KR20090012204A - 전기 화학 소자용 전극과 그 제조 방법 및 이를 이용한전기 화학 소자 - Google Patents

전기 화학 소자용 전극과 그 제조 방법 및 이를 이용한전기 화학 소자 Download PDF

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Abstract

적어도 한쪽면에 오목부와 볼록부가 형성된 집전체와, 집전체의 볼록부 상에 형성된 기둥형상체를 구비하고, 기둥형상체는, 적어도 산소와 결합하는 리튬 이온을 흡장·방출하는 활물질을 포함하고, 기둥형상체의 활물질의 산소의 함유 비율이, 집전체의 계면으로부터 떨어짐에 따라서 작아지는 구성을 갖는다.

Description

전기 화학 소자용 전극과 그 제조 방법 및 이를 이용한 전기 화학 소자 {ELECTRODE FOR ELECTROCHEMICAL ELEMENT, ITS MANUFACTURING METHOD, AND ELECTROCHEMICAL ELEMENT USING THE SAME}
본 발명은, 충방전 특성이 뛰어난 전기 화학 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 용량 유지율이 뛰어난 전기 화학 소자용 전극과 그 제조 방법 및 이를 이용한 전기 화학 소자에 관한 것이다.
최근, 전기 화학 소자로서, 예를 들면 비수 전해질 2차 전지를 대표하는 리튬 이온 2차 전지가, 경량이면서, 기전력이 높고, 고에너지 밀도라는 특징을 가지고 넓게 응용되고 있다. 예를 들면, 휴대 전화나 디지털 카메라, 비디오 카메라, 노트북 컴퓨터 등의 다양한 종류의 휴대형 전자 기기나 이동체 통신 기기의 구동용 전원으로서 리튬 이온 2차 전지의 수요가 확대되고 있다.
리튬 이온 2차 전지는, 리튬 함유 복합 산화물로 이루어지는 양극과, 리튬 금속이나 리튬 합금 또는 리튬 이온을 흡장·방출하는 음극 활물질을 포함하는 음극과, 전해질로 구성되어 있다.
그리고, 최근에는, 종래부터 음극 재료로서 이용되어 온 흑연 등의 탄소 재료에 대신하여, 리튬 이온의 흡장성을 가지고, 이론 용량 밀도가 833mAh／㎤를 초 과하는 원소에 관한 연구가 보고되고 있다. 예를 들면, 이론 용량 밀도가 833mAh／㎤를 초과하는 음극 활물질의 원소로서, 리튬과 합금화하는 규소(Si), 주석(Sn), 게르마늄(Ge)이나 이들 산화물 및 합금 등이 있다. 이들 중에서도, Si입자나 산화 규소 입자 등의 규소 함유 입자는 비용이 낮아, 폭넓게 검토되고 있다.
그러나, 이들 원소는, 충전 시에 있어서, 리튬 이온을 흡장할 때, 그 체적이 증가한다. 예를 들면, 음극 활물질이 Si인 경우, 리튬 이온이 최대량 흡장된 상태에서는 Li4 .4Si로 표시되고, Si로부터 Li4 .4Si로 변화함으로써, 그 체적은, 방전 시의 4.12배로 증가한다.
이 때문에, 특히 CVD법이나 스퍼터링법 등에 의해서 상기 원소의 박막을 집전체 상에 퇴적시켜 음극 활물질을 형성한 경우, 리튬 이온의 흡장·방출에 의해 음극 활물질은 팽창·수축한다. 그리고, 충방전 사이클을 반복하는 동안에 음극 활물질과 음극 집전체의 밀착성이 저하하여, 박리 등을 일으킬 가능성이 있었다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 집전체의 표면에 요철을 형성하고, 그 위에 음극 활물질 박막을 퇴적하고, 에칭에 의해 두께 방향으로 공극을 형성하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 1 참조)이 개시되어 있다. 마찬가지로, 집전체의 표면에 요철을 형성하고, 그 볼록부 위치가 개구부가 되도록 레지스트 패턴을 형성하고, 그 위에 음극 활물질 박막을 전석(電析)한 후, 레지스트를 제거하고, 기둥형상체를 형성하는 방법(예를 들면, 특허 문헌 2 참조)이 개시되어 있다.
또, 집전체의 표면에, 실리콘과 산소를 포함하는 활물질층을, 산소 비율을 변화시켜 성막하고, 리튬 이온의 흡장·방출에 의한 팽창·수축이 작은 산소 비율이 높은 활물질층을 집전체 근방에 형성하는 방법이 개시되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 3 참조). 이에 의해, 집전체의 계면에서의 활물질층의 팽창·수축을 억제하여, 주름이나 박리 등의 발생을 억제할 수 있다.
즉, 특허 문헌 1이나 특허 문헌 2에 나타내는 2차 전지에서는, 음극 활물질의 박막을 기둥형상으로 형성하고, 각각의 기둥 사이에 공극부를 형성하여 박리나 주름을 방지하는 구성이다. 그러나, 기둥형상의 음극 활물질의 조성이 균일하기 때문에, 리튬 이온의 흡장·방출에 의해, 집전체의 계면 근방의 기둥형상의 박막도 마찬가지로 팽창·수축한다. 그 결과, 전면(全面)에 형성하는 경우와 비교하면, 그 영향은 억제되지만, 역시 기둥형상의 박막과 집전체의 계면에서 동일하게 생기는 응력에 의해, 박리 등을 일으켜 비약적인 사이클 특성의 향상은 바랄 수 없다는 과제가 있다. 또한, 전지 용량을 크게 하기 위해서, 기둥형상의 박막의 높이를 높게, 또는 공극부의 간격을 작게 하면, 특히 기둥형상의 박막의 선단(개방측)은, 집전체 등으로 규제되지 않으므로, 충전이 진행됨에 따라 집전체 근방에 비해, 기둥형상의 박막이 크게 팽창한다. 그 결과, 기둥형상의 박막끼리 선단 근방에서 접촉하여, 서로 밀어내는 것에 기인하여 집전체로부터의 기둥형상의 박막의 박리나 집전체에 주름이 발생한다는 과제가 있었다. 이 때문에, 집전체로부터의 기둥형상의 박막의 박리나 집전체의 주름 발생의 방지와, 전지 용량의 고용량화를 동시에 실현할 수 없었다.
또, 특허 문헌 3에 나타내는 2차 전지에서는, 활물질층이 실리콘과 산소로 이루어져, 집전체의 계면 근방의 활물질층의 산소 비율을 높이고 있다. 이에 의해, 계면에서의 활물질층의 팽창·수축에 의한 응력의 발생을 억제한다. 그러나, 집전체의 계면으로부터 떨어진 활물질층은, 리튬 이온의 흡장에 의해, 그 체적이 팽창한다. 그 체적의 팽창에 의해, 집전체에 주름 등의 변형이 발생한다. 또, 활물질층의 선단은 팽창하지만, 집전체의 계면 근방의 활물질층은 팽창하기 어려우므로, 충방전 사이클이 진행됨에 따라 활물질층의 파단이나 박리를 일으킨다는 문제가 있다. 특히, 활물질층의 두께를 두껍게 하면, 이 영향이 현저하게 되고, 고용량화에 대한 과제도 있다. 또한, 특허 문헌 3에는, 집전체의 표면에 요철을 형성하고, 그 요철에 따라서 요철을 가지는 활물질층을 형성하는 것도 기재되어 있지만, 본질적으로 상기와 동일한 과제가 있다.
특허 문헌 1 : 일본국 특허공개 2003－17040호 공보
특허 문헌 2 : 일본국 특허공개 2004－127561호 공보
특허 문헌 3 ：일본국 특허공개 2006－164954호 공보
본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 리튬 이온을 가역적으로 흡장·방출하는 전기 화학 소자용 전극으로서, 적어도 한쪽면에 오목부와 볼록부가 형성된 집전체와, 집전체의 볼록부 상에 형성된 기둥형상체를 구비하고, 기둥형상체는, 적어도 산소와 결합하는 리튬 이온을 흡장·방출하는 활물질을 포함하고, 기둥형상체의 활물질의 산소의 함유 비율이, 집전체의 계면으로부터 떨어짐에 따라서 작아지는 구성을 갖는다.
이에 의해, 집전체의 계면 근방에서 기둥형상체의 리튬 이온의 흡장·방출에 수반되는 팽창·수축을 억제하고, 고용량화를 실현함과 더불어, 충방전 사이클 특성을 대폭 향상시킨 전극을 실현할 수 있다. 그리고, 집전체의 볼록부 상에 이산적(離散的)으로 기둥형상체를 설치하므로, 기둥형상체 선단의 팽창에 의한 기둥형상체끼리의 접촉을 완화하여, 집전체의 주름 발생이나, 기둥형상체의 집전체로부터의 박리를 미연에 방지할 수 있다. 또한, 기둥형상체 사이에 형성되는 공간부에 의해, 기둥형상체 전체 주위에서의 리튬의 흡장·방출을 가능하게 함과 더불어, 전해액의 이동이 저해되기 어렵다. 그 결과, 하이레이트(high-rate) 방전이나 저온 특성이 뛰어난 전극을 실현할 수 있다.
또, 본 발명의 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법은, 리튬 이온을 가역적으로 흡장·방출하는 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법으로서, 적어도 집전체의 한쪽면에 오목부와 볼록부를 형성하는 제1 단계와, 볼록부 상에, 적어도 산소와 결합하는 리튬 이온을 흡장·방출하는 활물질을 포함하고, 활물질의 산소의 함유 비율이 집전체의 계면으로부터 떨어짐에 따라서 작은 기둥형상체를 형성하는 제2 단계를 포함한다.
이에 의해, 집전체의 계면 근방에서 기둥형상체의 리튬 이온의 흡장·방출에 수반하는 팽창·수축을 억제하고, 고용량화를 실현함과 더불어, 충방전 사이클 특성 등의 신뢰성이 뛰어난 전극을 용이하게 제작할 수 있다.
