WO2011145251A1 - リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池 - Google Patents

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thickness
lithium ion
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ion secondary
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克巨 柏木
武澤　秀治
宇賀治　正弥
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パナソニック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a high-capacity lithium ion secondary battery, and more particularly to improvement of a negative electrode using an alloy-based active material containing silicon or tin as a negative electrode active material.
  • Lithium ion secondary batteries are lightweight, have high electromotive force, and high energy density. For this reason, demand is expanding as a driving power source for various portable electronic devices such as mobile phones, digital still cameras, and notebook personal computers.
  • a lithium ion secondary battery (hereinafter also simply referred to as a battery) includes a negative electrode including a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions, a positive electrode including a positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium ions, And a non-aqueous electrolyte.
  • the negative electrode active material instead of carbon materials such as graphite that have been widely used in the past, so-called alloy-based active materials containing silicon (Si) and tin (Sb) have been widely studied in recent years. This is because the alloy-based active material can achieve higher capacity and higher output than the carbon material.
  • the alloy-based active material Since the alloy-based active material has a large capacity, it remarkably expands when the battery is charged and remarkably contracts when it is discharged. For example, when Si is used as the alloy-based active material, when Si absorbs the maximum amount of lithium ions and changes to Li 4.4 Si, the volume increases about four times. Therefore, in a battery using an alloy-based active material as a negative electrode, large stress is generated at the interface between the alloy-based active material and the negative electrode current collector that supports the alloy-based active material due to expansion of the alloy-based active material during charging. The generated stress causes deformation such as wrinkles and warpage in the negative electrode current collector, or causes the alloy-based active material to fall from the negative electrode current collector. As a result, the charge / discharge cycle characteristics of the battery may be deteriorated.
  • Patent Document 1 when depositing the active material layer represented by SiO x (0.05 ⁇ x ⁇ 0.3 ) on the current collector, the SiO x By suppressing the rise in the temperature of the current collector by alternately providing a period for deposition and a period for suspending the deposition, interdiffusion between current collectors such as silicon and copper foil is suppressed, and columnar It is disclosed that an island-like structure that can relieve stress due to expansion can be formed by aggregating particles. And it is described that according to such a structure, the brittleness of an interface is suppressed and the negative electrode by which the active material was suppressed from falling off from the negative electrode current collector was obtained.
  • a method of forming an alloy-based active material as a plurality of columnar bodies on the surface of the negative electrode current collector is also known. According to such an alloy-based active material of columnar bodies, stress generated due to expansion during charging is relieved to some extent by the voids existing between the columnar bodies.
  • Patent Document 2 in a negative electrode provided with a columnar body-shaped alloy-based active material made of SiO x , a column having a large value of x is provided at a predetermined portion inside the columnar body, thereby forming a columnar shape during charging.
  • a method for adjusting body shape change is disclosed.
  • SiO x when the value of x is large, expansion and contraction are suppressed as compared with the case where the value of x is small.
  • Another object of the present invention is to provide a lithium ion secondary battery including a negative electrode using an alloy-based active material as a negative electrode active material.
  • One aspect of the present invention includes a negative electrode current collector having a convex portion formed on a surface thereof, and a columnar body made of an alloy-based active material capable of inserting and extracting lithium ions supported by the convex portion. And a multilayer structure in which a plurality of unit layers made of an alloy-based active material are sequentially laminated from the surface of the convex portion, and the average layer thickness of the unit layers located in a 20% thickness region from the surface of the convex portion is the remaining 80%. It is a lithium ion secondary battery negative electrode thinner than the average layer thickness of the unit layer located in the thickness area
  • a lithium ion secondary battery including a negative electrode including a columnar alloy-based active material formed on the current collector surface
  • charging and discharging of the current collector is repeated while maintaining a high capacity. Therefore, it is possible to provide a lithium ion secondary battery having excellent cycle characteristics in which the active material is prevented from falling off.
  • FIG. 2 is an enlarged schematic view of a columnar body 2 formed on a negative electrode 10.
  • FIG. 3 is an explanatory view schematically showing an example of an apparatus for manufacturing the negative electrode 10.
  • FIG. It is a cross-sectional schematic diagram which shows the nonaqueous electrolyte secondary battery 20 of this embodiment.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing the structure of the negative electrode 10 in the present embodiment.
  • FIG. 2 is an enlarged schematic view of the columnar body 2 formed on the negative electrode 10.
  • reference numeral 1 denotes a negative electrode current collector having a convex portion 1a formed on the surface thereof
  • 2 denotes a columnar body made of an alloy-based active material capable of inserting and extracting lithium ions supported by the convex portion 1a. Is a space formed between the columnar bodies 2.
  • a columnar body 2 made of a negative electrode active material is supported on the surface of a negative electrode current collector 1 having a plurality of convex portions 1a on the surface.
  • a gap V is formed between the columnar bodies 2. The volume of the space V varies depending on the volume that the columnar body 2 expands and increases as the lithium ions are occluded.
  • the columnar body 2 has a multilayer structure in which a plurality of unit layers 3 (3a, 3b, 3c%) Made of an alloy-based active material are sequentially stacked from the surface of the convex portion 1a. And when the thickness of the unit layer 3 of the part which passes the line segment (H) which connects the center part of the top surface (T) of the columnar body 2 from the surface (S) of the convex part 1a is measured, The thickness per layer is such that the average layer thickness per unit layer 3 located in the 20% thickness region (R1) from the surface of the convex portion 1a is 80% from the top surface of the columnar body 2 (that is, The remaining unit layers 3 located in regions other than R1 are formed so as to be thinner than the average layer thickness per layer.
  • the thickness per layer is such that the average layer thickness per unit layer 3 located in the 20% thickness region (R1) from the surface of the convex portion 1a is 80% from the top surface of the columnar body 2 (that is, The remaining unit layers 3 located in regions other than
  • the columnar body 2 is formed such that the average layer thickness per unit layer 3 gradually increases as the distance from the surface of the convex portion 1a increases.
  • each layer is formed so that the thickness of each layer gradually increases as the distance from the surface of the convex portion 1a increases, but the present invention is not limited to such a form.
  • the unit layer having the same thickness is provided from the surface of the convex portion to the thickness region of 20%, and the remaining 80% thickness region is thicker than the unit layer of the thickness region of 20% from the surface of the convex portion.
  • the form etc. which consist of a unit layer of the same thickness may be sufficient.
  • Each unit layer 3 (3a, 3b, 3c...) Is formed of an alloy-based active material.
  • the alloy-based active material include silicon, tin, silicon oxide, tin oxide, silicon alloy, and tin alloy.
  • the silicon oxide is represented, for example, by the formula SiO x (0 ⁇ x ⁇ 1.99).
  • the tin oxide is represented by, for example, the formula SnO y (0 ⁇ y ⁇ 2).
  • the alloy-based active material silicon or silicon oxide is particularly preferable because of high reaction efficiency, high capacity, and relatively low cost.
  • the average composition is a silicon oxide represented by SiO x (preferably 0 ⁇ x ⁇ 0.7, more preferably 0.1 ⁇ x ⁇ 0.4). This is preferable because it is a capacity, has high adhesion to the current collector, and has a high capacity retention rate when charging and discharging are repeated.
  • the composition of the alloy-based active material forming the unit layer 3 is substantially constant, the conductive resistance in the vicinity of the interface with the current collector can be kept constant and reaction variations can be suppressed. It is preferable from the viewpoint of excellent balance with the adhesion of the columnar body.
  • the thickness per layer of the unit layer 3 is smaller than that in the portion far from the surface, so that the number of interfaces between layers per unit length increases. Therefore, in the portion close to the surface of the convex portion 1a, the conductive resistance per unit length is increased and the reactivity is lowered, so that the expansion / contraction during charging / discharging is suppressed. As a result, high adhesion with the surface of the convex portion 1a can be maintained.
