다. 또한, 공극(223)을 활물질층(202)의 70체적％ 이하의 비율로 형성하면, 공극(223)이 차지하는 비율이 과도하게 커지는 것에 기인하여 리튬 이온 2차 전지의 전해질(Li 양이온)과 반응하기 위한 Si층(221)이 과도하게 작아지는 것을 억제할 수 있다. 이에 의해, 2차 전지용 부극(200)의 충방전 용량이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 제2 실시 형태에서는, 상기와 같이 활물질층(202)의 두께 t2를 1㎛ 이상으로 하면, 2차 전지용 부극(200)의 충방전 용량이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 활물질층(202)의 두께 t2를 20㎛ 이하로 하면, 집전체층(201) 근방의 Si가 리튬 이온 2차 전지의 전해질(Li 양이온)과 반응하기 어려워지는 것을 억제할 수 있으므로, 집전체층(201) 근방의 Si가 리튬 이온 2차 전지의 전해질과 반응하기 어려워지는 것에 기인하여 2차 전지용 부극(200)의 충방전 속도가 저하되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 제2 실시 형태에서는, 상기와 같이 피복 부분(222)의 전체에 있어서의 조성이, 약 0.5질량％ 이상 약 50질량％ 이하의 P과, Ni로 이루어지도록 구성하면, P을 포함하는 Ni의 결정 구조가 Ni3P을 포함하므로, 충방전 사이클 수명의 장기 수명화를 도모할 수 있다.
또한, 제2 실시 형태에서는, 상기와 같이 에어로졸 포지션법을 사용하여, 분말상의 2차 전지용 부극재(100)를, Cu박으로 이루어지는 집전체층(201)의 한쪽 표면에 불어내도록 구성하면, 용이하게, 활물질층(202)을, Si층(221)과, Si층(221)에 섬 형상, 점 형상 또는 메쉬 형상으로 분포하도록 형성된 Ni과 P을 갖는 피복 부분(222)을 포함하도록 형성할 수 있다.
[제2 실시예]
다음에, 도 4∼도 10을 참조하여, 상기 제2 실시 형태에 의한 2차 전지용 부극(200)의 효과를 확인하기 위해 행한 충방전 용량 측정과 탄성 계수 측정에 대해 설명한다.
(충방전 용량 측정)
우선, 방전(리튬 이탈) 용량의 측정에 대해 설명한다. 이 충방전 용량의 측정에서는, 우선 에어로졸 포지션법을 사용하여, 상기한 실시예 및 제1 비교예∼제3 비교예의 2차 전지용 부극재를, 20㎛의 두께를 갖는 Cu박으로 이루어지는 집전체층의 한쪽 표면에 불어내고, 집전체층의 한쪽 표면 상에 활물질층을 형성하였다. 구체적으로는, 도 5에 도시한 바와 같이, 감압한 챔버(300) 내의 스테이지(301)의 하면에 두께 20㎛의 집전체층(201)을 배치하였다. 그리고, 실온 하에서, 실시예 및 제1 비교예∼제3 비교예의 2차 전지용 부극재를, 6.0×105㎩의 가스압을 갖는 Ar 가스와 함께, 집전체층(201)의 한쪽 표면에 노즐(302)을 통해 불어냈다. 이에 의해, 실시예 및 제1 비교예∼제3 비교예에 대응하는, 집전체층과, 집전체층의 한쪽 표면에 형성된 활물질층을 구비하는 2차 전지용 부극을 제작하였다.
그리고, 도 6에 도시한 바와 같이, 실시예 및 제1 비교예∼제3 비교예에 대응하는 2차 전지용 부극(410)을 충방전 장치(400)의 부극측 단자(400a)의 선단에 설치하였다. 또한, 충방전 장치(400)의 정극측 단자(400b) 및 참조 전극용측 단자(400c)에는 각각 1㎜의 두께를 갖는 Li박으로 이루어지는 정극(420) 및 1㎜의 두께를 갖는 Li박으로 이루어지는 참조 전극(430)을 설치하였다. 또한, 전해질로서, 프로필렌 카보네이트(PC)의 용매에 LiClO4을 농도가 1M으로 되도록 용해한 용액을 사용하였다. 그 후, 전해질 내에 부극측 단자(400a), 정극측 단자(400b) 및 참조 전극측 단자(400c)를 배치하였다.
