JP2003007295A - リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 集電体３ｂ上にシリコンを主体とする薄膜３
ａを堆積させて形成したリチウム二次電池用電極３にお
いて、放電容量が高く、かつ充放電サイクル特性に優れ
たリチウム二次電池用電極を得る。 【解決手段】 周期律表４周期、５周期及び６周期のII
Iａ族、IVａ族、Ｖａ族、VIａ族、VIIａ族、VIII族、Ｉ
ｂ族、及びIIｂ族の元素（但し、銅（Ｃｕ）は除く）の
少なくとも１種が、シリコンを主体とする薄膜３ａの少
なくとも表面に含まれていることを特徴としている。
ａを堆積させて形成したリチウム二次電池用電極３にお
いて、放電容量が高く、かつ充放電サイクル特性に優れ
たリチウム二次電池用電極を得る。 【解決手段】 周期律表４周期、５周期及び６周期のII
Iａ族、IVａ族、Ｖａ族、VIａ族、VIIａ族、VIII族、Ｉ
ｂ族、及びIIｂ族の元素（但し、銅（Ｃｕ）は除く）の
少なくとも１種が、シリコンを主体とする薄膜３ａの少
なくとも表面に含まれていることを特徴としている。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
用電極及びこれを用いたリチウム二次電池に関するもの
である。
用電極及びこれを用いたリチウム二次電池に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
リチウム二次電池の開発が盛んに行われている。リチウ
ム二次電池は、用いられる電極活物質により、充放電電
圧、充放電サイクル寿命特性、保存特性などの電池特性
が大きく左右される。
リチウム二次電池の開発が盛んに行われている。リチウ
ム二次電池は、用いられる電極活物質により、充放電電
圧、充放電サイクル寿命特性、保存特性などの電池特性
が大きく左右される。
【０００３】リチウムを吸蔵・放出することができる電
極活物質の中でも、シリコンは、リチウムと合金化する
ことによりリチウムを吸蔵することができる物質であ
り、その理論容量が大きいことから、種々検討されてい
る。しかしながら、シリコンは合金化によりリチウムを
吸蔵するものであるので、充放電反応に伴う体積の膨張
収縮が大きい。このため、活物質の微粉化や集電体から
の剥離が起こるなどの理由により、充放電サイクル特性
が悪く、実用化されるに到っていない。
極活物質の中でも、シリコンは、リチウムと合金化する
ことによりリチウムを吸蔵することができる物質であ
り、その理論容量が大きいことから、種々検討されてい
る。しかしながら、シリコンは合金化によりリチウムを
吸蔵するものであるので、充放電反応に伴う体積の膨張
収縮が大きい。このため、活物質の微粉化や集電体から
の剥離が起こるなどの理由により、充放電サイクル特性
が悪く、実用化されるに到っていない。
【０００４】上記の問題を解消するため、シリコン中に
不純物をドーピングしたり（特開平１０−１９９５２４
号公報）、シリコンと異種元素との合金粉末を用いたり
（特開２０００−２４３３８９号公報）することによ
り、活物質としてのシリコンの改良が試みられている
が、未だ十分な結果は得られていない。
不純物をドーピングしたり（特開平１０−１９９５２４
号公報）、シリコンと異種元素との合金粉末を用いたり
（特開２０００−２４３３８９号公報）することによ
り、活物質としてのシリコンの改良が試みられている
が、未だ十分な結果は得られていない。
【０００５】また、シリコンなどの元素と金属または半
金属との金属間化合物を、負極活物質として用いること
により、サイクル特性の向上を図る方法も提案されてい
る（特開平１０−２２３２２１号公報）。しかしなが
ら、単純に金属間化合物とするだけでは、容量維持率は
改善されるものの、実質的にサイクル後の放電容量は改
善されるには至っていない。この原因としては、金属間
化合物には特定の化学量論比が存在するため、単位体積
中のリチウムを吸蔵放出する元素の量が少なくなり、そ
の元素単体で用いた場合よりも初期放電容量が大幅に減
少してしまうことが考えられる。例えば、Ｓｉ3Ｍ構造
（Ｍは金属または半金属）であれば、リチウムを吸蔵放
出するＳｉ原子の密度はＳｉ単体の場合の７５原子％程
度であり、Ｓｉ2Ｍ構造であれば６７原子％程度に減少
してしまう。
金属との金属間化合物を、負極活物質として用いること
により、サイクル特性の向上を図る方法も提案されてい
る（特開平１０−２２３２２１号公報）。しかしなが
ら、単純に金属間化合物とするだけでは、容量維持率は
改善されるものの、実質的にサイクル後の放電容量は改
善されるには至っていない。この原因としては、金属間
化合物には特定の化学量論比が存在するため、単位体積
中のリチウムを吸蔵放出する元素の量が少なくなり、そ
の元素単体で用いた場合よりも初期放電容量が大幅に減
少してしまうことが考えられる。例えば、Ｓｉ3Ｍ構造
（Ｍは金属または半金属）であれば、リチウムを吸蔵放
出するＳｉ原子の密度はＳｉ単体の場合の７５原子％程
度であり、Ｓｉ2Ｍ構造であれば６７原子％程度に減少
してしまう。
【０００６】本出願人は、ＣＶＤ法やスパッタリング法
などの薄膜形成方法により、集電体上にシリコン薄膜を
堆積して形成した電極が、高い充放電容量を示し、かつ
優れた充放電サイクル特性を示すことを見出している。
などの薄膜形成方法により、集電体上にシリコン薄膜を
堆積して形成した電極が、高い充放電容量を示し、かつ
優れた充放電サイクル特性を示すことを見出している。
【０００７】本発明の目的は、集電体上にシリコン薄膜
を堆積して形成したリチウム二次電池用電極において、
さらに充放電サイクル特性を向上させることができるリ
チウム二次電池用電極及びこれを用いたリチウム二次電
池を提供することにある。
を堆積して形成したリチウム二次電池用電極において、
さらに充放電サイクル特性を向上させることができるリ
チウム二次電池用電極及びこれを用いたリチウム二次電
池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、集電体上にシ
リコンを主体とする薄膜を堆積させて形成したリチウム
二次電池用電極であり、周期律表４周期、５周期及び６
周期のIIIａ族、IVａ族、Ｖａ族、VIａ族、VIIａ族、VI
II族、Ｉｂ族、及びIIｂ族の元素（但し、銅（Ｃｕ）を
除く）の少なくとも１種が、シリコンを主体とする薄膜
の少なくとも表面に含まれていることを特徴としてい
る。
リコンを主体とする薄膜を堆積させて形成したリチウム
二次電池用電極であり、周期律表４周期、５周期及び６
周期のIIIａ族、IVａ族、Ｖａ族、VIａ族、VIIａ族、VI
II族、Ｉｂ族、及びIIｂ族の元素（但し、銅（Ｃｕ）を
除く）の少なくとも１種が、シリコンを主体とする薄膜
の少なくとも表面に含まれていることを特徴としてい
る。
【０００９】上記元素として、具体的には、スカンジウ
ム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロ
ム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト
（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリ
ウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、
モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウ
ム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、
銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、ランタノイド系元
素、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングス
テン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、
イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、及び
水銀（Ｈｇ）が挙げられる。
ム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロ
ム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト
（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリ
ウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、
モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウ
ム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、
銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、ランタノイド系元
素、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングス
テン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、
イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、及び
水銀（Ｈｇ）が挙げられる。
【００１０】上記のランタノイド系元素としては、ラン
タン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐ
ｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマ
リウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム
（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄ
ｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリ
ウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びルテチウ
ム（Ｌｕ）が挙げられる。
タン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐ
ｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマ
リウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム
（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄ
ｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリ
ウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びルテチウ
ム（Ｌｕ）が挙げられる。
【００１１】上記の元素の中でも、特に、VIII族、Ｉｂ
族、及びIIｂ族の元素が、シリコン中への拡散係数が高
いので好ましい。具体的には、鉄、コバルト、ニッケ
ル、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カ
ドミウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、及び水
銀である。
族、及びIIｂ族の元素が、シリコン中への拡散係数が高
いので好ましい。具体的には、鉄、コバルト、ニッケ
ル、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カ
ドミウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、及び水
銀である。
【００１２】特に、コバルト、亜鉛、鉄、ジルコニウ
ム、ニッケル、銀、及びマンガンから選ばれる少なくと
も１種を上記元素として用いることが好ましい。これら
の中でも、特に、コバルト、亜鉛、鉄、ジルコニウム、
及びニッケルから選ばれる少なくとも１種を用いること
が好ましい。
ム、ニッケル、銀、及びマンガンから選ばれる少なくと
も１種を上記元素として用いることが好ましい。これら
の中でも、特に、コバルト、亜鉛、鉄、ジルコニウム、
及びニッケルから選ばれる少なくとも１種を用いること
が好ましい。
【００１３】本発明においては、上記元素が、シリコン
を主体とする薄膜の少なくとも表面に含まれている。該
元素が表面に含まれることにより、薄膜表面と電解液と
の反応を抑制することができるものと考えられる。
を主体とする薄膜の少なくとも表面に含まれている。該
元素が表面に含まれることにより、薄膜表面と電解液と
の反応を抑制することができるものと考えられる。
【００１４】また、上記元素が、薄膜全体に含まれてい
てもよい。該元素が薄膜に含有されることにより、充放
電反応に伴う薄膜の膨張収縮の量を減少させることがで
きるものと考えられる。また、上記元素が薄膜に含まれ
ることにより、薄膜の機械的物性を変化させ、薄膜の微
粉化を抑制することができると考えられる。また、薄膜
の膨張収縮量を減少させることができるので、充放電の
際に薄膜から集電体に働く応力を減少させることがで
き、集電体にしわが発生するのを抑制することができる
ものと考えられる。集電体のしわの発生を抑制すること
により、電池を組み立てた際の体積容量密度を向上させ
ることができる。
てもよい。該元素が薄膜に含有されることにより、充放
電反応に伴う薄膜の膨張収縮の量を減少させることがで
きるものと考えられる。また、上記元素が薄膜に含まれ
ることにより、薄膜の機械的物性を変化させ、薄膜の微
粉化を抑制することができると考えられる。また、薄膜
の膨張収縮量を減少させることができるので、充放電の
際に薄膜から集電体に働く応力を減少させることがで
き、集電体にしわが発生するのを抑制することができる
ものと考えられる。集電体のしわの発生を抑制すること
により、電池を組み立てた際の体積容量密度を向上させ
ることができる。
【００１５】また、上記元素が薄膜に含有されることに
より薄膜の緻密化が生じる。このため、上記元素含有さ
せても単位体積当たりの活物質元素の量の割合の低下が
抑制される。また、含有させる元素の量を特定の範囲に