  • the thickness per unit layer 3 is thicker than the part near the surface, the number of interfaces between layers per unit length is reduced. Accordingly, in a portion far from the surface of the convex portion 1a, the conductivity per unit length is low, and the reactivity is high. As a result, high reactivity can be maintained in a portion far from the surface of the convex portion 1a.
  • the average thickness of the unit layer 3 located in the 20% thickness region (R1) from the surface (S) of the convex portion 1a is preferably in the range of 40 to 500 nm, more preferably 50 to 200 nm.
  • the average thickness of this portion is in such a range, the reactivity of this region is moderately suppressed and expansion and contraction are suppressed, thereby maintaining high adhesion to the surface of the convex portion 1a. It is preferable from the point which can be performed.
  • the columnar body located in the thickness region (R2) of 20% from the top surface (T) of 2 is preferably 100 to 2000 nm, more preferably 200 to 1000 nm, and particularly preferably 200 to 500 nm. When the average thickness of this portion is within such a range, the high reactivity of this region can be maintained.
  • the average thickness of the unit layer 3 located in the 20% thickness region (R1) from the surface (S) of the convex portion 1a is in the range of 50 to 200 nm, and the remaining 80% thickness region. It is mentioned that the average thickness of the unit layer 3 located in the range of 200 to 500 nm.
  • the average thickness of the unit layer located in the 80% thickness region from the top surface (T) of the columnar body 2 is equal to the average layer thickness of the unit layer located in the 20% thickness region (R1) from the surface of the convex portion 1a.
  • the range of 1.5 to 10 times, more preferably 1.5 to 5 times is preferable from the viewpoint of further improving the balance between capacity and adhesion.
  • the average thickness of the unit layer located in the 20% thickness region (R2) from the top surface (T) of the columnar body 2 is the average of the unit layer located in the 20% thickness region (R1) from the surface of the convex portion 1a. It is preferably 2 to 20 times, more preferably 2 to 10 times the layer thickness from the viewpoint of further improving the balance between capacity and adhesion.
  • the total number of unit layers located in the 20% thickness region (R1) from the surface (S) of the convex portion 1a is located in the 20% thickness region (R2) from the top surface (T) of the columnar body 2.
  • the total number of unit layers is preferably 1.5 to 20 times, more preferably 2 to 10 times.
  • the height of the columnar body 2 is preferably in the range of 5 to 30 ⁇ m, more preferably 8 to 20 ⁇ m, from the surface (S) of the convex portion 1 a to the top surface (T) of the columnar body 2.
  • the total number of unit layers 3 included in the columnar body 2 is in the range of 5 to 100 layers, more preferably 15 to 90 layers, and particularly 50 to 85 layers. From the point of being excellent in balance with.
  • the material of the negative electrode current collector 1 is not particularly limited, and specifically, for example, copper, a copper alloy, or the like can be used.
  • the columnar body 2 is made of silicon, tin, silicon oxide, tin oxide or the like on the surface of the negative electrode current collector 1 having a plurality of convex portions 1a, using an electron beam evaporation apparatus 40 as shown in FIG. It is formed by oblique deposition. Specifically, first, the negative electrode current collector 1 is installed on the fixed base 44 of the vapor deposition apparatus 40. Further, as the vapor deposition source 45, silicon, tin, silicon oxide, tin oxide, or the like is installed. Then, the angle ⁇ 1 formed between the surface of the fixed base 44 and the horizontal direction is adjusted. The angle ⁇ 1 is about 50 to 72 °, more preferably about 60 to 65 °.
  • gas is flowed from the nozzle 43 at a predetermined flow rate.
  • an inert gas such as argon or helium is used. If necessary, a small amount of oxygen may be contained in the gas supplied to adjust the oxygen ratio of the alloy-based active material.
  • the pressure in the vacuum chamber 41 is adjusted using an exhaust pump (not shown). Then, the acceleration voltage of the electron beam is adjusted, and the vapor deposition process is performed for a predetermined time. Through such a process, the first stage of vapor deposition is performed.
  • the fixing base 44 is rotated, and the angle formed between the surface of the fixing base 44 and the horizontal direction is adjusted to ⁇ 2 .
  • the angle ⁇ 2 is normally adjusted to the same angle as the angle ⁇ 1 on the opposite side to the normal direction of the convex portion 1a.
  • the second stage vapor deposition is performed by performing the vapor deposition process under the same conditions as the first stage vapor deposition conditions.
  • the columnar body 2 supported by the convex portion 1 a is formed on the surface of the negative electrode current collector 1. In this way, the negative electrode 10 is obtained.
  • the deposition time of each stage is gradually increased in order to control the thickness of each target layer. It is necessary to do.
  • the columnar body 2 is obtained in which the thickness of each layer formed gradually increases as the distance from the surface of the convex portion 1a increases.
  • the lithium ion secondary battery 20 includes a strip-shaped negative electrode 10, a strip-shaped positive electrode 12, an electrode group 14 formed by winding a strip-shaped separator 13 separating the negative electrode 10 and the positive electrode 12, and an unillustrated A non-aqueous electrolyte having lithium ion conductivity is provided.
  • a lithium ion secondary battery 20 shown in FIG. 4 includes an electrode group 14 and a non-aqueous electrolyte (not shown) enclosed in a battery case 15.
  • the electrode group 14 is formed by winding a positive electrode 12 and a negative electrode 10 with a separator 13 interposed therebetween.
  • a positive electrode lead 21 is drawn from the positive electrode 12 and connected to the sealing plate 25, and a negative electrode lead 22 is drawn from the negative electrode 10 and connected to the bottom of the battery case 15.
  • Insulating rings 27 and 28 are provided on the upper and lower parts of the electrode plate group, respectively.
  • a non-aqueous electrolyte is injected, and the battery case 15 is sealed with a sealing plate 25 through a gasket 23.
  • the battery case for example, an aluminum case, an iron case whose inner surface is nickel-plated, a case made of an aluminum laminate film, or the like can be used.
  • the shape of the battery case may be any shape such as a cylindrical shape or a square shape.
  • a positive electrode mixture in which a positive electrode active material and, if necessary, various conductive agents and binders are dispersed in an appropriate dispersion medium is applied to the surface of the positive electrode current collector and dried.
  • a positive electrode active material layer 19 can be used.
  • the positive electrode active material include, for example, lithium cobaltate and modified products thereof (such as lithium cobaltate in which aluminum or magnesium is dissolved), lithium nickelate and modified products thereof (partially replacing nickel with cobalt). And composite oxides such as lithium manganate and modified products thereof.
  • the conductive agent include carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black, and various graphites.
  • the binder include, for example, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, rubber particles having an acrylate unit, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the separator 13, the nonaqueous electrolyte, the battery case 15, and the gasket 22 are not particularly limited, and various materials known in this field can be used.
  • the separator 13 is disposed between the positive electrode 12 and the negative electrode 10, and for example, a porous sheet of polyolefin such as polyethylene or polypropylene is used.
  • the thickness of the separator 13 is not particularly limited, but is preferably about 10 to 300 ⁇ m, more preferably about 10 to 40 ⁇ m.
  • the non-aqueous electrolyte contains a solute (supporting salt) and a non-aqueous solvent, and further contains various additives as necessary. Solutes usually dissolve in non-aqueous solvents.
  • non-aqueous solvent examples include, for example, cyclic carbonates such as propylene carbonate and ethylene carbonate; chain carbonates such as diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and dimethyl carbonate; Examples include acid esters. These may be used alone or in combination of two or more.
  • solute examples include, for example, LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 , lower aliphatic lithium carboxylate , LiCl, LiBr, LiI, LiBCl 4 , borates, imide salts and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of solute dissolved in 1 liter of non-aqueous solvent is preferably about 0.5 to 2 mol.