그 후, 30℃의 온도 조건 하에서, 충방전 장치(400)에 의해, 부극측 단자(400a)와 정극측 단자(400b) 사이에 0.05㎃의 일정 전류가 흐르도록 설정하였다. 또한, 충전 시에 있어서, Li/Li＋의 컷오프 전위가 0.005V로 되었을 때에, 충전을 정지하도록 설정하였다. 그리고, 이 충전 시에 있어서의 용량(충전 용량)을 측정하였다. 그 후, 충전한 상태로부터 방전을 행하였다. 또한, 방전 시에 있어서, Li/Li＋의 컷오프 전위가 3.4V로 되었을 때에, 방전을 정지하도록 설정하였다. 그리고, 이 방전 시에 있어서의 용량(방전 용량)을 측정하였다. 그 후, 방전된 상태로부터 다시 충전을 행하였다. 그리고, 이 충전과 방전의 사이클(충방전 사이클)을 1000회 반복하였다.
도 7에 도시하는 충방전 용량 측정의 실험 결과로서는, 실시예(Ni-P 피복 Si)의 2차 전지용 부극은 제3 비교예(피복 없음 Si)의 2차 전지용 부극보다도, 첫회의 충전 시 및 방전 시에 있어서의 용량이 작아지는 것을 알 수 있었다. 이는, 실시예의 2차 전지용 부극에 있어서, Si층의 내부에 Ni-P 합금으로 이루어지는 피복 부분이 위치하는 것에 기인하여, 전해질의 Li 양이온과 접촉 가능한 Si가 감소했기 때문이라고 생각된다.
한편, 실시예(Ni-P 피복 Si)의 2차 전지용 부극은 제1 비교예(Ni 피복 Si)의 2차 전지용 부극보다도, 첫회의 충전 시 및 방전 시의 용량이 커지는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예의 2차 전지용 부극은 제2 비교예(Ni-Sn 피복 Si)의 2차 전지용 부극보다도, 첫회의 충전 시 및 방전 시의 용량이 커지는 것을 알 수 있었다. 이는, Ni-Sn 합금이 상 분리됨으로써, 제2 비교예의 2차 전지용 부극의 일부가 기능하지 않게 되었기 때문이라고 생각된다.
또한, 도 8에 도시하는 충방전 용량 측정의 실험 결과로부터, 실시예(Ni-P 피복 Si)의 2차 전지용 부극은 제1 비교예(Ni 피복 Si)의 2차 전지용 부극 및 제2 비교예(Ni-Sn 피복 Si)의 2차 전지용 부극과, 제3 비교예(피복 없음 Si)의 2차 전지용 부극보다도, 1000회째의 방전 용량이 커지는 것을 알 수 있었다. 구체적으로는, 도 9에 도시한 바와 같이, 실시예의 2차 전지용 부극의 방전 용량은 750×10-3Ah/g이었다. 한편, 제1 비교예의 2차 전지용 부극의 방전 용량은 600×10-3Ah/g이었다. 또한, 제2 비교예의 2차 전지용 부극의 방전 용량은 150×10-3Ah/g이었다. 또한, 제3 비교예의 2차 전지용 부극의 방전 용량은 30×10-3Ah/g이었다. 이것으로부터, 실시예의 2차 전지용 부극은 1000회의 충방전 사이클을 반복한 경우라도, 750×10-3Ah/g이라고 하는 매우 큰 방전 용량을 갖는 것이 판명되었다. 즉, 실시예의 2차 전지용 부극과 같이, 활물질층으로서 Si가 Ni-P 합금으로 이루어지는 피복 부분을 형성한 구조를 채용함으로써, 충방전 사이클 수명의 장기 수명화를 도모하면서, 방전 용량의 가일층의 향상도 도모하는 것이 가능한 것이 판명되었다.
상기와 같이, 상기 제2 실시 형태에 대응하는 실시예(Ni-P 피복 Si)의 2차 전지용 부극에서는 충방전 사이클 수명의 장기 수명화를 도모하면서, 방전 용량을 더욱 향상시키는 것이 가능한 것이 판명되었다.
