CN1219335C - 用于可充电锂电池的电极和可充电锂电池 - Google Patents

用于可充电锂电池的电极和可充电锂电池 Download PDF

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Abstract

一种用于可充电锂电池的电极，包括集电器和沉积于其上的以硅为主要成分的薄膜，其特征在于所述含硅薄膜的表面含有至少一种元素周期表内IIIa族、Iva族、Ⅴa族、Ⅵa族、Ⅶa族、Ⅷ族、Ⅰb族和Ⅱb族的第四、第五和第六周期元素，但是铜(Cu)除外。

Description

用于可充电锂电池的电极和可充电锂电池
技术领域
本发明涉及用于可充电锂电池的电极和采用该电极的可充电锂电池。
背景技术
可充电锂电池目前正得到大力的开发和研究，其电池特性，诸如充放电电压，充放电周期特性和贮存特征，很大程度上取决于所用电极活性材料。
在具有锂贮存和释放能力的电极活性材料中，人们对硅进行了各方面的研究，因为硅能够通过与锂合金化来贮存锂，因而其理论电量很大。然而，由于硅通过与锂合金化来贮存锂，因此在充放电过反应中的体积膨胀和收缩很明显。这样，活性材料会碎裂并与电流集电器脱离，造成充放电周期特性不佳。所以，硅并未能投入实际应用。
为了解决以上问题，人们试图通过掺入杂质(日本专利公开No.10-199524(1998))和采用硅与其他元素的合金粉末(日本专利公开No.2000-243389)来改善硅作为活性材料的性能，但是结果尚不十分令人满意。
此外，有人提出用例如硅等元素与某种金属或准金属构成的金属间化合物作为负极活性材料来改善充放电周期特性(日本专利公开No.10-223221(1998))。然而，将硅制成金属间化合物虽然改善了电量保留率，但未显著改善多次充放电后的放电量。这是因为金属间化合物内各元素需按照一定的比例存在，这样，单位体积内用于储放锂的元素的量相应减少，最初放电量的下降比该元素单用时更严重。例如，如果采用Si3M(M：金属或准金属)，则储放锂的Si原子的浓度约为单用Si元素时的75原子％，如果采用Si2M，则该浓度降至约67原子％。
另一方面，本申请人发明了一种电极来解决以上问题，该电极采用诸如CVD或喷镀(sputtering)等薄膜成形法在电流集电器上沉积一层硅薄膜而成。据信，这样的电极充放电量高，电池充放电周期特性优良。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于可充电锂电池的电极和采用该电极的可充电锂电池，该电极通过在电流集电器上沉积一层硅薄膜而制成，能够改善电池的充放电周期特性。
本发明是一种通过在电流集电器上沉积一层以硅为主要组分的薄膜而形成的用于可充电锂电池的电极，以硅为主要成分的该薄膜含有至少一种元素周期表内IIIa族、Iva族、Va族、VIa族、VIIa族、VIII族、Ib族和IIb族的第四、第五和第六周期元素，但是铜(Cu)除外。
具体地说，上述元素的实例包括：钪(Sc)，钛(Ti)，钒(V)，铬(Cr)，锰(Mn)，铁(Fe)，钴(Co)，镍(Ni)，锌(Zn)，钇(Y)，锆(Zr)，铌(Nb)，钼(Mo)，锝(Tc)，钌(Ru)，铑(Rh)，钯(Pd)，银(Ag)，镉(Cd)，鑭系元素，铪(Hf)，钽(Ta)，钨(W)，铼(Re)，锇(Os)，铱(Ir)，铂(Pt)，金(Au)和汞(Hg)。
所述鑭系元素的实例是鑭(La)，铈(Ce)，镨(Pr)，钕(Nd)，钷(Pm)，钐(Sm)，铕(Eu)，钆(Gd)，铽(Tb)，镝(Dy)，钬(Ho)，铒(Er)，铥(Tm)，镱(Yb)和镥(Lu)。
上述元素中，优选VIII族、Ib族和IIb族的元素，因为它们在硅中的扩散系数很高。更具体地说，这些元素是铁、钴、镍、锌、钌、铑、钯、银、镉、锇、铱、铂、金和汞。
