JP2008198462A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】膨張・収縮の大きな負極活物質を用いて、電池容量が大きく信頼性に優れた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】両面に凹凸を有する集電体１１の一方の面の凸部１３上に斜立して形成された第１柱状体１５と他方の面の凸部１３上に斜立して形成された第２柱状体１６とを有する負極２と、正極集電体の両面にリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できる正極活物質を含む正極合剤層を有する正極と、正極と負極との間に対向して設けられるセパレータと、を少なくとも備え、負極２の第１柱状体１５と第２柱状体１６が、集電体１１の捲回方向と直交する方向に斜立した構成を有する。
【選択図】図３

Description

本発明は、円筒型の非水電解質二次電池に関し、具体的には、その負極の構造に関する。

近年、電子機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれて、その駆動用電源として、小型・軽量で、かつ高エネルギー密度を有するニッケル水素やリチウムイオンなどの二次電池が注目されている。

リチウムイオン二次電池は、リチウム含有複合酸化物よりなる正極と、リチウム金属やリチウム合金またはリチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質を含む負極と、電解質とから構成されている。

そして、近年では、従来から負極材料として用いられてきた黒鉛などの炭素材料に代えて、リチウムイオンの吸蔵性を有し、理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ^３を超える元素に関する研究が報告されている。例えば、理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ^３を超える負極活物質の元素として、リチウムと合金化するケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）やこれらの酸化物および合金などがある。それら中でも、Ｓｉ粒子や酸化ケイ素粒子などの含ケイ素粒子は安価なため、幅広く検討されている。

現在、Ｌｉ吸蔵性元素を負極材料に用いた種々のリチウムイオン二次電池が提案されている。その中に、ＣＶＤ法やスパッタリング法などによってＬｉ吸蔵性合金の薄膜を集電体上に堆積させて負極としたリチウムイオン二次電池が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

しかし、上記のような薄膜状の負極材料を用いる場合、リチウムイオンの吸蔵・放出に伴うＬｉ吸蔵性元素の膨張、収縮の度合いが大きい。例えば、Ｓｉからなる活物質を備える負極を用いる場合、リチウムイオンが最大量吸蔵された状態では、その負極活物質はＬｉ_４．４Ｓｉで表される。そして、ＳｉからＬｉ_４．４Ｓｉに変化したときの体積増加率は４．１２倍である。そのため、充放電を繰り返す間に集電体と負極材料との密着性が低下して剥離が生じたり、負極に皺などが発生する恐れがある。そして、剥離や皺が生じることにより、二次電池の充放電サイクル特性が低下する可能性がある。

そこで、上記課題を解決するために、集電体上に柱状凸部の活物質からなる薄膜を、空隙を有するように離散的に設けた二次電池用電極が開示されている（例えば、特許文献２参照）。同様に、負極において、集電体の上に活物質の薄膜を、空隙を有するように所定のパターンで選択的に設けた二次電池が開示されている（例えば、特許文献３参照）。これらにより、リチウムイオンの吸蔵により柱状凸部が膨張しても、空隙により隣接する柱状凸部間の接触を回避し、集電体に発生する皺や破断を未然に防止できるとしている。

また、集電体の表面に凹凸を設けて、その上に薄膜状の負極材料を、負極材料の主面に垂直な面に対して傾斜して形成する方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。これにより、充放電の膨張・収縮によって発生する応力を負極材料の主面に平行な方向と垂直な方向とに分散させ、皺や剥離の発生を抑制できることが示されている。
特開２００２−８３５９４号公報 特開２００３−３０３５８６号公報 特開２００４−１２７５６１号公報 特開２００５−１９６９７０号公報

しかしながら、特許文献２や特許文献３に示す二次電池では、Ｌｉ吸蔵性合金の薄膜を空隙を有するように柱状凸部や所定パターンで選択的に、しかも集電体の法線方向に直立させて形成している。そして、正極活物質は、柱状の薄膜とともに、集電体が露出する空隙と対向している。そのため、充電開始時には、正極活物質から供給されるリチウムが、対向する薄膜に吸収されるとともに、露出する集電体に析出する。その結果、放電時に薄膜からリチウムが効率よく放出できない。また、リチウム金属が析出し易く、安全性や容量低下の要因となっていた。そして、これらは、サイクルを繰り返すにつれて顕著になる。

一方、特許文献４に示す二次電池によれば、傾斜して形成したＬｉ吸蔵性合金からなる負極は、正極活物質と対向する面積を広くリチウムを有効に利用できるとともに、集電体の露出を防止してリチウム金属の析出を未然に防止できる。すなわち、図１６に示すように、特許文献４の二次電池では、傾斜して集電体１１０の凸部１３０上に形成した柱状の負極材料１６０を有する負極１００をセパレータ（図示せず）と正極（図示せず）を積層して電極群を形成し、それらを捲回して円筒型二次電池が作製されている。そして、負極材料１６０は、図１６（ｂ）と図１６（ｃ）に示すように、捲回方向と直交する集電体１１０の幅方向には直立し、捲回方向には傾斜して形成されている。しかし、図１７で模式的に示すように、放電時、幅Ｗを有する集電体１１０は、負極材料１６０が充電時にリチウムイオンを吸蔵することにより、隣接する負極材料１６０の体積が膨張して接触し押し合う結果、集電体１１０の幅がδｗ伸びる。そのため、予め集電体１１０の幅などの形状変化を考慮して、電池ケースに収容できるように小さい寸法とする必要があった。そのため、電池ケース内の空間を有効に利用できず、電池容量の向上が制限されるという課題がある。また、形状変化を考慮しなければ、集電体の伸びにより、電池ケース内において電極群の上下に設けられる絶縁板と接触し集電体１１０が座屈などの変形を生じる。その結果、集電体１１０と負極材料１６０の接合部に大きな応力が発生し、負極材料が集電体から剥離するという問題があった。また、剥離しない場合においても、集電体に皺や変形を発生する可能性がある。その結果、サイクル特性や信頼性が低くなる場合があった。

本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、集電体の幅方向の膨張を抑制することにより、電池容量を向上させるとともに、サイクル特性などの信頼性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上述したような目的を達成するために本発明の非水電解質二次電池は、両面に凹凸を有する集電体の一方の面の凸部上に斜立して形成された第１柱状体と他方の面の凸部上に斜立して形成された第２柱状体とを有する負極と、正極集電体の両面にリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できる正極活物質を含む正極合剤層を有する正極と、正極と負極との間に対向して設けられるセパレータと、を少なくとも備え、負極の第１柱状体と第２柱状体が、集電体の捲回方向と直交する方向に斜立した構成を有する。

この構成により、集電体の幅方向の伸びを抑制できる。その結果、集電体の幅を、電池ケースの有効高さ程度とできるため、正極合剤層と対向する電極面積の拡大により電池容量を向上できる。また、充放電により、集電体に皺や破断などが発生しにくいためサイクル特性などの信頼性の高い非水電解質二次電池を実現できる。

本発明の非水電解質二次電池によれば、電池容量を向上できるとともに、サイクル特性に優れた信頼性の高い非水電解質二次電池を実現できる。

本発明の第１の発明は、両面に凹凸を有する集電体の一方の面の凸部上に斜立して形成された第１柱状体と他方の面の凸部上に斜立して形成された第２柱状体とを有する負極と、正極集電体の両面にリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できる正極活物質を含む正極合剤層を有する正極と、正極と負極との間に対向して設けられるセパレータと、を少なくとも備え、負極の第１柱状体と第２柱状体が、集電体の捲回方向と直交する方向に斜立した構成を有する。

これにより、集電体の幅方向の伸びを抑制できる。その結果、集電体の幅を、電池ケースの有効高さ程度とできるため、正極合剤層と対向する電極面積の拡大により電池容量を向上できる。また、充放電により、集電体に皺や破断などが発生しにくいためサイクル特性などの信頼性の高い非水電解質二次電池を実現できる。

本発明の第２の発明は、第１の発明において、第１柱状体と第２柱状体が、ｎ段（ｎ≧２）の柱状体部を積層した構成を有し、柱状体部の奇数段目と偶数段目の斜立方向が異なる構成を有する。これにより、リチウムイオンの吸蔵による柱状体の膨張方向が偏るのを抑え、柱状体間の空隙を維持できる。

