KR20080069604A - 비수 전해질 2차 전지용 음극과 그 제조 방법 및 그것을이용한 비수 전해질 2차 전지 - Google Patents

비수 전해질 2차 전지용 음극과 그 제조 방법 및 그것을이용한 비수 전해질 2차 전지 Download PDF

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Abstract

적어도 한쪽 면에 오목부(12)와 볼록부(13)가 형성된 집전체(11)와, 집전체(11)의 볼록부(13) 상에 형성된 기둥형상체부(151~158)를 n(n≥2)단으로 적층하고, 홀수단과 짝수단의 원소의 함유 비율의 변화 방향이 상이한 기둥형상체부(151~158)를 갖는 기둥형상체(15)를 구비하고, 기둥형상체부(151~158)의 사립 방향의 중심선과 집전체(11)의 두께 방향의 중심선의 교차 각도가 둔각을 이루는 측의 기둥형상체부(151~158)의 표면에, 복수의 돌출형상체(16)를 설치하고, 적층된 기둥형상체부(151~158)의 돌출형상체(16)에 의해 기둥형상체(15)에 공극부(17)를 마련한다.

Description

비수 전해질 2차 전지용 음극과 그 제조 방법 및 그것을 이용한 비수 전해질 2차 전지 {NEGATIVE ELECTRODE FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은, 충방전 특성이 뛰어난 비수 전해질 2차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 용량 유지율, 하이레이트(high-rate) 특성이나 저온 특성이 뛰어난 비수 전해질 2차 전지용 음극과 그 제조 방법 및 그것을 이용한 비수 전해질 2차 전지에 관한 것이다.
비수 전해질 2차 전지를 대표하는 리튬 이온 2차 전지는, 경량이면서, 기전력이 높고, 고에너지 밀도라는 특징을 갖고 있다. 그 때문에, 휴대 전화나 디지털 카메라, 비디오 카메라, 노트북 컴퓨터 등의 여러 가지 종류의 휴대형 전자 기기나 이동 통신 기기의 구동용 전원으로서 리튬 이온 2차 전지의 수요가 확대되고 있다.
리튬 이온 2차 전지는, 리튬 함유 복합 산화물로 이루어지는 양극과, 리튬 금속이나 리튬 합금 또는 리튬 이온을 흡장·방출하는 음극 활물질을 포함하는 음극과, 전해질로 구성되어 있다.
그리고, 근래에는, 종래부터 음극 재료로서 이용되어 온 흑연 등의 탄소 재 료 대신에, 리튬 이온의 흡장성을 가지고, 이론 용량 밀도가 833 ㎃h／㎤를 초과하는 원소에 관한 연구가 보고되고 있다. 예를 들면, 이론 용량 밀도가 833 ㎃h／㎤를 초과하는 음극 활물질의 원소로서, 리튬과 합금화하는 규소(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge)이나 이들의 산화물 및 합금 등이 있다. 그들 중에서도, Si입자나 산화 규소 입자 등의 규소 함유 입자는 저렴하기 때문에, 폭넓게 검토되고 있다.
그러나, 이들 원소는, 충전 시에 있어서, 리튬 이온을 흡장할 때에 그 체적이 증가한다. 예를 들면, 음극 활물질이 Si인 경우, 리튬 이온이 최대량 흡장된 상태에서는 Li4 .4Si로 표시되고, Si로부터 Li4 .4Si로 변화됨으로써, 그 체적은 방전 시의 4.12배로 증가한다.
그 때문에, 특히 CVD법이나 스퍼터링법 등에 의해 상기 원소의 박막을 집전체상에 퇴적시켜 음극 활물질을 형성한 경우, 리튬 이온의 흡장·방출에 의해 음극 활물질은 팽창·수축되어, 충방전 사이클을 반복하는 동안에 음극 활물질과 음극 집전체의 밀착성 저하에 의한 박리 등이 발생할 가능성이 있었다.
상기 과제를 해결하기 위해, 집전체의 표면에 요철을 마련하고, 그 위에 음극 활물질 박막을 퇴적하고, 에칭에 의해 두께 방향으로 공극(空隙)을 형성하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 1 참조)이 개시되어 있다. 또, 집전체의 위쪽에 메쉬(mesh)를 배치하고, 메쉬를 통해 음극 활물질 박막을 퇴적시킴으로써, 메쉬의 테두리에 상당하는 영역으로의 음극 활물질의 퇴적을 억제하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 2 참조).
또, 집전체의 표면에 요철을 마련하고, 그 위에 박막 형상의 음극 재료를, 음극 재료의 주면(主面)에 수직한 면에 대해 경사(傾斜)하여 형성하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 3 참조).
특허 문헌 1이나 특허 문헌 2에 나타내는 2차 전지에서는, 음극 활물질의 박막을 기둥형상으로 형성하고, 각각의 기둥 사이에 공극부를 형성하여, 박리나 주름을 방지하는 구성이다. 그러나, 충전 개시 시에는 음극 활물질이 수축되어 있기 때문에, 공극부를 통해 집전체의 금속면이 노출되는 경우가 있다. 그에 의해, 충전 시에 양극에 대해 노출된 집전체가 대향하기 때문에, 리튬 금속이 석출되기 쉽고, 안전성이나 용량 저하의 요인이 되고 있었다. 또, 전지 용량을 크게 하기 위해, 기둥형상의 음극 활물질의 높이를 높게, 또는 공극부의 간격을 작게 하면, 특히 기둥형상의 음극 활물질의 선단(先端)(개방측)은, 집전체 등에서 규제되지 않기 때문에, 충전이 진행됨에 따라 집전체 근방에 비해 음극 활물질이 크게 팽창한다. 그 결과, 기둥형상의 음극 활물질끼리가 선단 근방에서 접촉하고, 서로 미는 것에 기인하여 집전체와 음극 활물질과의 박리나 집전체에 주름이 발생한다고 하는 과제가 있었다. 그 때문에, 집전체와 음극 활물질과의 박리나 집전체의 주름 발생의 방지와 고용량화를 동시에 실현할 수 없었다. 또한, 팽창하여 접촉한 기둥형상의 음극 활물질 사이의 공극에 전해액이 갇히기 때문에, 방전 초기에서의 리튬 이온의 이동이 방해되고, 특히 고율 방전(이하, 「하이레이트 방전」으로 함)이나 저온 환경 하에서의 방전 특성 등에 과제가 있었다.
또, 특허 문헌 3에 나타내는 구조에 있어서는, 도 12A에 나타내는 바와 같 이, 경사(θ)시켜 형성한 음극 활물질(53)에 의해, 집전체(51)의 노출을 방지하고 리튬 금속의 석출을 미연에 방지할 수 있다. 그러나, 특허 문헌 1, 2와 동일하게, 도 12B에 나타내는 바와 같이, 충전이 진행됨에 따라 집전체(51) 근방에 비해, 음극 활물질(53)이 크게 팽창하기 때문에, 기둥형상의 음극 활물질끼리가 선단 근방에서 접촉하고, 도면 중의 화살표로 나타내는 바와 같이 서로 미는 결과, 집전체(51)와 음극 활물질(53)과의 박리나 집전체(51)에 주름이 발생한다고 하는 과제가 있었다. 또한, 음극 활물질을 사립(斜立)하여 형성하기 때문에, 집전체의 볼록부의 길이 방향의 2표면에 밖에 형성할 수 없다. 그 때문에, 충방전에 수반하는 음극 활물질의 팽창·수축에 의한 응력을 볼록부의 2표면을 피복하는 음극 활물질로 완화하지 않으면 안된다. 그 결과, 충방전 사이클이 진행됨에 따라, 음극 활물질이 볼록부 표면으로부터 박리되기 쉽고, 신뢰성이 저하된다는 과제가 있었다. 또, 팽창하여 접촉한 기둥형상의 음극 활물질 사이의 공극(55)에 전해액이 갇히기 때문에, 방전 초기에서의, 리튬 이온의 이동이 방해되고, 특히 하이레이트 방전이나 저온 환경하에서의 방전 특성 등에 과제가 있었다.
특허 문헌 1：일본국 특허 공개 2003-17040호 공보
특허 문헌 2：일본국 특허 공개 2002-279974호 공보
특허 문헌 3：일본국 특허 공개 2005-196970호 공보
본 발명은, 리튬 이온을 가역적으로 흡장·방출하는 비수 전해질 2차 전지용 음극으로서, 적어도 한쪽 면에 오목부와 볼록부가 형성된 집전체와, 집전체의 볼록부 상에 사립(斜立)하여 형성된 원소의 함유 비율이 집전체의 길이 방향으로 순차적으로 변화하는 기둥형상체부를 n(n≥2)단으로 적층하고, 홀수단과 짝수단의 원소의 함유 비율의 변화 방향이 상이한 기둥형상체부를 갖는 기둥형상체를 구비하고, 각각의 기둥형상체부의 사립 방향의 중심선과 집전체의 두께 방향의 중심선의 교차 각도가 둔각을 이루는 측의 기둥형상체부의 표면에, 복수의 돌출형상체를 형성함과 함께, 적층된 기둥형상체부의 돌출형상체에 의해 기둥형상체에 공극부(空隙部)가 마련된 구성을 갖는다.
이에 의해, 기둥형상체의 리튬 이온의 흡장·방출에 수반하는 팽창·수축에 의한 응력을 공극부에 의해 완화할 수 있으므로, 용량화를 실현함과 함께, 장수명이고, 방전 시에 있어서 하이레이트 방전이나 저온 특성을 큰 폭으로 개선한 비수 전해질 2차 전지용 음극을 실현할 수 있다.
또, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지용 음극의 제조 방법은, 리튬 이온을 가역적으로 흡장·방출하는 비수 전해질 2차 전지용 음극의 제조 방법으로서, 적어도 집전체의 한쪽 면에 오목부와 볼록부를 형성하는 제1 단계와, 볼록부에 1단째의 돌출형상체를 갖는 기둥형상체부를 사립시켜 형성하는 제2 단계와, 기둥형상체부 상에 1단째의 기둥형상체부와 상이한 방향으로 사립하는 2단째의 돌출형상체는 갖는 기둥형상체부를 설치하는 제3 단계와, 제2 단계와 제3 단계를 반복하여 홀수단째와 짝수단째의 기둥형상체부의 사립 방향을 상이하게 하여, n(n≥2)단으로 이루어지고, 돌출형상체에 의해 공극부를 갖는 기둥형상체를 형성하는 제4 단계를 포함한다.
이에 의해, 기둥형상체의 리튬 이온의 흡장·방출에 수반하는 팽창·수축에 의한 응력을 공극부에 의해 완화하고, 용량화의 실현과 함께, 충방전 사이클 등의 신뢰성이 뛰어난 비수 전해질 2차 전지용 음극을 용이하게 제작할 수 있다.
또, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지는, 상술의 비수 전해질 2차 전지용 음극과, 리튬 이온을 가역적으로 흡장·방출할 수 있는 양극과, 비수 전해질을 구비하고 있다. 이에 의해, 안전성이 높고 신뢰성이 뛰어난 비수 전해질 2차 전지가 제작된다.
도 1은, 본 발명의 실시 형태에서의 비수 전해질 2차 전지의 단면도이다.
도 2A는, 본 발명의 실시 형태에서의 음극의 구조를 나타내는 부분 단면 모식도이다.
도 2B는, 동 실시 형태의 활물질의 폭 방향의 x값의 변화를 설명하는 모식도이다.
도 3A는, 본 발명의 실시 형태에서의 음극의 충전 전(前) 상태의 구조를 상세하게 나타내는 부분 단면 모식도이다.
도 3B는, 동 실시 형태에서의 음극의 충전 후(後) 상태의 구조를 상세하게 나타내는 부분 단면 모식도이다.
도 4A는, 본 발명의 실시 형태에서의 비수 전해질 2차 전지의 충전 전 상태를 나타내는 부분 단면 모식도이다.
도 4B는, 동 실시 형태에서의 비수 전해질 2차 전지의 충전 후 상태를 나타 내는 부분 단면 모식도이다.
도 5A는, 본 발명의 실시 형태에서의 음극의 기둥형상체의 충전 전 상태를 나타내는 부분 단면 모식도이다.
도 5B는, 동 실시 형태에서의 음극의 기둥형상체의 충전 후 상태를 나타내는 부분 단면 모식도이다.
도 6A는, 본 발명의 실시 형태에서의 비수 전해질 2차 전지용 음극의 돌출형상체를 구비한 기둥형상체의 형성 방법을 설명하는 부분 단면 모식도이다.
도 6B는, 본 발명의 실시 형태에서의 비수 전해질 2차 전지용 음극의 돌출형상체를 구비한 기둥형상체의 형성 방법을 설명하는 부분 단면 모식도이다.
도 6C는, 본 발명의 실시 형태에서의 비수 전해질 2차 전지용 음극의 돌출형상체를 구비한 기둥형상체의 형성 방법을 설명하는 부분 단면 모식도이다.
도 6D는, 본 발명의 실시 형태에서의 비수 전해질 2차 전지용 음극의 돌출형상체를 구비한 기둥형상체의 형성 방법을 설명하는 부분 단면 모식도이다.
도 7A는, 본 발명의 실시 형태에서의 비수 전해질 2차 전지용 음극의 n단의 기둥형상체부로 이루어지는 기둥형상체의 형성 방법을 설명하는 부분 단면 모식도이다.
도 7B는, 본 발명의 실시 형태에서의 비수 전해질 2차 전지용 음극의 n단의 기둥형상체부로 이루어지는 기둥형상체의 형성 방법을 설명하는 부분 단면 모식도이다.
도 7C는, 본 발명의 실시 형태에서의 비수 전해질 2차 전지용 음극의 n단의 기둥형상체부로 이루어지는 기둥형상체의 형성 방법을 설명하는 부분 단면 모식도이다.
도 7D는, 본 발명의 실시 형태에서의 비수 전해질 2차 전지용 음극의 n단의 기둥형상체부로 이루어지는 기둥형상체의 형성 방법을 설명하는 부분 단면 모식도이다.
도 7E는, 본 발명의 실시 형태에서의 비수 전해질 2차 전지용 음극의 n단의 기둥형상체부로 이루어지는 기둥형상체의 형성 방법을 설명하는 부분 단면 모식도이다.
도 8은, 본 발명의 실시 형태에서의 비수 전해질 2차 전지용 음극의 n단의 기둥형상체부로 이루어지는 기둥형상체를 제작하는 제조 장치를 설명하는 모식도이다.
도 9A는, 본 발명의 실시 형태에서의 음극의 구조의 별도의 예를 나타내는 부분 단면 모식도이다.
도 9B는, 동 실시 형태의 활물질의 폭 방향의 x값의 변화를 설명하는 모식도이다.
도 10A는, 본 발명의 실시 형태에서의 비수 전해질 2차 전지의 별도의 예의 충전 전 상태를 나타내는 부분 단면 모식도이다.
도 10B는, 동 실시 형태에서의 비수 전해질 2차 전지의 별도의 예의 충전 후 상태를 나타내는 부분 단면 모식도이다.
도 11은, 실시예와 비교예의 샘플에서의 충방전 사이클 특성의 일례를 나타 내는 도이다.
도 12A는, 종래의 음극의 충전 전 상태의 구조를 나타내는 부분 단면 모식도이다.
도 12B는, 종래의 음극의 충전 후 상태의 구조를 나타내는 부분 단면 모식도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*
1 음극
1a, 11 집전체(음극 집전체)
1b, 15 기둥형상체
2, 18 양극
2a 양극 집전체
2b 양극 합제층
3 세퍼레이터
4 전극군
5 외장 케이스
12 오목부
13 볼록부
15a 하부측
15b 상부측
16, 161, 162, 163, 164, 165 돌출형상체
17 공극부
19 전해액(비수 전해질)
40 제조 장치
41 진공 용기
42 가스 도입 배관
43 고정대
45 노즐
46 증착 소스
47 진공 펌프
151, 152, 153, 154, 155, 156, 157, 158 기둥형상체부
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해, 도면을 참조하면서 동일 부분에는 동일 부호를 부여하여 설명한다. 또한, 본 발명은, 본 명세서에 기재된 기본적인 특징에 의거하는 한, 이하의 기재 내용에 한정되는 것은 아니다.
(실시 형태)
도 1은, 본 발명의 실시 형태에 있어서의 비수 전해질 2차 전지의 단면도이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 적층형의 비수 전해질 2차 전지(이하, 「전지」로 기재하는 경우가 있음)는, 이하에서 상술하는 음극(1)과, 음극(1)에 대향하여 방전 시에 리튬 이온을 환원하는 양극(2)과, 이들 사이에 개재하여 음극(1)과 양극(2)의 직접 접촉을 막는 다공질의 세퍼레이터(3)로 구성되는 전극군(4)을 구비한다. 전극군(4)과 리튬 이온 전도성을 갖는 전해질(도시하지 않음)은, 외장 케이스(5)의 내부에 수용되어 있다. 리튬 이온 전도성을 갖는 전해질은, 세퍼레이터(3)에 함침되어 있다. 또, 양극 집전체(2a) 및 음극 집전체(1a)에는, 각각 양극 리드(도시하지 않음) 및 음극 리드(도시하지 않음)의 일단(一端)이 접속되어 있고, 그 타단(他端)은 외장 케이스(5)의 외부에 도출되어 있다. 또한, 외장 케이스(5)의 개구부는, 수지 재료에 의해 봉지(封止)되어 있다. 그리고, 양극(2)은, 양극 집전체(2a)와, 양극 집전체(2a)에 담지된 양극 합제층(2b)으로 구성되어 있다.
또한, 이하에서 상세하게 설명하는 바와 같이, 음극(1)은, 오목부와 볼록부를 갖는 음극 집전체(1a)(이하,「집전체」로 기재함)와, 적어도 볼록부의 길이 방향의 단면에 있어서의 2표면을 피복하도록 사립하여 설치된 n(n≥2)단의 돌출형상체를 갖는 기둥형상체부를 적층하여, 예를 들면 구불구불한 형상으로 접어 겹쳐진 기둥형상체(1b)로 구성되어 있다.
여기서, 기둥형상체(1b)는, 복수의 기둥형상체부에 형성된 돌출형상체에 의해 공극부가 설치되어 있다. 또, 돌출형상체는, 각각의 기둥형상체부의 사립 방향의 중심선과 음극 집전체의 두께 방향의 중심선의 교차 각도가 둔각을 이루는 측의 기둥형상체부의 표면에 적어도 설치되어 있다.
그리고, 각 기둥형상체부는, 이들을 구성하는 원소의 함유 비율이 집전체의 볼록부가 설치된 길이 방향으로 순차적으로 변화시켜 형성되어 있다. 또한, n(n≥2)단으로 적층하여 구성되는 기둥형상체부는, 그 홀수단째와 짝수단째의 원소 함유 비율의 변화 방향이 상이하도록 형성되어 있다.
또한, 볼록부의 2표면은, 볼록부가 돌출된 부분을 길이 방향으로 절단했을 때의 단면에 있어서의 면을 의미한다. 구체적으로는, 예를 들면 볼록부가 직육면체인 경우, 볼록부의 저면을 제외하고, 볼록부 상면과 측면의 합계 5면을 구비한다. 이때문에, 1단째의 기둥형상체부로 피복되는 면은, 볼록부 상면과 볼록부 측면 중 1면이 된다. 여기서, 기둥형상체부가 볼록부 측면과 직교하는 방향으로 형성된 경우는 1면이 되고, 직교하지 않는 경우에는 2면으로 형성되게 된다. 또, 볼록부를 상면에서 보았을 때에 볼록부 형상이 타원이나 원주인 경우, 기둥형상체부의 형성면은 볼록부의 상면과 측면이 되고, 1단째의 기둥형상체부로 피복되는 면은, 볼록부 상면과 측면의 일부가 된다.
여기에서, 양극 합제층(2b)은, LiCoO2나 LiNiO2, Li2MnO4, 또는 이들의 혼합 혹은 복합 화합물 등의 리튬 함유 복합 산화물을 양극 활물질로서 포함한다. 양극 활물질로서는 상기 이외에, LiMPO4(M=V, Fe, Ni, Mn)의 일반식으로 표시되는 올리빈형 인산 리튬, Li2MPO4F(M=V, Fe, Ni, Mn)의 일반식으로 표시되는 플루오로인산리튬 등도 이용 가능하다. 또한, 이들 리튬 함유 화합물의 일부를 이종(異種) 원소로 치환해도 된다. 금속 산화물, 리튬 산화물, 도전제 등으로 표면 처리해도 되고, 표면을 소수화(疎水化) 처리해도 된다.
양극 합제층(2b)은, 또한, 도전제와 결착제를 포함한다. 도전제로서는, 천연 흑연이나 인조 흑연의 그래파이트류(graphite), 아세틸렌 블랙, 케첸 블 랙(Ketchen black), 채널 블랙, 퍼니스 블랙(furnace black), 램프 블랙, 서멀 블랙(thermal black) 등의 카본 블랙류, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 불화 카본, 알루미늄 등의 금속 분말류, 산화 아연이나 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커류(whisker), 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물, 페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료를 이용할 수 있다.