  • Such a lithium ion secondary battery 20 is assembled by a method similar to a conventionally known method of assembling a lithium ion secondary battery.
  • the lithium ion secondary battery 20 that is a cylindrical battery including a wound electrode group has been described in detail as a representative example, but the lithium ion secondary battery of the present invention is another type, specifically,
  • the present invention can be used without particular limitation for a coin-type battery including a laminated electrode group, a square battery including a flat electrode group, a laminated film battery including a laminated electrode group or a flat electrode group, and the like.
  • Example 1 ⁇ Creation of negative electrode>
  • an alloy copper foil having a plurality of convex portions formed in a staggered pattern (two-dimensional triangular lattice pattern) on both surfaces was used.
  • each convex part was a cylindrical shape with a diameter of 8 ⁇ m and a height of 8 ⁇ m.
  • a negative electrode was fabricated by forming a columnar body by depositing an alloy-based active material on both surfaces of the negative electrode current collector. Note that silicon having a purity of 99.9999% was used as the evaporation source 45, and a mixed gas composed of oxygen and argon was used as the gas discharged from the nozzle 43.
  • the negative electrode current collector was placed on the fixing base 44 of the vapor deposition apparatus 40, and the angle ⁇ 1 formed between the surface of the fixing base 44 and the horizontal direction was adjusted to 60 °.
  • the inside of the vacuum chamber 41 was adjusted to 7 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa (abs) by sucking with an exhaust pump before vapor deposition.
  • the mixed gas was supplied from the nozzle 43 into the vacuum chamber 41 at a flow rate of 20 sccm.
  • the first stage of deposition was performed with an acceleration voltage of the electron beam of ⁇ 8 kV and an emission of 500 mA.
  • the angle ⁇ 2 formed between the surface of the fixing base 44 of the vapor deposition apparatus 40 and the horizontal direction was adjusted to 60 °, and the second vapor deposition was performed in the same manner as the first vapor deposition. Further, the vapor deposition was repeated from the third stage to the 82nd stage.
  • the vapor deposition of each stage by increasing the vapor deposition time from the first stage vapor deposition to the 82nd stage vapor deposition, the thickness of each layer formed increases as the distance from the convex surface increases. It was adjusted. Thus, a columnar body having an average composition and a composition of each layer of SiO 0.25 and a height of 15 ⁇ m was obtained.
  • the formed columnar body had a multilayer structure of a total of 82 layers, and the average thickness of the unit layers from the 1st to 30th layers corresponding to a thickness region of 20% from the convex surface was 100 nm.
  • the average thickness of the unit layers from the 76th layer to the 82nd layer corresponding to a thickness region of 20% from the top surface of the columnar body was 430 nm.
  • the average thickness of the unit layers from the 31st to the 75th layer corresponding to the remaining thickness region of 60% of the central part was 200 nm.
  • the negative electrode was cut into a size of 32 mm ⁇ 420 mm to prepare a strip-shaped negative electrode plate.
  • a positive electrode mixture slurry was prepared by mixing 50 ml of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). This positive electrode mixture slurry was applied to both surfaces of an aluminum foil (positive electrode current collector) having a thickness of 15 ⁇ m, dried, and rolled to form a positive electrode active material layer having a thickness of 120 ⁇ m.
  • the positive electrode plate was cut into a size of 30 mm ⁇ 380 mm to prepare a belt-like positive electrode plate.
  • a belt-like separator 35 mm ⁇ 1000 mm polyethylene microporous membrane, trade name: Hypore, thickness 20 ⁇ m, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.
  • one end of the positive electrode lead made of aluminum was welded to the positive electrode current collector of the strip-shaped positive electrode plate, and one end of the negative electrode lead made of nickel was welded to the negative electrode current collector of the strip-shaped negative electrode plate.
  • the obtained electrode group was inserted in the exterior case which consists of an aluminum laminate sheet with a nonaqueous electrolyte.
  • a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1.4 mol / L in a mixed solvent containing ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 2: 3: 5 is used.
  • the positive electrode lead and the negative electrode lead were led out from the opening of the outer case, and the opening of the outer case was welded while vacuuming the inside to obtain a lithium ion secondary battery A.
  • A Average thickness, number of layers, and average composition of 20% area from convex surface
  • B Average thickness, number of layers, and average composition of 60% central region
  • C Average thickness, number of layers and average composition of 20% area from top of columnar body
  • D Columnar body height
  • E Columnar average composition
  • F Battery capacity
  • G Capacity maintenance rate after 100 cycles
  • H Negative electrode active material peel strength
  • Example 2 In “Creation of negative electrode”, as shown in Table 1, instead of forming each unit layer having the composition represented by the composition of SiO 0.25 , each unit layer having the composition represented by the composition of SiO 0.4 was formed.
  • a negative electrode B was prepared in the same manner as in Example 1 except that the average thickness of the unit layers from the 76th layer to the 82nd layer corresponding to a thickness region of 20% from the top surface of the columnar body was changed to 420 nm.
  • the lithium ion secondary battery B was created and evaluated like Example 1 except having used the negative electrode B instead of the negative electrode A.
  • FIG. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 In “Creation of negative electrode”, as shown in Table 1, the average composition of unit layers from 1 to 30 layers having a multilayer structure of 82 layers in total and corresponding to a thickness region of 20% from the surface of the protrusion is SiO 2. to 0.7, the average composition of the central portion 60% corresponding to the thickness areas 31 to a unit layer of up to 75-layer to SiO 0.15, from the top surface to the 76-82 th layer corresponding to 20% of the thickness region of the columnar body A negative electrode C was prepared in the same manner as in Example 1 except that the average thickness of the unit layer was 400 nm and the average composition was SiO 0.15 . And the lithium ion secondary battery C was created and evaluated like Example 1 except having used the negative electrode C instead of the negative electrode A. FIG. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 In “Creation of negative electrode”, as shown in Table 1, the average thickness of the unit layers from 1 to 20th layer corresponding to 20% thickness region having a multilayer structure of a total of 63 layers and having a total thickness of 150 nm, The average thickness of the unit layers from 57 to 63th layer corresponding to the 20% thickness region from the top surface of the columnar body is 430 nm, and the unit layers from 21 to 56th layer corresponding to the remaining 60% thickness region of the central portion.
  • a negative electrode D was prepared in the same manner as in Example 1 except that a columnar body having an average thickness of 250 nm was formed. Then, a lithium ion secondary battery D was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the negative electrode D was used instead of the negative electrode A. The results are shown in Table 1.
  • each unit layer having the composition represented by the composition of SiO 0.25 instead of forming each unit layer having the composition represented by the composition of SiO 0.25 , each unit layer having the composition represented by the composition of SiO 0.1 was formed. It has a multilayer structure of 77 layers in total, the average thickness of unit layers 1 to 28 corresponding to a 20% thickness region from the convex surface is 100 nm, and corresponds to a 20% thickness region from the top surface of the columnar body Examples except that columnar bodies having an average thickness of the unit layers from the 71st to 77th layers of 400 nm and an average thickness of the unit layers from the 29th to 70th layers corresponding to the remaining thickness region of 60% of the central layer of 200 nm were formed.
  • a negative electrode E was prepared. And the lithium ion secondary battery D was created and evaluated like Example 1 except having used the negative electrode E instead of the negative electrode A.
  • FIG. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 In “Creation of negative electrode”, as shown in Table 1, the average thickness of the unit layers from the first to the 30th layer corresponding to a 20% thickness region having a multilayer structure of 80 layers in total and corresponding to a thickness region of 20% from the convex surface, A negative electrode F was prepared in the same manner as in Example 1 except that columnar bodies having an average thickness of 300 nm of the unit layers from the 31st to the 80th layer corresponding to 80% thickness region of the remaining portion of the columnar bodies were formed. And the lithium ion secondary battery D was created and evaluated like Example 1 except having used the negative electrode F instead of the negative electrode A. FIG. The results are shown in Table 1.