또, 본 발명의 전기 화학 소자는, 상술의 전기 화학 소자용 전극과, 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 대향 전극과, 비수 전해질을 구비한다. 이에 의해, 안전성이 높고 신뢰성이 뛰어난 전기 화학 소자를 제작할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시의 형태 1에 있어서의 비수 전해질 2차 전지의 단면도이다.
도 2A는, 본 발명의 실시의 형태 1에 있어서의 음극의 구조를 나타내는 부분 단면 모식도이다.
도 2B는, 동 실시의 형태의 기둥형상체의 H방향의 x값의 변화를 설명하는 모식도이다.
도 3A는, 본 발명의 실시의 형태 1에 있어서의 음극의 충전 전 상태의 구조를 상세하게 나타내는 부분 단면 모식도이다.
도 3B는, 동 실시의 형태에 있어서의 음극의 충전 후 상태의 구조를 상세하게 나타내는 부분 단면 모식도이다.
도 4A는, 본 발명의 실시의 형태 1에 있어서의 비수 전해질 2차 전지용 음극의 n단의 기둥형상체부로 이루어지는 기둥형상체의 형성 방법을 설명하는 부분 단면 모식도이다.
도 4B는, 본 발명의 실시의 형태 1에 있어서의 비수 전해질 2차 전지용 음극의 n단의 기둥형상체부로 이루어지는 기둥형상체의 형성 방법을 설명하는 부분 단면 모식도이다.
도 4C는, 본 발명의 실시의 형태 1에 있어서의 비수 전해질 2차 전지용 음극의 n단의 기둥형상체부로 이루어지는 기둥형상체의 형성 방법을 설명하는 부분 단 면 모식도이다.
도 4D는, 본 발명의 실시의 형태 1에 있어서의 비수 전해질 2차 전지용 음극의 n단의 기둥형상체부로 이루어지는 기둥형상체의 형성 방법을 설명하는 부분 단면 모식도이다.
도 4E는, 본 발명의 실시의 형태 1에 있어서의 비수 전해질 2차 전지용 음극의 n단의 기둥형상체부로 이루어지는 기둥형상체의 형성 방법을 설명하는 부분 단면 모식도이다.
도 5는, 본 발명의 실시의 형태 1에 있어서의 비수 전해질 2차 전지용 음극을 형성하는 제조 장치를 설명하는 모식도이다.
도 6A는, 본 발명의 실시의 형태 2에 있어서의 음극의 구조를 나타내는 부분 단면 모식도이다.
도 6B는, 동 실시의 형태의 기둥형상체의 H방향의 x값의 변화를 설명하는 모식도이다.
도 7은, 본 발명의 실시의 형태 2에 있어서의 비수 전해질 2차 전지용 음극의 제조 방법을 설명하는 플로우 차트이다.
도 8A는, 본 발명의 실시의 형태 3에 있어서의 음극의 구조를 나타내는 부분 단면 모식도이다.
도 8B는, 동 실시의 형태의 기둥형상체의 H방향의 x값의 변화를 설명하는 모식도이다.
도 9는, 실시예와 비교예의 샘플에 있어서의 충방전 사이클 특성의 일례를 나타내는 도면이다.
<부호의 설명>
1, 25, 35 : 음극(전기 화학 소자용 전극)
1a, 11 : 집전체(음극 집전체)
1b, 15, 25a, 35a : 기둥형상체
2, 18 : 양극(대향 전극)
2a : 양극 집전체
2b : 양극 합제층
3 : 세퍼레이터
4 : 전극군
5 : 외장 케이스
12 : 오목부
13 : 볼록부
14 : 에지부
19 : 전해액(비수 전해질)
40 : 제조 장치
41 : 진공 용기
42 : 가스 도입 배관
43 : 고정대
45 : 노즐
46 : 증착 소스
47 : 진공 펌프
151, 152, 153, 154, 155, 156, 157, 158 : 기둥형상체부
이하, 본 발명의 실시의 형태에 대해서, 도면을 참조하면서, 동일 부분에는 동일 부호를 붙여 설명한다. 또한, 본 발명은, 본 명세서에 기재된 기본적인 특징에 의거하는 한, 이하에 기재된 내용에 한정되는 것은 아니다. 또, 전기 화학 소자로는, 리튬 이온 2차 전지 등의 비수 전해질 2차 전지나 리튬 이온 캐패시터 등의 용량 소자가 있다. 여기서, 이하에 있어서는, 특히, 전기 화학 소자용 전극으로서 비수 전해질 2차 전지용 음극, 대향 전극으로서 양극을 예로, 또 전기 화학 소자로서 비수 전해질 2차 전지를 예로 설명하지만, 이에 한정되지 않는다.
(실시의 형태 1)
도 1은, 본 발명의 실시의 형태 1에 있어서의 비수 전해질 2차 전지의 단면도이다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 적층형의 비수 전해질 2차 전지(이하, 「전지」라고 표기하는 경우가 있다)는, 이하에서 상술하는 음극(1)과, 음극(1)에 대향하고 방전 시에 리튬 이온을 환원하는 양극(2)과, 이들 사이에 개재하여 음극(1)과 양극(2)의 직접 접촉을 막는 다공질의 세퍼레이터(3)로 구성되는 전극군(4)을 구비한다. 전극군(4)과 리튬 이온 전도성을 갖는 전해질(도시하지 않음)은, 외장 케이스(5)의 내부에 수용(收容)되어 있다. 리튬 이온 전도성을 갖는 전해질은, 세퍼레 이터(3)에 함침되어 있다. 또, 양극 집전체(2a) 및 음극 집전체(1a)에는, 각각 양극 리드(도시하지 않음) 및 음극 리드(도시하지 않음)의 일단이 접속되어 있고, 그 타단은 외장 케이스(5)의 외부로 도출되어 있다. 또한, 외장 케이스(5)의 개구부는, 수지 재료에 의해 봉지(封止)되어 있다. 그리고, 양극(2)은, 양극 집전체(2a)와, 양극 집전체(2a)에 담지(擔持)된 양극 합제층(2b)으로 구성되어 있다.
또한, 이하에서 상세하게 설명하는 바와 같이, 음극(1)은, 오목부와 볼록부를 갖는 음극 집전체(1a)(이하, 「집전체」라고 표기한다)와, 볼록부 상에 n(n≥2)단의 기둥형상체부를 적층하여 형성된 기둥형상체(1b)로 구성되어 있다. 이때, 기둥형상체부의 홀수단과 짝수단은 다른 방향에서 형성되어 있다. 또한, 이하의 설명에서는, n＝8단의 기둥형상체부로 이루어지는 기둥형상체를 예로 설명하는데, 구체적으로는, 10≤n≤100이 바람직하고, 특히 20≤n≤50이, 생산성이나 특성을 고려하면 더욱 바람직하다. 이때, 기둥형상체(1b)는, 예를 들면 적어도 규소를 포함함과 더불어 부분적으로 산소와 결합한 SiOx(0≤x≤2)로 표시되는 활물질로 구성된다. 그리고, 기둥형상체(1b)는, 집전체(1a) 근방에서는 산소의 함유 비율을 나타내는 x의 평균치가 큰, 예를 들면 1.0≤x≤2로 이루어지는 기둥형상체부를 가지고, 집전체(1a)로부터 떨어짐에 따라서 x값이 작아지는, 예를 들면 0≤x≤1.0의 범위로 이루어지는 기둥형상체부로 구성된다. 또한, 기둥형상체(1b)의 x값의 변화로서는, 기둥형상체부의 적층수(n단수)에도 의존하지만, 연속적으로 변화하는 것이, 기둥형상체부 사이의 계면에서의 응력을 효과적으로 완화할 수 있으므로 바람직하다. 그러나, 고용량화를 실현하기 위해서, 예를 들면 집전체 근방에 몇층의 기둥형상체부 의 x값을 급격하게 변화시키고, 그 위에 적층되는 기둥형상체부의 x값을, 예를 들면 x≤0.2로서 적층하여, 리튬 이온의 흡장량을 증가시키는 구성으로 해도 된다.
이때, 각 기둥형상체부를 구성하는 원소의 함유 비율의 변화 방향이, 집전체의 면 방향에 대해서, 예를 들면 홀수단째와 짝수단째에서 다르게 되도록 형성되어도 된다.
여기서, 양극 합제층(2b)은, LiCoO2나 LiNiO2, LiMn204, 또는 이들의 혼합 혹은 복합화합물 등의 리튬 함유 복합 산화물을 양극 활물질로서 포함한다. 양극 활물질로는 상기 이외에, LiMPO4(M＝V, Fe, Ni, Mn)의 일반식으로 표시되는 올리빈형 인산리튬, Li2MPO4F(M＝V, Fe, Ni, Mn)의 일반식으로 표시되는 플루오로인산리튬 등도 이용 가능하다. 또한 이들 리튬 함유 화합물의 일부를 이종 원소로 치환해도 된다. 금속 산화물, 리튬 산화물, 도전제 등으로 표면 처리해도 되고, 표면을 소수화(疎水化) 처리해도 된다.
양극 합제층(2b)은, 또한 도전제와 결착제를 포함한다. 도전제로서는, 천연 흑연이나 인조 흑연의 그래파이트류(graphite), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(Ketchen black), 채널 블랙, 퍼니스 블랙(furnace black), 램프 블랙, 서멀 블랙(thermal black) 등의 카본 블랙류, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 불화 카본, 알루미늄 등의 금속 분말류, 산화아연이나 티탄산칼륨 등의 도전성 위스커류, 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물, 페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료를 이용할 수 있다.
또 결착제로는, 예를 들면 PVDF, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드 수지, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아크릴니트릴, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산메틸에스테르, 폴리아크릴산에틸에스테르, 폴리아크릴산헥실에스테르, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산메틸에스테르, 폴리메타크릴산에틸에스테르, 폴리메타크릴산헥실에스테르, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에테르, 폴리에테르술폰, 헥사플루오로폴리프로필렌, 스틸렌부타디엔고무, 카르복시메틸셀룰로오스 등이 사용 가능하다. 또, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르, 불화비닐리덴, 클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 펜타플루오로프로필렌, 플루오로메틸비닐에테르, 아크릴산, 헥사디엔에서 선택된 2종 이상의 재료의 공중합체를 이용해도 된다. 또 이들 중에서 선택된 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
양극(2)에 이용하는 양극 집전체(2a)로서는, 알루미늄(Al), 탄소, 도전성 수지등이 사용 가능하다. 또, 이들 중 어느 하나의 재료에, 카본 등으로 표면 처리해도 된다.
