CN112216813A - 全固态电池的复合负极 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种全固态电池的复合负极。该复合负极包括：负极集电体；以及负极活性物质层，形成在负极集电体上，负极活性物质层包括隔开间隔布置的单元电池，单元电池包括固体电解质和分散在固体电解质中的碳材料。

Description

全固态电池的复合负极
技术领域
本发明涉及一种全固态电池的复合负极。
背景技术
可充电和放电的二次电池不仅用于诸如移动电话和笔记本电脑的小型电子设备，而且还用于诸如混合动力车辆和电动车辆的大型交通运输装置。因此，需要开发具有更高稳定性和能量密度的二次电池。
常规的二次电池大多数被配置为使用有机溶剂(有机液体电解质)来形成电池，因此在提高稳定性和能量密度方面受到限制。
同时，使用无机固体电解质的全固态电池由于不包括有机溶剂，可以以更安全和更简单的形式来制造电池，因此最近受到广泛的关注。
然而，全固态电池的问题在于其能量密度和功率输出性能不能达到使用液体电解质的常规锂离子电池的能量密度和功率输出性能。为了解决上述问题，正在进行对改善全固态电池的电极的深入研究。
特别地，全固态电池的负极主要由石墨形成。在这种情况下，当与石墨一起添加过量的具有高比重的固体电解质时，才能确保离子电导率，因此与锂离子电池相比，每单位重量的能量密度非常低。此外，当将锂金属用作负极时，在价格竞争力和大面积实施方面存在技术限制。
发明内容
因此，考虑现有技术中遇到的问题而提出本发明的实施例，并且其具体特征如下。
本发明涉及一种全固态电池的复合负极。特定实施例涉及一种复合负极的负极活性物质层包括隔开预定间隔布置的单元电池从而使得在全固态电池充电时析出的锂存储在该间隔中的全固态电池的复合负极。
本发明的实施例提供了一种全固态电池的复合负极及全固态电池，其可以表现出可充电和放电的二次电池的固有功能并且其体积和重量最小化。
本发明的另一实施例提供了一种全固态电池，在充电时在负极均匀地析出锂，从而提高了耐久性。
本发明的又一实施例提供一种全固态电池，在放电时在负极没有残留死锂。
本发明的实施例不限于前述内容，并且将能够通过以下的描述而清楚地理解，并且将通过权利要求中描述的手段及其组合来实现。
本发明的实施例提供一种全固态电池的复合负极，包括：负极集电体；以及负极活性物质层，形成在负极集电体上，负极活性物质层包括隔开预定间隔布置的多个单元电池，单元电池包括固体电解质和分散在固体电解质中的碳材料。
单元电池可以形成为随机阵列结构或m×n阵列结构，m×n阵列结构沿横向方向布置m个单元电池并且沿纵向方向布置n个单元电池从而形成总共m×n个单元电池(其中m和n独立地为等于或大于1的自然数)。
在全固态电池的充电时，锂可以在单元电池之间的间隔中析出。
单元电池可以满足以下等式1，
[等式1]
5≤A/B≤2000
其中，A是当单元电池的平面截面形状是四边形时该四边形的一边的长度，B是单元电池的高度。
单元电池可以满足以下等式2，
[等式2]
0.05≤A/C≤40
其中，A是当单元电池的平面截面形状是四边形时该四边形的一边的长度，C是单元电池之间的间隔的长度。
单元电池的平面截面形状可以是四边形，并且该四边形的一边的长度A可以为500μm至20000μm。
单元电池的高度B可以为10μm至100μm。
单元电池之间的间隔的长度C可以为500μm至10000μm。
固体电解质可以包括硫化物基固体电解质。
固体电解质的全部或一部分可以通过碳材料电连接。
碳材料可以选自包括碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)、气相生长碳纤维(VGCF)及其组合的组。
碳材料的平均长度可以为1μm至300μm，并且平均直径可以为1nm至100nm。
单元电池中包括的碳材料和固体电解质的质量比可以为2:8至8:2。
单元电池可以进一步包括分散在固体电解质中的金属颗粒。
金属颗粒可以选自包括锂(Li)、铟(In)、金(Au)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝(Al)、铁(Fe)、锡(Sn)、钛(Ti)及其组合的组。