또한, 실시예(Ni-P 피복 Si)의 2차 전지용 부극 및 제1 비교예(Ni 피복 Si)의 2차 전지용 부극은 제2 비교예(Ni-Sn 피복 Si)의 2차 전지용 부극 및 제3 비교예(피복 없음 Si)의 2차 전지용 부극보다도, 100회째까지의 충방전 사이클에 있어서의 방전 용량의 감소율이 작아지는 것을 알 수 있었다. 이는, 제2 비교예(Ni-Sn 피복 Si)의 2차 전지용 부극에서는 Ni-Sn 합금이 상 분리되어 유리된 Sn이, 충전 시에 전해질의 Li 양이온과 반응하여 합금화되는 동시에, 방전 시에 합금이 분해된다. 이에 의해, Si 입자 사이를 접착하는 역할, 응력 완화 기능 및 도전 기능도 갖고 있던 Ni-Sn 합금층이 그 역할을 달성할 수 없게 되고, 그 결과, 조기에 2차 전지용 부극의 일부가 기능하지 않게 되었기 때문이라고 생각된다. 또한, 제3 비교예(피복 없음 Si)의 2차 전지용 부극에서는, 충방전 시에 2차 전지용 부극에 발생한 응력에 의해 Si층이 붕괴되어, 조기에 2차 전지용 부극의 일부가 기능하지 않게 된다고 생각된다.
한편, 실시예(Ni-P 피복 Si)의 2차 전지용 부극에서는, 충방전 시에 2차 전지용 부극에 발생한 응력을, Ni3P을 포함하는 Ni-P 합금으로 이루어지는 피복 부분에 의해, 그 응력에 견뎌서 붕괴를 억제할 수 있으므로, 2차 전지용 부극의 일부가 기능하지 않게 되는 것을 억제할 수 있다고 생각된다. 또한, 제1 비교예(Ni 피복 Si)의 2차 전지용 부극에 있어서도, 충방전 시에 2차 전지용 부극에 발생한 응력을, Ni로 이루어지는 피복 부분에 의해, 그 응력에 견뎌서 붕괴를 억제할 수 있으므로, 2차 전지용 부극의 일부가 기능하지 않게 되는 것을 억제할 수 있다고 생각된다.
(탄성 계수 측정)
다음에, 탄성 계수의 측정에 대해 설명한다. 이 탄성 계수의 측정에서는 인덴테이션식 경도 측정법을 사용하여, 상기한 실시예 및 제1 비교예∼제3 비교예의 2차 전지용 부극에 있어서의 활물질층(도 4의 202의 부위)의 탄성 계수를 측정하였다. 구체적으로는, 선단의 각도가 115도인 다이아몬드로 이루어지는 인덴터(도시하지 않음)를 1초마다 0.29mN씩 커지는 압력으로, 실시예 및 제1 비교예∼제3 비교예의 2차 전지용 부극에 활물질층측으로부터 압박하였다. 그리고, 4.9mN이 되었을 때에 5초 유지하고, 그 후, 1초마다 0.29mN씩 작아지도록 실시예 및 제1 비교예∼제3 비교예의 2차 전지용 부극에 가한 압력을 서서히 해제하였다. 이 일련의 조작에 있어서의 2차 전지용 부극의 변형 변화량을 도시하지 않은 경도계를 사용하여 측정하였다. 그리고, 압력에 대한 변형 변화량으로부터 탄성 계수를 측정하였다.
도 10에 도시하는 탄성 계수 측정의 실험 결과로서는, 실시예(Ni-P 피복 Si)의 2차 전지용 부극, 제1 비교예(Ni 피복 Si)의 2차 전지용 부극 및 제2 비교예(Ni-Sn 피복 Si)의 2차 전지용 부극은 제3 비교예(피복 없음 Si)의 2차 전지용 부극보다도 8배 이상 큰 탄성 계수를 갖는 것, 즉 Si의 팽창-수축에 대한 내구성이 큰 것을 알 수 있었다. 이에 의해, 활물질층이 Si 이외에 Ni-P 합금, Ni 또는 Ni-Sn 합금을 포함하는 2차 전지용 부극에서는, 활물질층이 Si만으로 이루어지는 2차 전지용 부극의 경우에 비해, Si 결정립 사이의 결합력이 증가하므로, 부극에 발생하는 응력에 견뎌서 붕괴를 억제하는 것이라고 생각된다.