  • the average layer thickness of the unit layer located in the 20% thickness region from the convex surface of the columnar body made of the alloy-based active material formed on the negative electrode according to the present invention is the remaining 80%.
  • the lithium ion secondary batteries A to F of Examples 1 to 5, which are thinner than the average layer thickness of the unit layers located in the thickness region, are different from the lithium ion secondary batteries G to I of Comparative Examples 1 to 3 in which the thickness of each layer is equal. In comparison, it can be seen that both the capacity retention ratio after 100 cycles and the peel strength of the negative electrode active material show high values.
  • Example 1 using the material had a higher capacity.
  • Example 1 using the columnar body having a close average composition is compared with Example 3, the capacity retention rate after 100 cycles is higher in Example 1 in which each layer forming the columnar body has the same composition, The peel strength of the negative electrode active material was excellent.
  • One aspect of the present invention described in detail above includes a negative electrode current collector having a convex portion formed on the surface, and a columnar body made of an alloy-based active material capable of inserting and extracting lithium ions supported by the convex portion.
  • the columnar body has a multilayer structure in which a plurality of unit layers made of an alloy-based active material are sequentially laminated from the surface of the convex portion, and the average layer thickness of the unit layers located in a thickness region of 20% from the surface of the convex portion is The negative electrode for a lithium ion secondary battery is thinner than the average layer thickness of the unit layers located in the remaining 80% thickness region.
  • the number of interfaces between the unit layers increases in the portion close to the convex surface of the columnar body, and the number of interfaces between the unit layers decreases in the portion far from the convex surface of the columnar body.
  • the conductive resistance increases at the interface formed between the unit layers. Therefore, in the part near the convex part surface where high adhesion is required, the reactivity is lowered, and the expansion and contraction during charging / discharging is suppressed.
  • high reactivity can be maintained in a portion far from the convex surface where the number of interfaces between the unit layers is small. As a result, high adhesion can be maintained while maintaining a high capacity as the entire columnar body.
  • the average layer thickness of the unit layer located in the 20% thickness region from the convex surface is in the range of 50 to 200 nm, and the average layer thickness of the unit layer located in the remaining 80% thickness region is in the range of 200 to 500 nm. It is preferable that it is excellent in the balance between the capacity and the adhesion of the columnar body.
  • the average layer thickness of the unit layer located in the remaining 80% thickness region is in the range of 1.5 to 5 times the average layer thickness of the unit layer located in the 20% thickness region from the convex surface. From the point which is further excellent in the balance between the adhesion of the columnar body and the columnar body.
  • the total number of unit layers located in the 20% thickness region from the convex surface is 1.5 to 20 times the total number of unit layers located in the 20% thickness region from the top surface of the columnar body.
  • the range is preferable because the balance between the capacity and the adhesion of the columnar body is further excellent.
  • composition of the alloy-based active material forming the plurality of unit layers is substantially constant from the viewpoint of excellent balance between high capacity and columnar body adhesion.
  • the alloy-based active material of the columnar body has an average composition represented by SiO x (0 ⁇ x ⁇ 0.4) from the viewpoint of maintaining a higher capacity.