金属颗粒的粒径(D50)可以为0.1μm至150μm。
金属颗粒可以具有选自包括球形、椭圆形、多面体形及其组合的组中的至少一种形状。
单元电池中包括的金属颗粒和固体电解质的质量比为0.05:9.95至2:8。
单元电池的孔隙率可以为0.1％至70％。
本发明的另一实施例提供一种全固态电池，包括上述复合负极、正极和设置在复合负极与正极之间的固体电解质层。
根据本发明的实施例，可以将全固态电池的复合负极的负极活性物质层配置为包括隔开预定间隔布置的多个单元电池，使得在全固态电池的充电时析出的锂均匀地存储在间隔中，从而防止了枝晶生长。
根据本发明的实施例，在全固态电池的复合负极中没有残留的死锂，从而进一步提高全固态电池的耐久性。
根据本发明的实施例，构成全固态电池的复合负极的负极活性物质层的单元电池包括碳材料和固体电解质，并且单元电池具有预定比率的孔隙率，因此，即使在没有负极活性物质的情况下也可以实现相同的负极功能，从而使负极的体积和重量最小化。
根据本发明的实施例，由于复合负极不包含石墨，因此在充电和放电时不发生负极体积膨胀，从而大大增加全固态电池的寿命。
根据本发明的实施例，全固态电池的每单位重量的能量密度和每单位体积的能量密度可以显著增加。
本发明的实施例的效果不限于上述内容，并且应被理解为包括可以从以下描述中合理预期的所有效果。
附图说明
图1是示意性地示出常规的全固态电池的截面图；
图2是示意性地示出根据本发明的实施例的全固态电池的截面图；
图3是示意性地示出根据本发明的实施例的全固态电池的复合负极的截面图；
图4是示出多个单元电池隔开间隔布置的负极活性物质层的平面图；
图5是示出多个单元电池隔开间隔布置的负极活性物质层的立体图；
图6A示出充电完成的根据本发明的实施例的全固态电池；
图6B示出放电开始时的根据本发明的实施例的全固态电池；
图6C示出放电进行到一定程度时的根据本发明的实施例的全固态电池；
图6D示出放电完成的根据本发明的实施例的全固态电池；
图7是示出根据本发明的实施例的单元电池及单元电池之间的间隔的参照图；
图8是示出根据本发明的实施例的单元电池的一部分的放大图；
图9A示出在试验例1中用肉眼观察到的比较例1的复合负极；
图9B示出在试验例1中用扫描电子显微镜(SEM)分析的比较例1的复合负极；
图10A示出在试验例1中用肉眼观察到的实施例的复合负极；
图10B示出在试验例1中用SEM分析的实施例的复合负极；以及
图11示出实施例、比较例1和比较例2的全固态电池在重复充电和放电的同时车辆容量保持率的结果。
具体实施方式
通过以下结合附图的优选实施例，将更清楚地理解本发明的上述和其它目的、特征和优点。然而，本发明不限于本文中所公开的实施例，而是可以修改为不同的形式。提供这些实施例是为了透彻地解释本发明并将本发明的思想充分地传递给本领域技术人员。
在整个附图中，相同的附图标记将指代相同或相似的元件。为了使本发明的实施例清楚，结构的尺寸示出为大于其实际尺寸。将理解的是，尽管本文中可以使用诸如“第一”、“第二”等的术语来描述各种元件，但是这些元件不受这些术语的限制。这些术语仅用于区分一个元件与另一元件。例如，在不脱离本发明的范围的情况下，下面讨论的“第一”元件可以被称为“第二”元件。类似地，“第二”元件也可以被称为“第一”元件。除非上下文另外明确指出，否则如本文中所使用的单数形式也旨在包括复数形式。
将进一步理解的是，当在本说明书中使用术语“包括”、“包含”、“具有”等时，指定存在所述特征、整数、步骤、操作、元件、组件或其组合，但是不排除存在或添加一个或多个其它特征、整数、步骤、操作、元件、组件或其组合。此外，将理解的是，当诸如层、膜、区域或片的元件被称为在另一元件“上”时，其可以直接在另一元件上，或者在它们之间可以存在中间元件。类似地，当诸如层、膜、区域或片的元件被称为在另一元件“下”时，其可以直接在另一元件下，或者在它们之间可以存在中间元件。
除非另外说明，否则本文中使用的所有数字、值和/或表示成分、反应条件、聚合物组合物和混合物的含量表示均被视为近似值，包括在获得这些值和其它值时实质发生的影响测量的各种不确定因素，因此在所有情况下均应理解为用术语“约”来修饰。此外，当在本说明书中公开数值范围时，除非另外指出，否则该范围是连续的，并且包括从所述范围的最小值到其最大值的所有值。此外，当这样的范围属于整数值时，除非另外指出，否则包括从最小值到最大值的所有整数。