또한, 제1 비교예(Ni 피복 Si)의 2차 전지용 부극 및 제2 비교예(Ni-Sn 피복 Si)의 2차 전지용 부극에 비해, Si의 함유율(도 4 참조)이 큰(Ni-P 합금의 함유율이 작은) 실시예(Ni-P 피복 Si)의 2차 전지용 부극이, 제1 비교예의 2차 전지용 부극 및 제2 비교예의 2차 전지용 부극과 동일한 정도의 탄성 계수를 갖는 것을 알 수 있었다. 이에 의해, Ni3P이 포함되는 Ni-P 합금은 Ni이나 Ni-Sn 합금에 비해, 소량이어도 Si 결정립 사이의 결합력이 증가하므로, 부극에 발생하는 응력에 견뎌서 붕괴를 억제하는 것이라고 생각된다. 이는, P을 첨가하여 Ni3P을 형성시킴으로써 Ni의 기계적 강도를 증대시킬 수 있기 때문이라고 생각된다. 이 결과, 피복 부분이 Ni-P 합금인 경우에는 응력을 완화하는 데 필요한 피복 부분을 적게 할 수 있으므로, 피복 부분을 적게 한 만큼, Si의 표면이 노출되는 면적(Si의 전해질에 접하는 부분의 면적)을 크게 할 수 있다. 이에 의해, 2차 전지용 부극의 충방전 용량을 더욱 향상시킬 수 있다고 생각된다.
(제3 실시 형태)
다음에, 도 1, 도 11 및 도 12를 참조하여, 본 발명의 제3 실시 형태에 대해 설명한다. 이 제3 실시 형태에 의한 2차 전지용 부극(500)에서는, 상기 제2 실시 형태와 달리, 도포법에 의해, 집전체층(201)의 표면 상에 활물질층(502)을 형성함으로써, 활물질층(502)이 복수의 Si 입자(1)와, 피복재(2)를 포함하고 있는 경우에 대해 설명한다.
본 발명의 제3 실시 형태에 의한 2차 전지용 부극(500)은, 도 11에 도시한 바와 같이 집전체층(201)과, 집전체층(201)의 양면에 형성된 활물질층(502)을 구비하고 있다. 또한, 집전체층(201)의 두께 t1은 약 1㎛ 이상 약 20㎛ 이하인 동시에, 활물질층(502)의 두께 t2는 약 1㎛ 이상 약 20㎛ 이하이다.
여기서, 제3 실시 형태에서는, 2차 전지용 부극(500)의 활물질층(502)은 후술하는 도포법을 사용하여, 집전체층(201)의 표면 상에 활물질층(502)을 형성함으로써, 도 12에 도시한 바와 같이, 도 1에 도시한 2차 전지용 부극재(100)가 Si 입자(1)의 입자 형상을 유지한 상태에서 복수 적층됨으로써 형성되어 있다. 이에 의해, 활물질층(502)은 복수의 Si 입자(1)와, 복수의 Si 입자(1)의 각각의 표면(1a)을 부분적으로 덮는 동시에, 섬 형상, 점 형상 또는 메쉬 형상으로 분포하도록 배치된 피복재(2)를 포함하고 있다. 또한, Si 입자(1)는 본 발명의 「Si 부분」의 일례이고, 피복재(2)는 본 발명의 「피복 부분」의 일례이다.
또한, 2차 전지용 부극재(100)가 Si 입자(1)의 입자 형상을 유지한 상태에서 복수 적층됨으로써, Si 입자(1)끼리의 사이에는 복수의 공극(523)이 형성되어 있다. 이 공극(523)은 약 20체적％ 이상 약 70체적％ 이하의 비율로 활물질층(502)에 형성되어 있다. 또한, 공극(523)의 적어도 일부는 다른 공극과 연결하여, 외부{활물질층(502)의 집전체층(201)과는 반대측의 표면[활물질층(502)의 전해질에 접하는 표면]}와 접속되어 있다. 또한, 제3 실시 형태의 2차 전지용 부극(500)의 그 밖의 구성은 상기 제2 실시 형태와 마찬가지이다.
다음에, 도 1, 도 11 및 도 12를 참조하여, 본 발명의 제3 실시 형태에 의한 2차 전지용 부극(500)의 도포법에 의한 제조 프로세스에 대해 설명한다.
우선, 도 1에 도시하는 상기 제1 실시 형태의 2차 전지용 부극재(100)를 복수 준비한다.
그리고, 복수의 2차 전지용 부극재(100)를 용제ㆍ바인더와 혼합하여 도포액으로 한다. 그 후, Cu박으로 이루어지는 집전체층(201)의 양면에 도포액을 도포한다. 그리고, 도포액이 도포된 집전체층(201)을 건조시키고 그 후 가압함으로써, 도 11에 도시하는 집전체층(201)과, 집전체층(201)의 양면에 형성된 활물질층(502)을 구비하는 2차 전지용 부극(500)이 형성된다.