本発明の第３の発明は、第１の発明において、第１柱状体と第２柱状体を構成する元素の含有比率を、斜立する幅方向において変化させている。これにより、負極活物質がリチウムイオンを吸蔵し、膨張した際に第１柱状体と第２柱状体の斜立する角度を変化させ、隣接する柱状体との接触を抑制することができるため、信頼性に優れた二次電池が得られる。

本発明の第４の発明は、第２の発明において、柱状体部を構成する元素の含有比率を、斜立する幅方向において変化させ、柱状体部の奇数段目と偶数段目の変化方向が異なる。これにより、負極活物質がリチウムイオンを吸蔵し、膨張した際に柱状体部の奇数段目と偶数段目の斜立する角度を変化させ、隣接する柱状体との接触を抑制することができるため、信頼性に優れた二次電池が得られる。

本発明の第５の発明は、第３の発明において、少なくとも充電状態において、第１柱状体および第２柱状体の斜立方向の中心線と集電体の厚み方向の中心線との交差して成す鋭角側の角度が、放電状態の角度より大きくなる構成を有する。これにより、リチウムイオンの吸蔵による第１柱状体と第２柱状体の膨張に対して、各柱状体間の空隙を維持し、集電体の変形を抑制できる。

本発明の第６の発明は、第４の発明において、少なくとも充電状態において、柱状体部の斜立方向の中心線と集電体の厚み方向の中心線との交差して成す鋭角側の角度が、放電状態の角度より大きくなる構成を有する。これにより、リチウムイオンの吸蔵による複数の柱状体部からなる柱状体の膨張に対して、各柱状体間の空隙を維持し、集電体の変形を抑制できる。

本発明の第７の発明は、第１の発明において、第１柱状体および第２柱状体として、少なくともリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ^３を超える負極活物質を用いた。これにより、高容量の負極活物質を用いた非水電解質二次電池用負極が得られる。

本発明の第８の発明は、第７の発明において、負極活物質として、少なくともケイ素を含むＳｉＯｘで表される材料を用いた。これにより、電極反応効率が高く、高容量で比較的安価な非水電解質二次電池用負極が得られる。

本発明の第９の発明は、第８の発明において、ケイ素を含むＳｉＯｘで表される材料のｘの値を、第１柱状体および第２柱状体の斜立方向の中心線と集電体の厚み方向の中心線との交差角度に対して、鋭角を形成する側から鈍角を形成する側へ向かって連続的に増加させた構成を有する。これにより、充放電時における膨張に伴う急激な応力変動による機械的ストレスから柱状体を保護しながら柱状体の斜立角度を可逆的に変化させることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、本発明は、本明細書に記載された基本的な特徴に基づく限り、以下に記載の内容に限定されるものではない。

（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態における非水電解質二次電池の断面図である。図２は、本発明の第１の実施の形態における非水電解質二次電池の電極群の捲回する状態を模式的に示す平面図である。また、図３（ａ）は本発明の第１の実施の形態における非水電解質二次電池の電極群のうち、負極のみを抜き出して捲回する状態を模式的に示す斜視図で、図３（ｂ）は図３（ａ）のＢ−Ｂ線断面図、図３（ｃ）は図３（ａ）のＣ−Ｃ線断面図である。

図１に示すように、円筒型の非水電解質二次電池（以下、「電池」と記す場合がある）は、例えばアルミニウム製の正極リード８を備えた正極１と、その正極１と対向する、例えば銅製の負極リード９を一端に備えた負極２とをセパレータ３を介して、図２に示すように捲回された電極群４を有する。そして、電極群４の上下に絶縁板１０ａ、１０ｂを装着して電池ケース５に挿入し、正極リード８の他方の端部を封口板６に、負極リード９の他方の端部を電池ケース５の底部に溶接する。さらに、リチウムイオンを伝導する非水電解質（図示せず）を電池ケース５内に注入し、電池ケース５の開放端部をガスケット７を介して封口板６にかしめた構成を有する。また、正極１は正極集電体１ａと正極活物質を含む正極合剤層１ｂから構成されている。

そして、負極２は図３（ｂ）に示すように、凹部１２と凸部１３を有する負極集電体１１（以下、「集電体」と記す）と、集電体１１の一方の面の凸部１３上に斜立して離散的に設けられた、例えばＳｉＯｘで表される活物質からなる第１柱状体１５と、他方の面の凸部１３上に斜立して離散的に設けられた、例えばＳｉＯｘで表される活物質からなる第２柱状体１６とで構成されている。このとき、図３（ｂ）に示すように、第１柱状体１５と第２柱状体１６は、正極１と負極２とセパレータ３を捲回して形成される電極群４の捲回方向に対して、直交する方向（以下、「幅方向」と記す）に斜立して設けられる。また、第１柱状体１５と第２柱状体１６は、集電体１１に対して対称に設けられている。さらに、図３（ｃ）に示すように、集電体１１の捲回方向に第１柱状体１５と第２柱状体１６が、略平行に設けられている。

ここで、正極合剤層１ｂは、ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、またはこれらの混合あるいは複合化合物などの含リチウム複合酸化物を正極活物質として含む。正極活物質としては上記以外に、ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一般式で表されるオリビン型リン酸リチウム、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ（Ｍ＝Ｖ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ）の一般式で表されるフルオロリン酸リチウムなども利用可能である。さらにこれら含リチウム化合物の一部を異種元素で置換してもよい。金属酸化物、リチウム酸化物、導電剤などで表面処理してもよく、表面を疎水化処理してもよい。

正極合剤層１ｂは、さらに導電剤と結着剤とを含む。導電剤としては、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料を用いることができる。

また結着剤としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。またこれらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。

正極１に用いる正極集電体１ａとしては、アルミニウム（Ａｌ）、炭素、導電性樹脂などが使用可能である。また、このいずれかの材料に、カーボンなどで表面処理してもよい。

非水電解質には有機溶媒に溶質を溶解した電解質溶液や、これらを含み高分子で非流動化されたいわゆるポリマー電解質層が適用可能である。少なくとも電解質溶液を用いる場合には正極１と負極２との間にポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、アミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミドなどからなる不織布や微多孔膜などの単層、もしくは複数層からなるセパレータ３を用い、これに電解質溶液を含浸させるのが好ましい。またセパレータ３の内部あるいは表面には、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニアなどの耐熱性フィラーを含んでもよい。セパレータ３とは別に、これらの耐熱性フィラーと、正極１および負極２に用いるのと同様の結着剤とから構成される耐熱層を設けてもよい。

非水電解質材料としては、各活物質の酸化還元電位などを基に選択される。非水電解質に用いるのが好ましい溶質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムなどのホウ酸塩類、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、テトラフェニルホウ酸リチウムなど、一般にリチウム電池で使用されている塩類を適用できる。

さらに上記塩を溶解させる有機溶媒には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメトキシメタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、トリメトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのテトラヒドロフラン誘導体、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのジオキソラン誘導体、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、スルホラン、３−メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、エチルエーテル、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトン、アニソール、フルオロベンゼンなどの１種またはそれ以上の混合物など、一般にリチウム電池で使用されているような溶媒を適用できる。

さらに、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、ジアリルカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、カテコールカーボネート、酢酸ビニル、エチレンサルファイト、プロパンサルトン、トリフルオロプロピレンカーボネート、ジベンゾフラン、２，４−ジフルオロアニソール、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニルなどの添加剤を含んでいてもよい。

なお、非水電解質は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンなどの高分子材料の１種またはそれ以上の混合物などに上記溶質を混合して、固体電解質として用いてもよい。また、上記有機溶媒と混合してゲル状で用いてもよい。さらに、リチウム窒化物、リチウムハロゲン化物、リチウム酸素酸塩、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、硫化リン化合物などの無機材料を固体電解質として用いてもよい。ゲル状の非水電解質を用いる場合、ゲル状の非水電解質をセパレータの代わりに正極１と負極２との間に配置してもよい。または、ゲル状の非水電解質は、セパレータ３に隣接するように配置してもよい。

そして、負極２の集電体１１は、ステンレス鋼、ニッケル、銅、チタンなどの金属箔、炭素や導電性樹脂の薄膜などが用いられる。さらに、カーボン、ニッケル、チタンなどで表面処理を施してもよい。