图1是示意性地示出常规的全固态电池的截面图。参照图1，全固态电池包括负极70、正极80和介于负极70和正极80之间的固体电解质层90。负极70包括负极集电体71和负极活性物质层73，正极80包括正极集电体81和正极活性物质层83。
常规的全固态电池的负极活性物质层73包括作为负极活性物质的石墨。此外，为了确保负极活性物质层73内部的离子电导率，添加了过量的固体电解质。因此，增加了负极70的体积和重量，从而降低了能量密度，这是不期望的。
此外，在石墨作为负极活性物质的情况下，由于由电池的充电和放电引起较大的体积膨胀和收缩，在负极活性物质层73内部发生短路，导致产生较大的电阻，从而缩短了电池的寿命。
锂金属也可以用作全固态电池的负极70，但是锂金属价格昂贵并且反应速率低。此外，锂的枝晶(dendrite)的生长会导致短路并且难以实现大面积。
考虑到现有技术中遇到的上述问题而提出本发明的实施例，下面详细描述根据本发明的实施例的全固态电池的复合负极。
图2是示意性地示出根据本发明的实施例的全固态电池的截面图。参照图2，全固态电池包括复合负极10、正极20和设置在复合负极10和正极20之间的固体电解质层30。
复合负极
图3是示意性地示出复合负极10的截面图。参照图3，复合负极10包括负极集电体11和形成在负极集电体11上的负极活性物质层13。
负极集电体11可以包括金属基板111，金属基板111包括选自包括镍(Ni)、铜(Cu)及其组合的组中的任意一种。其示例可以包括镍网(nickel mesh)、铜箔(copper foil)等。
负极集电体11可以为片状，并且负极集电体11的一个或两个表面上可以形成涂层113。
涂层113可以包括选自包括软碳、硬碳、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)、气相生长碳纤维(VGCF)及其组合的组中的任意一种。
涂层113的厚度可以为约1μm至15μm。可以通过使用例如透射电子显微镜(TEM)观察来测量涂层113的厚度。
当以此方式使用上述物质在金属基板111上形成上述厚度的涂层113时，可以保持全固态电池的电势。
负极活性物质层13包括隔开间隔133布置的多个单元电池131。
单元电池131可以形成为随机阵列结构或m×n阵列结构。
随机阵列结构表示单元电池131不规则地随机布置在负极集电体11上的结构。
m×n阵列结构表示沿横向方向布置m个单元电池131并且沿纵向方向布置n个单元电池131从而形成总共m×n个单元电池的结构。在此，m和n可以独立地为1或大于1的自然数。图4和图5分别是多个电池单元131隔开间隔133布置为m×n阵列结构的负极活性物质层13的平面图和立体图。
在此，随机阵列结构或m×n阵列结构是单元电池131的具体示例，单元电池131的阵列结构不限于此。
在本发明的实施例中，负极活性物质层13包括多个单元电池131，其中任意一个单元电池131与相邻的另一单元电池131彼此间隔开。
图6A至图6D是示出本发明的实施例的技术特征的参照图，示意性地示出了根据全固态电池的充电和放电的负极活性物质层13的状态。
图6A示出充电完成的全固态电池。参照图6A，锂(Li)析出并存储在单元电池131之间的间隔133中。如稍后将描述的，由于单元电池131是多孔的，因此在充电时产生的锂(Li)优先存储在间隔133中，并且也可以存储在单元电池131的孔隙131d(参见图8)中。以这样的方式，根据本发明的实施例的全固态电池在充电时析出的锂(Li)被均匀地存储，从而有效地抑制了枝晶生长。作为参考，为了在充电时均匀地析出锂(Li)，优选地，单元电池以图4和图5所示的m×n阵列结构隔开预定间隔布置。
图6B示出放电开始时的全固态电池。参照图6B，存储在间隔133中的锂(Li)的上表面与固体电解质层30接触，因此锂离子(Li+)可以在充电时通过固体电解质层30直接移动。