비수 전해질에는 유기용매에 용질을 용해한 전해질 용액이나, 이들을 포함하고 고분자로 비유동화(非流動化)된 소위 폴리머 전해질층이 적용 가능하다. 적어도 전해질 용액을 이용하는 경우에는, 양극(2)과 음극(1)의 사이에, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 아라미드 수지, 아미드이미드, 폴리페닐렌술파이드, 폴리이미드 등으로 이루어지는 부직포나 미다공막(微多孔膜) 등의 단층, 혹은 복수층으로 이루어지는 세퍼레이터(3)를 이용하고, 이에 전해질 용액을 함침시키는 것이 바람직하다. 또, 세퍼레이터(3)의 내부 혹은 표면에는, 알루미나, 마그네시아, 실리카, 티타니아 등의 내열성 필러를 포함해도 된다. 세퍼레이터(3)와는 별도로, 이러한 내열성 필러와, 양극(2) 및 음극(1)에 이용하는 것과 동일한 결착제로 구성되는 내열층을 설치해도 된다.
비수 전해질 재료로서는, 각 활물질의 산화 환원 전위 등을 기초로 선택된다. 비수 전해질에 이용하는 것이 바람직한 용질로서는, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiNCF3CO2, LiAsF6, LiB10Cl10, 저급 지방족 카르복시산리튬, LiF, LiCl, LiBr, LiI, 클로로보란리튬, 비스(1,2-벤젠디올레이트(2-)-O,O’)붕산리튬, 비스(2,3-나프탈렌디올레이트(2-)-0,0’)붕산리튬, 비스(2,2’-비페닐디올레이트(2-)-0,0’)붕산리튬, 비스(5-플루오로-2-올레이트-1-벤젠술폰산-0,O’)붕산리튬 등의 붕산염류, (CF3SO2)2NLi, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), (C2F5SO2)2NLi, 테트라페닐붕산리튬 등, 일반적으로 리튬 전지에서 사용되는 염류를 적용할 수 있다.
또한, 상기 염을 용해시키는 유기용매에는, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트(EMC), 디프로필카보네이트, 포름산메틸, 아세트산메틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 디메톡시메탄, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디메톡시에탄, 에톡시메톡시에탄, 트리메톡시메탄, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란 등의 테트라하이드로퓨란 유도체, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 4-메틸-1,3-디옥소란 등의 디옥소란 유도체, 포름아미드, 아세트아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 프로필니트릴, 니트로메탄, 에틸모노글라임, 인산트리에스테르, 아세트산에스테르, 프로피온산에스테르, 술포란, 3-메틸술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 프로필렌카보네이트 유도체, 에틸에테르, 디에틸에테르, 1,3-프로판설톤, 아니솔, 플루오로벤젠 등의 1종 또는 그 이상의 혼합물 등, 일반적으로 리튬 전지에서 사용되는 용매를 적용할 수 있다.
또한, 비닐렌카보네이트, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 디페닐에테르, 비닐에틸렌카보네이트, 디비닐에틸렌카보네이트, 페닐에틸렌카보네이트, 디알릴카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 카테콜카보네이트, 아세트산비닐, 에틸렌설파이트, 프로판설톤, 트리플루오로프로필렌카보네이트, 디벤조퓨란, 2,4-디플루오로아니솔, o-테르페닐, m-테르페닐 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
또한, 비수 전해질은, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리포스파젠, 폴리아지리딘, 폴리에틸렌 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리불화비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 고분자 재료의 1종 또는 그 이상의 혼합물 등에 상기 용질을 혼합하여, 고체 전해질로서 이용해도 된다. 또, 상기 유기용매와 혼합하여 겔 상태로 이용해도 된다. 또한, 리튬질화물, 리튬할로겐화물, 리튬산소산염(Lithium oxyacid salt), Li4SiO4, Li4SiO4－LiI－LiOH, Li3PO4-Li4SiO4, Li2SiS3, Li3PO4－Li2S－SiS2, 황화 인 화합물 등의 무기 재료를 고체 전해질로서 이용해도 된 다. 겔 상태의 비수 전해질을 이용하는 경우, 겔 상태의 비수 전해질을 세퍼레이터 대신에 양극(2)과 음극(1)의 사이에 배치해도 된다. 또는, 겔 상태의 비수 전해질은, 세퍼레이터(3)에 인접하도록 배치해도 된다.
그리고, 음극(1)의 집전체는, 스테인리스강, 니켈, 구리, 티탄 등의 금속박, 탄소나 도전성 수지의 박막 등이 이용된다. 또한, 카본, 니켈, 티탄 등으로 표면 처리를 실시해도 된다.
또, 음극(1)의 기둥형상체(1b)를 구성하는 기둥형상체부로서는, 규소(Si)나 주석(Sn) 등과 같이 리튬 이온을 가역적으로 흡장·방출하는 이론 용량 밀도가 833mAh／㎤를 초과하는 활물질을 이용할 수 있다. 이러한 활물질이면, 단체(單體), 합금, 화합물, 고용체 및 규소 함유 재료나 주석 함유 재료를 포함하는 복합 활물질의 어느 하나라도, 본 발명의 효과를 발휘시키는 것은 가능하다. 즉, 규소 함유 재료로서, Si, SiOx(0＜x≤2.0), 또는 이들 중 어느 하나에 Al, In, Cd, Bi, Sb, B, Mg, Ni, Ti, Mo, Co, Ca, Cr, Cu, Fe, Mn, Nb, Ta, V, W, Zn, C, N, Sn로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 원소로 Si의 일부를 치환한 합금이나 화합물, 또는 고용체 등을 이용할 수 있다. 주석 함유 재료로서는 Ni2Sn4, Mg2Sn, SnOx(0＜x≤2.0), SnO2, SnSiO3, LiSnO 등을 적용할 수 있다.
이들 활물질은 단독으로 구성해도 되고, 또 복수종의 활물질에 의해 구성해도 된다. 상기 복수종의 활물질에 의해 구성하는 예로서, Si와 산소와 질소를 포함하는 화합물이나 Si와 산소를 포함하고, Si와 산소의 구성 비율이 다른 복수의 화합물의 복합물 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명의 실시의 형태 1에 있어서의 비수 전해질 2차 전지용 음극(이하, 「음극」이라고 표기하는 경우가 있다)에 대해서, 도 2A, 도 2B와 도 3A, 도 3B를 이용해 상세하게 설명한다. 또한, 이하에서는, 예를 들면 적어도 규소를 포함하는 SiOx(0≤x≤2.0)로 표시되는 음극 활물질(이하, 「활물질」이라고 표기한다)을 예로 설명한다.
도 2A는, 본 발명의 실시의 형태 1에 있어서의 음극의 구조를 나타내는 부분 단면 모식도이고, 도 2B는, 동 실시의 형태의 기둥형상체의 H방향의 x값의 변화를 설명하는 모식도이다. 또한, 도 2B에서는, 도 2A의 BB선 상의 x값의 변화를 나타낸다.
도 2A에 도시하는 바와 같이, 예를 들면 구리박 등의 도전성 금속 재료로 이루어지는 집전체(11)의 적어도 상면에는 오목부(12)와 볼록부(13)가 설치되어 있다. 그리고, 볼록부(13)의 상부에는, 기둥형상체(15)를 구성하는, SiOx로 표시되는 활물질이, 예를 들면 스퍼터링법 또는 진공증착법 등을 이용한 사방증착법(斜方蒸着法)에 의해, 접어 겹쳐진 상태로, n(n≥2)단의 기둥형상체부로 이루어지는 기둥형상체(15)의 형상으로 형성되어 있다. 도 2A에서는, 예를 들면 기둥형상체부(151)∼기둥형상체부(158)가 n＝8단으로 겹쳐져 형성된 상태를 나타낸다. 이때, 기둥형상체를 구성하는 홀수단째와 짝수단째의 기둥형상체부는, 도 2A의 집전체(11)의 면방향(AA－AA)에 대해서, 다른 방향으로부터 사립(斜立)하여 형성된다. 이에 의해, 집전체의 볼록부를 넓은 면적으로 피복하여, 접합 강도를 향상시킬 수 있다.
그리고, 기둥형상체(15)를 구성하는, 예를 들면 기둥형상체부(151)∼기둥형상체부(158)는, 도 2B에 도시하는 바와 같이, 각 기둥형상체부에 있어서, x값으로 표현되는 다른 평균 함유 산소 비율을 갖는 활물질로 형성되어 있다. 예를 들면, 집전체(11)의 볼록부 계면 근방의 기둥형상체부(151)∼기둥형상체부(153)에서는, x값이, 1.8∼0.5정도이며, 기둥형상체부(154)∼기둥형상체부(158)에서는, x값이 0.3∼0정도이다. 또한, 기둥형상체부의 단수가 많은 경우는 각 단마다, 단수가 적은 경우에는 그 단의 내부에서 평균 함유 산소 비율의 농도 구배를 갖는다.
이하, 도 3A와 도 3B를 이용하여, 평균 함유 산소 비율이 다른 기둥형상체부로 구성된 기둥형상체의, 충방전 시의 동작에 대해 설명한다.
도 3A는 본 발명의 실시의 형태 1에 있어서의 음극의 충전 전 상태의 구조를 상세하게 도시하는 부분 단면 모식도이며, 도 3B는 동 실시의 형태에 있어서의 음극의 충전 후 상태의 구조를 상세하게 도시하는 부분 단면 모식도이다. 또한, 도 3A와 도 3B는, 이해를 용이하게 하기 위해서 임의의 축척으로 나타낸다.