また、負極２の各柱状体を構成する柱状体部としては、ケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）などのようにリチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ^３を超える活物質を用いることができる。このような活物質であれば、単体、合金、化合物、固溶体および含ケイ素材料や含スズ材料を含む複合活物質のいずれであっても、本発明の効果を発揮させることは可能である。すなわち、含ケイ素材料として、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２．０）、またはこれらのいずれかにＡｌ、Ｉｎ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素でＳｉの一部を置換した合金や化合物、または固溶体などを用いることができる。含スズ材料としてはＮｉ_２Ｓｎ_４、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＯｘ（０＜ｘ＜２．０）、ＳｎＯ_２、ＳｎＳｉＯ_３、ＬｉＳｎＯなどを適用できる。

これらの材料は単独で負極活物質を構成してもよく、また複数種の材料により負極活物質を構成してもよい。上記複数種の材料により負極活物質を構成する例として、Ｓｉと酸素と窒素とを含む化合物やＳｉと酸素とを含み、Ｓｉと酸素との構成比率が異なる複数の化合物の複合物などが挙げられる。

以上に説明したように、本実施の形態によれば、集電体の幅方向に第１柱状体と第２柱状体を離散的に斜立して設けることにより、集電体の幅方向の伸びを抑制できる。そのため、各柱状体の膨張により集電体が電池ケースの絶縁板や封口板に接触して、座屈などの変形を生じるのを防止できる。その結果、集電体の幅を、電池ケースの有効高さ程度とできるため、正極合剤層と対向する電極面積の拡大により電池容量を向上できる。また、充放電時に、各柱状体と集電体の凸部との接合部への応力を緩和し、皺や破断などを発生しにくくできるため、サイクル特性などの信頼性の高い非水電解質二次電池を実現できる。

以下、本発明の第１の実施の形態における非水電解質二次電池の負極の柱状体の製造方法について、図４と図５を用いて説明する。

図４は、本発明の第１の実施の形態における非水電解質二次電池の負極の柱状体の形成方法を説明する部分断面模式図であり、図５はその製造装置を説明する模式図である。なお、以下では、説明を簡略化するために、集電体の一方の面の凸部に第１柱状体のみを形成する例で説明するが、他方の面に第２柱状体を形成する場合も同様である。また、例えば少なくともケイ素を含むＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２．０）で表される負極活物質（以下、「活物質」と記す場合がある）を例に説明する。

ここで、図５に示す柱状体を形成する製造装置４０は、真空容器４６中に、巻出し・巻取りロール４１、成膜ロール４４ａ、巻取り・巻出しロール４５、蒸着ソース４３ａ、マスク４２と酸素ノズル４８ａを備え、真空ポンプ４７で減圧される構成を有している。なお、製造装置４０は、集電体の片面に第１柱状体を作製する一例を示したものであるが、実際には、集電体の両面に第１柱状体と第２柱状体を作製する装置構成が一般的である。

まず、図４（ａ）と図５に示すように、厚さ３０μｍの帯状電解銅箔を用いて、その表面にメッキ法で凹部１２と凸部１３を形成し、凸部１３が、例えば高さ５μｍ、幅１０μｍ、間隔２０μｍで形成された集電体１１を準備する。そして、図５に示す巻出し・巻取りロール４１と巻取り・巻出しロール４５間に集電体１１が準備される。

つぎに、図４（ｂ）と図５に示すように、蒸着ユニット（蒸着ソース、るつぼ、電子ビーム発生装置をユニット化したもの）を用いて、集電体１１の法線方向に対して角度ω_１（例えば５５°）の位置に設けられた蒸着ソース４３ａから、例えばＳｉ（スクラップシリコン：純度９９．９９９％）などの活物質を蒸発させ、集電体１１の凸部１３上に、図面中の矢印方向から入射させる。このとき、必要に応じて、酸素（Ｏ_２）が酸素ノズル４８ａから集電体１１に向けて供給される。その場合、例えば真空容器４６の内部は、圧力３．５Ｐａの酸素雰囲気とした。そして、酸素ノズル４８ａは、図５に示すように蒸着ソース４３ａとは異なる位置に設置されている。また、成膜ロール４４ａに送り出された集電体１１は、マスク４２で成膜範囲が制限された領域で、Ｓｉと酸素の結合したＳｉＯｘからなるほぼ均質な組成の活物質が凸部１３上に角度θ_１で、所定の高さ（厚さ）、例えば３０μｍに第１柱状体１５が形成される。これにより、ＳｉＯｘからなる第１柱状体１５が形成される。なお、ＳｉＯｘのｘの値は、酸素の導入量を調整することにより、リチウムイオンの吸蔵による膨張量と第１柱状体１５間の空隙率を考慮して設計され、具体的に、０＜ｘ＜２の範囲である。これにより、第１柱状体１５を有する負極が作製される。

なお、本実施の形態では、第１柱状体と第２柱状体が集電体に対して対称に配置された例で説明したが、これに限られない。例えば、図６に示すように、第１柱状体と第２柱状体が集電体に対して、非対称に設けられてもよい。また、第１柱状体と第２柱状体の集電体に対する斜立角度、間隔や高さ（厚み）が等しい例で説明したが、これに限られず、異なっていてもよい。これにより、集電体を挟んで捲回時において、内周と外周の第１柱状体と第２柱状体を、それと対向する正極合剤層や空隙部に保持される電解液の量を最適化できる。

（第２の実施の形態）
以下に、本発明の第２の実施の形態の非水電解質二次電池の負極について、図７と図８を用いて説明する。

図７（ａ）は本発明の第２の実施の形態における負極の構造を示す部分断面模式図で、図７（ｂ）は、同実施の形態の活物質の幅方向のｘの値の変化を説明する模式図である。なお、柱状体は集電体の両面に設けられるが、以下では、集電体１１の一方の面の凸部１３上に設けられた第１柱状体１５で説明する。なお、本発明の第２の実施の形態の負極は、第１柱状体を構成する元素の含有比率を、集電体の幅方向（柱状体の斜立方向）に変化させた点で第１の実施の形態とは異なるものである。

すなわち、図７（ａ）に示すように、第１の実施の形態と同様に、例えば銅箔などの導電性金属材料よりなる集電体１１の一方の面に凹部１２と凸部１３が設けられている。そして、凸部１３の上部には、負極２を構成する、ＳｉＯｘで表される活物質が、例えばスパッタリング法または真空蒸着法などを用いた斜方蒸着法により斜立して第１柱状体１５が形成されている。このとき、第１柱状体１５は、集電体１１の幅方向に斜立して設けられている。

そして、図７（ａ）に示すように、第１柱状体１５は、少なくとも集電体１１の凸部１３の上で第１柱状体１５の斜立方向の中心線（Ａ）と集電体１１の厚み方向の中心線（ＡＡ−ＡＡ）とが交差角度（以下、「斜立角度」と記す）θ_１を成すように形成されている。さらに、第１柱状体１５は、図７（ｂ）で模式的に示すように、第１柱状体１５の幅方向の元素の含有比率、第１柱状体１５の鋭角を成す斜立角度側から、鈍角を成す側に向かって、ｘの値が順次大きくなるように形成されている。なお、図７（ｂ）では、ｘの値が直線的に変化するように示しているが、これに限られない。

そして、集電体１１の凸部１３の上に斜立して第１柱状体１５は、非水電解質二次電池の充電時、リチウムイオンの吸蔵により、その体積が膨張する。このとき、体積の膨張とともに、第１柱状体１５の斜立角度θ_１が大きくなることにより、結果的に第１柱状体１５は、例えば立ち上がるように変形する。逆に、放電時、リチウムイオンの放出により、その体積が収縮するとともに、斜立角度θ_１が小さくなり、初期の第１柱状体１５の形状に近い状態になる。これにより、放電時、第１柱状体から放出されるリチウムイオンの正極合剤層への移動距離を短くできる。その結果、第１の実施の形態と同様の効果が得られるとともに、低温時の放電特性や、ハイレート放電特性に優れた非水電解質二次電池を実現できる。

以下に、上記第１柱状体１５が、リチウムイオンの吸蔵・放出により、斜立角度が可逆的に変化するメカニズムについて、図８を用いて説明する。

図８（ａ）は本発明の第２の実施の形態における負極の柱状体の充電前の状態を示す部分断面模式図であり、図８（ｂ）は同実施の形態における負極の柱状体の充電後の状態を示す部分断面模式図である。

図８に示す第１柱状体１５は、図７（ｂ）に示すように、第１柱状体１５の中心線（Ａ−Ａ）と集電体１１の中心線（ＡＡ−ＡＡ）とが鋭角を形成する下部側１５ａから第１柱状体１５の鈍角を形成する上部側１５ｂへ向けて、ｘの値が連続的に大きくなるように、ＳｉＯｘからなる活物質の元素の含有比率を変化させている。そして、一般にＳｉＯｘからなる活物質は、ｘの値が０〜２に増加するにしたがって、リチウムイオンの吸蔵による膨張量が小さくなる。