图6C示出当放电进行到一定程度时的全固态电池。参照图6C，存储在间隔133中的锂(Li)不与固体电解质层30接触。在这种情况下，锂离子(Li+)可以通过单元电池131的固体电解质131a(参见图8)移动到固体电解质层30。
图6D示出放电完成的全固态电池。如图6B和图6C所示，充电时存储在间隔133中的锂(Li)转换成锂离子(Li+)，因此可以直接或间接地移动到固体电解质层30，从而在根据本发明的实施例的复合负极10中不会残留死锂(dead lithium)。
因此，根据本发明的实施例，在充电时复合负极10中没有形成枝晶，并且在放电时不会残留死锂，从而获得具有大大提高的耐久性和寿命特性的全固态电池。
图7是示出根据本发明的单元电池131及单元电池之间的间隔133的参照图。
单元电池131可以形成为满足以下等式1。
[等式1]
5≤A/B≤2000
其中，A是当单元电池131的平面截面形状是四边形时四边形的一边的长度，B是单元电池131的高度。
单元电池131的平面截面形状可以是正方形或长方形。当单元电池131的平面截面形状是长方形时，A可以解释为表示平面截面的任意一边(A’)或另一边(A”)。
单元电池131可以布置为满足以下等式2。
[等式2]
0.05≤A/C≤40
其中，A是当单元电池131的平面截面形状是四边形时四边形的一边的长度，C是单元电池131之间的间隔133的长度。
当单元电池131的平面截面形状是长方形时，A可以解释为表示平面截面的任意一边(A’)或另一边(A”)。
当与单元电池131和单元电池之间的间隔133有关的A、B和C满足以上等式1和等式2时，可以表现出上述本发明的实施例的技术特征。
具体地，单元电池131的平面截面的一边的长度A可以为500μm至20000μm，单元电池131的高度B可以为10μm至100μm。此外，单元电池131之间的间隔133的长度C可以为500μm至10000μm。然而，A、B和C的具体数值不限于上述范围，而是可以在满足以上等式1和等式2的范围内根据全固态电池的规格适当调节。
图8是示出单元电池131的一部分的放大图。参照图8，单元电池131可以包括固体电解质131a、分散在固体电解质131a中的碳材料131b和金属颗粒131c。
在单元电池131中，碳材料131b可以彼此缠绕以形成三维网状结构，并且固体电解质131a可以填充在网状结构的厚度方向上的一部分中。当固体电解质131a填充在网状结构的整个厚度方向上时，不形成孔隙131d。因此，优选仅填充在网状结构的一部分中。
单元电池131不包括诸如石墨、硅基化合物等的负极活性物质。
将粉末状态的固体电解质131a与碳材料131b和金属颗粒131c混合以形成单元电池131。在固体电解质131a的颗粒之间形成有空的空间的孔隙131d。因此，单元电池131可以是多孔的。具体地，单元电池131的孔隙率可以为0.1％至70％。如本文中所使用的，孔隙率是单元电池131的单位体积中包含的孔隙131d的比率。尽管不限于此，但是孔隙率可以按以下方式测量。
具体地，使用气相置换法(比重计法)或液相法(阿基米德法来测量单元电池131的真实密度，并且使用以下等式来计算薄膜密度。
薄膜密度＝薄膜重量/(薄膜厚度×薄膜面积)
使用真实密度和薄膜密度来计算孔隙率。
孔隙率＝(真实密度-薄膜密度)/真实密度×100
固体电解质131a用于传导负极活性物质层13内的锂离子，并且可以是氧化物基固体电解质或硫化物基固体电解质。然而，优选使用具有较高的锂离子电导率的硫化物基固体电解质。
硫化物基固体电解质可以是Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiCl、Li2S-P2S5-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中m和n是正数，Z是Ge、Zn和Ga中的任意一种)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(其中x和y是正数，M是P、Si、Ge、B、Al、Ga和In中的任意一种)、Li10GeP2S12等。
硫化物基固体电解质的粒径(D50)可以为0.1μm至10μm。
硫化物基固体电解质的锂离子电导率优选为1×10-4S/cm以上。