较好的是，采用钴、锌、铁、锆、镍、银和锰中至少其一。其中，又以选自钴、锌、铁、锆和镍中至少其一的电极为佳。
本发明中，以硅为主要组分的薄膜至少其表面含有上述元素。可以认为，薄膜表面部分含有这些元素可抑制其与电解质的相互作用。此外，可使整个薄膜包含上述元素，这可降低薄膜因充放电引起的膨胀和收缩。而且，可以认为，在薄膜内包含上述元素可改善薄膜的机械性能并抑制薄膜碎裂。而且，由于可降低薄膜的膨胀和收缩，因而可相应降低充放电时薄膜施加于电流集电器的应力，从而减少电流集电器上皱褶的形成。减少电流集电器上的皱褶可提高组装成电池时的体积电量密度。
此外，在薄膜中包含上述元素可提高薄膜的密度。因此，即使薄膜内含有上述元素，仍可降低单位体积内活性材料元素含量的下降程度。而且，如果将上述元素的含量限定在一定范围内，则可保持或提高单位体积内活性材料元素的含量。此时，单位体积放电量也得以保持或提高。
本发明中，上述元素和硅最好在薄膜内形成一种固溶体。例如，当所述元素是钴时，形成的最好不是硅与钴的金属间化合物而是这两者的固溶体，且钴以固溶体的形式含于其中。
而且，所述固溶体以非平衡态的为佳。据目前所知，在平衡态，只有锗能与硅形成固溶体，而上述元素与硅的固溶体只能以非平衡态存在。
例如，如果所述元素是钴，根据硅和钴的二元相图，在一个很宽的组成范围内，硅与钴可形成多种金属间化合物。然而，上述组成范围内却无固溶体形成，固溶体被发现只可能形成于两者之一仅为少量的范围内。本发明中，金属间化合物指含有特定比例金属并呈特定晶体结构的化合物。由于二元相图是基于平衡态的，因而无法根据它来判断是否形成了非平衡态的固溶体。本发明认为，由于所述固溶体呈非平衡态，即使充放电反应也不会破坏薄膜的结构，所以能够实现锂的吸收和释放。
上述元素在薄膜中的含量不宜超过30wt％，以不超过20wt％为更佳。如果上述元素在薄膜内的含量过高，薄膜的充放电量就会降低。而且，上述元素在薄膜内的含量也不宜低于0.1wt％，以不低于1wt％更好。如果该含量过低，无法充分获得本发明抑制电极与电解质反应和提高充放电周期特性的优点。所以，所述元素的含量以0.1-30wt％为宜，以1-20wt％为佳。
所述元素在薄膜内的含量不宜超过17原子％。虽然理由尚不清楚，但是本发明认为，所述元素在薄膜内的含量过高易发生元素聚集，这易造成活性材料层碎裂，继而折损充放电周期特性的改善。
较好的是，本发明的薄膜由沿其厚度方向的裂隙分隔成许多柱体。这些裂隙包围着柱体部分，并可吸收薄膜在充放电过程中膨胀/收缩而产生的应力，并可减少这种使得薄膜从电流集电器上脱落的应力的产生。由此，可使柱体部分底部与电流集电器之间保持良好的附着状态。
此外，裂隙的深度至少不小于薄膜厚度的一半。
此外，如果薄膜表面形成有不平整区域，或者形成有裂隙，其末端为不平整区域的凹进区，则可形成裂隙以使柱体部分至少包括薄膜表面的一个凸起区。此时，可通过形成裂隙使得柱体部分包括多个凸起区。
薄膜上的裂隙可可形成于初次充放电之后。此时，例如，薄膜表面的不平整区域形成于充放电之前，初次充放电后则形成以不平整区域的凹区为末端的裂隙，并由这些裂隙将薄膜分裂形成柱体部分。
可根据作为基层的电流集电器表面上的不平整区形成薄膜表面的不平整区。即，采用表面不平整的电流集电器，然后在上面形成薄膜，薄膜上亦由此形成不平整区。
电流集电器的表面粗糙度Ra不宜小于0.01μm，以0.01-1μm为佳，0.05-0.5μm更好。表面粗糙度Ra可根据日本工业标准(JIS B 0601-1994)，用表面粗糙度测量仪来测定。
本发明中，电流集电器表面粗糙度Ra与活性材料薄膜厚度t之间的关系应为Ra≤t。而且，电流集电器的表面粗糙度Ra与表面局部峰平均间隔S的关系以100Ra≥S为宜。表面局部峰间隔S可根据日本工业标准(JIS B 0601-1994)，用表面粗糙度测量仪来测定。
对于电流集电器表面不平整区内凸起区的形状没有特别限定，但以同一种形状为宜。