した場合には、単位体積当たりの活物質元素の量が同等
に維持されるかまたは増加する。このとき、単位体積当
たりの放電容量も同等かそれ以上の値が得られる。
より薄膜の緻密化が生じる。このため、上記元素含有さ
せても単位体積当たりの活物質元素の量の割合の低下が
抑制される。また、含有させる元素の量を特定の範囲に
した場合には、単位体積当たりの活物質元素の量が同等
に維持されるかまたは増加する。このとき、単位体積当
たりの放電容量も同等かそれ以上の値が得られる。
【００１６】本発明において、上記元素は、薄膜中でシ
リコンとの固溶体を形成していることが好ましい。例え
ば、上記元素がコバルトの場合、シリコンとコバルトの
金属間化合物ではなく、シリコンとコバルトの固溶体が
形成され、固溶体の形態でコバルトが含有されているこ
とが好ましい。
リコンとの固溶体を形成していることが好ましい。例え
ば、上記元素がコバルトの場合、シリコンとコバルトの
金属間化合物ではなく、シリコンとコバルトの固溶体が
形成され、固溶体の形態でコバルトが含有されているこ
とが好ましい。
【００１７】また、固溶体は、非平衡状態の固溶体であ
ることが好ましい。平衡状態においてシリコンと固溶体
を形成するものはゲルマニウムしか知られておらず、上
記元素とシリコンとの固溶体は、非平衡状態においての
み存在する。
ることが好ましい。平衡状態においてシリコンと固溶体
を形成するものはゲルマニウムしか知られておらず、上
記元素とシリコンとの固溶体は、非平衡状態においての
み存在する。
【００１８】例えば元素がコバルトである場合、シリコ
ンとコバルトの２元状態図によれば、シリコンとコバル
トが組成比の広い範囲において種々の金属間化合物を形
成する。しかしながら、固溶体は組成比の広い範囲では
形成されず、いずれか一方がわずかに含まれる範囲での
み形成される可能性が認められるだけである。ここで、
金属間化合物とは、金属同士が特定の比率で化合した特
定の結晶構造を有する化合物をいう。２元状態図は平衡
状態に基づくものであるため、２元状態図からは非平衡
状態の固溶体が形成されるか否かを判断することはでき
ない。固溶体が非平衡状態の固溶体であることにより、
充放電反応によっても薄膜構造が崩壊することなく、リ
チウムを吸蔵・放出することが可能になるものと考えら
れる。
ンとコバルトの２元状態図によれば、シリコンとコバル
トが組成比の広い範囲において種々の金属間化合物を形
成する。しかしながら、固溶体は組成比の広い範囲では
形成されず、いずれか一方がわずかに含まれる範囲での
み形成される可能性が認められるだけである。ここで、
金属間化合物とは、金属同士が特定の比率で化合した特
定の結晶構造を有する化合物をいう。２元状態図は平衡
状態に基づくものであるため、２元状態図からは非平衡
状態の固溶体が形成されるか否かを判断することはでき
ない。固溶体が非平衡状態の固溶体であることにより、
充放電反応によっても薄膜構造が崩壊することなく、リ
チウムを吸蔵・放出することが可能になるものと考えら
れる。
【００１９】上記元素の薄膜中の含有量は、３０重量％
以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０重量
％以下である。上記元素の薄膜中における含有量が高く
なり過ぎると、薄膜の充放電容量が低下するため好まし
くない。また、上記元素の薄膜中の含有量は、０．１重
量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは１重
量％以上である。上記元素の含有量が少なくなり過ぎる
と、電解液との反応を抑制し、充放電サイクル特性を向
上させるという本発明の効果が十分に得られない場合が
ある。従って、上記元素の含有量は、０．１〜３０重量
％であることが好ましく、さらに好ましくは１〜２０重
量％である。
以下であることが好ましく、さらに好ましくは２０重量
％以下である。上記元素の薄膜中における含有量が高く
なり過ぎると、薄膜の充放電容量が低下するため好まし
くない。また、上記元素の薄膜中の含有量は、０．１重
量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは１重
量％以上である。上記元素の含有量が少なくなり過ぎる
と、電解液との反応を抑制し、充放電サイクル特性を向
上させるという本発明の効果が十分に得られない場合が
ある。従って、上記元素の含有量は、０．１〜３０重量
％であることが好ましく、さらに好ましくは１〜２０重
量％である。
【００２０】上記元素の薄膜中の含有量は、１７原子％
以下であることが好ましい。理由は明らかではないが、
上記元素の薄膜中における含有量が高くなり過ぎると、
上記元素の凝集が生じ易くなり、それによって活物質層
の微粉化が生じ易くなるため、サイクル特性の改善の効
果が減少してしまうものと考えられる。
以下であることが好ましい。理由は明らかではないが、
上記元素の薄膜中における含有量が高くなり過ぎると、
上記元素の凝集が生じ易くなり、それによって活物質層
の微粉化が生じ易くなるため、サイクル特性の改善の効
果が減少してしまうものと考えられる。
【００２１】本発明における薄膜は、その厚み方向に形
成された切れ目によって柱状に分離されていることが好
ましい。柱状部分の周囲には隙間が存在しているので、
この隙間によって充放電サイクルに伴う薄膜の膨張収縮
による応力が緩和され、薄膜が集電体から剥離するよう
な応力が発生するのを抑制することができる。従って、
柱状部分の底部における集電体との密着状態を良好に保
つことができる。
成された切れ目によって柱状に分離されていることが好
ましい。柱状部分の周囲には隙間が存在しているので、
この隙間によって充放電サイクルに伴う薄膜の膨張収縮
による応力が緩和され、薄膜が集電体から剥離するよう
な応力が発生するのを抑制することができる。従って、
柱状部分の底部における集電体との密着状態を良好に保
つことができる。
【００２２】また、薄膜の厚み方向において、少なくと
も薄膜の厚みの１／２以上の部分が、切れ目によって柱
状に分離されていることが好ましい。また、薄膜の表面
に凹凸が形成されており、該凹凸の谷部を端部とする切
れ目が薄膜に形成されている場合には、柱状部分が薄膜
表面の少なくとも１つの凸部を含むように切れ目が形成
されていてもよい。この場合、複数の凸部を含むように
切れ目が形成されていてもよい。
も薄膜の厚みの１／２以上の部分が、切れ目によって柱
状に分離されていることが好ましい。また、薄膜の表面
に凹凸が形成されており、該凹凸の谷部を端部とする切
れ目が薄膜に形成されている場合には、柱状部分が薄膜
表面の少なくとも１つの凸部を含むように切れ目が形成
されていてもよい。この場合、複数の凸部を含むように
切れ目が形成されていてもよい。
【００２３】薄膜に形成される切れ目は、初回以降の充
放電で形成されてもよい。このような場合、例えば、充
放電前において薄膜の表面に凹凸が形成されており、初
回以降の充放電により薄膜表面の凹凸の谷部を端部とす
る切れ目が形成され、この切れ目によって薄膜が柱状に
分離されていてもよい。
放電で形成されてもよい。このような場合、例えば、充
放電前において薄膜の表面に凹凸が形成されており、初
回以降の充放電により薄膜表面の凹凸の谷部を端部とす