이때, 2차 전지용 부극재(500)가 집전체층(201)의 양면에 도포됨으로써, Si 입자(1)끼리는, 도 12에 도시한 바와 같이 입자 형상이 어느 정도 유지된 상태로 적층된다. 이에 의해, Si 입자(1)끼리의 사이에는 공극(523)이, 활물질층(502)에 대해 약 20체적％ 이상 약 70체적％ 이하의 비율로 분포하도록 형성된다. 또한, 제3 실시 형태에 있어서의 도포법에 의한 제조 프로세스에서는 상기 제2 실시 형태에 있어서의 에어로졸 포지션법에 의한 제조 프로세스에 비해, 활물질층에 대한 공극의 체적 비율은 커지는 경향이 있다.
또한, 2차 전지용 부극재(100)가 집전체층(201)에 도포됨으로써, 피복재(2)는 Si 입자(1)의 표면(1a)을 부분적으로 덮는 동시에, 섬 형상, 점 형상 또는 메쉬 형상으로 분포하도록 배치된 상태가 유지된다.
제3 실시 형태에서는, 상기와 같이 활물질층(502)이, 복수의 Si 입자(1)와, Si 입자(1)의 표면(1a)을 부분적으로 덮도록 섬 형상, 점 형상 또는 메쉬 형상으로 분포하여 형성된 Ni과 P을 갖는 피복재(2)를 포함하도록 구성함으로써, 피복재(2)가 Ni만으로 이루어지는 경우보다도, 2차 전지용 부극(500)의 충방전 용량의 향상을 더욱 도모할 수 있다. 또한, 충방전 시에 2차 전지용 부극(500)에 발생하는 응력에 견뎌서 붕괴를 억제할 수 있는 동시에, 리튬 이온 2차 전지의 전해질(Li 양이온)의 삽입ㆍ이탈이 용이해지므로, 2차 전지용 부극(500)의 충방전 용량을 향상시킬 수 있다.
또한, 제3 실시 형태에서는, 상기와 같이 Cu박으로 이루어지는 집전체층(201)의 양면에 복수의 2차 전지용 부극재(100)를 포함하는 도포액을 도포함으로써, 집전체층(201)과, 집전체층(201)의 양면에 형성된 활물질층(502)을 구비하는 2차 전지용 부극(500)을 형성하도록 하면, 용이하게 활물질층(502)을, 복수의 Si 입자(1)와, Si 입자(1)의 표면(1a)을 부분적으로 덮도록 섬 형상, 점 형상 또는 메쉬 형상으로 분포하여 형성된 Ni과 P을 갖는 피복재(2)를 포함하도록 형성할 수 있다. 또한, 제3 실시 형태의 2차 전지용 부극(500)의 그 밖의 효과는 상기 제2 실시 형태와 마찬가지이다.
또한, 금회 개시된 실시 형태는, 모든 점에서 예시이며 제한적인 것은 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는, 상기한 실시 형태의 설명에는 없고 특허청구범위에 의해 나타내어지고, 또한 특허청구범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함된다.
예를 들어, 상기 제1 실시 형태에서는 도금 처리의 1종인 무전해 석출(ELD)법을 사용하여, 복수의 Si 입자(1)의 각각의 표면(1a)에, 표면(1a)을 부분적으로 덮는 동시에, 섬 형상, 점 형상 또는 메쉬 형상으로 분포하도록 피복재(2)를 도금 처리에 의해 형성한 예를 나타냈지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 전해 도금법, 스퍼터법 및 증착법 등을 사용하여, 복수의 Si 입자(1)의 각각의 표면(1a)에, 표면(1a)을 부분적으로 덮는 동시에, 섬 형상, 점 형상 또는 메쉬 형상으로 분포하도록 피복재(2)를 형성해도 좋다.
또한, 상기 제1∼제3 실시 형태에서는, 피복재(2)[피복 부분(222)]의 일부가, Ni3P의 결정 구조를 갖는 Ni-P 합금으로 이루어지는 예를 나타냈지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 본 발명에서는 피복재(2)[피복 부분(222)]가 Si 결정립 사이의 결합력의 증가에 기여하는 Ni-P 합금을 포함하고 있으면, 피복재(2)[피복 부분(222)]는 Ni3P을 포함하지 않는 Ni-P 합금으로 이루어지도록 구성해도 좋다.