此外，柱体部分的上部以圆形为佳，这样可避免充放电引起的电流集中。
本发明中，薄膜厚度方向的裂隙可在初次充放电后形成，或在此前形成。在充放电前形成此类裂隙的方法之一是在组装成电池前让电极薄膜吸收和释放锂，这样，薄膜的体积会膨胀和收缩，从而形成裂隙。显然，如果采用不含锂的活性材料作为正极，则可在薄膜吸收锂的状态下组装成电池。此外还可采用一张光刻印花的电阻膜(resist film)，并使形成的薄膜由裂隙分隔成许多柱体。
根据结晶度差异可将硅大致分为无定形硅，微晶硅，多晶硅和单晶硅。在Raman光谱分析中，无定形硅没有明显的520cm-1左右晶体区的那个峰。在Raman光谱分析中，微晶硅既具有一个明显的520cm-1左右晶体区的峰，又有一个明显的480cm-1左右无定形区的峰。所以，微晶硅主要由晶体区和无定形区构成。在Raman光谱分析中，多晶硅和单晶硅都没有明显的480cm-1左右无定形区的峰。
本发明优选微晶硅薄膜和无定形硅薄膜作为含有前述元素的硅薄膜。
此外，本发明的含硅薄膜除前文所述的之外，还可采用硅-锗合金薄膜，尤其优选微晶硅-锗合金薄膜和无定形硅-锗合金薄膜。可以认为微晶硅-和无定形硅-锗合金薄膜与前文所述的硅薄膜相似。由于硅和锗能够彼此混合成均匀的固溶体，而且各自都对本发明效果有利，所以认为它们的合金即硅-锗合金也可产生良好的效果。
本发明中，对于在电流集电器上形成薄膜的方法没有限定，可用例如CVD法，喷镀法，真空蒸发法，喷涂法或电镀法，其中，优选CVD法、喷镀法和真空蒸发法。
如果采用CVD法，要在薄膜中包含前述元素，可将含有前述元素的气源与含硅气源混合，然后将混合气溶解进而形成薄膜。此外，如果采用喷镀法，可将硅和前述元素分别设定为喷镀靶，由此形成薄膜。如果采用真空蒸发法，可将硅和前述元素分别设定为真空蒸发源，由此形成薄膜。
对于本发明所用的电流集电器没有特别限定，只要能在上面形成附着力令人满意的薄膜即可。例如，可采用铜、镍、不锈钢、钼、钨和钽中至少其一为质地的电流集电器。
电流集电器以金属箔制成的薄型的为佳。电流集电器最好由不会与锂合金化的金属制成，尤其好的是铜，尤以表面粗糙的铜箔为佳。此类铜箔为电解铜箔。电解铜箔的制备方法是，例如，将一金属鼓浸入溶有铜的电解质中，随着鼓的转动，接通电源以使铜析出在鼓的表面，然后将其揭下。可对电解铜箔的单面或双面进行粗糙化处理或表面处理。
此外，可用电解法将铜沉积在轧制铜箔的表面上，从而形成粗糙的表面。
此外，可以在电流集电器与薄膜之间设置一中间层。此时，该中间层宜包含易向薄膜和例如铜层内扩散的组分。例如，可采用铜层形成于表面粗糙的镍箔(电解镍箔之类)之上而成的电流集电器。而且，可采用表面经电解沉积铜而粗糙化的镍箔。
本发明薄膜上的裂隙可沿着预先形成的低密度区形成，并沿厚度方向向薄膜内部延伸。可使这样的低密度区从电流集电器表面不平整区的凹处向上延伸。
本发明中，电流集电器中的某种元素最好能扩散到薄膜中。电流集电器组成元素这种向薄膜内的扩散可提高电流集电器与薄膜之间的附着力。而且，如果所述电流集电器组成元素是不与锂合金化的元素，例如铜，则由于扩散区内其与锂合金化作用受到抑制，充放电引起的薄膜膨胀和收缩相应减小，造成活性材料薄膜从电流集电器上脱落的应力的也可相应减少。
此外，向薄膜内扩散的电流集电器组成元素最好在靠近电流集电器的区域为高浓度，并随着向薄膜表面靠近而降低。当薄膜内具有这样一个电流集电器组成元素浓度梯度时，抑制充放电引起的膨胀和收缩的作用在靠近电流集电器区域较强，该区域引起活性材料薄膜脱落的应力的产生也就更容易减少。而且，电流集电器组成元素的浓度随着向薄膜表面靠近而降低可保持高充放电量。
此外，电流集电器组成元素不宜在薄膜内与薄膜组成元素形成金属间化合物，而宜形成固溶体。此处，金属间化合物具有含有特定比例金属的特定晶型。如果薄膜组成元素不与电流集电器组成元素在薄膜内形成金属间化合物而形成固溶体，则薄膜与电流集电器之间的附着力将可令人满意，并由此获得高充放电量。