つまり、図８（ａ）に示すように、充電時にリチウムイオンを吸蔵することによる膨張により発生する膨張応力は、第１柱状体１５の下部側１５ａの膨張応力Ｆ１から上部側１５ｂの膨張応力Ｆ２へと連続的に小さくなる。その結果、第１柱状体１５の中心線（Ａ−Ａ）と集電体１１の中心線（ＡＡ−ＡＡ）とが成す斜立角度θが、θ_１０からθ_１１へと変化し、図８（ａ）の矢印で示す方向に、第１柱状体１５が起き上がることになる。逆に、放電時にはリチウムイオンを放出することによる収縮により膨張応力は小さくなる。その結果、第１柱状体１５の斜立角度θが、θ_１１からθ_１０へと変化し、図８（ｂ）の矢印で示す方向に、第１柱状体１５が変形することになる。

以上により、第１柱状体１５は、リチウムイオンの吸蔵・放出により、その斜立角度が可逆的に変化することになる。

以下、本発明の第２の実施の形態における非水電解質二次電池の負極の柱状体の製造方法について説明する。なお、基本的には、第１の実施の形態と同様であり、第１柱状体の形成時の、第１柱状体の斜立方向にＳｉＯｘのｘの値を変化させるように酸素を導入する点が異なるものである。そのため、第１の実施の形態の図４と図５を参照しながら、異なる点を主に説明する。

つまり、本発明の第２の実施の形態における非水電解質二次電池の負極の柱状体は、図５に示す柱状体を形成する製造装置４０の酸素ノズル４８ａを、例えば巻取り・巻出しロール４５側のマスク４２近傍に設ける。これにより、蒸着ソースから集電体が離れる方向に移動するにしたがって、蒸着ソースから蒸発するシリコン量は減少し酸素ノズルから供給される酸素濃度は増加する。この結果、第１柱状体の斜立方向に対して、ＳｉＯｘのｘの値が変化した第１柱状体が凸部１３上に角度θ_１で、所定の高さ（厚さ）、例えば３０μｍ高さで形成される。なお、ＳｉＯｘのｘの値は、酸素の導入量を調整することにより、リチウムイオンの吸蔵による膨張量と第１柱状体１５間の空隙率を考慮して設計され、具体的には、０＜ｘ＜２の範囲である。これにより、第１柱状体１５を有する負極が作製される。

なお、本実施の形態においても第１の実施の形態と同様に、第１柱状体と第２柱状体を集電体に対して、非対称に設けてもよい。また、第１柱状体と第２柱状体の集電体に対する斜立角度、間隔や高さ（厚み）を異ならせて設けてもよい。これにより、集電体を挟んで捲回時において、内周と外周の第１柱状体と第２柱状体を、それと対向する正極合剤層や空隙部に保持される電解液の量を最適化できる。

（第３の実施の形態）
以下に、本発明の第３の実施の形態の非水電解質二次電池の負極について、図９と図１０を用いて説明する。

図９は、本発明の第３の実施の形態の非水電解質二次電池の負極の構造を示す部分断面模式図である。また、図１０（ａ）は本発明の第３の実施の形態における非水電解質二次電池の電極群のうち、負極のみを抜き出して捲回する状態を模式的に示す斜視図で、図１０（ｂ）は図１０（ａ）のＢ−Ｂ線断面図、図１０（ｃ）は図１０（ａ）のＣ−Ｃ線断面図である。なお、本発明の第３の実施の形態の負極は、集電体の凸部上に形成した第１柱状体と第２柱状体が、ｎ段（ｎ≧２）で構成され、奇数段と偶数段の斜立方向が異なる点で第１の実施の形態とは異なるものである。ここで、図９では、説明を簡略化するために、集電体の一方の面の凸部の第１柱状体のみを形成した例で説明するが、基本的には図１０に示すように集電体の両面に第１柱状体と第２柱状体を有するものである。

すなわち、図９に示すように、例えば銅箔などの導電性金属材料よりなる集電体２１の少なくとも上面には凹部２２と凸部２３が設けられている。そして、凸部２３の上部には、負極２を構成する、ＳｉＯｘで表される活物質が、例えばスパッタリング法または真空蒸着法などを用いた斜方蒸着法により、集電体２１の幅方向に斜立してｎ＝３段の柱状体部からなる第１柱状体２５が形成されている。このとき、第１柱状体２５は、例えば奇数段と偶数段で斜立方向が異なる複数の柱状体部で形成されている。そして、図１０（ｂ）に示すように、第２柱状体２６も同様に、例えば奇数段と偶数段で斜立方向が異なる複数の柱状体部で、例えばつづら折り形状に形成されている。

以下で、ｎ＝３からなる柱状体部２５１、２５２、２５３が積層して構成された第１柱状体２５を例に、具体的に説明するが、ｎ≧２であれば、これに限られないことはいうまでもない。

まず、第１柱状体２５の柱状体部２５１は、少なくとも集電体２１の凸部２３の上で柱状体部２５１の斜立方向の中心線（Ａ）と集電体２１の厚み方向の中心線（ＡＡ−ＡＡ）とが斜立角度θ_１を成すように形成されている。そして、第１柱状体２５の柱状体部２５２は、柱状体部２５１の上に、その斜立方向の中心線（Ｂ）と集電体２１の厚み方向の中心線（ＡＡ−ＡＡ）とが斜立角度θ_２を成すように形成されている。さらに、第１柱状体２５の柱状体部２５３は、柱状体部２５２の上に、その斜立方向の中心線（Ｃ）と集電体２１の厚み方向の中心線（ＡＡ−ＡＡ）とが斜立角度θ_３を成すように形成されている。なお、斜立角度θ_１、θ_２、θ_３は、隣接する第１柱状体２５が、接触しなければ、同じ角度でも異なる角度であってもよい。このとき、図１０（ｂ）に示すように、第１柱状体２５と第２柱状体２６は、正極と負極２４とセパレータ３を捲回して形成される電極群の捲回方向に対して、幅方向に、奇数段と偶数段の柱状体部が異なる方向に斜立して設けられる。また、第１柱状体２５と第２柱状体２６は、集電体２１に対して対称に設けられている。さらに、図１０（ｃ）に示すように、集電体２１の捲回方向に第１柱状体２５と第２柱状体２６が、略平行に設けられている。

そして、集電体２１の凸部２３の上に斜立して３段でつづら折り形状に形成された第１柱状体２５は、非水電解質二次電池の充電時、リチウムイオンの吸蔵により、その体積が膨張する。また、放電時には、リチウムイオンの放出により、その体積が収縮する。これにより、例えば、第１柱状体２５と第２柱状体２６の集電体２１の法線方向の高さが等しい場合、ｎ段構成とすることにより、各柱状体の体積を増やすことができる。その結果、より多くのリチウムイオンを吸蔵・放出できるため、さらに電池容量の向上を図れる。また、正極合剤層と接触時に、柱状体と集電体の凸部との接合部に生じる応力を、１段構成の柱状体に比べて、ｎ段構成の各屈曲部で分散して吸収できるため、接合部の剥離や破断などの生じにくい信頼性に優れた非水電解質二次電池を実現できる。

また、図１０（ｂ）に示すように、充電開始状態において、３段の柱状体部を有する第１柱状体２５と第２柱状体２６は、集電体２１の凸部２３の上に斜立しているため、第１柱状体２５と第２柱状体２６を正極からの投影で見た場合、正極に対して集電体２１の凹部２２を第１柱状体２５と第２柱状体２６で部分的に遮蔽した状態となる。したがって、充電時に正極から放出されたリチウムイオンは、負極の第１柱状体２５と第２柱状体２６によって集電体２１の凹部２２への直接の到達が遮られ、そのほとんどが第１柱状体２５と第２柱状体２６に吸蔵されるため、リチウム金属の析出が抑制できる。これにより、信頼性やサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を実現できる。

以下、本発明の第３の実施の形態における非水電解質二次電池の負極の柱状体の製造方法について、図１１と図１２を用いて説明する。

図１１は、本発明の第３の実施の形態における非水電解質二次電池用負極のｎ＝３段の柱状体部からなる柱状体の形成方法を説明する部分断面模式図であり、図１２はその製造装置を説明する模式図である。なお、以下では、説明を簡略化するために、集電体の一方の面の凸部に第１柱状体のみを形成する例で説明するが、他方の面に第２柱状体を形成する場合も同様である。また、例えば少なくともケイ素を含むＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２．０）で表される活物質を例に説明する。