도 3A에 도시하는 바와 같이, 기둥형상체(15)는, 충전 초기에 있어서, 양극(18)으로부터 공급되는 전해액(19) 내를 이동하는 리튬 이온을, 전(全)표면에서 흡장한다.
그리고, 리튬 이온의 흡장과 더불어, 기둥형상체(15)가 팽창한다. 이때, 기둥형상체(15)를 구성하는 기둥형상체부(151, 152)는, 평균 함유 산소 비율 x의 값이 크기 때문에, 리튬 이온의 흡장에 의한 팽창이 적다. 한편, 평균 함유 산소 비 율 x의 값이 작은 기둥형상체부(153)∼기둥형상체부(158)에서는, 리튬 이온의 흡장에 의해 크게 팽창한다.
그 결과, 도 3B에 도시하는 바와 같이, 충전 완료 시에 있어서, 기둥형상체부(151, 152)는, 그 체적은 거의 변화하지 않지만, 기둥형상체부(153)∼기둥형상체부(158)는 그 체적이 커진다.
이에 의해, 집전체(11)의 볼록부(13) 상의 계면 근방에 형성된 기둥형상체부(151, 152)는, 거의 팽창·수축하지 않으므로, 집전체(11) 계면에 응력을 발생시키지 않는다.
본 실시의 형태에 의하면, 평균 함유 산소 비율이 다른 n단의 기둥형상체부 로 이루어지는 기둥형상체에 의해, 집전체의 계면 근방의 기둥형상체부의 팽창·수축에 의한 응력을 대폭 저감하고, 집전체의 주름이나, 집전체로부터의 박리를 방지할 수 있다. 그 결과, 충방전 사이클 특성 등의 장기 안정성이 뛰어난 비수 전해질 2차 전지를 실현할 수 있다.
또, 집전체로부터 떨어짐에 따라서 기둥형상체부의 평균 함유 산소 비율(x값)이 작은 활물질로 구성함으로써, 리튬 이온의 흡장·방출량이 큰, 고용량의 음극을 실현할 수 있다. 특히, 집전체 근방의 기둥형상체부만 평균 함유 산소 비율을 크게 하고, 나머지 기둥형상체부의 평균 함유 산소 비율을 작게 함으로써, 평균 함유 산소 비율이 동일한 기둥형상체부의 경우와 비교해, 기둥형상체의 두께(높이)를 작게 할 수 있으므로, 전극군의 적층수나 권회(捲回)수를 증가시켜 고용량화할 수 있다. 또, 기둥형상체의 두께를 얇게 할 수 있으므로, 생산성을 향상시킬 수 있다.
또한, 각 기둥형상체부의 평균 함유 산소 비율을, 집전체로부터 떨어짐에 따라서, 연속적으로 작게 함으로써, 기둥형상체부 사이의 팽창·수축의 차이에 기인하는 응력을 억제하여, 신뢰성이 뛰어난 음극을 실현할 수 있다.
또, 기둥형상체를 이산적으로 형성함으로써, 집전체와의 접합면 이외의 기둥형상체 전체에서, 리튬 이온의 흡장·방출이 가능하므로, 하이레이트 특성이나 저온 특성이 뛰어난 음극을 제작할 수 있다.
또, 본 실시의 형태에 의하면, 리튬 이온의 흡장·방출에 의한 팽창·수축이 큰 활물질을 이용해 고용량화를 실현하면서, 특히 집전체와 기둥형상체 계면 근방의 팽창·수축에 의한 응력을 대폭 완화하는 음극 구조에 의해, 용량 유지율, 하이레이트 특성이나 저온 특성이 뛰어난 비수 전해질 2차 전지를 제작할 수 있다.
또한, 상기에서는, 평균 함유 산소 비율 x값이, 도 2B에 도시하는 바와 같이 곡선적으로 변화하는 예로 설명했지만, 이에 한정되지 않는다. 예를 들면, 직선적으로 변화시키거나, 굴곡점을 가지도록 변화시켜도 된다.
이하, 본 발명의 실시의 형태 1에 있어서의 비수 전해질 2차 전지용 음극의 기둥형상체의 형성 방법에 대해서, 도 4A 내지 도 4E와 도 5를 이용해 설명한다.
도 4A 내지 도 4E는, 본 발명의 실시의 형태 1에 있어서의 비수 전해질 2차 전지용 음극의 n단의 기둥형상체부로 이루어지는 기둥형상체의 형성 방법을 설명하는 부분 단면 모식도이며, 도 5는 동 실시의 형태에 있어서의 비수 전해질 2차 전지용 음극을 형성하는 제조 장치를 설명하는 모식도이다.
여기서, 도 5에 도시하는 기둥형상체를 형성하는 제조 장치(40)는, 진공 용기(41) 중에, 가열 수단인 전자빔(도시하지 않음)과, 산소 가스를 진공 용기(41) 내에 도입하는 가스 도입 배관(42)과, 집전체를 고정하는 고정대(43)를 구비하고, 진공 펌프(47)로 감압하는 구성을 가지고 있다. 가스 도입 배관(42)은, 진공 용기(41) 내에 산소 가스를 방출하는 노즐(45)을 구비하고, 집전체를 고정하는 고정대(43)는 노즐(45)의 위쪽에 설치되어 있다. 또, 고정대(43)의 연직(鉛直) 아래쪽에는, 집전체의 표면에 퇴적해 기둥형상체를 형성하기 위한 증착 소스(46)가 설치되어 있다. 그리고, 제조 장치(40)에서는, 고정대(43)의 각도에 의해, 집전체와 증착 소스(46)의 위치 관계를 변경 가능하다. 즉, n단으로 구성되는 기둥형상체의 각 단의 사립 방향은, 집전체의 표면의 법선 방향과 수평 방향이 이루는 각 ω을 고정대(43)에 의해 변경함으로써 제어된다.
또한, 본 제조 장치는, 집전체의 한쪽면에 n단의 기둥형상체부를 형성하여 기둥형상체를 제작하는 일례를 나타낸 것이지만, 실제로는, 집전체의 양면에 기둥형상체를 형성하는 장치 구성이 일반적이다.
우선, 도 4A와 도 5에 도시하는 바와 같이, 두께 30㎛의 띠형상 전해 구리박을 이용하여, 그 표면에 도금법으로 오목부(12)와 볼록부(13)를 형성하고, 볼록부(13)가, 예를 들면 높이 7.5㎛, 폭 10㎛, 간격 20㎛로 형성된 집전체(11)를 준비한다. 그리고, 도 5에 도시하는 고정대(43)에 집전체(11)가 설치된다.
다음에, 도 4B와 도 5에 도시하는 바와 같이, 증착 소스(46)에 대해서, 고정대(43)를 집전체(11)의 법선 방향에 대해서 각도ω(예를 들면 60°)로 배치하고, 예를 들면 Si(스크랩 실리콘 : 순도 99.999％) 등의 활물질을, 전자빔으로 가열하여 증발시켜, 집전체(11)의 볼록부(13) 상에, 도 4B 중의 화살표 방향으로부터 입사(入射)시킨다. 동시에, 가스 도입 배관(42)으로부터 산소(02) 가스를 도입하여, 노즐(45)로부터 집전체(11)를 향해서 공급한다. 이때, 예를 들면 진공 용기(41)의 내부는, 압력 4×10－2Pa 정도의 산소 분위기로 했다. 이에 의해, 예를 들면 x＝1.8 정도로 Si와 산소가 결합한 SiOx의 활물질이, 각도 ω로 배치된 고정대(43) 상에 설치된 집전체(11)의 볼록부(13) 상에 각도 θ1로, 예를 들면 사립 방향의 두께(높이) 3㎛의 1단째의 기둥형상체부(151)가 형성된다.
다음에, 도 4C와 도 5에 나타내는 바와 같이, 볼록부(13) 상에 1단째의 기둥형상체부(151)가 형성된 집전체(11)를, 도면 중의 파선으로 표시하는 바와 같이 고정대(43)를 회전시키고, 집전체(11)의 법선 방향에 대해서 각도(180-ω)(예를 들면 120°)의 위치에 배치한다. 그리고, 증착 소스(46)로부터, 예를 들면 Si(스크랩 실리콘 : 순도 99.999%) 등의 활물질을 증발시켜, 집전체(11)의 1단째의 기둥형상체부(151)에, 도 4C 중의 화살표 방향으로부터 입사시킨다. 동시에, 가스 도입 배관(42)으로부터 산소(02) 가스를 도입하여, 노즐(45)로부터 집전체(11)를 향해서 공급한다. 이때, 예를 들면 진공 용기(41)의 내부는, 압력 2.7×10－2Pa 정도의 산소 분위기로 했다. 이에 의해, 예를 들면 x＝1.1 정도로 Si와 산소가 결합한 SiOx의 활물질이 1단째의 기둥형상체부(151) 상에 각도 θ2로, 예를 들면 사립 방향의 두 께(높이) 3㎛의 2단째의 기둥형상체부(152)가, 1단째의 기둥형상체부(151) 상에 형성된다.
이에 의해, 2단째의 기둥형상체부(152)의 x값이, 1단째의 기둥형상체부(151)의 x값보다 작고, 또한 1단째의 기둥형상체부(151)와 2단째의 기둥형상체부(152)는, 집전체(11)의 면 방향에 대해서, 사립하는 각도와 사립 방향이 다르게 형성된다.
다음에, 도 4D와 도 5에 도시하는 바와 같이, 도 4B와 동일한 상태로 고정대(43)를 되돌린다. 그리고, 증착 소스(46)에 대해서, 고정대(43)를 집전체(11)의 법선 방향에 대해서 각도ω(예를 들면 60°)로 배치하고, 예를 들면 Si(스크랩 실리콘；순도 99.999％) 등의 활물질을, 전자빔으로 가열하여 증발시키고, 집전체(11)의 2단째의 기둥형상체부(152) 상에, 도 4D 중의 화살표 방향으로부터 입사시킨다.