本发明薄膜内还可含有除上述元素之外的杂质，例如磷、铝、砷、锑、硼、镓、铟、氧和氮。
此外，本发明的薄膜可由多层层合而成。在层合的各层中，元素和杂质的组成、结晶度、浓度等可以互不相同。而且，该薄膜可沿其厚度方向呈现梯变，例如，元素和杂质的组成、结晶度、浓度等沿厚度方向逐渐变化。
此外，可由本发明薄膜吸收锂或向其中加入锂。锂可在成膜过程中加入。即通过形成含锂薄膜将锂加入其中。此外，也可在薄膜形成后由其吸收锂或向其中加入锂，可采用电化学方法来完成。
此外，对本发明薄膜的厚度没有特别限定，可以是例如不超过20μm。此外，为了提高充放电量，厚度以小于1μm为佳。
本发明可充电锂电池的特征在于以本发明前述电极为负极，另有正极和非水性电解质。
对用于本发明可充电锂电池的电解质溶剂没有特别限定，例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯或碳酸亚乙烯酯等环碳酸酯与碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯或碳酸二乙酯等链碳酸酯的混合溶剂，此外，还可以是例如上述环碳酸酯与1，2-二甲氧基乙烷或1，2-二乙氧基乙烷等醚溶剂或γ-丁内酯、环丁砜或乙酸甲酯等链酯的混合溶剂。此外，电解质溶质可以是例如LiPF6，LiBF4，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2，LiN(C2F5SO2)2，LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)，LiC(CF3SO2)3，LiC(C2F5SO2)3，LiAsF6，LiClO4，Li2B10Cl10，Li2B12Cl12等以及它们的混合物。此外，电解质可以是例如聚环氧乙烷、聚丙烯腈或聚偏1，1-二氟乙烯等聚合物电解质扩散进入电解质溶液中形成的凝胶型聚合物电解质或诸如LiI、Li3N等无机固体电解质。对于本发明可充电锂电池的电解质没有限定，只要提供离子电导的Li化合物和溶解和容纳该Li化合物的溶剂不会在充放电电压下分解即可。
本发明可充电锂电池的正极活性材料可以是例如含锂过渡金属氧化物，例如LiCoO2，LiNiO2，LiMnO4，LiMnO2，LiCo0.5Ni0.5O2或LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2和不含锂的金属氧化物，例如MnO2。除此之外，任何可通过电化学法加入或分离出锂的材料均可使用。
本发明的另一种可充电锂电池以本发明前述电极为正极，另有负极和非水性电解质。此时的非水性电解质与前述的相同。此时的负极可采用例如锂金属，铋-锂合金，锑-锂合金等。
附图说明
图1：本发明实施方式之一制造的可充电锂电池的平面图。
图2：图1所示可充电锂电池内电极结构的剖面图。
具体实施方式
以下将基于本发明的具体实施方式更详细地描述本发明，但是，本发明并不局限于以下实施方式，相反，可对其进行适当修改从而在本发明范围之内进行实施。
实验1
负极的制造
用电解铜箔(厚度：18μm，表面粗糙度：Ra＝0.188μm)作为电流集电器，用RF喷镀法在该电解铜箔上形成一层薄膜。该薄膜为硅-钴薄膜，硅-铬薄膜和硅薄膜。所述硅-钴薄膜共5种，其中钴含量各不相同。
喷镀条件为：喷镀气(Ar)流速：10sccm，基材温度：室温(不加热)，反应压力：0.665Pa(5×10-3Torr)，高频功率：500W。喷镀靶为单晶硅(直径：100mm)，要制造含钴样品，可将钴(Co)片置于硅(Si)靶上，要制造含铬样品，可将铬(Cr)片置于硅(Si)靶上。在100mm×100mm的电解铜箔上形成一层薄膜，使总厚度达约5μm。