ここで、図１２に示す柱状体を形成する製造装置２４０は、基本的には図５に示す製造装置と同様で、真空容器４６中に、巻出し・巻取りロール４１、成膜ロール４４ａ、４４ｂ、巻取り・巻出しロール４５、蒸着ソース４３ａ、４３ｂ、マスク４２と酸素ノズル４８ａ、４８ｂを備え、真空ポンプ４７で減圧される構成を有している。なお、製造装置２４０は、集電体の片面にｎ段の柱状体部を形成して柱状体を作製する一例を示したものであるが、実際には、集電体の両面に柱状体を作製する装置構成が一般的である。

まず、図１１（ａ）と図１２に示すように、厚さ３０μｍの帯状電解銅箔を用いて、その表面にメッキ法で凹部２２と凸部２３を形成し、凸部２３が、例えば高さ５μｍ、幅１０μｍ、間隔２０μｍで形成された集電体２１を準備する。そして、図１２に示す巻出し・巻取りロール４１と巻取り・巻出しロール４５間に集電体２１が準備される。

つぎに、図１１（ｂ）と図１２に示すように、蒸着ユニット（蒸着ソース、るつぼ、電子ビーム発生装置をユニット化したもの）を用いて、集電体２１の法線方向に対して角度ω_１（例えば５５°）の位置に設けられた蒸着ソース４３ａから、例えばＳｉ（スクラップシリコン：純度９９．９９９％）などの活物質を蒸発させ、集電体２１の凸部１３上に、図面中の矢印方向から入射させる。このとき、必要に応じて、酸素（Ｏ_２）が酸素ノズル４８ａから集電体２１に向けて供給される。その場合、例えば真空容器４６の内部は、圧力３．５Ｐａの酸素雰囲気とした。また、成膜ロール４４ａに送り出された集電体２１は、マスク４２で成膜範囲が制限された領域で、Ｓｉと酸素の結合したＳｉＯｘからなるほぼ均質な組成の活物質が凸部２３上に角度θ_１で、所定の高さ（厚さ）、例えば５μｍに１段目の柱状体部２５１が形成される。

つぎに、図１１（ｃ）と図１２に示すように、凸部２３上に１段目の柱状体部２５１が形成された集電体２１を成膜ロール４４ｂに順次送り出す。そして、成膜ロール４４ｂと対向して設けられた蒸着ユニット（蒸着ソース、るつぼ、電子ビーム発生装置をユニット化したもの）を用いて、集電体２１の法線方向に対して角度ω_２（例えば５５°）の位置に設けられた蒸着ソース４３ｂから、例えばＳｉ（スクラップシリコン：純度９９．９９９％）などの活物質を蒸発させ、集電体２１の１段目の柱状体部２５１に、図面中の矢印方向から入射させる。このとき、必要に応じて、酸素（Ｏ_２）が酸素ノズル４８ｂから集電体２１に向けて供給される。そして、成膜ロール４４ｂに送り出された集電体２１は、マスク４２で成膜範囲が制限された領域で、Ｓｉと酸素の結合したＳｉＯｘからなるほぼ均質な組成の活物質が１段目の柱状体部２５１上に角度θ_２で、所定の高さ（厚さ）、例えば１２．５μｍに２段目の柱状体部２５２が形成される。これにより、１段目の柱状体部２５１と２段目の柱状体部２５２とは、ｎの値の変化方向が集電体の移動方向に対して、反対に形成されるとともに、斜立する角度と斜立方向が異なって作製される。

つぎに、図１１（ｄ）と図１２に示すように、巻出し・巻取りロール４１と巻取り・巻出しロール４５を逆に駆動して、２段目の柱状体部２５２が形成された集電体２１を成膜ロール４４ａに戻し、図１１（ｂ）の工程と同様にして、２段目の柱状体部２５２の上に、３段目の柱状体部２５３を所定の高さ（厚み）、例えば１２．５μｍで形成する。これにより、２段目の柱状体部２５２と３段目の柱状体部２５３とは、ｎの値の変化方向が集電体の移動方向に対して、反対に形成されるとともに、斜立する角度と斜立方向が異なって作製される。上記の場合、１段目の柱状体部２５１と３段目の柱状体部２５３とは同じ方向に形成されることになる。これにより、３段の柱状体部からなる第１柱状体２５を有する負極が作製される。これにより、ＳｉＯｘからなる第１柱状体２５が形成される。

なお、ＳｉＯｘのｘの値は、酸素の導入量を調整することにより、リチウムイオンの吸蔵による膨張量と第１柱状体２５間の空隙率を考慮して設計され、具体的に、０＜ｘ＜２の範囲である。これにより、第１柱状体２５を有する負極が作製される。

また、上記ではｎ＝３段の柱状体部からなる第１柱状体２５を例に説明したが、これに限られない。例えば、上記図１１（ｃ）と図１１（ｄ）の工程を繰り返すことにより、任意のｎ段（ｎ≧２）の柱状体部からなる第１柱状体を形成できる。

また、上記製造装置２４０では、巻出し・巻取りロール４１と巻取り・巻出しロール４５を反転して、各柱状体を作製する例で説明したが、これに限られず各種装置構成が可能である。例えば、図１２に示した成膜ロールをシリーズに複数個配置して、集電体を一方方向に移動しながらｎ段の第１柱状体を作製してもよい。

また、上記では集電体の片面に第１柱状体を形成する例で説明したが、実際には、集電体の両面の凸部上に第１柱状体と第２柱状体が形成されるものである。この場合、製造装置の構成を変えることにより、集電体の一方の面に第１柱状体を形成した後、他方の面に第２柱状体を形成してもよく、さらに両面同時に第１柱状体と第２柱状体を形成してもよい。これにより、生産性よく負極を作製できる。

なお、本実施の形態では、第１柱状体と第２柱状体が集電体に対して対称に配置された例で説明したが、これに限られない。例えば、図１３に示すように、第１柱状体と第２柱状体が集電体に対して、非対称に設けられてもよい。また、第１柱状体と第２柱状体の集電体に対する斜立角度、間隔や高さ（厚み）が等しい例で説明したが、これに限られず、異なっていてもよい。これにより、集電体を挟んで捲回時において、内周と外周の第１柱状体と第２柱状体を、それと対向する正極合剤層や空隙部に保持される電解液の量を最適化できる。

（第４の実施の形態）
以下に、本発明の第４の実施の形態の非水電解質二次電池の負極について、図１４を用いて説明する。

図１４（ａ）は本発明の第４の実施の形態における負極の構造を示す部分断面模式図で、図１４（ｂ）は、同実施の形態の活物質の幅方向のｘの値の変化を説明する模式図である。なお、柱状体は集電体の両面に設けられるが、以下では、集電体２１の一方の面の凸部２３上に設けられた第１柱状体２５で説明する。なお、本発明の第４の実施の形態の負極は、第１柱状体を構成する元素の含有比率を、集電体の幅方向（柱状体の斜立方向）に変化させた点で第３の実施の形態とは異なるものである。

すなわち、図１４（ａ）に示すように、第３の実施の形態と同様に、例えば銅箔などの導電性金属材料よりなる集電体２１の少なくとも上面には凹部２２と凸部２３が設けられている。そして、凸部２３の上部には、負極２を構成する、ＳｉＯｘで表される活物質が、例えばスパッタリング法または真空蒸着法などを用いた斜方蒸着法により、集電体２１の幅方向に斜立してｎ段（ｎ≧２）の柱状体部からなる第１柱状体２５の形状で形成されている。このとき、第１柱状体２５は、例えば奇数段と偶数段で斜立方向が異なる複数の柱状体部で形成されている。そして、第２柱状体２６も同様に、例えば奇数段と偶数段で斜立方向が異なる複数の柱状体部で、例えばつづら折り形状に形成されている。

以下で、ｎ＝３からなる柱状体部２５１、２５２、２５３が積層して構成された第１柱状体２５を例に、具体的に説明するが、ｎ≧２であれば、これに限られないことはいうまでもない。