동시에, 가스 도입 배관(42)으로부터 산소(02) 가스를 도입하고, 노즐(45)로부터 집전체(11)를 향해서 공급한다. 이때, 예를 들면 진공 용기(41)의 내부는, 압력 1.3×10-2Pa 정도의 산소 분위기로 했다. 이에 의해, 예를 들면 x＝0.5 정도로 Si와 산소가 결합한 SiOx의 활물질이 2단째의 기둥형상체부(152) 상에 각도 θ3로, 예를 들면 사립 방향의 두께(높이) 3㎛의 3단째의 기둥형상체부(153)가, 2단째의 기둥형상체부(152) 상에 형성된다.
이에 의해, 3단째의 기둥형상체부(153)의 x값이, 2단째의 기둥형상체부(152) 의 x값보다 작고, 또한 2단째의 기둥형상체부(152)와 3단째의 기둥형상체부(153)는, 집전체(11)의 면 방향에 대해서, 사립하는 각도와 사립 방향이 다르게 형성된다. 또한, 상기의 경우, 1단째의 기둥형상체부(151)와 3단째의 기둥형상체부(153)는 동일한 사립 방향으로 형성되게 된다.
다음에, 도 4E에 도시하는 바와 같이, 도 4C와 도 4D의 공정을, 예를 들면 진공 용기(41)의 내부의 산소 분압을 순차적으로 저감하여 반복함으로써, 사립 방향의 두께(높이) 3㎛로 이루어지는 기둥형상체부(153)∼기둥형상체부(158)로 구성된 기둥형상체(15)가 형성된다. 이에 의해, 예를 들면 x＝0.3∼0 정도로 Si와 산소가 결합한 SiOx의 활물질이 3단째의 기둥형상체부(153) 상에 순차적으로, 예를 들면 사립 방향의 두께(높이) 3㎛의 기둥형상체부(154)∼기둥형상체부(158)가 형성된다. 이때, 도 2A와 도 2B에 도시하는 바와 같이, 홀수단째의 기둥형상체부(151, 153, 155, 157)와 짝수단째의 기둥형상체부(152, 154, 156, 158)는, 순차적으로 x값이 작아짐과 더불어, 사립하는 각도와 사립 방향이 다르게 형성된다. 또한, 기둥형상체부(154)∼기둥형상체부(158)에 있어서는, 산소를 도입하지 않는 상태에서 기둥형상체를 형성해도 상관없다.
이상에 의해, n＝8단의 기둥형상체부로 이루어지는 기둥형상체(15)를 갖는 음극(1)이 제작된다.
또한, 상기에서는 n＝8단의 기둥형상체부로 이루어지는 기둥형상체를 예로 설명했지만, 이에 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 도 4C와 도 4D의 공정을 반복함으로써, 임의의 n단(n≥2)의 기둥형상체부로 이루어지는 기둥형상체를 형성할 수 있다.
또, 상기 제조 장치에서는, 소정의 크기를 갖는 집전체에, 기둥형상체를 형성하는 예로 설명했지만, 이에 한정되지 않고 각종 장치 구성이 가능하다. 예를 들면, 롤 형상의 집전체를 송출롤과 권취(卷取)롤 사이에 배치하고, 그 사이에 성막 롤을 시리즈로 복수개 배치하고, 집전체를 한쪽 방향으로 이동하면서 n단의 기둥형상체를 제작해도 된다. 또한, 집전체의 한쪽면에 기둥형상체를 형성한 후, 집전체를 반전(反轉)시켜 집전체의 다른쪽 면에 기둥형상체를 형성해도 된다. 이에 의해, 좋은 생산성으로 음극을 제작할 수 있다.
(실시의 형태 2)
이하에, 본 발명의 실시의 형태 2에 있어서의 음극에 대해서 도 6A와 도 6B를 이용해 설명한다.
도 6A는, 본 발명의 실시의 형태 2에 있어서의 음극(25)의 구조를 나타내는 부분 단면 모식도이고, 도 6B는, 동 실시의 형태의 기둥형상체(25a)의 H방향의 x값의 변화를 설명하는 모식도이다. 또한, 도 6B에서는, 도 6A의 BB선 상의 x값의 변화를 나타낸다.
여기서, 실시의 형태 2는, 집전체(11)의 볼록부(13) 상의 연직 방향으로 1개의 기둥형상체(25a)를 설치한 점에서, 실시의 형태 1의 음극(1)과는 다르다. 다른 전지 구성은 동일하므로, 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙여 설명한다.
즉, 도 6A에 도시하는 바와 같이, 예를 들면 구리박 등의 도전성 금속 재료로 이루어지는 집전체(11)의 적어도 상면에는 오목부(12)와 볼록부(13)가 설치되어 있다. 그리고, 볼록부(13)의 상부에는, 음극(25)을 구성하는, SiOx로 표시되는 활물질이, 예를 들면 열 플라즈마 장치나 RF 플라즈마 장치 등의 성막 장치를 이용해 기둥형상체(25a)의 형상으로 형성되어 있다. 이때, 기둥형상체(25a)는, 예를 들면 집전체(11)의 볼록부(13)의 에지부(14)로부터 성장하고, 볼록부(13)의 연직 방향에서, 볼록부(13)를 내포하도록 형성된다. 또, 기둥형상체(25a)는, 볼록부(13)의 계면 근방으로부터 떨어짐에 따라서, 도 6B에 도시하는 바와 같이, 평균 함유 산소 비율(x값)이 작아지도록 형성된다.
이에 의해, 집전체(11)의 볼록부(13) 상의 계면 근방의 기둥형상체(25a)는, 거의 팽창·수축하지 않으므로, 집전체(11) 계면에 응력을 일으키지 않는다.
본 실시의 형태에 의하면, 함유 산소 비율이 두께(높이) 방향으로 다른 기둥형상체(25a)에 의해, 집전체의 계면 근방에서의 기둥형상체의 팽창·수축에 의한 응력을 대폭 저감하여, 집전체의 주름의 발생이나, 집전체로부터의 기둥형상체의 박리를 방지할 수 있다. 그 결과, 충방전 사이클 특성 등의 장기 안정성이 뛰어난 비수 전해질 2차 전지를 실현할 수 있다.
또, 집전체로부터 떨어짐에 따라서 기둥형상체의 평균 함유 산소 비율(x값)을 작게 함으로써, 리튬 이온의 흡장·방출량이 큰, 고용량의 음극을 실현할 수 있다.
또, 기둥형상체를 이산적으로 형성함으로써, 집전체와의 접합면 이외의 기둥형상체 전체에서, 리튬 이온의 흡장·방출이 가능하므로, 하이레이트 특성이나 저온 특성이 뛰어난 음극을 제작할 수 있다.
또, 집전체의 볼록부를 내포하도록 기둥형상체를 형성함으로써, 기둥형상체와 집전체의 접합 면적을 크게 할 수 있으므로, 박리 강도를 더욱 높여 신뢰성이 뛰어난 음극을 실현할 수 있다.
이하에, 본 실시의 형태에 있어서의 음극의 제조 방법에 대해서, 도 7을 이용해 설명한다. 도 7은, 본 발명의 실시의 형태 2에 있어서의 비수 전해질 2차 전지용 음극의 제조 방법을 설명하는 플로우 차트이다.
여기서, 기둥형상체(25a)를 형성하는 성막 장치는, 기본적으로, 캐리어 가스와 활물질을 도입하는 도입구와 플라즈마를 발생하는 코일을 구비하는 토치(torch)와 집전체를 설치하는 스테이지와, 코일에 RF(Radio Frequency) 전력을 공급하는 RF 전원으로 이루어지는 RF 플라즈마 장치의 구성을 가지고 있다.
우선, 도 7에 도시하는 바와 같이, 두께 30㎛의 띠형상 전해 구리박을 이용하여, 그 표면에 도금법으로 오목부(12)와 볼록부(13)를 형성하고, 볼록부(13)가, 예를 들면 높이 7.5㎛, 폭 10㎛, 간격 20㎛로 형성된 집전체(11)를 준비한다(단계 SO1). 그리고, 스테이지 상에 집전체를 설치한다.
다음에, 형성되는 기둥형상체가 설정하는 조성이 되도록, 활물질을 조정한다(단계 SO2). 이때, 예를 들면 SiOx로 이루어지고, 두께 방향으로 x값이 다른 기둥형상체(15)의 경우, x값이 1.8∼0이 되도록, 실리콘 분말과 산화 실리콘의 혼합물을 조정한다. 또한, 기둥형상체(25a)의 상부에 있어서는, 산소를 도입하지 않는 상태에서 기둥형상체를 형성해도 상관없다.
다음에, 기둥형상체의 성장과 함께 실리콘 분말과 실리콘의 공급하는 비율을 조정하여 활물질을, 예를 들면 아르곤(Ar) 등의 캐리어 가스와 함께, 토치의 도입구로부터 도입한다(단계 SO3).
다음에, 토치에 도입된 활물질과 캐리어 가스를, 코일에 공급되는 RF 전력에 의해, 예를 들면 8000K∼10000K를 갖는 플라즈마 상태로 가스화한다(단계 SO4). 그리고, 플라즈마 상태로 가스화한 활물질을, 스테이지 상의 집전체(11)에, 그 법선 방향으로부터 분사한다(단계 SO5). 이때, 활물질은, 집전체 근방에서, 수천K 정도로 냉각되고, 예를 들면 수백 내지 수천개가 뭉쳐진 클러스터(cluster) 상태로 되고, 예를 들면 스테이지와의 접촉면의 온도가 수백℃ 정도로 냉각되어 있는 집전체의 볼록부(도시하지 않음) 상에 부착된다.
이에 의해, 집전체의 볼록부에 선택적으로 활물질이 성장하여, 두께 방향으로 함유 산소 비율이 다른 기둥형상체가 형성된다(단계 SO6).