固体电解质131a的全部或一部分可以通过碳材料131b电连接。
碳材料131b可以选自包括碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)、气相生长碳纤维(VGCF)及其组合的组。例如，可以使用碳纳米管(CNT)。碳纳米管(CNT)可以是单壁碳纳米管(single-wall carbon nanotube,SWCNT)、多壁碳纳米管(multi-wall carbon nanotube,MWCNT)等。
类似于石墨，碳材料131b具有可以与锂离子结合的大量位点(site)，因此能够存储通过电池的充电移动到复合负极10的锂离子，并且还能够保持电池的电势。
碳材料131b的平均长度可以为1μm至300μm，平均直径可以为1nm至100nm，并且纵横比(平均长度/平均直径)可以为10000以上。碳材料131b的平均长度和平均直径可以使用市售的测量装置来测量，或者可以通过计算从电子显微照片中任意提取的预定数量的碳材料131b的长度和直径后求出平均值来测量。
金属颗粒131c可以用作全固态电池充电时移动到复合负极10的锂离子的一种种子(seed)。如上所述，全固态电池的充电时产生的锂(Li)优选存储在单元电池131之间的间隔133中，但是也可以存储在多孔性单元电池131中。在此，在单元电池131中，锂离子主要在金属颗粒131c的周围生长为锂(Li)。由于金属颗粒131c均匀地分散在单元电池131中，因此锂均匀地存储在复合负极10内。
金属颗粒131c可以包括可以与锂合金化的金属基元素。具体地，金属颗粒可以选自包括锂(Li)、铟(In)、金(Au)、铋(Bi)、锌(Zn)、铝(Al)、铁(Fe)、锡(Sn)、钛(Ti)及其组合的组。
金属颗粒131c的粒径(D50)可以为0.1μm至150μm。当金属颗粒131c的粒径(D50)落在上述范围内时，金属颗粒才能均匀地分散在单元电池131内并且可以用作锂离子的种子。
金属颗粒131c的形状不特别限制，并且可以具有例如选自包括球形、椭圆形、多面体形及其组合的组中的至少一种形状。
负极活性物质层13可以以2:8至8:2的质量比包括碳材料131b和固体电解质131a。如果碳材料131b的含量超过上述范围，则固体电解质131a的含量相对降低，并且复合负极10中的锂离子电导率降低。
单元电池131可以进一步包括粘合剂(未示出)。粘合剂可以是BR(Butadienerubber，丁二烯橡胶)、NBR(Nitrile butadiene rubber，丁腈橡胶)、HNBR(Hydrogenatednitrile butadiene rubber，氢化丁腈橡胶)、PVDF(polyvinylidene difluoride，聚偏二氟乙烯)、PTFE(polytetrafluoroethylene，聚四氟乙烯)、CMC(carboxymethylcellulose，羧甲基纤维素)等。
基于碳材料131b和固体电解质131a之和的100重量份，单元电池131可以包括0.1重量份至25重量份的粘合剂。如果粘合剂的含量超过25重量份，则碳材料131b和固体电解质131a的含量过少，因此复合负极10不能正常发挥功能，并且粘合剂在复合负极10内用作电阻，从而降低电池性能。
单元电池131可以以0.05:9.95至2:8的质量比包括金属颗粒131c和固体电解质131a。如果金属颗粒131c的含量超过上述范围，则金属颗粒131c的含量过大，从而降低分散性。
如上所述，单元电池131包括孔隙131d。当在碳材料131b和金属颗粒131c均匀地分布在固体电解质131a的颗粒团聚的粉末中的状态下，单元电池131形成为具有特定范围内的孔隙率时，可以确保单元电池131内用于存储锂离子的空间。
正极
正极20包括正极集电体21和正极活性物质层23。
正极集电体21可以是铝箔(Aluminium foil)等。
正极活性物质层23可以包括正极活性物质、固体电解质、导电材料、粘合剂等。
正极活性物质可以是氧化物活性物质或硫化物活性物质。