  • Another aspect of the present invention is a positive electrode capable of inserting and extracting lithium ions, a negative electrode capable of inserting and extracting lithium ions, a separator disposed so as to be interposed between the positive electrode and the negative electrode, A lithium ion secondary battery including a non-aqueous electrolyte, wherein the negative electrode is the negative electrode described above. According to such a configuration, it is possible to obtain a lithium ion secondary battery in which the active material is prevented from falling off by repeatedly charging and discharging the current collector while maintaining a high capacity.
  • the lithium ion battery using the negative electrode of the present invention while maintaining the high charge / discharge capacity that is characteristic of the alloy-based active material, dropping of the active material caused by repeated charge / discharge of the current collector is suppressed. . Therefore, it can be preferably used as a power source for driving electronic devices that require a high capacity and a long life, and as a power source for a hybrid vehicle or an electric vehicle.

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Abstract

　表面に凸部が形成された負極集電体と、凸部に支持されたリチウムイオンを吸蔵及び放出しうる合金系活物質からなる柱状体とを備え、柱状体は、合金系活物質からなる複数の単位層が凸部表面から順次積層された多層構造を有し、凸部表面から２０％の厚み領域に位置する単位層の１層当たりの平均層厚みが、柱状体の頂面から８０％の厚み領域に位置する単位層の１層当たりの平均層厚みよりも薄いリチウムイオン二次電池用負極を用いる。

Description

リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
　本発明は、高容量のリチウムイオン二次電池に関し、詳しくは、ケイ素やスズを含む合金系活物質を負極活物質とする負極の改良に関する。
　リチウムイオン二次電池は、軽量で、起電力が高く、エネルギー密度が高い。このため、携帯電話、デジタルスチルカメラ、ノート型パーソナルコンピュータなどの各種携帯型電子機器の駆動用電源として、需要が拡大している。
　リチウムイオン二次電池（以下、単に電池とも称する）は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極と、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質を含む正極と、これらの間を隔離するセパレータと、非水電解質とを備えている。負極活物質としては、従来から広く用いられてきた黒鉛などの炭素材料に代わり、近年、ケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｂ）を含む、所謂、合金系活物質の採用が広く検討されている。合金系活物質は、炭素材料に比べて高容量化及び高出力化が実現できるためである。
　合金系活物質は、容量が大きいために、電池の充電時には著しく膨張し、放電時には著しく収縮する。合金系活物質として、例えばＳｉを用いた場合、Ｓｉがリチウムイオンを最大量吸蔵してＬｉ4.4Ｓｉに変化した場合、その体積は約４倍にも増大する。従って、合金系活物質を負極として用いた電池においては、充電時の合金系活物質の膨張により、合金系活物質とそれを支持する負極集電体との界面に大きな応力が発生する。そして、発生した応力は、負極集電体に皺や反りといった変形を生じさせたり、合金系活物質を負極集電体から脱落させたりする。その結果、電池の充放電サイクル特性が低下するおそれがあった。
　このような問題を解決するために、下記特許文献１は、集電体上にＳｉＯx（０．０５≦ｘ≦０．３）で表される活物質層を蒸着する際に、ＳｉＯxを堆積する期間と堆積を休止する期間とを交互に設けて集電体の温度の上昇を抑制することにより、ケイ素と銅箔等の集電体との間における相互拡散を抑制し、また、柱状粒子を集合化させることにより膨張による応力を緩和しうる島状構造を形成できることが開示されている。そして、このような構成によれば、界面の脆性化が抑えられて、負極集電体から活物質が脱落することが抑制された負極が得られることが述べられている。
　また、別の方法として、負極集電体の表面に合金系活物質を複数の柱状体として形成させる方法も知られている。このような柱状体の合金系活物質によれば、柱状体間に存在する空隙により、充電時の膨張に伴って発生する応力がある程度緩和される。
　例えば、下記特許文献２は、ＳｉＯｘからなる柱状体状の合金系活物質を備えた負極において、柱状体の内部の所定の部分にｘの値の大きな層を設けることにより、充電時の柱状体の形状変化を調整する方法を開示する。ＳｉＯｘはｘの値が大きい場合には、ｘの値が小さい場合に比べて、膨張収縮が抑制される。
特開２００７－２０７６６３号公報 特開２００８－１９２５９４号公報
　特許文献２に開示されたような、柱状体の一部分にｘの値の大きなＳｉＯｘ層を形成した場合、次のような問題があった。ｘの値が相対的に大きなＳｉＯｘ層はｘの値が相対的に小さな隣接するＳｉＯｘ層に比べて、膨張は抑制されるが導電抵抗が高くなり、その結果、柱状体全体として容量が低下することになるという問題があった。従って、柱状体中にｘの値の大きなＳｉＯｘ層を多数設けた場合には、柱状体全体として容量が低下するという問題があった。
　本発明は、集電体表面に形成された柱状の合金系活物質を備えた負極において、高い容量を維持しながら、集電体の充放電を繰り返すことにより生じる活物質の脱落等が抑制された、合金系活物質を負極活物質とする負極を備えたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　本発明の一局面は、表面に凸部が形成された負極集電体と、凸部に支持されたリチウムイオンを吸蔵及び放出しうる合金系活物質からなる柱状体とを備え、柱状体は、合金系活物質からなる複数の単位層が凸部表面から順次積層された多層構造を有し、凸部表面から２０％の厚み領域に位置する単位層の平均層厚みが、残りの８０％の厚み領域に位置する単位層の平均層厚みよりも薄いリチウムイオン二次電池用負極である。
　本発明によれば、集電体表面に形成された柱状の合金系活物質を備えた負極を備えたリチウムイオン二次電池において、高い容量を維持しながら、集電体の充放電を繰り返すことにより生じる活物質の脱落等が抑制されるサイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
　本発明の目的、特徴、局面、および利点は、以下の詳細な説明及び添付する図面により、より明白となる。
本実施形態の負極１０の構造を模式的に示す模式断面図である。 負極１０に形成された柱状体２の拡大模式図である。 負極１０の製造装置の一例を模式的に示す説明図である。 本実施形態の非水電解質二次電池２０を示す断面模式図である。
　本発明のリチウムイオン二次電池の一実施形態を図面を参照しながら説明する。
　図１は本実施形態における負極１０の構造を模式的に示す模式断面図である。また、図２は負極１０に形成された柱状体２の拡大模式図である。図１及び図２中、１は表面に凸部１ａが形成された負極集電体、２は凸部１ａに支持されたリチウムイオンを吸蔵及び放出しうる合金系活物質からなる柱状体、Vは柱状体２同士の間に形成された空隙である。
　図１に示すように、負極１０は、表面に複数の凸部１ａを有する負極集電体１の表面に、負極活物質からなる柱状体２が支持されている。そして、柱状体２同士の間には空隙Vが形成されている。空隙Vはリチウムイオンの吸蔵に伴い柱状体２が膨張して増加する体積によりその容積が変動する。
　図２に示すように、柱状体２は、合金系活物質からなる複数の単位層３（３ａ，３ｂ，３ｃ…）が凸部１ａ表面から順次積層された多層構造を有する。そして、凸部１ａの表面（Ｓ）から柱状体２の頂面（Ｔ）の中央部を結ぶ線分（Ｈ）を通過する部分の単位層３の厚みを測定した場合、単位層３の１層あたりの厚みは、凸部１ａ表面から２０％の厚み領域（Ｒ１）に位置する単位層３の１層当たりの平均層厚みが、柱状体２の頂面から８０％の厚み領域（すなわち、Ｒ１以外の領域）に位置する残りの単位層３の１層当たりの平均層厚みよりも薄くなるように形成されている。なお、柱状体２においては、凸部１ａの表面から遠ざかるにつれて単位層３の１層当たりの平均層厚みが徐々に増加するように形成されている。なお、本実施形態においては、凸部１ａ表面から遠ざかるにつれて、各層の厚みが徐々に増加するように各層が形成されているが、本発明はこのような形態に限られない。具体的には、例えば、凸部表面から２０％の厚み領域までは同じ厚みの単位層を有し、残りの８０％の厚み領域が凸部表面から２０％の厚み領域の単位層よりも厚い同じ厚みの単位層からなるような形態等であってもよい。