또한, 상기에서는, 집전체의 볼록부 상에 기둥형상체를 형성한 예로 설명했지만, 이에 한정되지 않는다. 예를 들면, 실시의 형태 1과 마찬가지로, 진공 증착 장치나 스퍼터링 장치를 이용해, 기둥형상체를 형성하는 위치에 개구부를 갖는 마스크를 설치하고, 평판형상의 집전체에 기둥형상체를 이산적으로 형성해도 된다. 또, 마스크를 사용하지 않고, 집전체 전면에 x값이 다른 활물질층을 형성한 후, 예를 들면 에칭에 의해 이산적으로 기둥형상체를 형성해도 된다. 이때, 기둥형상체의 두께 방향의 성장과 함께, 예를 들면 용기 중의 산소 분압을 바꿀 필요가 있다. 이는, 집전체의 계면 근방만 기둥형상체의 x값이 크고, 기둥형상체의 나머지 부분의 x값이 작아도 되는 경우에 적합하다. 이에 의해, 복잡한 가공이나 고가의 장치 를 필요로 하지 않고, 낮은 비용으로 생산성 좋게 음극을 제작할 수 있다.
(실시의 형태 3)
이하에, 본 발명의 실시의 형태 3에 있어서의 음극에 대해서 도 8A와 도 8B를 이용해 설명한다.
도 8A는, 본 발명의 실시의 형태 3에 있어서의 음극(35)의 구조를 나타내는 부분 단면 모식도이며, 도 8B는, 동 실시의 형태의 기둥형상체(35a)의 H방향의 x값의 변화를 설명하는 모식도이다. 또한, 도 8B에서는, 도 8A의 A－A선 상의 x값의 변화를 나타낸다.
여기서, 실시의 형태 3은, 집전체(11)의 볼록부(13) 상에 1개의 기둥형상체(35a)를 사립하여 설치한 점에서, 실시의 형태 2의 음극(25)과는 다르다. 또한, 기본적으로는, 실시의 형태 1의 1단째의 기둥형상체부를 1개의 기둥형상체로서 크게 형성한 것이다. 다른 전지 구성은 동일하므로, 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙여 설명한다. 또, 제조 장치는, 도 5와 동일하므로, 도 5를 참조하면서 설명한다.
즉, 도 8A와 도 5에 도시하는 바와 같이, 두께 30㎛의 띠형상 전해 구리박을 이용하여, 그 표면에 도금법으로 오목부(12)와 볼록부(13)를 형성하고, 볼록부(13)가, 예를 들면 높이 7.5㎛, 폭 10㎛, 간격 20㎛로 형성된 집전체(11)를 준비한다. 그리고, 도 5에 도시하는 고정대(43)에 집전체(11)를 설치한다.
다음에, 도 5에 도시하는 바와 같이, 증착 소스(46)에 대해서, 고정대(43)를 집전체(11)의 법선 방향에 대해서 각도 ω(예를 들면 60°)로 배치하고, 예를 들면 Si(스크랩 실리콘：순도 99.999％) 등의 활물질을, 전자빔으로 가열하여 증발시켜, 집전체(11)의 볼록부(13) 상에 입사시킨다. 동시에, 가스 도입 배관(42)으로부터 산소(02) 가스를 도입하여, 노즐(45)로부터 집전체(11)를 향해서 공급한다. 이때, 예를 들면 진공 용기(41) 내부의 산소 분압을, 기둥형상체(35a)의 성장과 함께, 예를 들면 4×10－2Pa∼4×10－3Pa로 연속 또는 단계적으로 변화시킨다. 이에 의해, 예를 들면 x＝1.8∼0으로 Si와 산소가 결합한 SiOx의 활물질이 기둥형상체의 두께 방향에서 변화하여 형성된다. 또한, 기둥형상체(35a)의 상부에 있어서는, 산소를 도입하지 않는 상태에서 기둥형상체를 제작해도 상관없다. 그리고, 각도 ω로 배치된 고정대(43)에 설치된 집전체(11)의 볼록부(13) 상에 각도 θ1로, 예를 들면 사립 방향의 두께 14㎛의 기둥형상체(35a)가 형성된다. 즉, 기둥형상체(35a)는, 볼록부(13)의 계면근방으로부터 떨어짐에 따라서, 도 8B에 도시하는 바와 같이, 함유 산소 비율(x값)이 작아지도록 형성된다.
본 실시의 형태에 의하면, 실시의 형태 2의 음극과 동일한 효과가 얻어짐과 더불어, 기둥형상체(35a)를 사립시켜 형성함으로써, 집전체(11)의 오목부(12) 등의 금속면이, 양극에 대해서 노출되는 비율을 저감할 수 있다. 이에 의해, 충전 초기에 집전체(11)의 금속면에서의 리튬 금속의 석출을 억제하여, 신뢰성이 높은 음극을 실현할 수 있다.
또한, 상기에서는, 집전체의 볼록부 상에 기둥형상체를 형성한 예로 설명했지만, 이에 한정되지 않는다. 예를 들면, 실시의 형태 1과 마찬가지로, 진공 증착 장치나 스퍼터링 장치를 이용해, 기둥형상체를 형성하는 위치에 개구부를 갖는 마스크를 설치하고, 증착 소스에 대해서 비스듬하게 평판형상의 집전체를 배치하고, 사립한 기둥형상체를 이산적으로 형성해도 된다. 이때, 마스크는 집전체 상에서 적어도 기둥형상체의 두께 정도 떨어져 배치할 필요가 있다. 이에 의해, 복잡한 가공이나 고가의 장치를 필요로 하지 않고, 낮은 비용으로 좋은 생산성으로 음극을 제작할 수 있다.
또, 본 실시의 형태에서는, 전기 화학 소자용 전극으로서 비수 전해질 2차 전지용 음극을 예로 설명했지만, 이에 한정되지 않는다. 예를 들면, 리튬 이온 캐패시터용의 전극에 이용하고, 용량 소자에 적용해도, 동일한 효과가 얻어진다.
이하, 본 발명을 실시예를 이용하여, 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 한, 이용하는 재료 등을 변경하여 실시하는 것이 가능하다.
(실시예 1)
도 5에 도시하는 제조 장치를 이용해, 35단의 기둥형상체부로 이루어지는 기둥형상체를 구비한 음극을 제작했다.
우선, 집전체로서, 도금법을 이용하여, 그 표면에 볼록부를 폭 10㎛, 높이 7.5㎛, 간격 20㎛로 형성한 두께 30㎛의 띠형상 전해 구리박을 이용했다.
그리고, 음극의 활물질 재료로서 Si를 이용하고, 증착 유닛(증착 소스, 도가니, 전자빔 발생 장치를 유닛화한 것)을 이용하며, 순도 99.7％의 산소 가스를 노즐(45)로부터 진공 용기 내에 도입하고, 예를 들면 x＝1.8의 SiOx로 이루어지는 1 단째의 기둥형상체부를 제작했다. 이때, 진공 용기의 내부는, 압력 4×10－2Pa의 산소 분위기로 했다. 또, 증착 시에는, 전자빔 발생 장치에 의해 발생시킨 전자빔을 편향 요크에 의해 편향시켜, 증착 소스에 조사했다. 또한, 증착 소스에는 반도체 웨이퍼를 형성할 때에 생기는 단재(端材)(스크랩 실리콘 : 순도 99.999％)를 이용했다.
이때, 1단째의 기둥형상체부는, 고정대의 각도를 조정하여, 각도 ω가 60°가 되도록 하고, 약 8nm／s의 성막 속도로, 예를 들면, 높이 0.4㎛로 형성했다.
그리고, 실시의 형태 1에서 설명한 형성 방법으로, 진공 용기 중의 산소 분압을 순차적으로 저감하여, x＝1.8에서 x＝0.2로 연속적으로 변화시킨 n＝1단째∼7단째의 기둥형상체부를, 예를 들면, 각 높이 0.4㎛, 총계 2.8㎛로 형성했다.
또한, 마찬가지로, n＝8단째∼35단째의 기둥형상체부를, 진공 용기 중의 산소 분압을, 예를 들면 4×10－3Pa로 형성하고, x＝0.2의 평균 함유 산소 비율로, 예를 들면, 각 높이 0.4㎛, 총계 11.2㎛로 형성했다.
상기에 의해, 높이 14㎛로, 집전체 근방의 x＝1.8로부터 x＝0.2로 변화시킨 기둥형상체부를 35단 적층하여 기둥형상체를 제작했다.
또한, 음극 중의 기둥형상체의 집전체의 중심선에 대한 각도를 주사형 전자현미경(히타치 제 S－4700)을 이용해 단면 관찰에 의해 평가한 바 각 단의 기둥형상체부의 사립 각도는 약 41°였다. 이때, 기둥형상체의 두께(높이)는 14㎛로 형성되어 있었다.
또, 전자선 프로브 마이크로 애널라이저(이하, 「EPMA」로 표기한다)를 이용하여 음극의 기둥형상체를 구성하는 각 단의 기둥형상체부의 집전체의 법선 방향의 선 분포 측정으로 산소 분포를 조사한 바, 각 기둥형상체부의 높이 방향에 있어서, 평균 함유 산소 비율(x값)은, x＝1.85로부터 x＝0.24로 변화하여 형성되어 있었다.
상기에 의해, 집전체의 볼록부 상에 35단의 기둥형상체부로 이루어지는 기둥형상체를 구비한 음극을 얻었다.
그 후, 음극 표면에 진공 증착법에 의해 10㎛의 Li금속을 증착했다. 또한, 음극의 내주(內周) 측에, 양극과 대향하지 않는 구리(Cu)박에 노출부를 설치하고, Cu제의 음극 리드를 용접했다.
다음에, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 양극 활물질을 갖는 양극을, 이하의 방법으로 제작했다.
우선, 양극 활물질인 LiCoO2 분말 93중량부와, 도전제인 아세틸렌 블랙 4중량부를 혼합했다. 이 분말에 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVDF)의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)용액(예를 들면, 쿠레하카가쿠고교 가부시키가이샤 제의 제품번호 ＃1320)을, PVDF의 중량이 3중량부가 되도록 혼합했다. 이 혼합물에 적당량의 NMP를 첨가하여, 양극 합제용 페이스트를 조제했다. 이 양극 합제용 페이스트를 알루미늄(Al) 박으로 이루어지는 양극 집전체(두께 15㎛) 상에 닥터 블레이드법을 이용해 집전체의 양면에 도포하고, 양극 합제층의 밀도가 3.5g／cc, 두께 160㎛가 되도록 압연하고, 85℃에서 충분히 건조시키고, 이를 재단하여 양극을 얻었다. 양극의 내 주 측에 음극과 대향하지 않는 Al박에 노출부를 마련하고, Al제의 양극 리드를 용접했다.