对所得薄膜进行Raman光谱分析，可检测到480cm-1附近的峰，但检测不到520cm-1附近的峰。由此认定，所得薄膜为含无定形硅作为其主要组分的薄膜。此外，还通过X光荧光分析测定了含钴或铬的薄膜内这两种元素的含量。表1汇总了各薄膜内各元素的含量，以及喷镀时元素片在靶位上的安置情况。
                        表1
        不同元素 元素片的安置情况
   种类     含量
    Co     1wt％ 在Si靶上放置一片1mm×1mm的Co片
    Co     5wt％ 在Si靶上放置一片5mm×5mm的Co片
    Co     10wt％ 在Si靶上放置一片10mm×10mm的Co片
    Co     20wt％ 在Si靶上放置四片5mm×5mm的Co片
    Co     40wt％ 在Si靶上放置四片10mm×10mm的Co片
    Cr     5wt％ 在Si靶上放置四片10mm×10mm的Cr片
如将表1中薄膜内Co含量换算为原子％，则1wt％、5wt％、10wt％、20wt％和40wt％分别对应于0.5原子％、2原子％、5原子％、11原子％和24原子％。5wt％Cr则对应于3原子％。
将上有薄膜的电解铜箔切割成2.5cm×2.5cm，100℃真空干燥2小时。各电极命名如下：含1wt％钴的电极为A1，含5wt％钴的电极为A2，含10wt％钴的电极为A3，含20wt％钴的电极为A4，含40wt％钴的电极为A5，含5wt％铬的电极为B1，不含其他元素的无定形硅薄膜为X1。将这些电极作为负极制造以下电池。
正极的制造
将85wt％平均粒径为10μm的LiCoO2粉末，作为电导剂的10wt％碳粉和作为附着剂的5wt％聚偏1，1-二氟乙烯混合，向所得混合物中加入N-甲基吡咯烷酮，捏合成浆料。用刮刀将该浆料在铝箔电流集电器的一侧表面上涂成20μm厚，接着，100℃真空干燥2小时，然后切成2.0cm×2.0cm用作正极。
电解质的制备
将1mol/L LiPF6溶于碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯按3∶7体积比混合而成的溶剂中，制备成电解质。
电池的制造
在手套箱(glove box)内，在氩气氛下将上述正极和负极与位于两者之间的一层聚乙烯细孔膜层合，然后将该层合件插入一铝层合材料制成的盒体内。向盒体内注入500μl电解质，于是制成可充电锂电池，其设计电容为14mAh。
图1是所得可充电锂电池的平面图。如图1所示，正极1和负极3与位于两者之间的聚乙烯细孔隔膜2形成组件，插在盒体4内。将组件插入盒体4内后，向其中注入电解质，然后密封封口4a，于是制成可充电锂电池。
图2为电池内组合状态的剖面图。如图2所示，正极1和负极3与位于两者之间的聚乙烯细孔隔膜2形成组件，电极分别位于隔膜两侧。正极1中，正极活性材料层1a位于铝质正极电流集电器1b上并与隔膜2接触。负极3中，负极活性材料层3a位于铜质负极电流集电器3b上并与隔膜2接触。
如图2所示，伸出的正极端头1c为铝质，与正极电流集电器1b相连。伸出的负极端头3c为镍质，与负极电流集电器3b相连。
充放电周期特性的测定
评价以上电池的充放电周期特性。以14mA的恒电流充电至4.20V，并以4.20恒电压充电至0.7mA。以14mA的恒电流放电至2.75V，以此为一轮周期。由以下公式得出90轮后的电量保留率，结果见表2。该测定在25℃进行。
         电量保留率％＝(第90轮的放电量/首轮放电量)×100
此外，表2还显示了电极薄膜的X光衍射分析(XRD：X光源：CuKα)结果。
                                            表2
电极     不同元素  首轮放电量(mAh)  第90轮的放电量(mAh)   电量保留率(％)       XRD结果
 种类   含量