すなわち、第３の実施の形態と同様に、図１４（ａ）に示すように、第１柱状体２５の柱状体部２５１は、少なくとも集電体２１の凸部２３の上で柱状体部２５１の斜立方向の中心線（Ａ）と集電体２１の厚み方向の中心線（ＡＡ−ＡＡ）とが斜立角度θ_１を成すように形成されている。そして、第１柱状体２５の柱状体部２５２は、柱状体部２５１の上に、その斜立方向の中心線（Ｂ）と集電体２１の厚み方向の中心線（ＡＡ−ＡＡ）とが斜立角度θ_２を成すように形成されている。さらに、第１柱状体２５の柱状体部２５３は、柱状体部２５２の上に、その斜立方向の中心線（Ｃ）と集電体２１の厚み方向の中心線（ＡＡ−ＡＡ）とが斜立角度θ_３を成すように形成されている。なお、斜立角度θ_１、θ_２、θ_３は、隣接する第１柱状体２５が、接触しなければ、同じ角度でも異なる角度であってもよい。

また、第１柱状体２５を構成する柱状体部２５１、２５２、２５３は、図１４（ｂ）で模式的に示すように、例えば奇数段目の柱状体部２５１、２５３と偶数段目の柱状体部２５２の幅方向の元素の含有比率、例えばｘの値の変化する方向が異なるように設けられる。すなわち、柱状体部２５１、２５２、２５３の鋭角を成す斜立角度側から、鈍角を成す側に向かって、ｘの値を順次大きくするものである。なお、図１４（ｂ）では、ｘの値が直線的に変化するように示しているが、これに限られない。

そして、集電体２１の凸部２３の上に斜立して３段でつづら折り形状に形成された第１柱状体２５は、非水電解質二次電池の充電時、リチウムイオンの吸蔵により、その体積が膨張する。このとき、体積の膨張とともに、第２の実施の形態において、図８を用いて詳細にその動作を説明したように、第１柱状体２５の柱状体部２５１、２５２、２５３の斜立角度θ_１、θ_２、θ_３が大きくなることにより、結果的に第１柱状体２５は、例えば立ち上がるように変形する。逆に、放電時、リチウムイオンの放出により、その体積が収縮するとともに、斜立角度θ_１、θ_２、θ_３が小さくなり、初期のつづら折りの第１柱状体２５に近い状態になる。

これにより、放電時、第１柱状体から放出されるリチウムイオンの正極合剤層への移動距離を短くできる。その結果、第３の実施の形態と同様の効果が得られるとともに、低温時の放電特性や、ハイレート放電特性に優れた非水電解質二次電池を実現できる。

以下、本発明の第４の実施の形態における非水電解質二次電池の負極の柱状体の製造方法について説明する。なお、基本的には、第３の実施の形態と同様であり、第１柱状体の形成時の、第１柱状体の斜立方向にＳｉＯｘのｘの値を変化させるように酸素を導入する点が異なるものである。そのため、第３の実施の形態の図１１と図１２を参照しながら、異なる点を主に説明する。

すなわち、本発明の第４の実施の形態における非水電解質二次電池の負極の柱状体は、図１２に示す柱状体を形成する製造装置２４０の酸素ノズル４８ａ、４８ｂを、例えば上方のマスク４２近傍に設けたものである。

つまり、まず、第３の実施の形態と同様に１段目の柱状体部２５１を形成する場合、図１１（ｂ）と図１２に示すように、蒸着ソース４３ａから集電体が離れる方向に移動するにしたがって、蒸着ソース４３ａから蒸発するシリコン量は減少し酸素ノズル４８ａから供給される酸素濃度は増加する。この結果、第１柱状体の斜立方向に対して、ＳｉＯｘのｘの値が変化した１段目の柱状体部２５１が凸部２３上に角度θ_１で、所定の高さ（厚さ）、例えば５μｍ高さで形成される。例えば、図１１（ｂ）においては、図面中の左側のｘの値は小さく、図面中の右側のｘの値は大きくなる。

つぎに、図１１（ｃ）と図１２に示すように、凸部２３上に１段目の柱状体部２５１が形成された集電体２１が成膜ロール４４ｂに順次送り出されると、蒸着ソース４３ａから集電体２１が近づく方向に移動し、蒸着ソース４３ｂから蒸発するシリコン量は増加し酸素ノズル４８ｂから供給される酸素濃度は減少する方向で成膜される。そして、Ｓｉと酸素の結合したＳｉＯｘの活物質が１段目の柱状体部２５１上に角度θ_２で、所定の高さ（厚さ）、例えば１２．５μｍに２段目の柱状体部２５２が形成される。このとき、１段目の柱状体部２５１と同様に、成膜されるＳｉＯｘのｘの値が集電体２１の移動方向に対して順次変化した状態で形成される。そして、例えば図１１（ｃ）の２段目の柱状体部２５２においては、図面中の右側のｘの値は小さく、図面中の左側のｘの値は大きくなる。これにより、１段目の柱状体部２５１と２段目の柱状体部２５２とは、ｘの値の変化方向が集電体の移動方向に対して、反対に形成されるとともに、斜立する角度と斜立方向が異なって作製される。

つぎに、図１１（ｄ）と図１２に示すように、巻出し・巻取りロール４１と巻取り・巻出しロール４５を逆に駆動して、２段目の柱状体部２５２が形成された集電体２１を成膜ロール４４ａに戻し、図１１（ｂ）の工程と同様にして、２段目の柱状体部２５２の上に、３段目の柱状体部２５３が角度θ_３で、所定の高さ（厚さ）、例えば１２．５μｍで形成される。このとき、図１１（ｄ）に示す３段目の柱状体部２５３は、図面中の左側のｘの値は小さく、図面中の右側のｘの値は大きくなる。これにより、２段目の柱状体部２５２と３段目の柱状体部２５３とは、ｘの値の変化方向が集電体の移動方向に対して、反対に形成されるとともに、斜立する角度と斜立方向が異なって作製される。上記の場合、１段目の柱状体部２５１と３段目の柱状体部２５３とは同じ方向に形成されることになる。これにより、３段の柱状体部からなる第１柱状体２５を有する負極が作製される。

ここで、ＳｉＯｘのｘの値は、酸素の導入量を調整することにより、リチウムイオンの吸蔵による膨張量と第１柱状体２５間の空隙率を考慮して設計され、具体的に、０＜ｘ＜２の範囲である。

なお、本実施の形態においても第３の実施の形態と同様に、第１柱状体と第２柱状体を集電体に対して、非対称に設けてもよい。また、第１柱状体と第２柱状体の集電体に対する斜立角度、間隔や高さ（厚み）を異ならせて設けてもよい。これにより、集電体を挟んで捲回時において、内周と外周の第１柱状体と第２柱状体を、それと対向する正極合剤層や空隙部に保持される電解液の量を最適化できる。

以下、実施例を用いて本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない限りにおいて、用いる材料などを変更して実施することが可能である。

（実施例１）
実施例１は、上記第１の実施の形態を具体化した一例である。

（１）負極の作製
負極の柱状体は、図５に示す製造装置を用いて作製した。

まず、集電体として、メッキ法を用いて、その表面に凸部を間隔２０μｍで形成した厚さ３０μｍの帯状電解銅箔を用いた。

そして、負極の活物質材料としてＳｉを用い、蒸着ユニット（蒸着ソース、るつぼ、電子ビーム発生装置をユニット化したもの）を用いて、純度９９．７％の酸素ガスを酸素導入ノズルから真空容器内に導入して、ＳｉＯｘからなる均質な第１柱状体と第２柱状体を作製した。このとき、真空容器の内部は、圧力３．５Ｐａの酸素雰囲気とした。また、蒸着時には、電子ビーム発生装置により発生させた電子ビームを偏向ヨークにより偏向させ、蒸着ソースに照射した。なお、蒸着ソースには半導体ウェハを形成する際に生じる端材（スクラップシリコン：純度９９．９９９％）を用いた。

また、第１柱状体と第２柱状体は、集電体が移動する所定の傾斜角度を調整し、角度ωの平均角度が６０°になるようにし、約８ｎｍ／ｓの成膜速度で形成した。これにより、第１柱状体と第２柱状体を形成した。

なお、負極中の第１柱状体と第２柱状体の集電体の中心線に対する角度を走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−４７００）を用い、断面観察により評価したところ斜立角度θは約４１°であった。このとき、形成した第１柱状体と第２柱状体の厚み（高さ）は、法線方向に対して、３０μｍで形成されていた。