또 결착제로서는, 예를 들면 PVDF, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴니트릴, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산메틸에스테르, 폴리아크릴산에틸에스테르, 폴리아크릴산헥실에스테르, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산메틸에스테르, 폴리메타크릴산에틸에스테르, 폴리메타크릴산헥실에스테르, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르, 폴리에테르술폰, 헥사플루오로폴리프로필렌, 스티렌부타디엔고무, 카르복시메틸셀룰로오스 등이 사용 가능하다. 또, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 플루오로메틸비닐에테르, 아크릴산, 헥사디엔으로부터 선택된 2종 이상의 재료의 공중합체를 이용해도 된다. 또, 이들 중에서 선택된 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
양극(2)에 이용하는 양극 집전체(2a)로서는, 알루미늄(Al), 탄소, 도전성 수지 등이 사용 가능하다. 또, 이들 중 어느 하나의 재료에, 카본 등으로 표면 처리해도 된다.
비수 전해질에는 유기 용매에 용질을 용해한 전해질 용액이나, 이들을 포함하고 고분자로 비유동화(非流動化)된 이른바 폴리머 전해질층이 적용 가능하다. 적어도 전해질 용액을 이용할 경우에는 양극(2)과 음극(1) 사이에 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드 수지, 아미드이미드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리이미드 등으로 이루어지는 부직포나 미다공막(微多孔膜) 등의 세퍼레이터(3)를 이용하고, 이에 전해질 용액을 함침시키는 것이 바람직하다. 또 세퍼레이터(3)의 내부 혹은 표면에는, 알루미나, 마그네시아, 실리카, 티타니아 등의 내열성 필러를 포함해도 된다. 세퍼레이터(3)와는 별도로, 이러한 필러와, 양극(2) 및 음극(1)에 이용하는 것과 동일한 결착제로 구성되는 내열층을 설치해도 된다.
비수 전해질 재료로서는, 각 활물질의 산화 환원 전위 등을 기초로 선택된다. 비수 전해질에 이용하는 것이 바람직한 용질로서는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiNCF3CO2, LiAsF6, LiB10Cl10, 저급 지방족 카르복시산리튬, LiF, LiCl, LiBr, LiI, 클로로보란리튬, 비스(1,2-벤젠디올레이트(2-)-O,O’)붕산리튬, 비스(2,3-나프탈렌디올레이트(2-)-O,O')붕산리튬, 비스(2,2'-비페닐디올레이트(2-)-0,O')붕산리튬, 비스(5-플루오로-2-올레이트-1-벤젠술폰산-0,0')붕산리튬 등의 붕산염류, (CF3SO2)2NLi, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), (C2F5SO2)2 NLi, 테트라페닐붕산리튬 등, 일반적으로 리튬 전지에서 사용되고 있는 염류를 적용할 수 있다.
또한, 상기 염을 용해시키는 유기용매에는, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필 렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트, 포름산메틸, 아세트산메틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 디메톡시메탄, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디메톡시에탄, 에톡시메톡시에탄, 트리메톡시메탄, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란 등의 테트라히드로퓨란 유도체, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란 등의 디옥소란 유도체, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 프로필니트릴, 니트로메탄, 에틸모노글라임, 인산트리에스테르, 아세트산에스테르, 프로피온산에스테르, 술포란, 3-메틸술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 에틸에테르, 디에틸에테르, 1,3-프로판설톤, 아니솔, 플루오로벤젠 등의 1종 또는 그 이상의 혼합물 등, 일반적으로 리튬 전지에서 사용되고 있는 용매를 적용할 수 있다.
또한, 비닐렌 카보네이트, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 디페닐 에테르, 비닐에틸렌 카보네이트, 디비닐에틸렌 카보네이트, 페닐에틸렌 카보네이트, 디알릴 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 카테콜 카보네이트, 아세트산비닐, 에틸렌 설파이트, 프로판설톤, 트리플루오로프로필렌 카보네이트, 디벤조퓨란, 2,4-디플루오로아니솔, o-터페닐, m-터페닐 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
또한, 비수 전해질은, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리아지리딘, 폴리에틸렌 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 고분자 재료 중 1종 또는 그 이상의 혼합물 등에 상기 용질을 혼합하여, 고체 전해질로서 이용해도 된다. 또, 상기 유기용매와 혼합하여 겔 형상으로 이용해도 된다. 또한, 리튬 질화물, 리튬 할로겐화물, 리튬 산소산염(Lithium oxyacid salt), Li4SiO4, Li4SiO4－LiI－LiOH, Li3PO4－Li4SiO4, Li2SiS3, Li3PO4－Li2S－SiS2, 황화인 화합물 등의 무기 재료를 고체 전해질로서 이용해도 된다. 겔 형상의 비수 전해질을 이용하는 경우, 겔 형상의 비수 전해질을 세퍼레이터(3) 대신에 음극(1)과 양극(2) 사이에 배치해도 된다. 또는, 겔 형상의 비수 전해질은, 세퍼레이터(3)에 인접하도록 배치해도 된다.
그리고, 음극(1)의 집전체(1a)는, 스테인리스강, 니켈, 구리, 티탄 등의 금속박, 탄소나 도전성 수지의 박막 등이 이용된다. 또한, 카본, 니켈, 티탄 등으로 표면 처리를 실시해도 된다.
또, 음극(1)의 기둥형상체(1b)를 구성하는 기둥형상체부로서는, 규소(Si)나 주석(Sn) 등과 같이 리튬 이온을 가역적으로 흡장·방출하는 이론 용량 밀도가 833 ㎃h／㎤를 초과하는 활물질을 이용할 수 있다. 이러한 활물질이면, 단체(單體), 합금, 화합물, 고용체 및 규소 함유 재료나 주석 함유 재료를 포함하는 복합 활물질 중 어느 것이라도, 본 발명의 효과를 발휘시키는 것은 가능하다. 즉, 규소 함유 재료로서, Si, SiOx(0＜x≤2.0), 또는 이들 중 어느 하나에 Al, In, Cd, Bi, Sb, B, Mg, Ni, Ti, Mo, Co, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Nb, Ta, V, W, Zn, C, N, Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 원소로 Si의 일부를 치환한 합금이나 화합물, 또는 고용체 등을 이용할 수 있다. 주석 함유 재료로서는 Ni2Sn4, Mg2Sn, SnOx(0＜x＜2.0), SnO2, SnSiO3, LiSnO 등을 적용할 수 있다.
이러한 활물질은 단독으로 구성해도 되고, 또 복수종의 활물질에 의해 구성해도 된다. 상기 복수종의 활물질에 의해 구성하는 예로서, Si와 산소와 질소를 포함하는 화합물이나 Si와 산소를 포함하고, Si와 산소의 구성 비율이 상이한 복수의 화합물의 복합물 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에서의 비수 전해질 2차 전지용 음극(이하, 「음극」으로 기재하는 경우가 있음)에 대해, 도 2A, 도 2B와 도 3A, 도 3B를 이용하여 상세하게 설명한다. 또한, 이하에서는, 예를 들면 적어도 규소를 포함하는 SiOx(0≤x≤2.0)로 표시되는 음극 활물질(이하, 「활물질」로 기재함)을 예로 설명한다.
도 2A는, 본 발명의 실시 형태에서의 음극의 구조를 나타내는 부분 단면 모식도이고, 도 2B는, 동 실시 형태의 활물질의 폭 방향의 x값의 변화를 설명하는 모식도이다. 또, 도 3A는 본 발명의 실시 형태에서의 음극의 충전 전 상태의 구조를 상세하게 나타내는 부분 단면 모식도이고, 도 3B는 동 실시 형태에서의 음극의 충전 후 상태의 구조를 상세하게 나타내는 부분 단면 모식도이다. 또한, 도 3A, 도 3B는, 복수의 기둥형상체부의 돌출형상체로 형성되는 기둥형상체의 공극부의 이해를 용이하게 하기 위해서 임의의 축척으로 나타낸다.
도 2A에 나타낸 바와 같이, 예를 들면 구리(Cu)박 등의 도전성 금속 재료로 이루어지는 집전체(11)의 적어도 상면에는 오목부(12)와 볼록부(13)가 설치되어 있다. 그리고, 볼록부(13)의 상부에는, 기둥형상체(15)를 구성하는, SiOx로 표시되 는 활물질이, 예를 들면 스퍼터링법 또는 진공증착법 등을 이용한 사방증착법(斜方蒸着法)에 의해, 구불구불한 형상으로 접어 겹쳐진 상태로, 예를 들면 홀수단째와 짝수단째의 사립 방향이 상이한 n(n≥2)단의 기둥형상체부로 이루어지는 기둥형상체(15)의 형상으로 형성되어 있다. 도 2A에서는, 예를 들면 기둥형상체부(151∼158)가 n=8단으로 꼬불꼬불한 형상으로 겹쳐져 형성된 상태를 나타낸다.
그리고, 기둥형상체(15)를 구성하는, 예를 들면 1단째의 기둥형상체부(151)는, 이하, 도 5A와 도 5B 및 도 6A와 도 6B를 이용해 설명하는 바와 같이, 그 사립 방향의 중심선(A-A)과 집전체(11)의 두께 방향의 중심선(AA-AA)의 교차각(θ10)이 둔각(180-θ10)을 이루는 측에 복수의 돌출형상체(16)를 가지고 있다. 그리고, 도 2A에 도시하는 바와 같이, 2단째의 기둥형상체부(152)는, 1단째의 기둥형상체부(151)의 사립 방향과 상이한 방향으로 형성되고, 그 둔각측에 돌출형상체(16)가 형성된다. 또한, 돌출형상체(16)는, 기둥형상체(15)의 사립 방향의 중심선(A-A)과 그 수직선의 사이의 각도(θ20)의 방향에서, 집전체(11)로부터 멀어지는 방향을 향해 기둥형상체(15)의 표면에 형성되어 있다.
이하, 기둥형상체부(153∼158)는, 예를 들면 홀수단째는 기둥형상체부(151)와, 짝수단째는 기둥형상체부(152)와 동일한 방향으로 형성된다. 또한, 생산성이나 제조 장치의 구성이 허락되면, 다른 임의의 방향으로 형성해도 된다.
그 결과, 복수의 기둥형상체부를 구불구불한 형상으로 접어 겹쳐 형성함으로써, 각 기둥형상체부에 형성된 돌출형상체(16)를 통해 적층되고, 도 2A에 도시하는 것과 같은 공극부(17)를 갖는 기둥형상체(15)가 형성된다.
이하에서, 도 3A와 도 3B를 이용하여, n＝5단으로 이루어지는 기둥형상체부(151, 152, 153, 154, 155)가 적층하여 구성된 기둥형상체(15)를 예로, 더욱 구체적으로 설명하지만, n≥2단이면, 이에 한정되지 않는다.