상기와 같이 하여 제작한 음극과 양극을, 두께가 25㎛인 다공질 폴리프로필렌으로 이루어지는 세퍼레이터를 통해, 적층하고, 40㎜×30㎜각(角)의 전극군을 구성했다. 그리고, 전극군에, 전해액으로서 LiPF6의 에틸렌카보네이트／디에틸카보네이트 혼합 용액을 함침하여 외장 케이스(재질：알루미늄)에 수용하고, 외장 케이스의 개구부를 봉지하여, 적층형 전지를 제작했다. 또한, 전지의 설계 용량은 21mAh로 했다. 이를 샘플 1로 한다.
(실시예 2)
기둥형상체를 구성하는 기둥형상체부를, n＝20단으로 하고, x＝1.8 내지 x＝0.2로 연속적으로 변화시킨 n＝1단째∼4단째의 기둥형상체부를, 예를 들면, 각 높이 1.7㎛, 총계 6.8㎛로 형성하고, n＝5단째∼20단째의 기둥형상체부를 x＝0.2의 평균 함유 산소 비율로, 예를 들면, 각 높이 0.7㎛, 총계 11.2㎛로 형성했다.
상기 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 집전체의 볼록부 상에 20단의 기둥형상체부로 이루어지는 기둥형상체를 구비한 음극을 제작했다.
또한, 각 단의 기둥형상체부의 사립 각도는 약 41°이며, 형성한 기둥형상체의 두께(높이)는 14㎛였다.
또, EPMA를 이용해 음극의 기둥형상체를 구성하는 각 단의 기둥형상체부의 집전체의 법선 방향의 선분포 측정으로 산소 분포를 조사한 바, 각 기둥형상체부의 높이 방향에 있어서, 평균 함유 산소 비율(x값)은, x＝1.85 내지 x＝0.24로 변화하여 형성되어 있었다.
상기 음극을 이용한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 제작한 비수 전해질 2차 전지를 샘플 2로 했다.
(실시예 3)
기둥형상체를 구성하는 기둥형상체부를, n＝70단으로 하고, x＝1.8로부터 x＝0.2로 연속적으로 변화시킨 n＝1단째∼14단째의 기둥형상체부를, 예를 들면, 각 높이 0.2㎛, 총계 2.8㎛로 형성하고, n＝15단째∼70단째의 기둥형상체부를 x＝0.2의 평균 함유 산소 비율로, 예를 들면, 각 높이 0.2㎛, 총계 11.2㎛로 형성했다.
상기 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 집전체의 볼록부 상에 70단의 기둥형상체부로 이루어지는 기둥형상체를 구비한 음극을 제작했다.
또한, 각 단의 기둥형상체부의 사립 각도는 약 41°이며, 형성한 기둥형상체의 두께(높이)는 14㎛였다.
또, EPMA를 이용해 음극의 기둥형상체를 구성하는 각 단의 기둥형상체부의 집전체의 법선 방향의 선분포 측정으로 산소 분포를 조사한 바, 각 기둥형상체부의 높이 방향에 있어서, 평균 함유 산소 비율(x값)은, x＝1.85 내지 x＝0.24로 변화하여 형성되어 있었다.
상기 음극을 이용한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 제작한 비수 전해질 2차 전지를 샘플 3으로 하였다.
(비교예 1)
도 5에 도시하는 제조 장치를 이용하여, 집전체 전면(全面)에 활물질층을 구비한 음극을 제작했다.
우선, 집전체로서, 그 표면에 볼록부와 오목부가 없는 평판 형상의 두께 30㎛의 띠형상 전해 구리박을 이용했다.
그리고, 음극의 활물질 재료로서 Si를 이용하고, 증착 유닛(증착 소스, 도가니, 전자빔 발생 장치를 유닛화한 것)를 이용하며, 순도 99.7％의 산소 가스를 노즐(45)로부터 진공 용기 내에 도입하고, 예를 들면 x＝0.2의 SiOx로 이루어지는 활물질층을 제작했다. 이때, 진공 용기의 내부는, 압력 4×10－3Pa의 산소 분위기로 했다. 또, 증착 시에는, 전자빔 발생 장치에 의해 발생시킨 전자빔을 편향 요크에 의해 편향시켜, 증착 소스에 조사했다. 또한, 증착 소스에는 반도체 웨이퍼를 형성할 때에 생기는 단재(스크랩 실리콘：순도 99.999％)를 이용했다.
이때, 활물질층은, 고정대의 각도를 조정하여, 각도 ω가 0°가 되도록 하고, 약 8nm／s의 성막 속도로, 예를 들면, 높이 6㎛로 형성했다.
또, EPMA를 이용해 음극의 활물질층을 집전체의 법선 방향의 선분포 측정으로 산소 분포를 조사한 바, 그의 높이 방향에서 균일하고, 평균 함유 산소 비율(x값)은, x〓0.2로 형성되어 있었다.
상기에 의해, 집전체 상에 활물질층을 구비한 음극을 얻었다.
그 후, 음극 표면에 진공증착법에 의해 5㎛의 Li금속을 증착했다. 또한, 음극의 내주 측에, 양극과 대향하지 않는 Cu박에 노출부를 마련하고, Cu제의 음극 리 드를 용접했다.
상기 음극을 이용한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 제작한 비수 전해질 2차 전지를 샘플 C1로 한다.
(비교예 2)
도 5에 도시하는 제조 장치를 이용하여, 집전체 전면(全面)에 활물질층을 구비한 음극을 제작했다.
우선, 집전체로서, 그 표면에 볼록부와 오목부가 없는 평판형상의 두께 30㎛의 띠형상 전해 구리박을 이용했다.
그리고, 음극의 활물질 재료로서 Si를 이용해, 증착 유닛(증착 소스, 도가니, 전자빔 발생 장치를 유닛화한 것)을 이용하여, 예를 들면 Si(스크랩 실리콘 : 순도 99.999％) 등의 활물질을, 전자빔으로 가열해 증발시켜, 집전체(11)의 볼록부(13) 상에 입사시킨다. 동시에, 가스 도입 배관(42)으로부터 산소(02) 가스를 도입하여, 노즐(45)로부터 집전체(11)를 향해서 공급한다. 이때, 예를 들면 진공 용기(41)의 내부의 산소 분압을, 활물질층의 성장과 함께, 예를 들면 4×10-2Pa로부터 4×10－3Pa로 연속 또는 단계적으로 변화시켰다. 이에 의해, 예를 들면 x＝1.8로부터 x＝0.2로 Si와 산소가 결합한 SiOx의 두께 방향에서 변화한 활물질층을 형성했다.
이때, 활물질층은, 고정대의 각도를 조정하여, 각도 ω가 0°가 되도록 하고, 약 8nm／s의 성막 속도로, 예를 들면, 높이 12㎛로 형성했다.
상기에 의해, 높이 12㎛로, 집전체 근방의 x＝1.8로부터 x＝0.2로 변화시킨 활물질층을 제작했다.
또, EPMA를 이용해 음극의 활물질층을 집전체의 법선 방향의 선분포 측정으로 산소 분포를 조사한 바, 활물질층의 높이 방향에 있어서, 평균 함유 산소 비율 (x값)은, x＝1.85로부터 x＝0.24로 변화하여 형성되어 있었다.
상기에 의해, 집전체 상에 활물질층을 구비한 음극을 얻었다.
그 후, 음극 표면에 진공증착법에 의해 11㎛의 Li 금속을 증착했다. 또한, 음극의 내주 측에, 양극과 대향하지 않는 Cu박에 노출부를 마련하고, Cu제의 음극 리드를 용접했다.
상기 음극을 이용한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 제작한 비수 전해질 2차 전지를 샘플 C2로 한다.
(비교예 3)
집전체로서, 도금법을 이용하여, 그 표면에 볼록부를 폭 10㎛, 높이 7.5㎛, 간격 20㎛로 형성한 두께 30㎛의 띠형상 전해 구리박을 이용하여, 볼록부 상에 30단의 기둥형상체부로 이루어지는 기둥형상체를 형성한 이외는, 비교예 1과 동일한 방법에 의해, 높이 12㎛의 기둥형상체를 형성했다.
또, EPMA를 이용해 음극의 활물질층을 집전체의 법선 방향의 선분포 측정으로 산소 분포를 조사한 바, 그 높이 방향에 있어서 균일하고, 평균 함유 산소 비율(x값)은, x＝0.2로 형성되어 있었다.
상기에 의해, 집전체의 볼록부 상에 30단의 기둥형상체부로 이루어지는 기둥 형상체를 구비한 음극을 얻었다.
그 후, 음극 표면에 진공증착법에 의해 5㎛의 Li금속을 증착했다. 또한, 음극의 내주측에, 양극과 대향하지 않는 Cu박에 노출부를 마련하고, Cu제의 음극 리드를 용접했다.
상기 음극을 이용한 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 제작한 비수 전해질 2차 전지를 샘플 C3로 한다.
이상과 같이 제작한 각 비수 전해질 2차 전지에 대해, 이하에 나타내는 평가를 행했다.
우선, 전지 용량의 측정에 대해 설명한다.
각 비수 전해질 2차 전지를, 25℃ 환경 온도에서 이하의 조건으로 충방전 했다.
우선, 설계 용량(21mAh)에 대해, 시간율 1.OC(21mA)의 정전류로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 4.2V의 정전압으로 시간율 0.05C(1.05mA)의 전류값으로 감쇠시키는 정전압 충전을 행했다. 그 후, 30분간 휴지했다.
그 후, 시간율 0.2C(4.2mA)의 전류값으로, 전지 전압이 3.OV로 저하할 때까지 정전류로 방전했다.
그리고, 상기를 1사이클로 하여, 3사이클째의 방전 용량을 전지 용량으로 했다.