　各単位層３（３ａ，３ｂ，３ｃ…）は合金系活物質により形成されている。合金系活物質の具体例としては、例えば、珪素、錫、珪素酸化物、錫酸化物、珪素合金、錫合金等が挙げられる。珪素酸化物は、例えば、式ＳｉＯｘ（０＜x＜１．９９）で表される。また、錫酸化物は、例えば、式ＳｎＯｙ（０＜ｙ＜２）で表される。
　合金系活物質としては、珪素、または珪素酸化物が反応効率が高く、高容量で比較的安価である点から特に好ましい。また、とくに、その平均組成が、ＳｉＯｘ（好ましくは０≦ｘ＜０．７、さらに好ましくは０．１≦ｘ＜０．４である。）で示される珪素酸化物であることが、高容量であり、また、集電体との密着性が高く、充放電を繰り返した際の容量維持率が高いという点から好ましい。
　また、単位層３を形成する合金系活物質の組成は、実質的に一定であることが、集電体との界面付近の導電抵抗を一定に保ち、反応バラツキを抑えられるために、容量と柱状体の密着性とのバランスに優れる点から好ましい。
　柱状体２の凸部１ａ表面から近い部分では、表面から遠い部分に比べて、単位層３の一層あたりの厚みが薄いために、単位長あたりの層間の界面の数が多くなる。従って、凸部１ａ表面から近い部分では、単位長あたりの導電抵抗が高くなるために反応性が低下することにより、充放電時の膨張収縮が抑制される。その結果、凸部１ａ表面との高い密着性を維持することができる。
　一方、柱状体２の凸部１ａの表面から遠い部分では、表面から近い部分に比べて、単位層３の一層あたりの厚みが厚いために、単位長あたりの層間の界面の数が少なくなる。従って、凸部１ａの表面から遠い部分では、単位長あたりの導電抵抗が低くなるために反応性が高くなる。その結果、凸部１ａの表面から遠い部分においては高い反応性を維持することができる。
　なお、凸部１ａの表面（Ｓ）から２０％の厚み領域（Ｒ１）に位置する単位層３の平均厚みとしては４０～５００ｎｍ、さらには５０～２００ｎｍの範囲であることが好ましい。この部分の平均厚みがこのような範囲である場合には、この領域の反応性が適度に抑制されて膨張収縮が抑制されることにより、凸部１ａ表面との高い密着性を維持することができる点から好ましい。
　また、同様に、凸部１ａの表面（Ｓ）から柱状体２の頂面（Ｔ）の中央部を結ぶ線分（Ｈ）を通過する部分の単位層３の厚みを測定した場合、柱状体２の頂面（Ｔ）から２０％の厚み領域（Ｒ２）に位置する単位層３の平均厚みとしては１００～２０００ｎｍ、さらには２００～１０００ｎｍ、とくには２００～５００ｎｍの範囲であることが好ましい。この部分の平均厚みがこのような範囲である場合には、この領域の高い反応性を維持することができる。
　また、より好ましい組み合わせとしては、凸部１ａの表面（Ｓ）から２０％の厚み領域（Ｒ１）に位置する単位層３の平均厚みが５０～２００ｎｍの範囲であり、残りの８０％の厚み領域に位置する単位層３の平均厚みが２００～５００ｎｍの範囲であることが挙げられる。
　また、柱状体２の頂面（Ｔ）から８０％の厚み領域に位置する単位層の平均厚みは、凸部１ａ表面から２０％の厚み領域（Ｒ１）に位置する単位層の平均層厚みに対して１．５～１０倍、さらには１．５～５倍の範囲であることが容量と密着性とのバランスにさらに優れる点から好ましい。
　また、柱状体２の頂面（Ｔ）から２０％の厚み領域（Ｒ２）に位置する単位層の平均厚みは、凸部１ａ表面から２０％の厚み領域（Ｒ１）に位置する単位層の平均層厚みに対して２～２０倍、さらには２～１０倍であることが容量と密着性とのバランスにさらに優れる点から好ましい。また、凸部１ａの表面（Ｓ）から２０％の厚み領域（Ｒ１）に位置する単位層の総層数は、柱状体２の頂面（Ｔ）から２０％の厚み領域（Ｒ２）に位置する単位層の総層数の１．５～２０倍、さらには２～１０倍の範囲であることが好ましい。
　柱状体２の高さとしては、凸部１ａの表面（Ｓ）から柱状体２の頂面（Ｔ）までの高さが５～３０μｍ、さらには８～２０μｍの範囲であることが好ましい。
　また、柱状体２に含まれる単位層３の合計層数としては、５～１００層、さらには１５～９０層、とくには、５０～８５層の範囲であることが容量と柱状体の密着性とのバランスに優れる点から好ましい。
　負極集電体１の材料は特に限定されず、具体的には、例えば、銅、銅合金などを用いることができる。
　次に、本実施形態に係る負極１０の製造方法について図３を参照して詳しく説明する。
　柱状体２は、図３に示すような電子ビーム式の蒸着装置４０を用いて、複数の凸部１ａを有する負極集電体１の表面に珪素、錫、珪素酸化物および錫酸化物等を斜方蒸着することにより形成される。具体的には、はじめに、負極集電体１を、蒸着装置４０の固定台４４に設置する。また蒸着源４５として、珪素、錫、珪素酸化物および錫酸化物等を設置する。そして、固定台４４の表面と水平方向とのなす角度α1を調整する。角度α1としては５０～７２°、さらには６０～６５°程度であることが、斜方蒸着において、負極集電体１の凸部１ａの形成されていない平坦部が凸部１ａの影になることにより、平坦部に合金系活物質が過剰に付着するのを抑制することができる点から好ましい。
　次にノズル４３からガスを所定の流量で流す。このようなガスとしては、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスが用いられる。なお、必要に応じて、合金系活物質の酸素割合を調整するために供給されるガス中に、少量の酸素を含有させてもよい。そして、真空チャンバ４１内の圧力を図示しない排気ポンプを用いて調整する。そして、電子ビームの加速電圧を調整し、所定の時間蒸着処理を行う。このような工程により、１段目の蒸着を行う。
　次に、１段目の蒸着後、固定台４４を回動させて、固定台４４の表面と水平方向とのなす角度をα2になるように調整する。角度α2は通常、凸部１ａの法線方向に対して逆側において角度α1と同様の角度に調整される。そして、１段目の蒸着条件と同様の条件で蒸着処理を行うことにより２段目の蒸着を行う。
　角度α1側および角度α２側から交互に原料成分を積層蒸着させる工程を層数分だけ繰り返すことにより負極集電体１の表面に凸部１ａに支持された柱状体２が形成される。このようにして負極１０が得られる。
　なお、単位層３の１層あたりの厚みが凸部１ａ表面から遠ざかるにつれて増加するように積層するためには、目的とする各層の厚みに制御するために、各段の蒸着時間を徐々に長くしていくことが必要である。このように蒸着時間を調整することにより、凸部１ａ表面から遠ざかるにつれて形成される各層の厚みが徐々に増加している柱状体２が得られる。
　次に、本実施形態の円筒型のリチウムイオン二次電池２０について図４の模式断面図を参照して説明する。
　リチウムイオン二次電池２０は、帯状の負極１０と、帯状の正極１２と、負極１０および正極１２間を隔離する帯状のセパレータ１３とを捲回して形成された電極群１４、および、図略のリチウムイオン伝導性を有する非水電解質を備える。
　図４に示すリチウムイオン二次電池２０は、電極群１４及び図略の非水電解質を電池ケース１５に封入してなる。電極群１４は、正極１２と負極１０とがセパレータ１３を介して捲回されて形成されている。そして、正極１２から正極リード２１が引き出されて封口板２５に接続され、負極１０からは負極リード２２が引き出されて電池ケース１５の底部に接続されている。極板群の上部及び下部にはそれぞれ絶縁リング２７，２８が設けられている。そして、非水電解液を注入し、ガスケット２３を介して封口板２５により電池ケース１５が密封されている。
　電池ケースとしては、例えば、アルミニウム製のケース、内面がニッケルメッキされた鉄製のケース、またはアルミニウムラミネートフィルムからなるケース等を用いることができる。電池ケースの形状は、円筒型、角型など、いずれの形状であってもよい。
　正極１２としては、正極活物質と、必要に応じて、各種の導電剤および結着剤とを、適切な分散媒に分散させた正極合剤を、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させて正極活物質層１９としたものが挙げられる。
　正極活物質の具体例としては、例えば、コバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物等が挙げられる。
　導電剤の具体例としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックや、各種グラファイトが挙げられる。また、結着剤の具体例としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、アクリレート単位を有するゴム粒子などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても、２種以上を組合せて用いてもよい。
　セパレータ１３、非水電解質、電池ケース１５およびガスケット２２は特に限定されず、この分野で公知の各種の材料を用いることができる。
　セパレータ１３は、正極１２と負極１０との間に配置され、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンの多孔性シートが用いられる。セパレータ１３の厚さは特に限定されないが、１０～３００μｍ、さらには１０～４０μｍ程度であることが好ましい。
　非水電解質は、溶質（支持塩）と非水溶媒とを含み、さらに必要に応じて各種添加剤を含む。溶質は通常非水溶媒中に溶解する。