우선, 도 3A에 도시하는 바와 같이, 기둥형상체(15)의 기둥형상체부(151)는, 적어도 집전체(11)의 볼록부(13) 상에서 기둥형상체부(151)의 사립 방향의 중심선(A)과 집전체(11)의 두께 방향의 중심선(AA-AA)이 교차 각도(이하, 「사립 각도」라고 기재함) θ1를 이루도록 형성되어 있다. 그리고, 기둥형상체(15)의 기둥형상체부(152)는, 기둥형상체부(151)의 돌출형상체(161)를 덮도록, 그 사립 방향의 중심선(B)과 집전체(11)의 두께 방향의 중심선(AA-AA)이 사립 각도 θ2를 이루도록 형성되어 있다. 또한, 기둥형상체(15)의 기둥형상체부(153)는, 기둥형상체부(152)의 돌출형상체(162)를 덮도록, 그 사립 방향의 중심선(C)과 집전체(11)의 두께 방향의 중심선(AA-AA)이 사립 각도 θ3를 이루도록 형성되어 있다. 또, 기둥형상체(15)의 기둥형상체부(154)는, 기둥형상체부(153)의 돌출형상체(163)를 덮도록, 그 사립 방향의 중심선(D)과 집전체(11)의 두께 방향의 중심선(AA-AA)이 사립 각도 θ4를 이루도록 형성되어 있다. 또한, 기둥형상체(15)의 기둥형상체부(155)는, 기둥형상체부(154)의 돌출형상체(164)를 덮도록, 그 사립 방향의 중심선(E)과 집전체(11)의 두께 방향의 중심선(AA-AA)이 사립 각도 θ5를 이루도록 형성되고, 그 둔 각측으로 돌출형상체(165)가 형성되어 있다.
상기 구성에 의해, 기둥형상체(15)에 중앙부에는, 각 기둥형상체부의 돌출형상체에 의해, 다공질의 공극부(17)가 형성된다. 이때, 돌출형상체는 각 기둥형상체부에 사립하는 둔각측의 표면에 전체적으로 형성되는데, 증착 조건에 의해, 각 기둥형상체부의 둔각측 표면의 상부 근방에만 형성시킬 수 있다.
또한, 기둥형상체부(155)의 돌출형상체(165)는, 반드시 필요한 것은 아니고 형성하지 않아도 된다. 또, 사립 각도 θ1,θ2,θ3,θ4,θ5는, 인접하는 기둥형상체(15)가, 리튬 이온의 흡장·방출 시의 팽창·수축에 의해 접촉하지 않으면, 동일한 각도나 다른 각도라도 된다.
또, 기둥형상체(15)를 구성하는 기둥형상체부(151, 152, 153, 154, 155, 156, 157, 158)는, 도 2B에서 모식적으로 나타내는 바와 같이, 예를 들면 홀수단째의 기둥형상체부(151, 153, 155, 157)와 짝수단째의 기둥형상체부(152, 154, 156, 158)의 폭 방향의 원소의 함유 비율, 예를 들면 x값이 변화하는 방향이 다르도록 설치된다. 즉, 기둥형상체부(151, 153, 155, 157)의 예각을 이루는 사립 각도측으로부터, 둔각을 이루는 측을 향해, x값을 순차적으로 크게 하는 것이다. 또한, 도 2B에서는, x값이 직선적으로 변화하도록 나타내어져 있지만, 이에 한정되지 않는다.
그리고, 집전체(11)의 볼록부(13) 상에 사립하여 n＝5단으로 구불구불한 형상으로 접어 겹쳐져 형성된 기둥형상체(15)는, 비수 전해질 2차 전지의 충전 시, 리튬 이온의 흡장에 의해, 그 체적이 팽창한다. 이때, 체적의 팽창과 더불어, 이하에 도 4A와 도 4B를 이용하여 상세하게 그 동작을 설명하는 바와 같이, 기둥형상체(15)의 각 기둥형상체부(151, 152, 153, 154, 155)의 사립 각도 θ1,θ2,θ3,θ4,θ5가 커짐으로써, 결과적으로 기둥형상체(15)는, 예를 들면 일어서도록 변형된다. 반대로, 방전 시, 리튬 이온의 방출에 의해, 도 3B에 도시하는 바와 같이, 그 체적이 수축함과 더불어, 사립 각도 θ1,θ2,θ3,θ4,θ5가 작아지고, 초기의 구불구불한 형상의 기둥형상체(15)가 된다.
그리고, 기둥형상체의 각 기둥형상체부의 팽창·수축에 의한 각 기둥형상체부 사이에 생기는 응력을 기둥형상체의 중앙부에 형성된 돌출형상체에 의한 다공질의 공극부에 의해 완화할 수 있다. 즉, 각 기둥형상체부가 적층하여 겹쳐진 부분은, 원소의 조성 비율이 다르기 때문에, 팽창·수축에 의한 응력에 의해 박리 등을 일으키기 쉬워 신뢰성이 낮다. 그러나, 기둥형상체의 중앙부에 돌출형상체에 의해 공극부를 형성함으로써, 그 응력을 완화하고, 박리 등의 발생을 큰 폭으로 저감할 수 있다. 그 결과, 충방전 사이클 등 장기 안정성이 뛰어나고, 신뢰성이 높은 음극을 실현할 수 있다.
또, 도 3A에 도시하는 바와 같이, 충전 개시 상태에 있어서, 5단의 기둥형상체부를 갖는 기둥형상체(15)는, 집전체(11)의 볼록부(13) 상에 사립하고 있으므로, 기둥형상체(15)를 양극(18)으로부터의 투영(投影)으로 본 경우, 양극(18)에 대해서 집전체(11)의 오목부(12)를 기둥형상체(15)로 부분적으로 차폐한 상태가 된다. 따 라서, 충전 시에 양극(18)으로부터 방출된 리튬 이온은, 음극의 기둥형상체(15)에 의해서 집전체(11)의 오목부(12)로의 직접적인 도달이 차단되고, 그 대부분이 기둥형상체(15)에 흡장되므로, 리튬 금속의 석출이 억제된다. 그리고, 리튬 이온의 흡장에 따라, 5단의 기둥형상체부의 사립 각도가 커지고, 최종적으로, 기둥형상체(15)는 집전체(11)에 대해 거의 직립한 상태가 된다. 또한, 반드시 직립한 상태가 되는 것은 아니고, 기둥형상체부의 단수(段數)나 사립 각도 등의 설계 요인에 의해, 사립 각도가 90°이하로 구불구불한 형상이어도 되지만, 바람직하게는 사립 각도 90°로 설계하는 것이 바람직하다.
또한, 도 3B에 도시하는 바와 같이, 완전 충전된 전지를 방전하는 경우, 충전에 의해 팽창된 5단의 기둥형상체부로 이루어지는 기둥형상체(15)는, 집전체(11)에 대해서 직립한 상태가 된다. 이때문에, 인접하는 기둥형상체(15) 사이의 전해 액(19)은, 도면 중의 화살표로 표시하는 바와 같이, 기둥형상체(15)를 통해 용이하게 이동할 수 있다. 그리고, 기둥형상체(15) 사이에 있는 전해액(19)은, 기둥형상체(15) 사이의 공극을 통해 용이하게 대류할 수 있으므로, 리튬 이온의 이동 등이 방해되지 않는다. 그 결과, 하이레이트 방전이나 저온 시의 방전 특성을 큰 폭으로 개선할 수 있다.
이하에, 상기 기둥형상체(15)가, 리튬 이온의 흡장·방출에 의해, 사립 각도가 가역적으로 변화하는 메카니즘에 대해서, 도 4A와 도 4B를 이용해 설명한다. 또한, 본 발명은 기둥형상체가 n단으로 구성되는 것이지만, 설명을 용이하게 하기 위해서 1개의 기둥형상체부로 이루어지는 기둥형상체를 예로 설명한다. 그러나, n 단 구성에서도 동일한 메카니즘으로 기능한다.
도 5A는 본 발명의 실시 형태에서의 음극의 기둥형상체의 충전 전 상태를 나타내는 부분 단면 모식도이며, 도 5B는 동 실시 형태에서의 음극의 기둥형상체의 충전 후 상태를 나타내는 부분 단면 모식도이다.
도 5A와 도 5B에 도시하는 기둥형상체(15)는, 기둥형상체(15)의 중심선(A-A)과 집전체(11)의 중심선(AA-AA)이 예각을 형성하는 하부측(15a)으로부터 기둥형상체(15)의 둔각을 형성하는 상부측(15b)을 향하여, x값이 연속적으로 커지도록, SiOx로 이루어지는 활물질의 원소 함유 비율을 변화시키고 있다. 그리고, 일반적으로 SiOx로 이루어지는 활물질은, x값이 0∼2로 증가함에 따라, 리튬 이온의 흡장에 의한 팽창량이 작아진다.
즉, 도 5A에 도시하는 바와 같이, 충전 시에 리튬 이온을 흡장함에 의한 팽창에 의해 발생하는 팽창 응력은, 기둥형상체(15)의 하부측(15a)의 팽창 응력 F1으로부터 상부측(15b)의 팽창 응력 F2로 연속적으로 작아진다. 그 결과, 기둥형상체(15)의 중심선(A-A)과 집전체(11)의 중심선(AA-AA)이 이루는 사립 각도 θ가, θ10으로부터 θ11로 변화하고, 도 5A의 화살표로 표시하는 방향으로, 기둥형상체(15)가 일어서게 된다. 반대로, 방전 시에는 리튬 이온을 방출함에 의한 수축에 의해 팽창 응력은 작아진다. 그 결과, 기둥형상체(15)의 사립 각도 θ가, θ11로부터 θ10으로 변화하고, 도 5B의 화살표로 표시하는 방향으로, 기둥형상체(15)가 변형하게 된다.
이상에 의해, 기둥형상체(15)는, 리튬 이온의 흡장·방출에 의해, 그 사립 각도가 가역적으로 변화하게 된다.
본 실시 형태에 의하면, n단의 기둥형상체부로 이루어지는 기둥형상체의 중앙부에 다공질 공극부를 형성함으로써, 기둥형상체를 구성하는 각 기둥형상체부의 팽창·수축에 의한 응력을 큰 폭으로 완화할 수 있다. 또, 사립하여 형성하는 기둥형상체부의 높이를 낮게 하여, 복수단으로 기둥형상체를 구성하기 때문에, 기둥형상체를 개략 직립시킨 형상으로 형성할 수 있으므로, 리튬 이온의 흡장·방출 시, 외관상, 기둥형상체의 높이(두께)만이 변화한다. 따라서, 인접하는 기둥형상체 사이의 공극을 크게 유지할 수 있다. 그 때문에, 인접하는 기둥형상체끼리의 접촉이 없으므로, 접촉 시의 응력에 의한 집전체의 주름이나, 그에 수반되는 기둥형상체의 박리 등의 발생을 미연에 방지할 수 있다. 그 결과, 충방전 사이클 특성 등의 장기 안정성이 뛰어난 비수 전해질 2차 전지를 실현할 수 있다.