다음에, 충방전 사이클 특성에 대해 설명한다.
각 비수 전해질 2차 전지를, 25℃ 환경 온도에서, 이하의 조건으로 충방전을 반복했다.
우선, 설계 용량(21mAh)에 대해, 시간율 1.OC(21mA)의 정전류로 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 4.2V의 정전압으로 충전 전류가 시간율 0.05C(1.05mA)의 전류값으로 저하할 때까지 충전했다. 그리고, 충전 후 30분간 휴지했다.
그 후, 시간율 0.2C(4.2mA)의 전류값으로 전지 전압이 3.OV로 저하할 때까지 정전류로 방전했다. 그리고, 방전 후 30분간 휴지했다.
상기 충방전 사이클을 1사이클로 하여, 이를 500회 반복했다. 그리고, 1사이클째 방전 용량에 대한 500사이클째 방전 용량의 비율을, 백분율로 나타낸 값을 용량 유지율(％)로 했다. 즉, 용량 유지율이 100에 가까울수록 충방전 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
또, 충전 용량에 대한, 0.2C(4.2mA) 방전에서의 방전 용량의 비율을, 백분율로 나타낸 값을 충방전 효율(％)로 했다. 또한, 0.2C(4.2mA) 방전에서의 방전 용량에 대한, 1.OC(21mA) 하이레이트 방전에서의 방전 용량의 비율을, 백분율로 나타낸 값을 하이레이트 비율(％)로 했다.
그리고, 상기 용량 유지율, 충방전 효율과 하이레이트 비율을, 10사이클째와 500사이클째에서 측정했다.
다음에, 전극 상태에 대해서 설명한다.
100사이클의 방전 후, X선 CT(시마즈 마이크로포커스 SMX-225CTf)를 이용하여, 전압 190kV, 전류 80μA의 촬영 조건으로 촬영하여 전지의 단면 관찰을 행했다. 그리고, 활물질이나 기둥형상체의 집전체로부터의 박리나 탈락 및 집전체의 주름 등의 변형을 관찰하여, 음극인 전극의 상태를 평가했다.
이하에, 샘플 1∼샘플 3과 샘플 C1∼샘플 C3의 제원(諸元)과 평가 결과를 (표 1) 및 (표 2)에 나타낸다.
<표 1>
Figure 112008050883938-PCT00001
<표 2>
Figure 112008050883938-PCT00002
또, 도 9에, 충방전 사이클 특성의 일례로서 샘플 1과 샘플 C1의 평가 결과 를 나타낸다.
(표 1), (표 2)에 나타내는 바와 같이, 샘플 C1과 샘플 C2를 비교하면, 사이클에 의한 충방전 효율이나 하이레이트 비율에 차이는 없었다. 그러나, 샘플 C2는 샘플 C1보다, 용량 유지율에 있어서, 약간의 개선을 볼 수 있다. 이는, 샘플 C2가, 활물질층의 집전체의 계면으로부터의 평균 함유 산소 비율을 변화시킴으로써, 집전체 계면 근방에서의 팽창·수축을 억제했기 때문이라고 생각된다. 그러나, 집전체 전면(全面)에 활물질층을 형성하고 있으므로, 정도에 차이는 있지만 집전체에 주름 등의 변형을 일으키고 있었다.
또, 샘플 C1과 샘플 C3를 비교하면, 사이클에 의한 충방전 효율, 하이레이트 비율이나 용량 유지율에 차이는 없었다. 그러나, 샘플 C3에서는, 집전체에 기둥형상체를 이산적으로 형성하고 있으므로, 집전체의 주름 등의 변형은 관찰되지 않았다.
한편, 본 발명의 실시의 형태인 샘플 1∼샘플 3에 있어서는, 사이클에 의한 충방전 효율, 하이레이트 비율이나 용량 유지율에 차이는 거의 없었다. 그러나, 기둥형상체부를 70단으로 형성하기 때문에, 생산성이나 각 기둥형상체부의 두께나 평균 함유 산소 비율 등의 제어성을 고려하면, 기둥형상체부의 단수로서는 50단 정도가 바람직하다고 생각된다.
그 결과, (표 1), (표 2)나 도 9에 나타내는 바와 같이, 샘플 1과 샘플 C1∼샘플 C3를 비교하면, 단순히 활물질층의 평균 함유 산소 비율을 변화시키는 경우나, 기둥형상체를 이산적으로 형성하는 경우의 효과나, 이들을 복합한 효과의 가산 이상의 효과가, 본 발명에 의해 얻어졌다. 특히, 용량 유지율에 있어서, 2배 정도로 큰 효과가 얻어지고, 장수명화(長壽命化)를 향해 비약적인 성능 향상을 실현할 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 실시예에서는, 특히 실시의 형태 2나 실시의 형태 3의 음극을 이용한 샘플의 특성 등은 나타내지 않는다. 그러나, 이들 샘플에서도, 복수의 기둥형상체부로 이루어지는 기둥형상체에 비해, 약간, 용량 유지율에 차이는 있지만, 샘플 C1∼샘플 C3와는 차이가 큰 뛰어난 특성을 가지고 있었다. 이로부터, 본 발명의 각 실시의 형태의 음극은, 요망되는 특성이나 비용 등의 생산성을 고려해 선택하는 것이 바람직하다.
상기 실시예를 이용해 설명한 바와 같이, 본 발명의 집전체의 볼록부에 복수의 기둥형상체부로 이루어지고, 그 집전체의 계면 근방으로부터 평균 함유 산소 비율을 순차적으로 저감시킨 기둥형상체를 구비한 음극을 이용함으로써, 전극의 변형이나 용량 유지율 등의 특성을 대폭 향상시킨 비수 전해질 2차 전지를 실현할 수 있는 것이 확인되었다.
또한, 상기 실시예에서는, 기둥형상체의 활물질로서, Si, SiOx를 이용한 예에 대해서 설명했지만, 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 원소인 한, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 Al, In, Zn, Cd, Bi, Sb, Ge, Pb 및 Sn 등으로 이루어지는 적어도 1종의 원소여도 된다. 또한, 활물질로는, 상기 각 원소 이외의 재료가 포함되어도 된다. 예를 들면, 전이 금속이나 2A족 원소가 포함되어도 된다.
또한, 본 발명에 있어서, 집전체 상에 형성된 볼록부의 형상 및 형성 간격은, 상기 각 실시의 형태에 기재한 내용에 제한되는 것은 아니며, 기둥형상체를 형성할 수 있는 것이면 어떠한 형상이어도 된다.
또, 본 발명에서는, 전기 화학 소자로서, 리튬 이온 2차 전지 등의 비수 전해질 2차 전지를 예로 설명했지만, 이에 한정되지 않는다. 예를 들면, 리튬 이온 캐패시터 등의 용량 소자에 적용해도 된다.
본 발명의 전기 화학 소자용 전극은, 고용량을 가능하게 하면서, 충방전 사이클 특성이나 하이레이트 특성이 뛰어난 비수 전해질 2차 전지 등의 전기 화학 소자를 제공할 수 있다. 이 때문에, 향후 큰 수요가 기대되는 휴대 전화나 PDA 등의 휴대형 전자 기기로부터 대형 전자 기기까지의 2차 전지로서 유용하다.

Claims (10)

  1. 리튬 이온을 가역적으로 흡장·방출하는 전기 화학 소자용 전극으로서,
    적어도 한쪽면에 오목부와 볼록부가 형성된 집전체와,
    상기 집전체의 상기 볼록부 상에 형성된 기둥형상체를 구비하고,
    상기 기둥형상체는, 적어도 산소와 결합하는 리튬 이온을 흡장·방출하는 활물질을 포함하고, 상기 기둥형상체의 상기 활물질의 상기 산소의 함유 비율이, 상기 집전체의 계면으로부터 떨어짐에 따라서 작아지는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자용 전극.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 기둥형상체가, 상기 볼록부 상에 사립(斜立)하여 형성되는 것을 특징으로 하는, 전기 화학 소자용 전극.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 기둥형상체가, 기둥형상체부를 n(n≥2)단으로 적층하여 구성되고, 상기 기둥형상체부의 상기 산소의 평균 함유 비율이 상기 집전체로부터 떨어져 형성되는 상기 기둥형상체부에서 작아지는 것을 특징으로 하는, 전기 화학 소자용 전극.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 활물질로서, 적어도 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 이론 용량 밀도가 833mAh／㎤을 초과하는 재료를 이용한 것을 특징으로 하는, 전기 화학 소자용 전극.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 재료로서, 적어도 규소를 포함하는 SiOx로 표시되는 물질을 이용한 것을 특징으로 하는, 전기 화학 소자용 전극.
  6. 리튬 이온을 가역적으로 흡장·방출하는 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법으로서,
    적어도 집전체의 한쪽면에 오목부와 볼록부를 형성하는 제1 단계와,
    상기 볼록부 상에, 적어도 산소와 결합하는 리튬 이온을 흡장·방출하는 활물질을 포함하고, 상기 활물질의 상기 산소의 함유 비율이 상기 집전체의 계면으로부터 떨어짐에 따라서 작은 기둥형상체를 형성하는 제2 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 기둥형상체가, 상기 볼록부 상에 사립하여 형성되는 것을 특징으로 하는, 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 기둥형상체가, 상기 집전체의 상기 볼록부 상에, 적어도 홀수단과 짝수단이 다른 방향으로 적층되고, n(n≥2)단으로 이루어지는 기둥형상체부로 형성되는 것을 특징으로 하는, 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 기둥형상체에 있어서, 적어도 상기 집전체의 상기 볼록부의 계면 근방에 형성되는 상기 기둥형상체부의 평균 산소 함유 비율이, 나머지 상기 기둥형상체부의 평균 산소 함유 비율보다 큰 것을 특징으로 하는, 전기 화학 소자용 전극의 제조 방법.
  10. 청구항 1에 기재된 전기 화학 소자용 전극과, 리튬 이온을 가역적으로 흡장·방출하는 대향 전극과, 비수 전해질을 구비한 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자.
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