A1  Co   1wt％     13.5     6.8     50 无Si-Co化合物峰
A2  Co   5wt％     13.6     9.9     73 无Si-Co化合物峰
A3  Co   10wt％     13.7     11.8     86 无Si-Co化合物峰
A4  Co   20wt％     13.6     11.4     84 无Si-Co化合物峰
A5  Co   40wt％     4.9     0     0 有Si-Co化合物峰
B1  Cr   5wt％     13.4     5.6     42 无Si-Cr化合物峰
X1  -   0     13.4     3.5     26 -
由表2可见，采用含1-20wt％钴的电极A1-4和含5wt％铬的电极B1的电池其电量保留率高于采用不含其他元素的无定形硅薄膜电极X1的电池，据此认定充放电周期特性得到了改善。
在电极A5中，X光衍射分析在薄膜上测到了硅与钴的金属间化合物的峰。相反，在A1-4电极中则没有该峰，据此认定，在这些薄膜中硅与钴形成的是固溶体。类似的，在电极B1中，硅与铬在薄膜内形成固溶体。
实验2
参照实验1，用RF喷镀法在电解铜箔上形成以下薄膜：硅-锌薄膜，硅-铁薄膜，硅-镍薄膜，硅-锆薄膜，硅-银薄膜，硅-锰薄膜，硅-钼薄膜，硅-钽薄膜，硅-铌薄膜，硅-钛薄膜，硅-钨薄膜和硅-钒薄膜。
参照实验1，将上述元素片置于单晶硅靶上。大小和片数见表3。
对所得薄膜进行Raman光谱分析，证实它们是以无定形硅为主要组分的薄膜。
参照实验1，用带有以上薄膜的电解铜箔制造可充电锂电池，并评价它们的充放电周期特性。结果见表3。表3还显示了实验1中采用比较电极X1的可充电锂电池的结果。
                                                        表3
电极     不同元素   元素片大小(mm)及数量   首轮放电量(mAh)    第90轮的放电量(mAh)    电量保留率(％) XRD结果
  种类  含量(wt％)
    C   Zn     3   8×8(4片)     13.8     11.6     84 无Si-Zn化合物峰
    D   Fe     8   10×10(1片)     14.0     12.2     87 无Si-Fe化合物峰
    E   Ni     7   5×5(1片)     14.0     11.3     82 无Si-Ni化合物峰
    F   Zr     12   10×10(2片)     13.6     11.1     84 无Si-Zr化合物峰
    G   Ag     20   10×10(1片)     13.6     10.2     71 无Si-Ag化合物峰
    H   Mn     10   10×10(1片)     13.6     8.8     65 无Si-Mn化合物峰
    I   Mo     20   10×10(2片)     11.9     5.8     49 无Si-Mo化合物峰
    J   Ta     13   10×10(2片)     10.6     4.4     37 无Si-Ta化合物峰
    K   Nb     25   10×10(3片)     13.3     3.4     39 无Si-Nb化合物峰
    L   Ti     5   10×10(2片)     14.0     2.3     27 无Si-Ti化合物峰
    M   W     20   10×10(2片)     12.6     3.1     27 无Si-W化合物峰
    N   V     5   10×10(1片)     11.8     2.9     27 无Si-V化合物峰