る切れ目が形成され、この切れ目によって薄膜が柱状に
分離されていてもよい。
【００２４】薄膜表面の凹凸は、下地層である集電体表
面の凹凸に対応して形成されていてもよい。すなわち、
表面に凹凸を有する集電体を用い、その上に薄膜を形成
することにより、薄膜の表面に凹凸を付与することがで
きる。
面の凹凸に対応して形成されていてもよい。すなわち、
表面に凹凸を有する集電体を用い、その上に薄膜を形成
することにより、薄膜の表面に凹凸を付与することがで
きる。
【００２５】集電体の表面粗さＲａは、０．０１μｍ以
上であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜
１μｍであり、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍ
である。表面粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ
０６０１−１９９４）に定められており、例えば表面粗
さ計により測定することができる。
上であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜
１μｍであり、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍ
である。表面粗さＲａは、日本工業規格（ＪＩＳ Ｂ
０６０１−１９９４）に定められており、例えば表面粗
さ計により測定することができる。
【００２６】本発明において、集電体の表面粗さＲａ
は、活物質薄膜の厚みｔに対してＲａ≦ｔの関係を有す
ることが好ましい。また、集電体の表面粗さＲａと局部
山頂の平均間隔Ｓは、１００Ｒａ≧Ｓの関係を有するこ
とが好ましい。局部山頂の平均間隔Ｓは、日本工業規格
（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に定められてお
り、例えば表面粗さ計により測定することができる。
は、活物質薄膜の厚みｔに対してＲａ≦ｔの関係を有す
ることが好ましい。また、集電体の表面粗さＲａと局部
山頂の平均間隔Ｓは、１００Ｒａ≧Ｓの関係を有するこ
とが好ましい。局部山頂の平均間隔Ｓは、日本工業規格
（ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４）に定められてお
り、例えば表面粗さ計により測定することができる。
【００２７】集電体表面の凹凸の凸部の形状は、特に限
定されるものではないが、例えば錐体状であることが好
ましい。また、柱状部分の上方部は、充放電反応におけ
る電流の集中を避けるため、丸みを帯びた形状であるこ
とが好ましい。
定されるものではないが、例えば錐体状であることが好
ましい。また、柱状部分の上方部は、充放電反応におけ
る電流の集中を避けるため、丸みを帯びた形状であるこ
とが好ましい。
【００２８】本発明において、薄膜に形成される厚み方
向の切れ目は、初回以降の充放電で形成されていてもよ
いし、充放電前に予め形成されていてもよい。このよう
な切れ目を充放電前に薄膜に予め形成させる方法として
は、電池を組み立てる前に、電極の薄膜にリチウム等を
吸蔵させた後放出させるなどの方法により、薄膜の体積
を膨張させた後収縮させて形成させることができる。も
ちろん、正極にリチウムを含有しない活物質を用いた場
合などには、リチウムを吸蔵させた状態で組立ててもよ
い。また、フォトリソグラフィーによりパターニングし
たレジスト膜などを用いて、柱状に薄膜を形成すること
により、切れ目によって柱状に分離された薄膜としても
よい。
向の切れ目は、初回以降の充放電で形成されていてもよ
いし、充放電前に予め形成されていてもよい。このよう
な切れ目を充放電前に薄膜に予め形成させる方法として
は、電池を組み立てる前に、電極の薄膜にリチウム等を
吸蔵させた後放出させるなどの方法により、薄膜の体積
を膨張させた後収縮させて形成させることができる。も
ちろん、正極にリチウムを含有しない活物質を用いた場
合などには、リチウムを吸蔵させた状態で組立ててもよ
い。また、フォトリソグラフィーによりパターニングし
たレジスト膜などを用いて、柱状に薄膜を形成すること
により、切れ目によって柱状に分離された薄膜としても
よい。
【００２９】一般に、シリコンは、結晶性の違いによ
り、非晶質シリコン、微結晶シリコン、多結晶シリコ
ン、及び単結晶シリコンに大別される。非晶質シリコン
は、ラマン分光分析において結晶領域に対応する５２０
ｃｍ-1近傍のピークが実質的に検出されないものであ
る。微結晶シリコンは、ラマン分光分析において、結晶
領域に対応する５２０ｃｍ-1近傍のピークと、非晶質領
域に対応する４８０ｃｍ-1近傍のピークの両方が実質的
に検出されるものである。従って、微結晶シリコンは結
晶領域と非晶質領域とから実質的に構成される。多結晶
シリコン及び単結晶シリコンは、ラマン分光分析におい
て、非晶質領域に対応する４８０ｃｍ-1近傍のピークが
実質的に検出されない。
り、非晶質シリコン、微結晶シリコン、多結晶シリコ
ン、及び単結晶シリコンに大別される。非晶質シリコン
は、ラマン分光分析において結晶領域に対応する５２０
ｃｍ-1近傍のピークが実質的に検出されないものであ
る。微結晶シリコンは、ラマン分光分析において、結晶
領域に対応する５２０ｃｍ-1近傍のピークと、非晶質領
域に対応する４８０ｃｍ-1近傍のピークの両方が実質的
に検出されるものである。従って、微結晶シリコンは結
晶領域と非晶質領域とから実質的に構成される。多結晶
シリコン及び単結晶シリコンは、ラマン分光分析におい
て、非晶質領域に対応する４８０ｃｍ-1近傍のピークが
実質的に検出されない。
【００３０】本発明において、上記元素が含まれるシリ
コン薄膜としては、微結晶シリコン薄膜及び非晶質シリ
コン薄膜が好ましい。また、本発明においてシリコンを
主体とする薄膜としては、上記のシリコン薄膜以外に、
シリコンゲルマニウム合金薄膜が挙げられる。シリコン
ゲルマニウム合金薄膜としては、微結晶シリコンゲルマ
ニウム合金薄膜及び非晶質シリコンゲルマニウム薄膜が
好ましく用いられる。シリコンゲルマニウム合金薄膜の
微結晶及び非晶質は、上記のシリコン薄膜と同様にして
定めることができる。シリコンとゲルマニウムは均一に
固溶し、いずれも本発明において良好な結果が得られる
ので、これらの合金であるシリコンゲルマニウム合金に
ついても良好な結果が得られるものと考えられる。
コン薄膜としては、微結晶シリコン薄膜及び非晶質シリ
コン薄膜が好ましい。また、本発明においてシリコンを
主体とする薄膜としては、上記のシリコン薄膜以外に、
シリコンゲルマニウム合金薄膜が挙げられる。シリコン
ゲルマニウム合金薄膜としては、微結晶シリコンゲルマ
ニウム合金薄膜及び非晶質シリコンゲルマニウム薄膜が
好ましく用いられる。シリコンゲルマニウム合金薄膜の
微結晶及び非晶質は、上記のシリコン薄膜と同様にして
定めることができる。シリコンとゲルマニウムは均一に
固溶し、いずれも本発明において良好な結果が得られる
ので、これらの合金であるシリコンゲルマニウム合金に
ついても良好な結果が得られるものと考えられる。
【００３１】本発明において、薄膜を集電体上に形成す
る方法は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｃ
ＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法、またはめ
っき法などが挙げられる。これらの薄膜形成方法の中で
も、ＣＶＤ法、スパッタリング法、及び蒸着法が特に好
ましく用いられる。
る方法は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｃ
ＶＤ法、スパッタリング法、蒸着法、溶射法、またはめ
っき法などが挙げられる。これらの薄膜形成方法の中で
も、ＣＶＤ法、スパッタリング法、及び蒸着法が特に好
ましく用いられる。
【００３２】薄膜中に、上記元素を含有させる方法とし
ては、例えばＣＶＤ法の場合、シリコンの原料ガス中
に、上記元素を含む原料ガスを混合し、この混合ガスを
分解して薄膜を形成する方法が挙げられる。また、スパ
ッタリング法の場合には、シリコンのターゲットと上記
元素のターゲットを並べて配置し薄膜を形成するなどの
方法が挙げられる。蒸着法の場合には、シリコンの蒸着
源と上記元素の蒸着源を並べて配置し薄膜を形成するな
どの方法が挙げられる。
ては、例えばＣＶＤ法の場合、シリコンの原料ガス中
に、上記元素を含む原料ガスを混合し、この混合ガスを
分解して薄膜を形成する方法が挙げられる。また、スパ
ッタリング法の場合には、シリコンのターゲットと上記
元素のターゲットを並べて配置し薄膜を形成するなどの
方法が挙げられる。蒸着法の場合には、シリコンの蒸着
源と上記元素の蒸着源を並べて配置し薄膜を形成するな
どの方法が挙げられる。
【００３３】本発明において用いる集電体は、その上に
薄膜を良好な密着性で形成できるものであれば特に限定
されるものではない。集電体の具体例としては、銅、ニ
ッケル、ステンレス、モリブデン、タングステン、及び
タンタルから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
薄膜を良好な密着性で形成できるものであれば特に限定
されるものではない。集電体の具体例としては、銅、ニ
ッケル、ステンレス、モリブデン、タングステン、及び
タンタルから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
【００３４】集電体は、厚みの薄いものであることが好
ましく、金属箔であることが好ましい。集電体は、リチ
ウムと合金化しない材料から形成されていることが好ま
しく、特に好ましい材料としては、銅が挙げられる。集
電体は銅箔であることが好ましく、その表面が粗面化さ
れた銅箔であることが好ましい。このような銅箔として
は電解銅箔が挙げられる。電解銅箔は、例えば、銅イオ
ンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬し、こ
れを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表
面に銅を析出させ、これを剥離して得られる銅箔であ
る。電解銅箔の片面または両面には、粗面化処理や表面
処理がなされていてもよい。
ましく、金属箔であることが好ましい。集電体は、リチ
ウムと合金化しない材料から形成されていることが好ま
しく、特に好ましい材料としては、銅が挙げられる。集
電体は銅箔であることが好ましく、その表面が粗面化さ
れた銅箔であることが好ましい。このような銅箔として
は電解銅箔が挙げられる。電解銅箔は、例えば、銅イオ
ンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬し、こ
れを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表
面に銅を析出させ、これを剥離して得られる銅箔であ
る。電解銅箔の片面または両面には、粗面化処理や表面
処理がなされていてもよい。
【００３５】また、圧延銅箔の表面に、電解法により銅
を析出させ、表面を粗面化した銅箔であってもよい。ま
た、集電体の上に中間層を形成し、この中間層の上に薄
膜を形成してもよい。この場合、中間層としては、薄膜
中に拡散し易い成分を含むものが好ましく、例えば銅層
が好ましい。例えば、表面が粗面化されたニッケル箔
（電解ニッケル箔など）の上に、銅層を形成した集電体
を用いてもよい。また、ニッケル箔の上に電解法によ
り、銅を析出させ、これによって粗面化したニッケル箔
を用いてもよい。
を析出させ、表面を粗面化した銅箔であってもよい。ま
た、集電体の上に中間層を形成し、この中間層の上に薄
膜を形成してもよい。この場合、中間層としては、薄膜
中に拡散し易い成分を含むものが好ましく、例えば銅層
が好ましい。例えば、表面が粗面化されたニッケル箔
（電解ニッケル箔など）の上に、銅層を形成した集電体
を用いてもよい。また、ニッケル箔の上に電解法によ
り、銅を析出させ、これによって粗面化したニッケル箔
を用いてもよい。
【００３６】本発明において薄膜に形成される切れ目
は、予め薄膜中に厚み方向に延びるように形成された低
密度領域に沿って形成されたものであってもよい。この
ような低密度領域は、例えば、集電体表面の凹凸の谷部
から上方に向かって延びるように形成されている。
は、予め薄膜中に厚み方向に延びるように形成された低
密度領域に沿って形成されたものであってもよい。この
ような低密度領域は、例えば、集電体表面の凹凸の谷部
から上方に向かって延びるように形成されている。
【００３７】本発明においては、薄膜に集電体の成分が
拡散していることが好ましい。このような集電体成分の
薄膜内への拡散により、集電体と薄膜の密着性を高める
ことができる。また、集電体成分として、リチウムと合
金化しない銅などの元素が拡散している場合、拡散領域
においてリチウムとの合金化が抑制されるため、充放電
反応に伴う薄膜の膨張・収縮を抑制することができ、活
物質薄膜の集電体からの剥離を生じさせるような応力の
発生を抑制することができる。
拡散していることが好ましい。このような集電体成分の
薄膜内への拡散により、集電体と薄膜の密着性を高める
ことができる。また、集電体成分として、リチウムと合
金化しない銅などの元素が拡散している場合、拡散領域
においてリチウムとの合金化が抑制されるため、充放電
反応に伴う薄膜の膨張・収縮を抑制することができ、活
物質薄膜の集電体からの剥離を生じさせるような応力の
発生を抑制することができる。
【００３８】また、薄膜内に拡散した集電体成分の濃度
は、集電体近傍で高く、薄膜表面に近づくにつれて減少
していることが好ましい。このような集電体成分の濃度
勾配を有することにより、充放電反応に伴う薄膜の膨張
・収縮の抑制が、集電体近傍においてより強く働くた
め、活物質薄膜の剥離を生じさせる応力が集電体近傍で
発生するのを抑制することができ易くなる。また、薄膜
表面に近づくにつれて集電体成分の濃度が減少すること
により、高い充放電容量を維持することができる。
は、集電体近傍で高く、薄膜表面に近づくにつれて減少
していることが好ましい。このような集電体成分の濃度
勾配を有することにより、充放電反応に伴う薄膜の膨張
・収縮の抑制が、集電体近傍においてより強く働くた
め、活物質薄膜の剥離を生じさせる応力が集電体近傍で
発生するのを抑制することができ易くなる。また、薄膜