また、ＥＰＭＡを用い負極の柱状体を構成する各段の柱状体部の断面方向の線分布測定で酸素分布を調べたところ、第１柱状体および第２柱状体は均一であった。このときのｘの値は、平均０．６であった。

上記により、集電体の幅方向に斜立し、第１柱状体と第２柱状体が集電体に対して対称に設けられた負極を得た。

その後、負極表面に真空蒸着法によって１２μｍのＬｉ金属を蒸着した。さらに、負極の外周側に、正極と対向しないＣｕ箔に３０ｍｍの露出部を設け、幅５８．５ｍｍに裁断してＮｉ製の負極リードを溶接した。

（２）正極の作製
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極活物質を有する正極を、以下の方法で作製した。

まず、正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２粉末を９３重量部と、導電剤であるアセチレンブラックを４重量部とを混合した。得られた粉末に結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（呉羽化学工業（株）製の品番♯１３２０）を、ＰＶＤＦの重量が３重量部となるように混合した。得られた混合物に適量のＮＭＰを加えて、正極合剤用ペーストを調製した。得られた正極合剤用ペーストをアルミニウム（Ａｌ）箔からなる正極集電体（厚み１５μｍ）上にドクターブレード法を用いて塗布して、正極合剤層の密度が３．５ｇ／ｃｃ、厚み１４０μｍとなるように圧延し、８５℃で充分に乾燥させた。これを、幅５７ｍｍ、長さ８００ｍｍに裁断して正極を得た。正極の内周側で負極と対向しないＡｌ箔に３０ｍｍの露出部を設け、Ａｌ製の正極リードを溶接した。

（３）電池の作製
上記のようにして作製した負極と正極を、厚みが２０μｍのポリプロピレン製セパレータを介して、捲回して電極群を構成した。そして、得られた電極群を片側のみ開口した円筒型電池用の電池ケース（材質：鉄／Ｎｉメッキ、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）に挿入し、電池ケースと電極群との間に絶縁板を配置して負極リードと電池ケースを溶接した後、正極リードと封口板とを溶接して電池を作製した。このとき、上下部の絶縁板間の距離（電極群を収納可能な長さ）は５９．２ｍｍであった。

得られた電池を真空中で６０℃に加熱して乾燥した後、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝２：３：３（体積比）で含む非水溶媒に１．２ｍｏｌ／ｄｍ^３のＬｉＰＦ_６を溶解させた電解液を５．８ｇ注入して、封口板を電池ケースでかしめることにより封止し、非水電解質二次電池を作製した。これを、サンプル１とする。

（実施例２）
実施例２は、上記第２の実施の形態を具体化した一例である。そして、第１柱状体と第２柱状体の斜立する幅方向において、ＳｉＯｘのｘの値を変化させた以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。

このとき、ＥＰＭＡより、各柱状体の幅方向において、斜立角度θ側から（１８０−θ）方向において酸素濃度（ｘの値）が連続的に増加していた。そして、ｘの値の範囲は、０．１〜２で、平均０．６であった。

上記負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル２とした。

（実施例３）
実施例３は、上記第３の実施の形態を具体化した一例である。そして、ＳｉＯｘからなる均質な第１柱状体と第２柱状体をｎ＝３段で構成した以外は、実施例１と同様にして、負極を作製した。

このとき、第１柱状体と第２柱状体は、集電体が移動する所定の傾斜角度を調整し、角度ω_１、ω_２の平均角度が６０°になるようにし、約８ｎｍ／ｓの成膜速度で形成した。これにより、１段目の柱状体部（例えば、高さ５μｍ）を形成した。同様に、２段目と３段目の柱状体部（例えば、高さ１２．５μｍ）を形成し、３段からなり、奇数段目と偶数段目の斜立方向が異なる第１柱状体と第２柱状体を形成した。

なお、負極中の各柱状体の集電体の中心線に対する角度を走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−４７００）を用い、断面観察により評価したところ各段の柱状体部の斜立角度θは約４１°であった。このとき、形成した第１柱状体と第２柱状体の厚み（高さ）は、法線方向に対して、３０μｍで形成されていた。

また、ＥＰＭＡを用い負極の各柱状体を構成する各段の柱状体部の断面方向の線分布測定で酸素分布を調べたところ、第１柱状体および第２柱状体は均一であった。このときのｘの値は、平均０．６であった。

上記により、集電体の幅方向に斜立し、第１柱状体と第２柱状体が集電体に対して対称に設けられた負極を得た。

上記負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプル３とする。

（比較例１）
第１柱状体と第２柱状体の斜立方向を、集電体の捲回方向に形成した以外は、実施例１と同様の方法で負極を作製した。

なお、負極中の柱状体の集電体の中心線に対する角度を走査型電子顕微鏡（日立製Ｓ−４７００）を用い、断面観察により評価したところ第１柱状体と第２柱状体の斜立角度は約４１°であった。このとき、形成した第１柱状体と第２柱状体の集電体の法線方向に対する厚み（高さ）は３０μｍであった。

また、ＥＰＭＡを用い負極の各柱状体を構成する各段の柱状体部の断面方向の線分布測定で酸素分布を調べたところ、第１柱状体および第２柱状体は均一であった。このときのｘの値は、平均０．６であった。

上記負極を用いた以外は、実施例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプルＣ１とする。

（比較例２）
第１柱状体と第２柱状体の斜立する幅方向において、ＳｉＯｘのｘの値を変化させた以外は、比較例１と同様にして、負極を作製した。

このとき、ＥＰＭＡより、各柱状体の幅方向において、斜立角度θ側から（１８０−θ）方向において酸素濃度（ｘの値）が連続的に増加していた。そして、ｘの値の範囲は、０．１〜２で、平均０．６であった。

上記負極を用いた以外は、比較例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプルＣ２とした。

（比較例３）
第１柱状体と第２柱状体をｎ＝３段の柱状体部で構成した以外は、比較例１と同様の方法で負極を作製した。

上記負極を用いた以外は、比較例１と同様の方法により作製した非水電解質二次電池をサンプルＣ３とした。

以上のように作製した各非水電解質二次電池に対し、以下に示す評価を行った。

（電池容量の測定）
各非水電解質二次電池を、２５℃環境温度において以下の条件で充放電した。

まず、設計容量（２８００ｍＡｈ）に対し、時間率０．７Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、４．２Ｖの定電圧で時間率０．０５Ｃの電流値に減衰させる定電圧充電を行った。その後、３０分間休止した。

その後、時間率０．２Ｃの電流値で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで定電流で放電した。そして、このときの放電容量を電池容量とした。

（短絡発生率の評価）
各非水電解質二次電池を１００セルずつ、２５℃環境温度において以下の条件で充放電した。

まず、設計容量（２８００ｍＡｈ）に対し、時間率０．７Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、４．２Ｖの定電圧で時間率０．０５Ｃの電流値に減衰させる定電圧充電を行った。その後、４５℃環境下で７日間保存した。

そして、保存前後で開路電圧（ＯＣＶ：Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ）が、５０ｍＶ以上低下した電池を短絡が発生したとみなして、その発生率を評価した。

（容量維持率）
各非水電解質二次電池を、２５℃環境温度において、以下の条件で充放電を繰り返した。

まず、設計容量（２８００ｍＡｈ）に対し、時間率０．５Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、４．２Ｖの定電圧で充電電流が時間率０．０５Ｃの電流値に低下するまで充電した。そして、充電後３０分間休止した。

その後、時間率０．２Ｃの電流値で電池電圧が２．５Ｖに低下するまで定電流で放電した。そして、放電後３０分間休止した。

上記充放電サイクルを１サイクルとしてそれを３００回繰り返した。そして、１サイクル目の放電容量に対する、３００サイクル目の各サイクル目の放電容量の割合を、百分率で表した値を容量維持率（％）とした。つまり、容量維持率が１００に近いほど充放電サイクル特性が優れていることを示す。

以下に、サンプル１〜３とサンプルＣ１〜Ｃ３の諸元と評価結果を（表１）に示す。

また、図１５に、充放電サイクル特性の一例としてサンプル１とサンプル３の評価結果を示す。

（表１）に示すように、サンプル１とサンプルＣ１とを比較すると、サンプル１には短絡の発生がなかったが、サンプルＣ１には、短絡が高い発生率で生じていた。これは、サンプル１については、捲回方向と柱状体の斜立方向が直交しているため、充電に伴う柱状体の接触が捲回方向と平行に起こるため、電極群の幅方向への集電体の伸びが少なかったことによるものである。また、サンプルＣ１については、充電に伴う柱状体の接触が捲回方向と直交方向、すなわち電極群の幅方向に起こり集電体に伸びが発生する。これにより、まず、電極群が上下の絶縁板と接触するとともに、さらなる電極群の変形により正極との接触が生じたためと考えられる。そして、上記結果は、サンプル２とサンプＣ２およびサンプル３とサンプルＣ３についても、同様であった。