또, 본 실시 형태에 의하면, 리튬 이온의 흡장·방출에 의한 팽창·수축이 큰 활물질을 이용해 고용량화를 실현하면서, 팽창·수축에 의한 응력을 큰 폭으로 완화하는 음극 구조로 함으로써, 용량 유지율, 하이레이트 특성이나 저온 특성이 뛰어난 비수 전해질 2차 전지를 실현할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 있어서의 비수 전해질 2차 전지용 음극의 기둥형상체의 제조 방법으로 대해서, 도 6A부터 도 6D, 도 7A부터 도 7E와 도 8을 이용해 설명한다.
우선, 도 6A부터 도 6D를 이용하여, 기둥형상체를 구성하는 기둥형상체부의 둔각측의 표면에 돌출형상체가 형성되는 메카니즘에 대해 설명한다.
도 6A부터 도 6D는, 본 발명의 실시 형태에 있어서의 비수 전해질 2차 전지용 음극의 돌출형상체를 구비한 기둥형상체의 형성 방법을 설명하는 부분 단면 모식도이다. 또한, 본 발명은 기둥형상체가 n단의 기둥형상체부로 구성되는 것이지만, 설명을 용이하게 하기 위해서 1개의 기둥형상체부로 이루어지는 기둥형상체를 예로 설명한다. 그러나, n단 구성에서도 동일한 메카니즘으로 기능한다.
우선, 도 6A에 도시하는 바와 같이, 두께 30㎛의 띠형상 전해 구리박을 이용하고, 그 표면에 도금법으로 오목부(12)와 볼록부(13)를 형성하고, 볼록부(13)가, 예를 들면 15㎛ 간격으로 형성된 집전체(11)를 제작한다.
다음에, 도 6B에 도시하는 바와 같이, 집전체(11)의 법선 방향에 대해서 각도ω(예를 들면 60°)에서, 예를 들면 Si(스크랩 실리콘：순도 99.999％) 등의 활물질이, 집전체(11)의 볼록부(13) 상에, 도면 중의 화살표 방향으로부터 입사한다. 동시에, 산소(02)가 집전체(11)를 향해, 도면 중의 화살표 방향으로부터 공급된다. 이에 따라, Si와 산소가 결합한 SiOx의 활물질이 볼록부(13) 상에 각도 θ1로 성막(成膜)된다. 이때, Si와 02의 양을 화살표의 길이로 나타낸 바와 같이, 성막되는 SiOx의 x값이 집전체(11)의 이동 방향에 대해서 순차적으로 변화한 상태로 기둥형상체(15)가 형성된다. 예를 들면, 도 6B에 있어서는, 도면 중의 우측의 x값은 작고, 도면 중의 좌측의 x의 값은 커진다. 또한, 도 6B와 도 6C에서는, 이해를 돕기 위해서, 집전체의 볼록부(13)를 확대하여 도시한다.
다음에, 도 6C에 도시하는 바와 같이, 기둥형상체(15)가 집전체(11)의 볼록부(13) 상에 성장함에 따라서, x값이 큰 도면 중의 좌측에 돌출형상체(16)가 형성된다.
즉, 돌출형상체(16)는, 이하에서 상세하게 기술하는 바와 같이, 기둥형상체(15)를 형성하는 증발 입자인 Si가 날아와, 집전체(11)에 형성되는 사이에 산소 가스와 결합 또는 충돌에 의해 산란된 결과 생기는 것으로 생각된다. 그 때문에, 돌출형상체(16)는, 항상 형성되는 것이 아니라, 특히 성막 속도나 진공도 등에 강하게 의존한다. 예를 들면, 10㎚／s 이하의 경우, 산란 성분이 많아지기 때문에, 기둥형상체(15)만이 형성되기 쉽다. 그러나, 이 조건은 일의적(一義的)으로 정해지는 것이 아니라, 예를 들면 진공도 등의 다른 조건과 관련하여 변동되는 것이다.
다음에, 도 6D에 도시하는 바와 같이, 돌출형상체(16)를 갖는 기둥형상체(15)가, 소정의 사립 각도 θ1로 형성되어, 음극이 제작된다.
또한, 기둥형상체(15)에, 예를 들면 성막 속도나 진공도 등에 의존하여 돌출형상체(16)가 형성되는 메카니즘은 정확하게는 이해되지 않지만, 이하와 같이 추측되고 있다.
일반적으로, 집전체(11)의 볼록부(13)에 대응하여, 기둥형상체(15)를 상호 공간을 두고 형성하기 위해서는, 증착 소스로부터의 증발 입자를 집전체(11)에 사방(斜方)으로부터 입사시키는 방법이 알려져 있다. 그 경우, 기둥형상체(15)는, 거시적으로는 집전체(11)의 법선 방향과 증발 입자의 입사 방향 사이의 각도로 성 장한다. 즉, 기둥형상체(15)의 성장 과정에 있어서, 성장 초기에는, 인접하는 집전체의 볼록부, 그리고 기둥형상체(15)가 성장함에 따라서 기둥형상체(15) 자신에 의해 증발 입자에 대한 음영 효과가 발현된다. 그 결과, 기둥형상체(15)에 의한 그림자 부분에는 증발 입자는 날아오지 않으므로, 기둥형상체(15)는 성장하지 않고, 공간을 갖는 기둥형상체(15)가 형성된다. 이는, 진공도가 높고, 증발 입자의 직진성이 높은 경우에는 잘 알려져 있는 현상이다.
한편, 산소 가스 등을 도입하여, 진공도가 낮은 경우에 있어서는, 증착 소스로부터 날아오는 증발 입자는, 평균 자유 공정 거리가 짧고, 산소 가스와의 결합이나 충돌 등에 의해 산란되는 성분(증발 입자가, 그 입사각도와 다른 각도로 편향 되는 성분)이 발생한다. 그러나, 증발 입자의 대다수가 날아오는 입사 각도에 있어서, 기둥형상체가 성장하는 방향의 면에는, 산란 성분에 의한 증발 입자가 기둥형상체와 상이한 사립 각도로 성장해도, 대다수의 증발 입자의 성장에 의해 기둥형상체에 도입되어 연속적으로 성장한 기둥형상체로서 형성된다.
한편, 상기에서 설명한 기둥형상체가 성장하는 그림자 부분은, 대다수가 날아오는 입사각도를 갖는 증발 입자에 노출되지 않는다. 그러나, 증발 입자의 산란 성분 중, 적어도 기둥형상체로 향하는 방향의 성분의 증발 입자는, 기둥형상체의 그림자 부분의 표면에 대해서, 소정의 각도로 날아와 성장한다. 이때, 증발 입자의 산란 성분은, 기둥형상체를 형성하는 증발 입자의 수보다 적기 때문에, 연속체의 막으로 성장하지 않고, 이산적(離散的)으로 성장하여, 돌출형상체가 형성되는 것으로 생각된다.
또한, 형성되는 돌출형상체의 사립 각도도, 기둥형상체의 사립각도와 마찬가지로, 증발 입자의 산란 성분이 날아오는 각도에 의존하여, 기둥형상체의 돌출형상체의 형성 표면에 대해서 소정의 사립 각도로 형성된다.
또, 돌출형상체는, 증발 입자의 산란 성분에 의해 형성되기 때문에, 진공도, 성막 속도, 도입 가스의 종류와 유량이나 집전체의 볼록부의 형상 등에 의해 제어할 수 있는 것이다.
이후에서, 본 발명의 실시 형태에서의 비수 전해질 2차 전지용 음극의 기둥형상체의 제조 방법에 대해서, 도 7A부터 도 7E와 도 8을 이용해 설명한다.
도 7A부터 도 7E는, 본 발명의 실시 형태에서의 비수 전해질 2차 전지용 음극의 n단의 기둥형상체부로 이루어지는 기둥형상체의 형성 방법을 설명하는 부분 단면 모식도이며, 도 8은 그 제조 장치를 설명하는 모식도이다.
여기서, 도 8에 도시하는 기둥형상체를 형성하는 제조 장치(40)는, 진공 용기(41) 내에, 가열 수단인 전자빔(도시하지 않음)과, 산소 가스를 진공 용기(41) 내에 도입하는 가스 도입 배관(42)과, 집전체를 고정하는 고정대(43)를 구비하고, 진공 펌프(47)로 감압되는 구성을 가지고 있다. 가스 도입 배관(42)은, 진공 용기(41) 내에 산소 가스를 방출하는 노즐(45)을 구비하고, 집전체를 고정하는 고정대(43)는 노즐(45)의 위쪽에 설치되어 있다. 또, 고정대(43)의 연직(鉛直) 아래쪽에는, 집전체의 표면에 퇴적하여 기둥형상체를 형성하는 증착 소스(46)가 설치되어 있다. 그리고, 제조 장치(40)에서는, 고정대(43)의 각도에 의해, 집전체와 증착 소스(46)의 위치 관계를 변경 가능하다. 즉, n단으로 구성되는 기둥형상체의 각 단의 사립 방향이, 집전체 표면의 법선 방향과 수평 방향이 이루는 각ω을 고정대(43)에 의해 변경함으로써 제어된다.
또한, 본 제조 장치는, 집전체의 한쪽 면에 n단의 기둥형상체부를 형성하여 기둥형상체를 제작하는 일례를 나타낸 것이지만, 실제로는, 집전체의 양면에 기둥형상체를 제작하는 장치 구성이 일반적이다.
우선, 도 7A와 도 8에 도시하는 바와 같이, 두께 30㎛의 띠형상 전해 구리박을 이용하고, 그 표면에 도금법으로 오목부(12)와 볼록부(13)를 형성하고, 볼록부(13)가, 예를 들면 높이 7.5㎛, 폭 10㎛, 간격 20㎛로 형성된 집전체(11)를 제작한다. 그리고, 도 8에 도시하는 고정대(43)에 집전체(11)가 설치된다.
다음에, 도 7B와 도 8에 도시하는 바와 같이, 증착 소스(46)에 대해서, 고정대(43)를 집전체(11)의 법선 방향에 대해서 각도ω(예를 들면 60°)로 배치하고, 예를 들면 Si(스크랩 실리콘: 순도 99.999％) 등의 활물질을, 전자빔으로 가열하여 증발시켜, 집전체(11)의 볼록부(13) 상에, 도 7B 중의 화살표 방향으로부터 입사시킨다. 동시에, 가스 도입 배관(42)으로부터 산소(02) 가스가 도입되고, 노즐(45)로부터 집전체(11)를 향해서 공급한다. 이때, 예를 들면 진공 용기(41)의 내부는, 압력 3.5Pa의 산소 분위기로 하였다. 이에 따라, Si와 산소가 결합한 SiOx의 활물질이, 각도 ω로 배치된 고정대(43)에 설치된 집전체(11)의 볼록부(13) 상에 각도 θ1로, 예를 들면 소정의 높이(두께)의 돌출형상체(도시하지 않음)를 구비한 사립 방향의 두께 10㎛의 1단째의 기둥형상체부(151)가 형성된다. 이때, 성막되는 SiOx 의 x값은 집전체(11)의 폭 방향에 대해서 순차적으로 변화한 상태로 기둥형상체부(151)가 형성된다. 예를 들면, 도 7B에 있어서는, 도면 중의 우측의 x값은 작고, 도면 중의 좌측의 x값은 커진다.