또한, 상기 제2 및 제3 실시 형태에서는 집전체층(201)이 Cu박으로 이루어지는 예를 나타냈지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 본 발명에서는 집전체층(201)을, Ni이나 Cu 합금 등의 Cu박 이외의 금속 재료로 이루어지도록 구성해도 좋다. 이때, 금속 재료는 전기 저항이 작은 쪽이 바람직하다.
또한, 상기 제2 실시 형태에서는 피복 부분(222)의 일부가 임의의 영역(221a)[Si 입자(1)의 형상을 따른 영역]을 둘러싸도록 형성되는 예를 나타냈지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 본 발명에서는, 피복 부분(222)의 전체가 Si층(221)의 내부의 대략 전체에 걸쳐서 배치되어 있어도 좋다.

Claims (22)

  1. 2차 전지용 부극(200, 500)의 집전체층(201) 상에 형성되는 활물질층(202, 502)을 구성하는 2차 전지용 부극재(100)이며,
    Si 입자(1)와,
    상기 Si 입자의 표면(1a)을 부분적으로 덮도록 섬 형상, 점 형상 또는 메쉬 형상으로 분포하여 형성된 Ni과 P을 포함하는 피복재(2)를 구비하는, 2차 전지용 부극재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 피복재는 상기 Si 입자의 표면 중, 1％ 이상 25％ 이하의 상기 표면을 덮고 있는, 2차 전지용 부극재.
  3. 제1항에 있어서, 상기 Ni과 P을 포함하는 피복재의 적어도 일부는 Ni3P의 결정 구조인, 2차 전지용 부극재.
  4. 제1항에 있어서, 상기 피복재는 0.5질량％ 이상 50질량％ 이하의 P과, Ni로 이루어지는, 2차 전지용 부극재.
  5. 제4항에 있어서, 상기 피복재는 5질량％ 이상 16질량％ 이하의 P과, Ni로 이루어지는, 2차 전지용 부극재.
  6. 집전체층과,
    상기 집전체층의 표면 상에 형성되는 활물질층을 구비하고,
    상기 활물질층은,
    Si 부분(1, 221)과,
    상기 Si 부분 또는 상기 Si 부분 사이에 섬 형상, 점 형상 또는 메쉬 형상으로 분포하도록 형성된 Ni과 P을 갖는 피복 부분(2, 222)을 포함하는, 2차 전지용 부극.
  7. 제6항에 있어서, 상기 활물질층의 상기 Si 부분 또는 상기 Si 부분 사이에는 공극(223, 523)이 형성되어 있는, 2차 전지용 부극.
  8. 제7항에 있어서, 상기 공극은 상기 활물질층의 20체적％ 이상 70％ 체적 이하의 비율로 형성되어 있는, 2차 전지용 부극.
  9. 제6항에 있어서, 상기 활물질층의 두께는 1㎛ 이상 20㎛ 이하인, 2차 전지용 부극.
  10. 제6항에 있어서, 상기 활물질층의 피복 부분은 0.5질량％ 이상 50질량％ 이하의 P과, Ni로 이루어지는, 2차 전지용 부극.
  11. 제6항에 있어서, 상기 활물질층은 Si층(221)과, 상기 Si층에 섬 형상, 점 형상 또는 메쉬 형상으로 분포하도록 형성된 Ni과 P을 갖는 상기 피복 부분을 포함하는, 2차 전지용 부극.
  12. 제6항에 있어서, 상기 활물질층은 복수의 Si 입자(1)와, 상기 Si 입자의 표면을 부분적으로 덮도록 섬 형상, 점 형상 또는 메쉬 형상으로 분포하여 형성된 Ni과 P을 갖는 피복재(2)를 포함하는, 2차 전지용 부극.
  13. Si 입자를 준비하는 공정과,
    상기 Si 입자의 표면을 부분적으로 덮도록 섬 형상, 점 형상 또는 메쉬 형상으로 Ni과 P을 포함하는 피복재를 분포시키는 공정을 구비하는, 2차 전지용 부극재의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 피복재를 분포시키는 공정은 도금 처리를 행함으로써 상기 피복재를 분포시키는 공정을 포함하는, 2차 전지용 부극재의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 피복재를 분포시키는 공정은 상기 Si 입자의 표면 중, 1％ 이상 25％ 이하의 상기 표면을 덮도록, 상기 피복재를 분포시키는 공정을 포함하는, 2차 전지용 부극재의 제조 방법.
  16. 제13항에 있어서, 상기 피복재를 분포시키는 공정은 상기 Ni과 P을 포함하는 피복재의 적어도 일부가 Ni3P의 결정 구조로 되도록, 상기 피복재를 분포시키는 공정을 포함하는, 2차 전지용 부극재의 제조 방법.