表面に近づくにつれて集電体成分の濃度が減少すること
により、高い充放電容量を維持することができる。
【００３９】また、拡散した集電体成分は、薄膜中にお
いて、薄膜成分と金属間化合物を形成せずに、固溶体を
形成していることが好ましい。ここで、金属間化合物と
は、金属同士が特定の比率で化合した特定の結晶構造を
有する化合物をいう。薄膜成分と集電体成分が薄膜中に
おいて、金属間化合物ではなく、固溶体を形成すること
により、薄膜と集電体との密着状態がより良好となり、
より高い充放電容量を得ることができる。
いて、薄膜成分と金属間化合物を形成せずに、固溶体を
形成していることが好ましい。ここで、金属間化合物と
は、金属同士が特定の比率で化合した特定の結晶構造を
有する化合物をいう。薄膜成分と集電体成分が薄膜中に
おいて、金属間化合物ではなく、固溶体を形成すること
により、薄膜と集電体との密着状態がより良好となり、
より高い充放電容量を得ることができる。
【００４０】本発明における薄膜には、上記元素以外の
不純物がドープされていてもよい。このような不純物と
しては、例えば、リン、アルミニウム、ヒ素、アンチモ
ン、ホウ素、ガリウム、インジウム、酸素、窒素等の元
素を挙げることができる。
不純物がドープされていてもよい。このような不純物と
しては、例えば、リン、アルミニウム、ヒ素、アンチモ
ン、ホウ素、ガリウム、インジウム、酸素、窒素等の元
素を挙げることができる。
【００４１】また、本発明における薄膜は、複数の層を
積層して形成されていてもよい。積層された各層におい
ては、組成、結晶性、上記元素や不純物の濃度等が異な
っていてもよい。また、薄膜の厚み方向に傾斜構造を有
するものであってもよい。例えば、組成、結晶性、上記
元素や不純物の濃度等を厚み方向に変化させた傾斜構造
とすることができる。
積層して形成されていてもよい。積層された各層におい
ては、組成、結晶性、上記元素や不純物の濃度等が異な
っていてもよい。また、薄膜の厚み方向に傾斜構造を有
するものであってもよい。例えば、組成、結晶性、上記
元素や不純物の濃度等を厚み方向に変化させた傾斜構造
とすることができる。
【００４２】また、本発明における薄膜には、予めリチ
ウムが吸蔵または添加されていてもよい。リチウムは、
薄膜を形成する際に添加してもよい。すなわち、リチウ
ムを含有する薄膜を形成することにより、薄膜にリチウ
ムを添加してもよい。また、薄膜を形成した後に、薄膜
にリチウムを吸蔵または添加させてもよい。薄膜にリチ
ウムを吸蔵または添加させる方法としては、電気化学的
にリチウムを吸蔵または添加させる方法が挙げられる。
ウムが吸蔵または添加されていてもよい。リチウムは、
薄膜を形成する際に添加してもよい。すなわち、リチウ
ムを含有する薄膜を形成することにより、薄膜にリチウ
ムを添加してもよい。また、薄膜を形成した後に、薄膜
にリチウムを吸蔵または添加させてもよい。薄膜にリチ
ウムを吸蔵または添加させる方法としては、電気化学的
にリチウムを吸蔵または添加させる方法が挙げられる。
【００４３】また、本発明の薄膜の厚みは特に限定され
るものではないが、例えば２０μｍ以下の厚みとするこ
とができる。また、高い充放電容量を得るためには、厚
みは１μｍ以上であることが好ましい。
るものではないが、例えば２０μｍ以下の厚みとするこ
とができる。また、高い充放電容量を得るためには、厚
みは１μｍ以上であることが好ましい。
【００４４】本発明のリチウム二次電池は、上記本発明
の電極からなる負極と、正極と、非水電解質とを備える
ことを特徴としている。本発明のリチウム二次電池に用
いる電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチ
レンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カ
ーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネ
ートとの混合溶媒が例示される。また、前記環状カーボ
ネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキ
シエタンなどのエーテル系溶媒や、γ−ブチロラクト
ン、スルホラン、酢酸メチル等の鎖状エステル等との混
合溶媒も例示される。また、電解質の溶質としては、Ｌ
ｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ 3
ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、Ｌｉ
Ｃ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ
2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12など及びそれらの混合物
が例示される。さらに電解質として、ポリエチレンオキ
シド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンな
どのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー
電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎなどの無機固体電解質が例
示される。本発明のリチウム二次電池の電解質は、イオ
ン導電性を発現させる溶媒としてのＬｉ化合物とこれを
溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保
存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることがで
きる。
の電極からなる負極と、正極と、非水電解質とを備える
ことを特徴としている。本発明のリチウム二次電池に用
いる電解質の溶媒は、特に限定されるものではないが、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチ
レンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カ
ーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカ
ーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネ
ートとの混合溶媒が例示される。また、前記環状カーボ
ネートと１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキ
シエタンなどのエーテル系溶媒や、γ−ブチロラクト
ン、スルホラン、酢酸メチル等の鎖状エステル等との混
合溶媒も例示される。また、電解質の溶質としては、Ｌ
ｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ 3
ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、Ｌｉ
Ｃ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、Ｌｉ
2Ｂ10Ｃｌ10、Ｌｉ2Ｂ12Ｃｌ12など及びそれらの混合物
が例示される。さらに電解質として、ポリエチレンオキ