    X1   -     -     13.4     3.5     26 -
电极C-N内元素含量的wt％向原子％换算见表4。
电极 种类           含量
    wt％     原子％
    C     Zn     3     1
    D     Fe     8     4
    E     Ni     7     4
    F     Zr     12     4
    G     Ag     20     6
    H     Mn     10     5
    I     Mo     20     7
    J     Ta     13     2
    K     Nb     25     9
    L     Ti     5     3
    M     W     20     4
    N     V     5     3
根据表3，采用本发明电极C-N(采用含不同元素的无定形硅薄膜)的电池其电量保留率高于采用电极X1(采用不含其他元素的无定形硅薄膜)的电池，据此认定，充放电周期特性得到了改善。此外，根据X光衍射分析结果，因为没有在薄膜上测到硅与不同金属的金属间化合物的峰，据此认定，不同元素与硅在薄膜内形成的是固溶体。
电极G-H分别含锌，铁，镍，锆，银和锰，它们的电量保留率令人满意，尤其是含锌、铁、锆和镍的电极，它们的电量保留率可高达80％以上。
实验3
用电解铜箔(厚度：18μm，表面粗糙度：Ra＝0.188μm)作为电流集电器，用DC脉冲放电喷镀法在电解铜箔上形成以下薄膜：硅-钴薄膜，硅-锌薄膜，硅-铁薄膜和硅-锆薄膜。
喷镀条件为：喷镀气(Ar)流速：85scm，基材温度：室温(不加热)，反应压力：0.532Pa(4×10-3Torr)，DC脉冲频率：100KHz，脉冲宽度：1.696μs，施加功率：1300W。薄膜形成于175mm×400mm的电解铜箔上，厚度约6μm。
靶是35cm×20cm的硅合金靶，将钴、锌、铁和锆各元素分别与硅混合后烧结而成。各靶内元素的种类和浓度和各薄膜内元素的浓度见表5。此处元素在薄膜内的浓度由X光荧光分析测得。
此外，对所得薄膜进行Raman光谱分析，证实它们是含无定形硅为主要组分的薄膜。
参照实验1和2，用上有薄膜的电解铜箔制造可充电锂电池，并测定电池的充放电周期特性。结果见表5。在此，用晶体硅为喷镀靶制造了含无定形硅薄膜的比较电极X2。采用该比较电极X2的可充电锂电池的测定结果也列于表5。
                                                        表5
  电极                 掺入元素  首轮放电量(mAb)  第90轮的放电量(mAh)   电量保留率(％)       XRD结果
  种类  靶内浓度wt％  膜内浓度wt％  膜内浓度原子％
  O   Co     20     20     11     13.6     9.1     67 无Si-Co化合物峰
  P   Co     30     30     17     12.5     9.0     72 无Si-Co化合物峰
  Q   Zn     5     4     2     13.9     8.5     61 无Si-Zn化合物峰
  R   Fe     10     10     5     13.4     10.3     77 无Si-Fe化合物峰
  S   Zr     11     11     4     13.7     9.2     67 无Si-Zr化合物峰
  X2   -     -     -     -     14.2     6.2     44 -