  17. 제13항에 있어서, 상기 피복재는 0.5질량％ 이상 50질량％ 이하의 P과, Ni로 이루어지는, 2차 전지용 부극재의 제조 방법.
  18. Si 입자를 준비하는 공정과,
    상기 Si 입자의 표면을 부분적으로 덮도록 섬 형상, 점 형상 또는 메쉬 형상으로 Ni과 P을 포함하는 피복재를 분포시킴으로써 분말상의 2차 전지용 부극재를 형성하는 공정과,
    상기 분말상의 2차 전지용 부극재를 소정의 방법에 의해 집전체의 표면 상에 배치함으로써, Si 부분과, 상기 Si 부분 또는 상기 Si 부분 사이에 섬 형상, 점 형상 또는 메쉬 형상으로 분포하는 동시에 Ni과 P을 갖는 피복 부분을 포함하는 활물질층을 형성하는 공정을 구비하는, 2차 전지용 부극의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 활물질층을 형성하는 공정은, 에어로졸 포지션법을 사용하여 상기 집전체의 표면 상에 상기 분말상의 2차 전지용 부극재를 불어냄으로써 상기 활물질층을 형성하는 공정을 포함하는, 2차 전지용 부극의 제조 방법.
  20. 제18항에 있어서, 상기 활물질층을 형성하는 공정은 상기 집전체의 표면 상에 상기 분말상의 2차 전지용 부극재를 포함하는 도포액을 도포함으로써, 상기 활물질층을 형성하는 공정을 포함하는, 2차 전지용 부극의 제조 방법.
  21. 제18항에 있어서, 상기 활물질층을 형성하는 공정은 상기 활물질층의 상기 Si 부분 또는 상기 Si 부분 사이에 공극을 형성하도록 상기 활물질층을 형성하는 공정을 포함하는, 2차 전지용 부극의 제조 방법.
  22. 제18항에 있어서, 상기 2차 전지용 부극재를 형성하는 공정은 상기 피복재가 0.5질량％ 이상 50질량％ 이하의 P과, Ni로 이루어지도록 상기 피복재를 분포시킴으로써 상기 2차 전지용 부극재를 형성하는 공정을 포함하는, 2차 전지용 부극의 제조 방법.
KR1020137012757A 2010-11-29 2010-11-29 2차 전지용 부극재, 2차 전지용 부극, 2차 전지용 부극재의 제조 방법 및 2차 전지용 부극의 제조 방법 KR20130132813A (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2010/071292 WO2012073313A1 (ja) 2010-11-29 2010-11-29 二次電池用負極材、二次電池用負極、二次電池用負極材の製造方法および二次電池用負極の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20130132813A true KR20130132813A (ko) 2013-12-05

Family

ID=46171301

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137012757A KR20130132813A (ko) 2010-11-29 2010-11-29 2차 전지용 부극재, 2차 전지용 부극, 2차 전지용 부극재의 제조 방법 및 2차 전지용 부극의 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9350011B2 (ko)
JP (1) JP5755246B2 (ko)
KR (1) KR20130132813A (ko)
CN (1) CN103229334A (ko)
WO (1) WO2012073313A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6302203B2 (ja) * 2013-10-04 2018-03-28 国立大学法人鳥取大学 二次電池用負極材、二次電池用負極材の製造方法および二次電池用負極
CN107636865B (zh) * 2015-06-02 2020-09-18 富士胶片株式会社 负极用材料、全固态二次电池、该电池用电极片以及该电池和该电极片的制造方法
WO2017062788A1 (en) * 2015-10-09 2017-04-13 Rutgers, The State University Of New Jersey Nickel phosphide catalysts for direct electrochemical co2 reduction to hydrocarbons
DE102015226540A1 (de) 2015-12-22 2017-06-22 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Batteriezelle
JP7431251B2 (ja) * 2019-04-12 2024-02-14 財團法人國家同▲歩▼輻射研究中心 リチウム電池の純シリコン負極に用いられるリチウム－シリコン化合物結晶多形及びその用途
CN111916686B (zh) * 2019-05-08 2022-08-12 中国石油化工股份有限公司 含磷锂离子电池负极材料及其制备工艺
CN114023568B (zh) * 2021-09-24 2022-10-14 多助科技(武汉)有限公司 一种镍锡合金@氢氧化镍核壳结构复合材料及其制备和应用

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6235427B1 (en) 1998-05-13 2001-05-22 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery containing silicic material
JP3941235B2 (ja) * 1998-05-13 2007-07-04 宇部興産株式会社 非水二次電池
JP3754374B2 (ja) 2002-01-17 2006-03-08 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用電極の製造方法
WO2004051768A1 (ja) 2002-11-29 2004-06-17 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. 非水電解液二次電池用負極及びその製造方法並びに非水電解液二次電池