シド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンな
どのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー
電解質や、ＬｉＩ、Ｌｉ3Ｎなどの無機固体電解質が例
示される。本発明のリチウム二次電池の電解質は、イオ
ン導電性を発現させる溶媒としてのＬｉ化合物とこれを
溶解・保持する溶媒が電池の充電時や放電時あるいは保
存時の電圧で分解しない限り、制約なく用いることがで
きる。
【００４５】本発明のリチウム二次電池の正極活物質と
しては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌ
ｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ
0.2Ｍｎ0.1Ｏ2などのリチウム含有遷移金属酸化物や、
ＭｎＯ2などのリチウムを含有していない金属酸化物が
例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的
に挿入・脱離する物質であれば、制限なく用いることが
できる。
しては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌ
ｉＭｎＯ2、ＬｉＣｏ0.5Ｎｉ0.5Ｏ2、ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ
0.2Ｍｎ0.1Ｏ2などのリチウム含有遷移金属酸化物や、
ＭｎＯ2などのリチウムを含有していない金属酸化物が
例示される。また、この他にも、リチウムを電気化学的
に挿入・脱離する物質であれば、制限なく用いることが
できる。
【００４６】本発明の他の局面に従うリチウム二次電池
は、上記本発明の電極からなる正極と、負極と、非水電
解質とを備えることを特徴としている。非水電解質とし
ては、上記の非水電解質と同様のものを用いることがで
きる。
は、上記本発明の電極からなる正極と、負極と、非水電
解質とを備えることを特徴としている。非水電解質とし
ては、上記の非水電解質と同様のものを用いることがで
きる。
【００４７】負極としては、例えば、リチウム金属や、
ビスマス−リチウム合金またはアンチモン−リチウム合
金などを用いることができる。
ビスマス−リチウム合金またはアンチモン−リチウム合
金などを用いることができる。
【００４８】
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例に基づいて
さらに詳細に説明するが本発明は以下の実施例に何ら限
定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲にお
いて適宜変更して実施することが可能なものである。
さらに詳細に説明するが本発明は以下の実施例に何ら限
定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲にお
いて適宜変更して実施することが可能なものである。
【００４９】（実験１）
〔負極の作製〕集電体として電解銅箔（厚み１８μｍ、
表面粗さＲａ＝０．１８８μｍ）を用い、この電解銅箔
の上にＲＦスパッタリング法により薄膜を形成した。薄
膜としては、シリコン−コバルト薄膜、シリコン−クロ
ム薄膜、及びシリコン薄膜を形成した。シリコン−コバ
ルト薄膜については、コバルトの含有量が異なる５種類
の薄膜を形成した。
表面粗さＲａ＝０．１８８μｍ）を用い、この電解銅箔
の上にＲＦスパッタリング法により薄膜を形成した。薄
膜としては、シリコン−コバルト薄膜、シリコン−クロ
ム薄膜、及びシリコン薄膜を形成した。シリコン−コバ
ルト薄膜については、コバルトの含有量が異なる５種類
の薄膜を形成した。
【００５０】スパッタリングの条件は、スパッタガス
（Ａｒ）流量：１０ｓｃｃｍ、基板温度：室温（加熱な
し）、反応圧力：０．６６５Ｐａ（５×１０-3Ｔｏｒ
ｒ）、高周波電力５００Ｗの条件とした。ターゲットと
しては、単結晶シリコンのターゲット（直径４インチ
（１００ｍｍ））を用い、異種元素としてコバルトを含
有させたものについてはコバルト（Ｃｏ）のチップを、
異種元素としてクロムを含有させたものについてはクロ
ム（Ｃｒ）のチップをシリコン（Ｓｉ）ターゲットの上
に配置した。薄膜は、１００ｍｍ×１００ｍｍの電解銅
箔の上にその厚みが約５μｍとなるように形成した。
（Ａｒ）流量：１０ｓｃｃｍ、基板温度：室温（加熱な
し）、反応圧力：０．６６５Ｐａ（５×１０-3Ｔｏｒ
ｒ）、高周波電力５００Ｗの条件とした。ターゲットと
しては、単結晶シリコンのターゲット（直径４インチ
（１００ｍｍ））を用い、異種元素としてコバルトを含
有させたものについてはコバルト（Ｃｏ）のチップを、
異種元素としてクロムを含有させたものについてはクロ
ム（Ｃｒ）のチップをシリコン（Ｓｉ）ターゲットの上
に配置した。薄膜は、１００ｍｍ×１００ｍｍの電解銅
箔の上にその厚みが約５μｍとなるように形成した。
【００５１】得られた各薄膜について、ラマン分光分析
を行ったところ、４８０ｃｍ-1近傍のピークは検出され
たが、５２０ｃｍ-1近傍のピークは検出されなかった。
このことから、得られた薄膜は、非晶質シリコンを主体
とする薄膜であることがわかった。また、コバルトまた
はクロムを含有させた薄膜については、蛍光Ｘ線分析に
よりそれぞれの元素の含有量を定量した。それぞれの薄
膜における異種元素の含有量と、スパッタリングの際の
ターゲットにおけるチップの配置状態を表１に示す。
を行ったところ、４８０ｃｍ-1近傍のピークは検出され
たが、５２０ｃｍ-1近傍のピークは検出されなかった。
このことから、得られた薄膜は、非晶質シリコンを主体
とする薄膜であることがわかった。また、コバルトまた
はクロムを含有させた薄膜については、蛍光Ｘ線分析に
よりそれぞれの元素の含有量を定量した。それぞれの薄
膜における異種元素の含有量と、スパッタリングの際の
ターゲットにおけるチップの配置状態を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】表１に示した薄膜におけるＣｏの含有量を
原子％に換算すると、１重量％、５重量％、１０重量
％、２０重量％、及び４０重量％は、それぞれ０．５原
子％、２原子％、５原子％、１１原子％、及び２４原子
％となる。また、Ｃｒ５重量％は、３原子％である。
原子％に換算すると、１重量％、５重量％、１０重量
％、２０重量％、及び４０重量％は、それぞれ０．５原
子％、２原子％、５原子％、１１原子％、及び２４原子
％となる。また、Ｃｒ５重量％は、３原子％である。
【００５４】薄膜を形成した電解銅箔を２．５ｃｍ×
２．５ｃｍの大きさに切り出し、１００℃２時間真空下
に乾燥した。コバルトを１重量％含有するものを電極Ａ
１、５重量％含有するものを電極Ａ２、１０重量％含有
するものを電極Ａ３、２０重量％含有するものを電極Ａ
４、４０重量％含有するものを電極Ａ５、クロムを５重
量％含有するものを電極Ｂ１、異種元素を含有しない非
晶質シリコン薄膜のものを電極Ｘ１とした。これらの電
極を、以下の電池の作製において負極として用いた。
２．５ｃｍの大きさに切り出し、１００℃２時間真空下
に乾燥した。コバルトを１重量％含有するものを電極Ａ