다음에, 도 7C와 도 8에 나타내는 바와 같이, 볼록부(13) 상에 1단째의 기둥형상체부(151)가 형성된 집전체(11)를, 도면 중의 파선으로 나타내는 바와 같이 고정대(43)를 회전시켜, 집전체(11)의 법선 방향에 대해 각도(180-ω)(예를 들면 120°)의 위치에 배치한다. 그리고, 증착 소스(46)로부터, 예를 들면 Si(스크랩 실리콘：순도 99.999％) 등의 활물질을 증발시켜, 집전체(11)의 1단째의 기둥형상체부(151)에, 도 7C 중의 화살표 방향으로부터 입사시킨다. 동시에, 가스 도입 배관(42)으로부터 산소(O2) 가스가 도입되고, 노즐(45)로부터 집전체(11)를 향해 공급한다. 이에 의해, Si와 산소가 결합한 SiOx의 활물질이 1단째의 기둥형상체부(151)상에 각도 θ2로, 사립 방향의 두께(높이) 0.1㎛∼5㎛로 2단째의 돌출형상체(도시하지 않음)를 구비한 기둥형상체부(152)가, 1단째의 기둥형상체부(151)의 돌출형상체를 덮도록 형성된다.
이때, 성막되는 SiOx의 x값은 집전체(11)의 폭 방향에 대해 순차적으로 변화한 상태로 기둥형상체부(152)가 형성된다. 예를 들면, 도 7C의 2단째의 기둥형상체부(152)에 있어서는, 도면 중의 좌측의 x값은 작고, 도면 중의 우측의 x값은 커진다. 이에 의해, 1단째의 기둥형상체부(151)와 2단째의 기둥형상체부(152)는, x값의 변화 방향이 집전체(11)의 폭 방향에 대해, 반대로 형성됨과 동시에, 사립하 는 각도와 사립 방향이 상이하게 제작된다.
다음에, 도 7D와 도 8에 나타내는 바와 같이, 도 7B와 같은 상태로 고정대(43)를 되돌리고, 2단째의 기둥형상체부(152)의 돌출형상체를 덮도록, 3단째의 기둥형상체부(153)를, 사립 방향의 두께(높이) 0.1㎛∼5㎛로 형성한다. 이때, 도 7D에 나타내는 3단째의 기둥형상체부(153)는, 도면 중의 우측의 x값은 작고, 도면 중의 좌측의 x값은 커진다. 이에 의해, 2단째의 기둥형상체부(152)와 3단째의 기둥형상체부(153)는, x값의 변화 방향이 집전체(11)의 폭 방향에 대해, 반대로 형성됨과 동시에, 사립하는 각도와 사립 방향이 상이하게 제작된다. 상기의 경우, 1단째의 기둥형상체부(151)와 3단째의 기둥형상체부(153)는 동일한 사립 방향으로 형성되게 된다.
다음에, 도 7E에 나타내는 바와 같이, 도 7C와 도 7D의 단계를 반복함으로써, 1단째의 기둥형상체부 이외는, 사립 방향의 두께(높이) 0.1㎛∼5㎛로 이루어지는 기둥형상체부로 구성된 기둥형상체(15)를 갖는 음극(1)이 제작된다. 이때, 도 7과 같이, 예를 들면 n=8단으로 사립 방향의 두께가 1단째의 기둥형상체부 이외는, 2㎛∼5㎛로 이루어지는 기둥형상체부로 구성된 기둥형상체(15)의 경우, 기둥형상체(15)를 구성하는 n=8단의 기둥형상체부는, 각각에 돌출형상체를 피복하도록 형성된다. 그 때문에, 홀수단째의 기둥형상체부(151, 153, 155, 157)와 짝수단째의 기둥형상체부(152, 154, 156, 158)는, x값의 변화 방향이 집전체(11)의 폭 방향에 대해서, 반대로 형성됨과 동시에, 사립하는 각도와 사립 방향이 상이하게 제작된다.
또한, 상기에서는 n=8단의 기둥형상체부로 이루어지는 기둥형상체를 예로 설 명했지만, 이에 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 도 7B와 도 7C의 공정을 반복함으로써, 임의의 n(n≥2)단의 기둥형상체부로 이루어지는 기둥형상체를 형성할 수 있다.
또, 상기 제조 장치에서는, 소정의 크기를 갖는 집전체에, 기둥형상체를 제작하는 예로 설명했지만, 이에 한정되지 않고 각종 장치 구성이 가능하다. 예를 들면, 롤 형상의 집전체를 송출 롤과 권취(卷取) 롤 사이에 배치하고, 그 사이에 성막 롤을 시리즈로 복수개 배치하고, 집전체를 한쪽 방향으로 이동하면서 n단의 기둥형상체를 제작해도 된다. 또한, 집전체의 한쪽 면에 기둥형상체를 형성한 후, 집전체를 반전(反轉)시켜 집전체의 다른쪽 면에 기둥형상체를 형성해도 된다. 이에 의해, 좋은 생산성으로 음극을 제작할 수 있다.
또한, 상기 실시 형태에서는, 기둥형상체(15)의 1단째의 기둥형상체부(151)의 높이를 10㎛로 형성하고, 2단째의 기둥형상체부(152)가 그 선단부 근방에 형성된 예로 설명했지만, 이에 한정되지 않는다. 예를 들면, 도 9A, 도 9B와 도 10A, 도 10B에 도시하는 바와 같이, 집전체(11)의 볼록부(13)가 돌출된 부분의 적어도 길이 방향의 단면에 있어서 3표면을 피복하도록, n=8단의 모든 기둥형상체부(151∼158)를 2㎛∼5㎛의 높이로, 동일하게 형성해도 된다. 또한, 모든 기둥형상체부의 높이를 0.1㎛∼2㎛로 하고, 단수를 늘려도 된다.
여기서, 볼록부의 3표면은, 상술한 바와 같이, 예를 들면 볼록부가 직육면체인 경우, 1단째의 기둥형상체부로 피복되는 면은, 볼록부 상면과 볼록부 측면 중 1면 혹은 2면이 된다. 그 때문에, 기둥형상체부가 볼록부 측면과 직교하는 방향으 로 형성된 경우는 1면이 되고, 직교하지 않는 경우에는 2면으로 형성되게 된다. 그리고, 2단째의 기둥형상체부로 피복되는 면은, 1단째의 기둥형상체부가 볼록부 측면의 1면을 피복할 때는, 나머지 3면 중 적어도 1면이 된다. 또, 1단째의 기둥형상체부가 볼록부 측면의 2면을 피복할 때는, 나머지 2면에 형성된다. 또한, 볼록부를 상면에서 보았을 때에 볼록부 형상이 타원이나 원주인 경우, 기둥형상체부의 형성면은 볼록부의 상면과 측면이 되고, 1단째의 기둥형상체부로 피복되는 면은, 볼록부 상면과 측면의 일부가 된다. 그리고, 2단째의 기둥형상체부로 피복되는 면은, 볼록부 측면의 나머지의 일부가 된다.
이에 의해, 집전체의 볼록부에 형성하는 돌출형상체와의 부착 면적을 넓게 할 수 있기 때문에, 충방전 사이클의 반복에 의한 응력에 대한 내력(耐力)이 향상된다. 그 결과, 장수명이고 신뢰성을 더욱 향상시킨 음극 및 비수 전해질 2차 전지를 실현할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 이용해 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 한, 이용하는 재료 등을 변경하여 실시하는 것이 가능하다.
(실시예 1)
음극의 기둥형상체는, 도 8에 나타내는 제조 장치를 이용하여 제작하였다.
우선, 집전체로서, 도금법을 이용하여, 그 표면에 볼록부를 폭 10㎛, 높이 7.5㎛, 간격 20㎛로 형성한 두께 30㎛의 띠형상 전해 구리박을 이용했다.
그리고, 음극의 활물질 재료로서 Si를 이용하고, 증착 유닛(증착 소스, 도가 니, 전자빔 발생 장치를 유닛화한 것)을 이용하며, 순도 99.7％의 산소 가스를 노즐(45)로부터 진공 용기 내에 도입하고, SiOx로 이루어지는 폭 방향으로 x값을 변화시켜 기둥형상체를 제작했다. 이때, 진공 용기의 내부는, 압력 3.5㎩의 산소 분위기로 했다. 또, 증착 시에는, 전자빔 발생 장치에 의해 발생시킨 전자빔을 편향 요크에 의해 편향시켜, 증착 소스에 조사했다. 또한, 증착 소스에는 반도체 웨이퍼를 형성할 때에 생기는 단재(端材)(스크랩 실리콘：순도 99.999％)를 이용했다.
또, 기둥형상체는, 고정대의 각도를 조정하여, 각도 ω가 60°가 되도록 하고, 약 8㎚／s의 성막 속도로 형성했다. 이에 의해, 1단째의 기둥형상체부(예를 들면, 높이 10㎛, 단면적 150㎛2)를 형성했다. 이와 동일하게, 실시 형태에서 설명한 형성 방법으로, n=2단째∼8단째의 기둥형상체(예를 들면, 높이 3㎛, 단면적 150㎛2)를 형성했다.
또한, 음극 중의 기둥형상체의 집전체의 중심선에 대한 각도를 주사형 전자현미경(히타치 제 S－4700)을 이용해, 단면 관찰에 의해 평가한 바, 각 단의 기둥형상체부의 사립 각도는 약 41°였다. 이때, 형성된 기둥형상체의 두께(높이)는 31 ㎛로 형성되어 있었다.
또, 전자선 마이크로 프로브 애널라이저(이하, 「EPMA」로 기재함)를 이용하여, 음극의 기둥형상체를 구성하는 각 단의 기둥형상체부의 단면 방향의 선분포(線分布) 측정으로 산소 분포를 조사한 바, 각 기둥형상체부의 폭 방향에 있어서, 사립 각도 θ측으로부터 (180-θ)방향에 있어서 산소 농도(x값)가 연속적으로 증가했 다. 그리고, 산소 농도(x값)의 증가 방향은, 홀수단째의 기둥형상체부와 짝수단째의 기둥형상체부에서는, 반대 방향이었다. 이때 x의 범위는 0.1~2로, 평균 0.6이었다.