JP4019025B2 (ja) * 2003-08-08 2007-12-05 三井金属鉱業株式会社 非水電解液二次電池用負極材料
US7507502B2 (en) 2003-03-28 2009-03-24 Hitachi Maxell, Ltd. Negative electrode having intermetallic compound that occludes/desorbs lithium as an active material layer on collector for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery using the same
JP3877170B2 (ja) * 2003-03-28 2007-02-07 日立マクセル株式会社 非水二次電池用負極、その製造方法および前記負極を用いた非水二次電池
KR100659814B1 (ko) * 2003-04-23 2006-12-19 미츠이 마이닝 & 스멜팅 콤파니 리미티드 비수 전해액 이차전지용 부극 및 그 제조방법 및 비수 전해액 이차전지
JP4829483B2 (ja) 2004-05-27 2011-12-07 三井金属鉱業株式会社 無電解めっき物の製造方法
JP2007027102A (ja) 2005-06-15 2007-02-01 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 非水電解液二次電池用負極
WO2007046327A1 (ja) 2005-10-20 2007-04-26 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. 非水電解液二次電池用負極
JP2008066279A (ja) * 2006-06-30 2008-03-21 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 非水電解液二次電池用負極
JP2008243717A (ja) * 2007-03-28 2008-10-09 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 非水電解液二次電池及びその製造方法
JP5152743B2 (ja) * 2007-06-06 2013-02-27 本城金属株式会社 リチウム二次電池用電極及びその製造方法
JP5824460B2 (ja) * 2010-11-17 2015-11-25 日本碍子株式会社 リチウム二次電池の正極

Also Published As

Publication number Publication date
CN103229334A (zh) 2013-07-31
WO2012073313A1 (ja) 2012-06-07
US9350011B2 (en) 2016-05-24
JP5755246B2 (ja) 2015-07-29
JPWO2012073313A1 (ja) 2014-05-19
US20130252094A1 (en) 2013-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20130132813A (ko) 2차 전지용 부극재, 2차 전지용 부극, 2차 전지용 부극재의 제조 방법 및 2차 전지용 부극의 제조 방법
US9118073B2 (en) Fade-resistant high capacity electrodes for a lithium-ion battery
KR101509413B1 (ko) 리튬 이온 2차 전지용 부극 및 이것을 이용한 전지
TWI847969B (zh) 用於電池的電極
US20090087730A1 (en) Battery device and all-solid lithium-ion secondary battery
KR101560892B1 (ko) 다공성 규소 산화물―탄소재 복합체를 포함하는 음극 활물질 및 이의 제조방법
CN110226255B (zh) 全固态电池及其制造方法
US20190027737A1 (en) Electrode for secondary battery and manufacturing method thereof
WO2018059071A1 (zh) 一种锂离子电池负极极片及其制备方法和锂离子二次电池
EP3419085B1 (en) Three-dimensional electrode structure, and secondary battery including the same
KR20110034031A (ko) 비수 2차 전지
KR20090125280A (ko) 2차 전지용 전극 및 그 제조 방법 및 2차 전지
JP6973189B2 (ja) 全固体電池
JP2021128841A (ja) 非水電解質二次電池及び二次電池モジュール
JP2006196247A (ja) リチウム二次電池用負極およびリチウム二次電池
JP2020123484A (ja) 二次電池及び二次電池の製造方法
JP6759051B2 (ja) 全固体リチウムイオン二次電池
US20190229329A1 (en) Electrode for secondary battery and manufacturing method therefor
CN112216813A (zh) 全固态电池的复合负极
KR20150128355A (ko) 3 차원 전극 구조체, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 전지
US12034162B2 (en) Method for manufacturing nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP7370728B2 (ja) 全固体電池およびその製造方法
KR20160008270A (ko) 버튼형 리튬 2차 전지
JP2014146475A (ja) 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
KR102394468B1 (ko) 코어 쉘 나노와이어 기반 탄소복합 음극재

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application