根据表5，采用本发明电极O-S(采用含不同元素的无定形硅薄膜)的电池其电量保留率高于采用电极X2(采用不含其他元素的无定形硅薄膜)的电池，据此认定充放电周期特性得到了改善。此外，X光衍射分析没有在薄膜表面内测到硅与不同元素间金属间化合物的峰，据此认定不同化合物与硅在薄膜内形成的是固溶体。
在第4轮周期结束时取出电极O进行SEM观察。结果，在整个薄膜表面形成多条裂隙，这些裂隙沿薄膜厚度方向伸展至薄膜表面不平整区的谷区，由此证实薄膜由这些裂隙分割成了许多柱体。
根据薄膜厚度对X光荧光法测得的单位面积上的Si重量标定为单位体积的Si重量密度。X2电极的重量密度为2.22g/cm3，电极O的重量密度则为2.13g/cm3，它含有20wt％(11原子％)钴。这表明，即使加入钴，仍可抑制Si重量密度和原子量密度的下降。
此外，在保证充放电周期特性令人满意的范围内，单位体积放电量密度提高了，由此可获得面积更小、厚度更薄的活性材料层。因此，这对于电池的设计具有十分重大的价值。电极X2和O的单位体积放电量密度都是6.8Ah/cm2。即，虽然电极O含有20wt％(11原子％)钴，它仍具有与电极X2相同水平的放电量。这一结果和前述结果表明，电极O内活性材料薄膜的密度提高了。
此外，电极P的单位体积放电量密度为6.3Ah/cm2，略低于比较电极X2。然而，电极P含有30wt％(17原子％)钴，考虑到这一点，该密度仍可算高值。此外，电量保留率也提高了，充放电周期特性因此显著改善。
工业实用性
根据本发明可制得放电量高且充放电周期特性优良的可充电锂电池。

Claims (20)

1.用于可充电锂电池的电极，它通过在电流集电器上沉积一层以硅为主要组分的薄膜制成，所述以硅为主要组分的薄膜至少在其表面部分含有至少一种元素周期表内IIIA族、IVA族、VA族、VIA族、VIIA族、VIII族、IB族和IIB族的第四、第五和第六周期元素，但是铜除外，而且，所述薄膜被沿其厚度方向形成的裂隙分割成许多柱体，所述柱体部分的底部附着于所述电流集电器上。
2.如权利要求1所述的电极，所述薄膜通体含有所述元素。
3.如权利要求1或2所述的电极，所述元素包含在所述薄膜内从而与硅形成固溶体。
4.如权利要求3所述的电极，所述固溶体为非平衡态固溶体。
5.如权利要求1所述的电极，所述元素在所述薄膜中的含量为0.1-30wt％。
6.如权利要求5所述的电极，所述元素在所述薄膜中的含量不超过17原子％。
7.如权利要求1所述的电极，所述薄膜是通过CVD、喷镀、真空蒸发、喷涂或电镀法形成的。
8.如权利要求1所述的电极，所述薄膜是无定形硅薄膜或微晶硅薄膜。
9.如权利要求1所述的电极，所述薄膜中硅的单位体积原子密度因薄膜内包含所述元素而保持不变或有所提高。
10.如权利要求1所述的电极，所述薄膜的单位体积放电量因薄膜内包含所述元素而保持不变或有所提高。
11.如权利要求1所述的电极，所述元素是钴、铬、锌、铁、锆和镍中至少其一。
12.如权利要求1所述的电极，所述电流集电器至少为一个选自以下所述材料的电流集电器：铜、镍、不锈钢、钼、钨和钽。
13.如权利要求1所述的电极，所述电流集电器的表面粗糙度Ra为0.01-1μm。
14.如权利要求1所述的电极，所述电流集电器为铜箔。
15.如权利要求14所述的电极，所述铜箔的两个表面都被粗糙化。
16.如权利要求14或15所述的电极，所述铜箔为电解铜箔。
17.如权利要求1所述的电极，所述电流集电器内的组成元素扩散进入了所述薄膜。
18.如权利要求17所述的电极，所述电流集电器内的组成元素扩散时的浓度分布为：靠近电流集电器的部分浓度较高，离开电流集电器越远浓度越低。
19.可充电锂电池，包含用权利要求1-18中任一项所述电极制成的负极，正极和非水性电解质。
20.可充电锂电池，包含用权利要求1-18中任一项所述电极制成的正极，负极和非水性电解质。
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