상기에 의해, 집전체의 볼록부에 3단의 기둥형상체부로 이루어지는 기둥형상체를 구비한 음극을 제작했다.
그 후, 음극 표면에 진공 증착법에 의해 16㎛의 Li금속을 증착했다. 또한, 음극의 내주(內周) 측에, 양극과 대향하지 않는 Cu박에 노출부를 마련해, Cu제의 음극 리드를 용접했다.
다음에, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 양극 활물질을 갖는 양극을, 이하의 방법으로 제작했다.
우선, 양극 활물질인 LiCoO2 분말 93중량부와, 도전제인 아세틸렌 블랙 4중량부를 혼합했다. 이 분말에 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVDF)의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용액(쿠레하가가꾸고교(주)제의 제품번호 ＃1320)을, PVDF의 중량이 3중량부가 되도록 혼합했다. 이 혼합물에 적당량의 NMP를 첨가하고, 양극 합제용 페이스트를 조제했다. 이 양극 합제용 페이스트를 알루미늄(Al)박으로 이루어지는 양극 집전체(두께 15 ㎛)상에 닥터 블레이드법을 이용하여 집전체의 양면에 도포하고, 양극 합제층의 밀도가 3.5g/㏄, 두께 160㎛이 되도록 압연하고, 85℃에서 충분히 건조시키고, 이를 재단하여 양극을 제작하였다. 양극의 내주 측에 음극과 대향하지 않는 Al박에 노출부를 마련해, Al제의 양극 리드를 용접했다.
상기와 같이 하여 제작한 음극과 양극을, 두께가 25㎛인 다공질 폴리프로필렌으로 이루어지는 세퍼레이터를 통해, 적층하고, 40mm×30mm 각(角)의 전극군을 구성했다. 그리고, 전극군에, 전해액으로서 LiPF6의 에틸렌 카보네이트／디에틸 카보네이트 혼합용액을 함침하여 외장 케이스(재질：알루미늄)에 수용하고, 외장 케이스의 개구부를 봉지하여, 적층형 전지를 제작했다. 또한, 전지의 설계 용량은 21㎃h로 했다. 이를 샘플 1로 한다.
(실시예 2)
기둥형상체는, 고정대의 각도를 조정하여, 각도 ω가 70°가 되도록 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 음극을 제작했다.
또한, 각 단의 기둥형상체부의 사립 각도는 약 54°이고, 형성된 기둥형상체의 두께(높이)는 31㎛였다.
또, EPMA의 측정에 의해, 각 기둥형상체부의 폭 방향에 있어서, 사립 각도 θ측으로부터 (180-θ)방향에 있어서 산소 농도(x값)가 연속적으로 증가했다. 그리고, 산소 농도(x값)의 증가 방향은, 홀수단째의 기둥형상체부와 짝수단째의 기둥형상체부에서는, 반대 방향이었다. 이때의 x의 범위는 0.1~2로, 평균 0.6이었다.
상기 음극을 이용한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제작한 비수 전해질 2차 전지를 샘플 2로 하였다.
(실시예 3)
기둥형상체는, 고정대의 각도를 조정하여, 각도 ω가 50°가 되도록 한 이외 는, 실시예 1과 동일하게 하여 음극을 제작했다.
또한, 각 단의 기둥형상체부의 사립 각도는 약 31°이고, 형성된 기둥형상체의 두께(높이)는 31㎛였다.
또, EPMA의 측정에 의해, 각 기둥형상체부의 폭 방향에 있어서, 사립 각도 θ측으로부터 (180-θ)방향에 있어서 산소 농도(x값)가 연속적으로 증가했다. 그리고, 산소 농도(x값)의 증가 방향은, 홀수단째의 기둥형상체부와 짝수단째의 기둥형상체부에서는, 반대 방향이었다. 이때의 x의 범위는 0.1~2로, 평균 0.6이었다.
상기 음극을 이용한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 제작한 비수 전해질 2차 전지를 샘플 3으로 하였다.
(실시예 4)
기둥형상체는, 10단으로 이루어지는 기둥형상체를 형성하고, 각 단째의 기둥형상체부의 두께를 3㎛로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 음극을 제작했다.
또한, 각 단의 기둥형상체부의 사립 각도는 약 41°이고, 형성된 기둥형상체의 두께(높이)는 30㎛였다.
또, EPMA의 측정에 의해, 각 기둥형상체부의 폭 방향에 있어서, 사립 각도 θ측으로부터 (180-θ)방향에 있어서 산소 농도(x값)가 연속적으로 증가했다. 그리고, 산소 농도(x값)의 증가 방향은, 홀수단째의 기둥형상체부와 짝수단째의 기둥형상체부에서는, 반대 방향이었다. 이때의 x의 범위는, 0.1~2로, 평균 0.6이었다.
상기 음극을 이용한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 제작한 비수 전해질 2차 전지를 샘플 4로 하였다.
(실시예 5)
기둥형상체는, 15단으로 이루어지는 기둥형상체를 형성하고, 각 단째의 기둥형상체부의 두께를 2㎛로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 음극을 제작했다.
또한, 각 단의 기둥형상체부의 사립 각도는 약 41°이며, 형성한 기둥형상체의 두께(높이)는 30㎛였다.
또, EPMA의 측정에 의해, 각 기둥형상체부의 폭 방향에 있어서, 사립 각도 θ측으로부터 (180-θ) 방향에 있어서 산소 농도(x값)가 연속적으로 증가했다. 그리고, 산소 농도(x값)의 증가 방향은, 홀수단째의 기둥형상체부와 짝수단째의 기둥형상체부에서는, 반대 방향이었다. 이때의 x의 범위는 0.1∼2로, 평균 0.6이었다.
그 후, 음극 표면에 진공 증착법에 의해 15㎛의 Li 금속을 증착하였다. 상기 음극을 이용한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 제작한 비수 전해질 2차 전지를 샘플 5로 하였다.
(실시예 6)
기둥형상체는, 30단으로 이루어지는 기둥형상체를 형성하고, 각 단째의 기둥형상체부의 두께를 1㎛로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 음극을 제작했다.
또한, 각 단의 기둥형상체부의 사립 각도는 약 41°이며, 형성한 기둥형상체의 두께(높이)는 30㎛였다.
또, EPMA의 측정에 의해, 각 기둥형상체부의 폭 방향에 있어서, 사립 각도 θ측으로부터 (180-θ) 방향에 있어서 산소 농도(x값)가 연속적으로 증가했다. 그리고, 산소 농도(x값)의 증가 방향은, 홀수단째의 기둥형상체부와 짝수단째의 기둥 형상체부에서는, 반대 방향이었다. 이때의 x의 범위는 0.1∼2로, 평균 0.6였다.
그 후, 음극 표면에 진공 증착법에 의해 15㎛의 Li 금속을 증착하였다. 상기 음극을 이용한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 제작한 비수 전해질 2차 전지를 샘플 6으로 하였다.
(실시예 7)
진공 용기의 내부 압력을 1.7㎩의 산소 분위기로, 각 단째의 기둥형상체부의 두께 5㎛로 5단으로 이루어지는 기둥형상체로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 음극을 제작했다.
또한, 각 단의 기둥형상체부의 사립 각도는 약 41°이고, 형성된 기둥형상체의 두께(높이)는 25㎛였다.
또, EPMA의 측정에 의해, 각 기둥형상체부의 폭 방향에 있어서, 사립 각도 θ측으로부터 (180-θ)방향에 있어서 산소 농도(x값)가 연속적으로 증가했다. 그리고, 산소 농도(x값)의 증가 방향은, 홀수단째의 기둥형상체부와 짝수단째의 기둥형상체부에서는, 반대 방향이었다. 이때의 x의 범위는 0.1~2로, 평균 0.3이었다.
그 후, 음극 표면에 진공 증착법에 의해 10 ㎛의 Li금속을 증착하였다.
상기 음극을 이용한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 제작한 비수 전해질 2차 전지를 샘플 7로 하였다.
(실시예 8)
기둥형상체는, 60단으로 이루어지는 기둥형상체를 형성하고, 각 단째의 기둥형상체부의 두께를 0.5㎛로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 음극을 제작했 다.
또한, 각 단의 기둥형상체부의 사립 각도는 약 41°이고, 형성된 기둥형상체의 두께(높이)는 30㎛였다.
또, EPMA의 측정에 의해, 각 기둥형상체부의 폭 방향에 있어서, 사립 각도 θ측으로부터 (180-θ)방향에 있어서 산소 농도(x값)가 연속적으로 증가했다. 그리고, 산소 농도(x값)의 증가 방향은, 홀수단째의 기둥형상체부와 짝수단째의 기둥형상체부에서는, 반대 방향이었다. 이때의 x의 범위는 0.1~2로, 평균 0.6이었다.
그 후, 음극 표면에 진공 증착법에 의해 15㎛의 Li 금속을 증착하였다. 상기 음극을 이용한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 제작한 비수 전해질 2차 전지를 샘플 8로 하였다.
(비교예 1)
높이(두께) 30㎛로 1단으로 사립하여 기둥형상체를 구성한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제작했다.
또한, 음극 중의 기둥형상체의 집전체의 중심선에 대한 각도를 주사형 전자현미경(히타치 제 S－4700)을 이용해 단면 관찰에 의해 평가한 바, 기둥형상체의 사립 각도는 약 41°였다. 이때, 형성된 기둥형상체의 두께(높이)는 30㎛로 형성되어 있었다.
또, EPMA를 이용하여 음극의 기둥형상체를 구성하는 단면 방향의 선분포 측정으로 산소 분포를 조사한 바, 폭 방향에 있어서, 사립 각도 θ측으로부터 (180-θ)방향에 있어서 산소 농도(x값)가 연속적으로 증가했다. x의 범위는 0.1~2로, 평균 0.6이었다.
상기 음극을 이용한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 제작한 비수 전해질 2차 전지를 샘플 C1으로 한다.
이상과 같이 제작한 각 비수 전해질 2차 전지에 대해, 이하에 나타내는 평가를 실시했다.
[전지 용량의 측정]
각 비수 전해질 2차 전지를, 25℃ 환경 온도에서 이하의 조건으로 충방전하였다.
우선, 설계 용량(21㎃h)에 대해, 시간율 1.OC(21㎃)의 정전류로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 4.2V의 정전압으로 시간율 0.05C(1.05㎃)의 전류값으로 감쇠시키는 정전압 충전을 행하였다. 그 후 30분간 휴지했다.
그 후, 시간율 0.2C(4.2㎃)의 전류값으로, 전지 전압이 3.OV로 저하할 때까지 정전류로 방전했다.
그리고, 상기를 1사이클로 하고, 3사이클째의 방전 용량을 전지 용량으로 했다.