　非水溶媒の具体例としては、例えば、プロピレンカーボネート，エチレンカーボネート等の環状炭酸エステル；ジエチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，ジメチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル；γ－ブチロラクトン，γ－バレロラクトン等の環状カルボン酸エステルなどが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　溶質の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＢＣｌ４、ホウ酸塩類、イミド塩類等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。非水溶媒１リットルに対する溶質の溶解量は０．５～２モル程度であることが好ましい。
　このようなリチウムイオン二次電池２０は、従来から知られたリチウムイオン二次電池の組立て方法と同様の方法により組み立てられる。
　本実施形態では、捲回型電極群を含む円筒型電池であるリチウムイオン二次電池２０を代表例として詳しく説明したが、本発明のリチウムイオン二次電池は他のタイプ、具体的には、例えば、積層型電極群を含むコイン型電池や扁平状電極群を含む角型電池、積層型電極群または扁平状電極群を含むラミネートフィルム型電池などにも特に限定なく用いられうる。
　次に本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲は、実施例により何ら限定されるものではない。
　［実施例１］
〈負極の作成〉
　負極集電体として、両表面に複数の凸部が千鳥格子状（二次元三角格子状）のパターンで形成された合金銅箔を用いた。なお、各凸部は、直径８μｍ及び高さ８μｍの円柱形であった。
　次に、図３に示すような蒸着装置４０を用いて、負極集電体の両表面に合金系活物質を蒸着させて柱状体を形成することにより負極を作製した。なお、蒸着源４５としては、純度９９．９９９９％のケイ素を用い、ノズル４３から放出するガスとしては、酸素、アルゴンからなる混合ガスを用いた。
　柱状体の形成は、まず、負極集電体を蒸着装置４０の固定台４４に設置し、固定台４４の表面と水平方向とのなす角α1を６０°に調整した。真空チャンバ４１内は、蒸着前に排気ポンプで吸引することによって、７×１０－3Ｐａ（ａｂｓ）となるように調整した。次いで、ノズル４３から、混合ガスを流量２０ｓｃｃｍで真空チャンバ４１内に供給した。そして、電子ビームの加速電圧を－８ｋＶ、エミッションを５００ｍＡとして、１段目の蒸着をした。
　次に蒸着装置４０の固定台４４の表面と水平方向とのなす角α2を６０°に調整し、１段目の蒸着と同様にして、２段目の蒸着をした。さらに、蒸着を３段目から８２段目まで繰り返した。なお、各段の蒸着は、１段目の蒸着から８２段目の蒸着まで、蒸着時間を長くしていくことにより、凸部表面から遠ざかるにつれて形成される各層の厚みが増加していくように調整した。このようにして平均組成及び各層の組成がＳｉＯ0.25であり、高さ１５μｍの柱状体が得られた。
　形成された柱状体は、合計８２層の多層構造を有し、凸部表面から２０％の厚み領域に相当する１～３０層目までの単位層の平均厚みは１００ｎｍであった。また、柱状体の頂面から２０％の厚み領域に相当する７６～８２層目までの単位層の平均厚みは４３０ｎｍであった。また、残りの中央部６０％の厚み領域に相当する３１～７５層目までの単位層の平均厚みは２００ｎｍであった。この負極を３２ｍｍ×４２０ｍｍの寸法に裁断することにより帯状負極板を作成した。
　＜正極の作成＞
　ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.15Ｏ2で示される組成を有するリチウムニッケル含有複合酸化物（二次粒子の平均粒径１０μｍ）の粉末９３ｇ、アセチレンブラック（導電剤）３ｇ、ポリフッ化ビニリデン粉末（結着剤）４ｇおよびＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｍｌを混合することにより正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布し、乾燥し、圧延することにより、厚さ１２０μｍの正極活物質層を形成した。この正極を３０ｍｍ×３８０ｍｍの寸法に裁断することにより帯状正極板を作成した。
　＜リチウムイオン二次電池の作成＞
　作製した帯状正極板および帯状負極板との間に、帯状セパレータ（３５ｍｍ×１０００ｍｍのポリエチレン微多孔膜、商品名：ハイポア、厚さ２０μｍ、旭化成（株）製）を介在させて捲回し、電極群を作製した。次に、アルミニウム製の正極リードの一端を帯状正極板の正極集電体に溶接し、ニッケル製の負極リードの一端を帯状負極板の負極集電体に溶接した。
　そして、得られた電極群を、非水電解質とともにアルミニウムラミネートシートからなる外装ケースに挿入した。非水電解質には、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートを、体積比２：３：５の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．４ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた非水電解質を用いた。次に、正極リードおよび負極リードを外装ケースの開口部から外部に導出し、内部を真空減圧しながら外装ケースの開口を溶着することによりリチウムイオン二次電池Ａを得た。
　＜リチウムイオン二次電池の評価＞
　得られたリチウムイオン二次電池Ａの電池容量、充放電１００サイクル後の容量維持率、及び負極活物質の剥離強度を以下の方法に従って評価した。
　［電池容量］
　作成されたリチウムイオン二次電池Ａに対して、以下の条件で充放電サイクルを３回繰返し、３回目の放電容量を求めた。
　　　定電流充電：０．７Ｃ、終止電圧４．１５Ｖ。
　　　定電圧充電：４．１５Ｖ　０．０５Ｃ、休止時間２０分。
　　　定電流放電：０．２Ｃ、終止電圧２．０Ｖ、休止時間２０分。
　［充放電１００サイクル後の容量維持率］
　作成されたリチウムイオン二次電池Ａに対して、上述した条件で定電流充電、定電流充電及び定電流放電を１００サイクル繰り返した。なお、１サイクル目の放電容量を初回放電容量とし、この放電の際の電流値を１Ｃとした。そして、初回放電容量に対する１００サイクル後の放電容量の百分率を容量維持率（％）として求めた。
　［負極活物質の剥離強度］
　充放電を１００サイクル繰り返した電池を放電状態で分解して負極を取り出し、エチルメチルカーボネートで洗浄することにより、サンプルとした。その一方の面を平台に接着し、固定した。次いで、サンプルの合金系活物質の表面に、粘着テープ（日東電工（株）製）を配置した。粘着テープは、粘着面が上記サンプルの合金系活物質の表面に配置し、φ２ｍｍの平板端子で４００ｇｆ（約３．９２Ｎ）の力を加えてサンプルに押し付けた。その後、平板端子を鉛直方向に引き上げて、柱状体（負極活物質２）が負極集電体１の凸部１ａから剥離したときの応力を測定した。
　以上の評価結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 (A)凸部表面から２０％の領域の平均厚み、層数、及び平均組成
(B)中央部６０％の領域の平均厚み、層数、及び平均組成
(C)柱状体頂面から２０％の領域の平均厚み、層数及び平均組成
(D)柱状体高さ
(E)柱状体平均組成
(F)電池容量
(G)１００サイクル後の容量維持率 
(H)負極活物質の剥離強度
　［実施例２］
　「負極の作成」において、表１に示すように、ＳｉＯ0.25の組成で示される組成を有する各単位層を形成する代わりに、ＳｉＯ0.4の組成で示される組成を有する各単位層を形成し、柱状体の頂面から２０％の厚み領域に相当する７６～８２層目までの単位層の平均厚みを４２０ｎｍに変えた以外は実施例１と同様にして負極Ｂを作成した。そして、負極Ａの代わりに負極Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池Ｂを作成し、評価した。結果を表１に示す。
　［実施例３］
　「負極の作成」において、表１に示すように、合計８２層の多層構造を有し、凸部表面から２０％の厚み領域に相当する１～３０層目までの単位層の平均組成をＳｉＯ0.7にし、中央部６０％の厚み領域に相当する３１～７５層目までの単位層の平均組成をＳｉＯ0.15にし、柱状体の頂面から２０％の厚み領域に相当する７６～８２層目までの単位層の平均厚みを４００ｎｍ、平均組成をＳｉＯ0.15にした以外は実施例１と同様にして負極Ｃを作成した。そして、負極Ａの代わりに負極Ｃを用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池Ｃを作成し、評価した。結果を表１に示す。
　［実施例４］
　「負極の作成」において、表１に示すように、合計６３層の多層構造を有し、凸部表面から２０％の厚み領域に相当する１～２０層目までの単位層の平均厚み１５０ｎｍ、柱状体の頂面から２０％の厚み領域に相当する５７～６３層目までの単位層の平均厚み４３０ｎｍ、残りの中央部６０％の厚み領域に相当する２１～５６層目までの単位層の平均厚み２５０ｎｍの柱状体を形成した以外は実施例１と同様にして負極Ｄを作成した。そして、負極Ａの代わりに負極Ｄを用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池Ｄを作成し、評価した。結果を表１に示す。
　［実施例５］
　「負極の作成」において、表１に示すように、ＳｉＯ0.25の組成で示される組成を有する各単位層を形成する代わりに、ＳｉＯ0.1の組成で示される組成を有する各単位層を形成し、合計７７層の多層構造を有し、凸部表面から２０％の厚み領域に相当する１～２８層目までの単位層の平均厚みが１００ｎｍ、柱状体の頂面から２０％の厚み領域に相当する７１～７７層目までの単位層の平均厚み４００ｎｍ、残りの中央部６０％の厚み領域に相当する２９～７０層目までの単位層の平均厚み２００ｎｍの柱状体を形成した以外は実施例１と同様にして負極Eを作成した。そして、負極Ａの代わりに負極Eを用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池Ｄを作成し、評価した。結果を表１に示す。