氧化物活性物质可以是诸如LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、Li1+xNi1/3Co1/3Mn1/3O2等的岩盐层型活性物质、诸如LiMn2O4、Li(Ni0.5Mn1.5)O4等的尖晶石型活性物质、诸如LiNiVO4、LiCoVO4等的反尖晶石型活性物质、诸如LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、LiNiPO4等的橄榄石型活性物质、诸如Li2FeSiO4、Li2MnSiO4等的含硅活性物质、诸如LiNi0.8Co(0.2-x)AlxO2(0＜x＜0.2)的部分过渡金属被不同金属置换的岩石盐层型活性物质、诸如Li1+xMn2-x-yMyO4(M为Al、Mg、Co、Fe、Ni和Zn中的至少一种，0＜x+y＜2)的部分过渡金属被不同金属置换的尖晶石型活性物质或诸如Li4Ti5O12等的钛酸锂。
硫化物活性物质可以是chevrel铜、硫化铁、硫化钴、硫化镍等。
固体电解质可以是氧化物固体电解质或硫化物固体电解质，并且可以与单元电池131中包含的固体电解质相同或不同。
导电材料可以是炭黑(Carbon black)、导电石墨(Conducting graphite)、乙烯黑(Ethylene black)、石墨烯(Graphene)等。
粘合剂可以是BR(butadiene rubber，丁二烯橡胶)、NBR(nitrile butadienerubber，丁腈橡胶)、HNBR(hydrogenated nitrile butadiene rubber，氢化丁腈橡胶)、PVDF(polyvinylidene difluoride，聚偏二氟乙烯)、PTFE(polytetrafluoroethylene，聚四氟乙烯)、CMC(carboxymethylcellulose，羧甲基纤维素)等，并且可以与单元电池131中包含的粘合剂相同或不同。
固体电解质层
固体电解质层30可以介于复合负极10和正极20之间，使得锂离子在两个电极之间移动。
固体电解质层30可以包括氧化物基固体电解质或硫化物基固体电解质。在此，固体电解质可以与单元电池131中包含的固体电解质相同或不同。
将通过以下实施例更详细地描述本发明。阐述这些实施例仅是为了说明本发明，而不能被解释限制本发明的范围。
实施例
制备包括碳材料、固体电解质、金属颗粒、粘合剂和溶剂的浆料。使用平均长度为约100μm且平均直径为约10nm的碳纳米管(CNT)作为碳材料，使用具有硫银锗矿型晶体结构且以Li6PS5Cl为代表的硫化物基固体电解质作为固体电解质。金属颗粒是球形锂颗粒，并且粘合剂是BR(butadiene rubber，丁二烯橡胶)。
碳材料和固体电解质的质量比为2:8。基于碳材料和固体电解质之和的100重量份，使用约5重量份的粘合剂。金属颗粒和固体电解质的质量比为1:9。
使用浆料在负极集电体上形成图4和图5所示的图案的单元电池。具体地，单元电池具有正方形的平面截面形状，其一边的长度A为3000μm，高度B为30μm。单元电池之间的间隔为3000μm。在此，等式1的A/B为100，等式2的A/C为1。
使用铜箔作为负极集电体，该铜箔在其两个表面的每一个上形成厚度为约2μm的涂层。
将单元电池辊压成型，控制其孔隙率为约30％，从而完成负极活性物质层和包括该负极活性物质层的复合负极。
比较例1
除了将上述实施例的浆料涂覆在负极集电体上以形成厚度为30μm的层，然后辊压成型之外，使用与上述实施例相同的方法和组成制备复合负极。
比较例2
除了在制备浆料时不添加锂颗粒作为金属颗粒之外，使用与比较例1相同的方法和组成制备复合负极。
试验例1
通过堆叠实施例和比较例1中的每一个的复合负极、固体电解质层和正极来形成全固态电池，然后对全固态电池进行充电和放电。将放电完成的全固态电池拆解，用肉眼观察并用SEM(扫描电子显微镜)分析复合负极的状态。
图9A和图9B示出比较例1的结果。具体地，图9A示出用肉眼观察的结果，图9B示出SEM分析结果。参照图9A和图9B，在复合负极的负极活性物质层形成为具有预定厚度的层的比较例1中，放电之后残留了大量的锂枝晶和死锂。
图10A和图10B示出实施例的结果。具体地，图10A示出用肉眼观察的结果，图10B示出SEM分析结果。参照图10A和图10B，在复合负极的负极活性物质层被配置为包括隔开间隔布置的多个单元电池的实施例中，放电之后不存在锂枝晶和死锂。