[충방전 사이클 특성]
각 비수 전해질 2차 전지를, 25℃ 환경 온도에서, 이하의 조건으로 충방전을 반복했다.
우선, 설계 용량(21㎃h)에 대해, 시간율 1.OC(21㎃)의 정전류로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 4.2V의 정전압으로 충전 전류가 시간율 0.05C(1.05㎃) 의 전류값으로 저하할 때까지 충전했다. 그리고, 충전 후 30분간 휴지했다.
그 후, 시간율 0.2C(4.2㎃)의 전류값으로 전지 전압이 3.OV로 저하할 때까지 정전류로 방전했다. 그리고, 방전 후 30분간 휴지했다.
상기 충방전 사이클을 1사이클로 하고, 그것을 500회 반복했다. 그리고, 1사이클째의 방전 용량에 대한 500사이클째의 방전 용량의 비율을, 백분율로 나타낸 값을 용량 유지율(％)로 했다. 즉, 용량 유지율이 100에 가까울수록 충방전 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
또, 충전 용량에 대한, 0.2C(4.2㎃) 방전에서의 방전 용량의 비율을, 백분율로 나타낸 값을 충방전 효율(％)로 했다. 또한, 0.2C(4.2㎃) 방전에서의 방전 용량에 대한, 1.OC(21㎃) 하이레이트 방전에서의 방전 용량의 비율을 백분율로 나타낸 값을 하이레이트 비율(％)로 했다.
그리고, 상기 용량 유지율, 충방전 효율과 하이레이트 비율을, 10사이클째와 500사이클째에서 측정했다.
이하에, 샘플 1~8과 샘플 C1의 제원(諸元)과 평가 결과를 (표 1) 및 (표 2)에 나타낸다.
［표 1］
Figure 112008034474217-PCT00001
［표 2］
Figure 112008034474217-PCT00002
또, 도 11에, 충방전 사이클 특성의 일례로서 샘플 1과 샘플 C1의 평가 결과를 나타낸다.
(표 1), (표 2)와 도 11에 나타낸 바와 같이, 샘플 1과 샘플 C1를 비교하면, 사이클 초기의 10사이클째 정도에서는, 용량 유지율에 차이는 없었다. 그러나, 500사이클째에서는, 샘플 1은 80％정도의 용량 유지율을 나타낸 것에 대해, 샘플C1는 용량 유지율이 48％정도까지 저하하고 있다. 이는, 복수의 기둥형상체부로 이루어지는 기둥형상체의 중앙부에 돌출형상체에 의한 다공질의 공극부를 형성하고, 또한 다단 구성으로 한 효과에 의한 것이다. 이에 의해, 각 기둥형상체부의 적층하는 계면에서의 원소의 조성 비율이 다르기 때문에 생기는, 팽창·수축에 의한 응력에 의해 발생하는 박리 등의 억제나 충방전 시에 인접하는 기둥형상체끼리의 접촉을 방지할 수 있다. 그 결과, 집전체의 주름, 변형 등의 발생이나 기둥형상체의 박리, 조각 등이 억제되었기 때문이라고 생각된다.
또, (표 1), (표 2)에 나타내는 바와 같이, 샘플 1~샘플 3에 있어서, 기둥형상체의 각 기둥형상체부의 사립 각도를 31°로부터 54°로 변화시켜도, 용량 유지율, 충방전 효율 및 하이레이트 비율의 차이는 거의 없고, 뛰어난 특성을 유지할 수 있는 것을 알 수 있었다.
또, 샘플 1, 샘플 4∼샘플 6 및 샘플 8에 있어서, 기둥형상체를 구성하는 기둥형상체부의 단수를 변화해도, 용량 유지율, 충방전 효율 및 하이레이트 비율의 차이는 거의 없고, 뛰어난 특성을 유지할 수 있는 것을 알 수 있었다.
또, 샘플 1과 샘플 7에 있어서, 기둥형상체를 구성하는 SiOx의 x의 평균값이 0.3과 0.6인 경우, x의 평균값이 작은 샘플 7은, x의 평균값이 큰 샘플 1과 비교하여, 500사이클 후의 용량 유지율이 약간 저하하는 경향을 볼 수 있었다. 이는, x의 평균값이 작은 것은 충방전 시의 팽창·수축이 큰 것에 대응한다. 그 때문에, 기둥형상체의 팽창·수축에 의한 집전체로의 응력이나 변형이 커지고, 용량 유지율이 약간 저하하는 경향이 나타난 것으로 생각된다.
상기 실시예를 이용해 설명한 바와 같이, 집전체의 볼록부에 복수의 기둥형상체부로 이루어지고, 그 중앙부에 돌출형상체에 의한 다공질의 공극부를 갖는 기둥형상체를 구비한 음극을 이용함으로써, 사이클 특성 등이 큰 폭으로 향상된 비수 전해질 2차 전지를 실현할 수 있는 것이 확인되었다.
또한, 상기 실시예에서는, 기둥형상체의 활물질로서, Si, SiOx를 이용한 예에 대해 설명했지만, 리튬 이온을 가역적으로 흡장·방출할 수 있는 원소인 한, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, Al, In, Zn, Cd, Bi, Sb, Ge, Pb 및 Sn 등으로 이루어지는 적어도 1종의 원소가 바람직하다. 또한, 활물질로서는, 상기 각 원소 이외의 재료가 포함되어 있어도 좋다. 예를 들면, 전이 금속이나 2A족 원소가 포함되어 있어도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서, 집전체 상에 형성된 볼록부의 형상 및 형성 간격은, 상기 각 실시 형태에 기재된 내용에 제한되는 것이 아니고, 사립하는 기둥형상체를 형성할 수 있는 것이라면 어떠한 형상이라도 좋다.
또, 기둥형상체의 중심선과 집전체의 중심선이 형성하는 사립 각도 및 기둥형상체의 형상, 치수는, 상기 실시 형태에 한정되는 것이 아니고, 음극의 제조 방법이나 이용되는 비수 전해질 2차 전지의 필요한 특성에 따라 적절히 변경되는 것이다.
본 발명의 비수 전해질 2차 전지용 음극은, 고용량을 가능하게 하면서, 하이레이트 특성, 충방전 사이클 특성이 뛰어난 비수 전해질 2차 전지를 제공할 수 있다. 그 때문에, 향후 큰 수요가 기대되는 휴대 전화나 PDA 등의 휴대형 전자 기기로부터 대형의 전자기기까지의 비수 전해질 2차 전지로서 유용하다.

Claims (10)

  1. 리튬 이온을 가역적으로 흡장·방출하는 비수 전해질 2차 전지용 음극으로서,
    적어도 한쪽면에 오목부와 볼록부가 형성된 집전체와,
    상기 집전체의 상기 볼록부 상에 사립(斜立)하여 형성된 원소의 함유 비율이 상기 집전체의 길이 방향으로 순차적으로 변화하는 기둥형상체부를 n(n≥2)단으로 적층하고, 홀수단과 짝수단의 원소의 함유 비율의 변화 방향이 상이한 상기 기둥형상체부를 갖는 기둥형상체를 구비하고,
    각각의 상기 기둥형상체부의 사립 방향의 중심선과 상기 집전체의 두께 방향의 중심선의 교차 각도가 둔각을 이루는 측의 상기 기둥형상체부의 표면에, 복수의 돌출형상체를 설치함과 함께, 적층된 상기 기둥형상체부의 상기 돌출형상체에 의해 상기 기둥형상체에 공극부(空隙部)가 마련되어 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 음극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    적어도 상기 집전체의 상기 볼록부의 길이 방향의 단면에 있어서의 2표면이 1단째의 상기 기둥형상체부로 피복되고, 나머지 1표면이 2단째의 상기 기둥형상체부로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는, 비수 전해질 2차 전지용 음극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    적어도 방전 상태에 있어서, 상기 기둥형상체의 n단의 상기 기둥형상체부는, 그 홀수단과 짝수단이 두께 방향으로 구불구불한 형상으로 접어 겹쳐져 적층되어 있는 것을 특징으로 하는, 비수 전해질 2차 전지용 음극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    적어도 충전 상태에 있어서, 상기 기둥형상체부의 예각측의 각도가, 방전 상태의 각도보다 커지는 것을 특징으로 하는, 비수 전해질 2차 전지용 음극.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 기둥형상체부로서, 적어도 리튬 이온을 가역적으로 흡장·방출하는 이론 용량 밀도가 833mAh／㎤를 초과하는 활물질을 이용한 것을 특징으로 하는, 비수 전해질 2차 전지용 음극.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 활물질로서, 적어도 규소를 포함하는 SiOx로 표시되는 재료를 이용한 것을 특징으로 하는, 비수 전해질 2차 전지용 음극.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 규소를 포함하는 SiOx로 표시되는 재료의 x값이, 상기 기둥형상체부의 사립 방향의 중심선과 상기 집전체의 두께 방향의 중심선의 교차 각도에 대해서, 예각을 형성하는 측으로부터 둔각을 형성하는 측을 향해 연속적으로 증가하는 것을 특징으로 하는, 비수 전해질 2차 전지용 음극.
  8. 리튬 이온을 가역적으로 흡장·방출하는 비수 전해질 2차 전지용 음극의 제조 방법으로서,
    적어도 집전체의 한쪽면에 오목부와 볼록부를 형성하는 제1 단계와,
    상기 볼록부에 1단째의 돌출형상체를 갖는 기둥형상체부를 사립시켜 형성하는 제2 단계와,
    상기 기둥형상체부 상에 1단째의 상기 기둥형상체부와 상이한 방향으로 사립 하는 2단째의 돌출형상체를 갖는 기둥형상체부를 형성하는 제3 단계와,
    상기 제2 단계와 상기 제3 단계를 반복하여 홀수단째와 짝수단째의 상기 기둥형상체부의 사립 방향을 상이하게 하여, n(n≥2)단으로 이루어지고, 상기 돌출형상체에 의해 공극부를 갖는 기둥형상체를 형성하는 제4 단계,
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지용 음극의 제조 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 제2 단계에 있어서,
    상기 볼록부에 1단째의 기둥형상체부를 사립시켜 적어도 상기 볼록부의 길이 방향의 단면에 있어서의 2표면을 피복하여 형성함과 함께,
    제3 단계에 있어서,
    상기 기둥형상체부 상에 1단째의 상기 기둥형상체부와 상이한 방향으로 사립하는 2단째의 기둥형상체부를 상기 볼록부의 길이 방향의 단면에 있어서의 나머지 1표면을 피복하여 형성하는 것을 특징으로 하는, 비수 전해질 2차 전지용 음극의 제조 방법.
  10. 청구항 1에 기재된 비수 전해질 2차 전지용 음극과, 리튬 이온을 가역적으로 흡장·방출하는 양극과, 비수 전해질을 구비한 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
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