なお、（表１）に示すように、サンプルＣ２とサンプルＣ３では、短絡の発生率が低下していた。この要因は、サンプルＣ２では、ＳｉＯｘのｘの値を変化させることによって、充電時に柱状体が立ち上がり、隣接する柱状体との接触の低減により発生する応力が低減し、集電体の伸びが抑制されたためと考えられる。また、サンプルＣ３でも同様に、柱状体を複数段で形成することにより、柱状体の膨張方向の偏りが抑制されて、柱状体間の空隙が維持されたため発生する応力が低減し、集電体の伸びが抑制されたためと考えられる。

また、（表１）に示すように、サイクルの容量維持率においては、サンプル１とサンプルＣ１、サンプル２とサンプルＣ２やサンプル３とサンプルＣ３を比べても、斜立方向、ＳｉＯｘのｘの値の変化や柱状体の段数に対して、若干の良化傾向をあるが、大きな差は見られなかった。

しかし、サンプル１とサンプル２およびサンプル３、サンプルＣ１とサンプルＣ２およびサンプルＣ３間で容量維持率を比較すると、約２０％程度、サンプル１、サンプルＣ１と他のサンプル間で差が見られた。そこで、サイクル特性の評価後に評価電池を分解して負極を観察すると、柱状体が１段の柱状体部で構成されたサンプル１とサンプルＣ１では、柱状体の剥離が多く見られた。つまり、サイクルの容量維持率の低下は、充放電による膨張・収縮の応力が集電体と柱状体との接合部に集中し、剥離が生じたためと考えられる。一方、サンプル２とサンプルＣ２やサンプル３とサンプルＣ３では、わずかに柱状体の剥離が見られた。これは、柱状体の立ち上がりや複数段の柱状体部により、柱状体間の接触や押し合いなどが抑制され、柱状体と集電体の接合部との応力が緩和されたことによるものと考えられる。上記から、局所的には、捲回方向と斜立方向が変化しても応力の大きさに大きな変化がないため、剥離の生じる程度に大きな差が生じないと考えられる。そして、これらは、柱状体の充放電時の状態や構成など、別の要因が大きく寄与しているためと考えられる。

上記結果から、柱状体の斜立方向を集電体の幅方向とすることにより、短絡などの発生を大幅に防止し、長期間にわたって信頼性に優れた非水電解質二次電池を実現できることが確認できた。

本発明は、膨張・収縮の大きな負極活物質を用いて、今後大きな需要が期待される高容量化や信頼性に優れた非水電解質二次電池の実現に有用である。

本発明の第１の実施の形態における非水電解質二次電池の断面図 本発明の第１の実施の形態における非水電解質二次電池の電極群の捲回する状態を模式的に示す平面図 （ａ）本発明の第１の実施の形態における非水電解質二次電池の電極群のうち、負極のみを抜き出して捲回する状態を模式的に示す斜視図（ｂ）図３（ａ）のＢ−Ｂ線断面図（ｃ）図３（ａ）のＣ−Ｃ線断面図 本発明の第１の実施の形態における非水電解質二次電池の負極の柱状体の形成方法を説明する部分断面模式図 本発明の第１の実施の形態における非水電解質二次電池の負極の柱状体の形成する製造装置を説明する模式図 本発明の第１の実施の形態における非水電解質二次電池の負極の別の例を示す断面図 （ａ）本発明の第２の実施の形態における負極の構造を示す部分断面模式図（ｂ）同実施の形態の活物質の幅方向のｘの値の変化を説明する模式図 （ａ）本発明の第２の実施の形態における負極の柱状体の充電前の状態を示す部分断面模式図（ｂ）同実施の形態における負極の柱状体の充電後の状態を示す部分断面模式図 本発明の第３の実施の形態の非水電解質二次電池の負極の構造を示す部分断面模式図 （ａ）本発明の第３の実施の形態における非水電解質二次電池の電極群のうち、負極のみを抜き出して捲回する状態を模式的に示す斜視図（ｂ）図１０（ａ）のＢ−Ｂ線断面図（ｃ）図１０（ａ）のＣ−Ｃ線断面図 本発明の第３の実施の形態における非水電解質二次電池用負極のｎ＝３段の柱状体部からなる柱状体の形成方法を説明する部分断面模式図 本発明の第３の実施の形態における非水電解質二次電池用負極のｎ＝３段の柱状体部からなる柱状体の形成する製造装置を説明する模式図 本発明の第３の実施の形態における非水電解質二次電池の負極の別の例を示す断面図 （ａ）本発明の第４の実施の形態における負極の構造を示す部分断面模式図（ｂ）同実施の形態の活物質の幅方向のｘの値の変化を説明する模式図 実施例と比較例のサンプルにおける充放電サイクル特性の一例を示す図 （ａ）従来の非水電解質二次電池の電極群のうち、負極のみを抜き出して捲回する状態を模式的に示す斜視図（ｂ）図１６（ａ）のＢ−Ｂ線断面図（ｃ）図１６（ａ）のＣ−Ｃ線断面図 従来の非水電解質二次電池の負極の充電前後の集電体の幅方向の状態を説明する図

符号の説明

１ 正極
１ａ 正極集電体
１ｂ 正極合剤層
２，２４ 負極
３ セパレータ
４ 電極群
５ 電池ケース
６ 封口板
７ ガスケット
８ 正極リード
９ 負極リード
１０ａ，１０ｂ 絶縁板
１１，２１ 集電体
１２，２２ 凹部
１３，２３ 凸部
１５，２５ 第１柱状体
１５ａ 下部側
１５ｂ 上部側
１６，２６ 第２柱状体
４０，２４０ 製造装置
４１ 巻出し・巻取りロール
４２ マスク
４３ａ，４３ｂ 蒸着ソース
４４ａ，４４ｂ 成膜ロール
４５ 巻取り・巻出しロール
４６ 真空容器
４７ 真空ポンプ
４８ａ，４８ｂ 酸素ノズル
２５１，２５２，２５３ 柱状体部

Claims (9)

1. 両面に凹凸を有する集電体の一方の面の前記凸部上に斜立して形成された第１柱状体と他方の面の前記凸部上に斜立して形成された第２柱状体とを有する負極と、
   正極集電体の両面にリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出できる正極活物質を含む正極合剤層を有する正極と、
   前記正極と前記負極との間に対向して設けられるセパレータと、を少なくとも備え、
   前記負極の前記第１柱状体と第２柱状体が、前記集電体の捲回方向と直交する方向に斜立していることを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 前記第１柱状体と前記第２柱状体が、ｎ段（ｎ≧２）の柱状体部を積層した構成を有し、前記柱状体部の奇数段目と偶数段目の斜立方向が異なることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記第１柱状体と前記第２柱状体を構成する元素の含有比率を、斜立する幅方向において変化させていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記柱状体部を構成する元素の含有比率を、斜立する幅方向において変化させ、前記柱状体部の奇数段目と偶数段目の変化方向が異なることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池。
5. 少なくとも充電状態において、前記第１柱状体および前記第２柱状体の斜立方向の中心線と前記集電体の厚み方向の中心線との交差して成す鋭角側の角度が、放電状態の角度より大きくなることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質二次電池。
6. 少なくとも充電状態において、前記柱状体部の斜立方向の中心線と前記集電体の厚み方向の中心線との交差して成す鋭角側の角度が、放電状態の角度より大きくなることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池。
7. 前記第１柱状体および前記第２柱状体として、少なくともリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する理論容量密度が８３３ｍＡｈ／ｃｍ^３を超える負極活物質を用いたことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
8. 前記負極活物質として、少なくともケイ素を含むＳｉＯｘで表される材料を用いたことを特徴とする請求項７に記載の非水電解質二次電池。
9. 前記ケイ素を含むＳｉＯｘで表される材料のｘの値を、前記第１柱状体および前記第２柱状体の斜立方向の中心線と前記集電体の厚み方向の中心線との交差角度に対して、鋭角を形成する側から鈍角を形成する側へ向かって連続的に増加させたことを特徴とする請求項８に記載の非水電解質二次電池。

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