试验例2
对试验例1的每个全固态电池重复进行充电和放电，然后测量其容量保持率。图11示出该结果。
参照图11，在实施例中，即使在14次充电和放电循环之后，仍保持90％以上的容量，但是在比较例1中，在10次充电和放电循环之后，全固态电池停止运行。
尽管已参照附图描述了本发明的特定实施例，但是本领域技术人员将理解，在不改变本发明的技术思想或基本特征的情况下，本发明可以以其它特定形式实施。因此，上述实施例应以各种方式理解为非限制性和说明性的。

Claims (20)

1.一种全固态电池的复合负极，包括：
负极集电体；以及
负极活性物质层，形成在所述负极集电体上，
所述负极活性物质层包括隔开预定间隔布置的多个单元电池，
所述单元电池包括固体电解质和分散在所述固体电解质中的碳材料。
2.根据权利要求1所述的复合负极，其中，
所述单元电池形成为随机阵列结构或m×n阵列结构，
所述m×n阵列结构沿横向方向布置m个所述单元电池并且沿纵向方向布置n个所述单元电池从而形成总共m×n个所述单元电池，其中m和n独立地为等于或大于1的自然数。
3.根据权利要求1所述的复合负极，其中，
在充电时，锂在所述单元电池之间的所述间隔中析出。
4.根据权利要求1所述的复合负极，其中，
所述单元电池满足等式5≤A/B≤2000，
其中，A是当所述单元电池的平面截面形状是四边形时所述四边形的一边的长度，B是所述单元电池的高度。
5.根据权利要求1所述的复合负极，其中，
所述单元电池满足等式0.05≤A/C≤40，
其中，A是当所述单元电池的平面截面形状是四边形时所述四边形的一边的长度，C是所述单元电池之间的所述间隔的长度。
6.根据权利要求1所述的复合负极，其中，
所述单元电池的平面截面形状是四边形，并且所述四边形的一边的长度为500μm至20000μm。
7.根据权利要求1所述的复合负极，其中，
所述单元电池的高度为10μm至100μm。
8.根据权利要求1所述的复合负极，其中，
所述单元电池之间的所述间隔的长度为500μm至10000μm。
9.根据权利要求1所述的复合负极，其中，
所述固体电解质包括硫化物基固体电解质。
10.根据权利要求1所述的复合负极，其中，
所述固体电解质的至少一部分通过所述碳材料电连接。
11.根据权利要求1所述的复合负极，其中，
所述碳材料选自包括碳纳米管即CNT、碳纳米纤维即CNF、气相生长碳纤维即VGCF及其组合的组。
12.根据权利要求1所述的复合负极，其中，
所述碳材料的平均长度为1μm至300μm，并且平均直径为1nm至100nm。
13.根据权利要求1所述的复合负极，其中，
所述单元电池中包括的所述碳材料和所述固体电解质的质量比为2:8至8:2。
14.根据权利要求1所述的复合负极，其中，
所述单元电池进一步包括分散在所述固体电解质中的多个金属颗粒。
15.根据权利要求14所述的复合负极，其中，
所述金属颗粒包括选自包括锂即Li、铟即In、金即Au、铋即Bi、锌即Zn、铝即Al、铁即Fe、锡即Sn、钛即Ti及其组合的组的颗粒。
16.根据权利要求14所述的复合负极，其中，
所述金属颗粒的D50粒径为0.1μm至150μm。
17.根据权利要求14所述的复合负极，其中，
所述多个金属颗粒中的每个金属颗粒具有球形、椭圆形或多面体形，并且与所述多个金属颗粒中的每个其它金属颗粒的形状无关。
18.根据权利要求14所述的复合负极，其中，
所述单元电池中包括的所述金属颗粒和所述固体电解质的质量比为0.05:9.95至2:8。
19.根据权利要求1所述的复合负极，其中，
所述单元电池的孔隙率为0.1％至70％。
20.一种全固态电池，包括：
复合负极，包括负极集电体和形成在所述负极集电体上的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括隔开间隔布置的单元电池，所述单元电池包括固体电解质和分散在所述固体电解质中的碳材料；
正极；以及
固体电解质层，设置在所述复合负极和所述正极之间。
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