　［実施例６］
　「負極の作成」において、表１に示すように、合計８０層の多層構造を有し、凸部表面から２０％の厚み領域に相当する１～３０層目までの単位層の平均厚み１００ｎｍ、柱状体の残りの部分の８０％の厚み領域に相当する３１～８０層目までの単位層の平均厚み３００ｎｍの柱状体を形成した以外は実施例１と同様にして負極Fを作成した。そして、負極Ａの代わりに負極Fを用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池Ｄを作成し、評価した。結果を表１に示す。
　［比較例１］
　「負極の作成」において、１段目の蒸着から７５段目の蒸着まで、蒸着時間を均等にすることにより、ＳｉＯ0.25の組成で示される組成を有する、平均厚み２００ｎｍ、合計７５層、高さ１５μｍの多層構造を有する柱状体を形成した以外は実施例１と同様にして負極Gを作成した。そして、負極Ａの代わりに負極Gを用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池Gを作成し、評価した。結果を表１に示す。
　［比較例２］
　「負極の作成」において、１段目の蒸着から１５０段目の蒸着まで、蒸着時間を均等にすることにより、ＳｉＯ0.25の組成で示される組成を有する、平均厚み１００ｎｍ、合計１５０層、高さ１５μｍの多層構造を有する柱状体を形成した以外は実施例１と同様にして負極Hを作成した。そして、負極Ａの代わりに負極Hを用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池Hを作成し、評価した。結果を表１に示す。
　［比較例３］
　「負極の作成」において、１段目の蒸着から５０段目の蒸着まで、蒸着時間を均等にすることにより、ＳｉＯ0.25の組成で示される組成を有する、平均厚み３００ｎｍ、合計５０層、高さ１５μｍの多層構造を有する柱状体を形成した以外は実施例１と同様にして負極Iを作成した。そして、負極Ａの代わりに負極Iを用いた以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池Iを作成し、評価した。結果を表１に示す。
　表１の結果から、本発明に係る、負極に形成された合金系活物質からなる柱状体の凸部表面から２０％の厚み領域に位置する単位層の平均層厚みが、残りの８０％の厚み領域に位置する単位層の平均層厚みよりも薄い実施例１～５のリチウムイオン二次電池Ａ～Fは、各層の厚みが等しい比較例１～３のリチウムイオン二次電池G～Iに比べて、１００サイクル後の容量維持率、負極活物質の剥離強度のいずれにおいても高い値を示していることがわかる。また、ＳｉＯ0.25で示される平均組成の柱状体を用いた実施例１とＳｉＯ0.4で示される平均組成の柱状体を用いた実施例２とを比べると、ＳｉＯ0.25で示される平均組成の柱状体を用いた実施例１の方が高い容量を有していた。また、近い平均組成を有する柱状体を用いた実施例１と実施例３とを比べた場合、柱状体を形成する各層が同じ組成である実施例１の方が１００サイクル後の容量維持率、負極活物質の剥離強度が優れていた。また、柱状体の凸部表面から２０％の厚み領域に位置する単位層の厚みが厚い実施例４は実施例１よりも若干、１００サイクル後の容量維持率、負極活物質の剥離強度が劣っていた。
　以上詳細に説明した本発明の一局面は、表面に凸部が形成された負極集電体と、凸部に支持されたリチウムイオンを吸蔵及び放出しうる合金系活物質からなる柱状体とを備え、柱状体は、合金系活物質からなる複数の単位層が凸部表面から順次積層された多層構造を有し、凸部表面から２０％の厚み領域に位置する単位層の平均層厚みが、残りの８０％の厚み領域に位置する単位層の平均層厚みよりも薄いリチウムイオン二次電池用負極である。このような構成によれば、柱状体の凸部表面から近い部分においては、単位層間の界面の数が多くなり、柱状体の凸部表面から遠い部分においては、単位層間の界面の数が少なくなる。単位層間に形成される界面では導電抵抗が高くなる。そのために、高い密着性が要求される凸部表面から近い部分においては、反応性が低下して充放電時の膨張収縮が抑制される。一方、単位層間の界面の数が少ない、凸部表面から遠い部分においては、高い反応性を維持することができる。その結果、柱状体全体として高い容量を維持させながら、高い密着性を維持することができる。
　また凸部表面から２０％の厚み領域に位置する単位層の平均層厚みが５０～２００ｎｍの範囲であり、残りの８０％の厚み領域に位置する単位層の平均層厚みが２００～５００ｎｍの範囲であることが容量と柱状体の密着性とのバランスに優れる点から好ましい。
　残りの８０％の厚み領域に位置する単位層の平均層厚みは、凸部表面から２０％の厚み領域に位置する単位層の平均層厚みの１．５～５倍の範囲であることが容量と柱状体の密着性とのバランスにさらに優れる点から好ましい。
　また、凸部表面から２０％の厚み領域に位置する単位層の総層数が、柱状体の頂面から２０％の厚み領域に位置する単位層の総層数の１．５～２０倍の範囲であることが容量と柱状体の密着性とのバランスにさらに優れる点から好ましい。
　また、複数の単位層を形成する合金系活物質の組成が、実質的に一定であることが高容量と柱状体の密着性とのバランスに優れる点から好ましい。
　また、柱状体の合金系活物質は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ＜０．４）で示される平均組成を有することがより高容量を維持することができる点から好ましい。
　また、本発明の他の一局面は、リチウムイオンを吸蔵及び放出しうる正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出しうる負極と、正極と負極との間に介在するように配置されるセパレータと、非水電解液と、を備えたリチウムイオン二次電池であって、負極が上述した負極であるリチウムイオン二次電池である。このような構成によれば、高い容量を維持しながら、集電体の充放電を繰り返すことにより生じる活物質の脱落等が抑制されたリチウムイオン二次電池が得られる。
　本発明の負極を用いたリチウムイオン電池は、合金系活物質の特徴である高い充放電容量を維持しながら、集電体の充放電を繰り返すことにより生じる活物質の脱落等が抑制されている。従って、高容量、長寿命が求められる電子機器の駆動用電源やハイブリッド型自動車や電気自動車等の電源として好ましく用いられうる。
　１　負極集電体
　１ａ　凸部
　２　柱状体
　３（３ａ，３ｂ，３ｃ…）単位層
　１０　負極
　１１　非水電解質二次電池
　１２　正極
　１３　セパレータ
　１４　電極群
　１５　電池ケース
　２２　負極リード
　２１　正極リード
　２３　ガスケット
　２５　封口板
　２７，２８　絶縁リング
  ４０　電子ビーム式蒸着装置
　４１　チャンバ
　４２　配管
　４３　ノズル
　４４　固定台
　４５　ターゲット

Claims (7)

  1. 　表面に凸部が形成された負極集電体と、前記凸部に支持されたリチウムイオンを吸蔵及び放出しうる合金系活物質からなる柱状体とを備え、
    　前記柱状体は、前記合金系活物質からなる複数の単位層が前記凸部表面から順次積層された多層構造を有し、
    　前記凸部表面から２０％の厚み領域に位置する単位層の平均層厚みが、残りの８０％の厚み領域に位置する単位層の平均層厚みよりも薄いことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
  2. 　前記凸部表面から２０％の厚み領域に位置する単位層の平均層厚みが５０～２００ｎｍの範囲であり、残りの８０％の厚み領域に位置する単位層の平均層厚みが２００～５００ｎｍの範囲である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  3. 　前記残りの８０％の厚み領域に位置する単位層の平均層厚みが、前記凸部表面から２０％の厚み領域に位置する単位層の平均層厚みの１．５～５倍の範囲である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  4. 　前記凸部表面から２０％の厚み領域に位置する単位層の総層数が、前記柱状体の頂面から２０％の厚み領域に位置する単位層の総層数の１．５～２０倍の範囲である請求項１～３の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  5. 　前記複数の単位層を形成する前記合金系活物質の組成が、一定である請求項１～４の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  6. 　前記柱状体における合金系活物質の平均組成が、ＳｉＯｘ（０≦ｘ＜０．４）で示される請求項１～５の何れか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
  7. 　リチウムイオンを吸蔵及び放出しうる正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出しうる負極と、前記正極と前記負極との間に介在するように配置されるセパレータと、非水電解液と、を備えたリチウムイオン二次電池であって、
    　前記負極が請求項１～６のいずれか１項に記載の負極であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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