１、５重量％含有するものを電極Ａ２、１０重量％含有
するものを電極Ａ３、２０重量％含有するものを電極Ａ
４、４０重量％含有するものを電極Ａ５、クロムを５重
量％含有するものを電極Ｂ１、異種元素を含有しない非
晶質シリコン薄膜のものを電極Ｘ１とした。これらの電
極を、以下の電池の作製において負極として用いた。
【００５５】〔正極の作製〕平均粒径１０μｍのＬｉＣ
ｏＯ2粉末８５重量％と、導電剤としての炭素粉末１０
重量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末５
重量％とを混合し、得られた混合物にＮ−メチルピロリ
ドンを加えて混練しスラリーを作製した。このスラリー
を厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の片面
にドクターブレード法により塗布した。これを１００℃
２時間真空下に乾燥した後、２．０ｃｍ×２．０ｃｍの
大きさに切り出し、正極とした。
ｏＯ2粉末８５重量％と、導電剤としての炭素粉末１０
重量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末５
重量％とを混合し、得られた混合物にＮ−メチルピロリ
ドンを加えて混練しスラリーを作製した。このスラリー
を厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の片面
にドクターブレード法により塗布した。これを１００℃
２時間真空下に乾燥した後、２．０ｃｍ×２．０ｃｍの
大きさに切り出し、正極とした。
【００５６】〔電解液の作製〕エチレンカーボネートと
ジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒に
対し、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解して電解液を
作製した。
ジエチルカーボネートを体積比３：７で混合した溶媒に
対し、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解して電解液を
作製した。
【００５７】〔電池の作製〕アルゴンガス雰囲気下のグ
ローボックス中にて、上記正極と上記負極とをポリエチ
レン製微多孔膜を介して貼り合わせ、アルミニウム製ラ
ミネート材からなる外装体に挿入した。これに、上記電
解液を５００μｌ注入し、リチウム二次電池を作製し
た。電池の設計容量は１４ｍＡｈである。
ローボックス中にて、上記正極と上記負極とをポリエチ
レン製微多孔膜を介して貼り合わせ、アルミニウム製ラ
ミネート材からなる外装体に挿入した。これに、上記電
解液を５００μｌ注入し、リチウム二次電池を作製し
た。電池の設計容量は１４ｍＡｈである。
【００５８】図１は、作製したリチウム二次電池を示す
平面図である。図１に示すように、ポリエチレン製微多
孔膜からなるセパレータ２を介して、正極１と負極３と
が組合わされて外装体４内に挿入されている。外装体４
に挿入した後に、電解液を注入し、外装体４の封止部４
ａを封止することにより、リチウム二次電池が作製され
ている。
平面図である。図１に示すように、ポリエチレン製微多
孔膜からなるセパレータ２を介して、正極１と負極３と
が組合わされて外装体４内に挿入されている。外装体４
に挿入した後に、電解液を注入し、外装体４の封止部４
ａを封止することにより、リチウム二次電池が作製され
ている。
【００５９】図２は、電池内部における電池の組合せ状
態を示すための断面図である。図２に示すように、セパ
レータ２を介して正極１と負極３が対向するように組み
合わされている。正極１においてはアルミニウムからな
る正極集電体１ｂの上に、正極活物質層１ａが設けられ
ており、この正極活物質層１ａがセパレータ２と接して
いる。また、負極３においては、銅からなる負極集電体
３ｂの上に、負極活物質層３ａが設けられおり、この負
極活物質層３ａがセパレータ２に接している。
態を示すための断面図である。図２に示すように、セパ
レータ２を介して正極１と負極３が対向するように組み
合わされている。正極１においてはアルミニウムからな
る正極集電体１ｂの上に、正極活物質層１ａが設けられ
ており、この正極活物質層１ａがセパレータ２と接して
いる。また、負極３においては、銅からなる負極集電体
３ｂの上に、負極活物質層３ａが設けられおり、この負
極活物質層３ａがセパレータ２に接している。
【００６０】図２に示すように、正極集電体１ｂには、
外部取り出しのためのアルミニウムからなる正極タブ１
ｃが取り付けられている。また、負極集電体３ｂにも、
外部取り出しのためのニッケルからなる負極タブ３ｃが
取り付けられている。
外部取り出しのためのアルミニウムからなる正極タブ１
ｃが取り付けられている。また、負極集電体３ｂにも、
外部取り出しのためのニッケルからなる負極タブ３ｃが
取り付けられている。
【００６１】〔充放電サイクル特性の測定〕上記の各電
池について、充放電サイクル特性を評価した。充電は１
４ｍＡの定電流で４．２０Ｖまで行い、サイクル４．２
０Ｖの定電圧充電を０．７ｍＡまで行った。放電は１４
ｍＡの定電流で２．７５Ｖまでとし、これを１サイクル
とした。９０サイクル後の容量維持率を以下の計算式よ
り求めた。結果を表２に示す。なお、測定は２５℃で行
った。
池について、充放電サイクル特性を評価した。充電は１
４ｍＡの定電流で４．２０Ｖまで行い、サイクル４．２
０Ｖの定電圧充電を０．７ｍＡまで行った。放電は１４
ｍＡの定電流で２．７５Ｖまでとし、これを１サイクル
とした。９０サイクル後の容量維持率を以下の計算式よ
り求めた。結果を表２に示す。なお、測定は２５℃で行
った。
【００６２】容量維持率（％）＝（９０サイクル目の放
電容量／１サイクル目の放電容量）×１００ また、表２には、各電極に形成した薄膜のＸ線回折分析
（ＸＲＤ：線源ＣｕＫα）による結果を示した。
電容量／１サイクル目の放電容量）×１００ また、表２には、各電極に形成した薄膜のＸ線回折分析
（ＸＲＤ：線源ＣｕＫα）による結果を示した。
【００６３】
【表２】
【００６４】表２から明らかなように、コバルトを１〜
２０重量％含有した電極Ａ１〜Ａ４を用いた電池及びク
ロムを５重量％含有した電極Ｂ１を用いた電池において
は、異種元素を含有していない非晶質シリコン薄膜の電
極Ｘ１を用いた電池に比べ、容量維持率が高くなってお
り、充放電サイクル特性が向上していることがわかる。
２０重量％含有した電極Ａ１〜Ａ４を用いた電池及びク
ロムを５重量％含有した電極Ｂ１を用いた電池において
は、異種元素を含有していない非晶質シリコン薄膜の電
極Ｘ１を用いた電池に比べ、容量維持率が高くなってお
り、充放電サイクル特性が向上していることがわかる。
【００６５】電極Ａ５においては、Ｘ線回折分析の結
果、薄膜中にシリコンとコバルトの金属間化合物のピー
クが認められている。これに対し、電極Ａ１〜Ａ４にお
いては、このような金属間化合物のピークが認められて
おらず、コバルトが薄膜中でシリコンと固溶体を形成し
ていることがわかる。同様に電極Ｂ１においては、クロ
ムが薄膜中においてシリコンと固溶体を形成しているこ
とがわかる。
果、薄膜中にシリコンとコバルトの金属間化合物のピー
クが認められている。これに対し、電極Ａ１〜Ａ４にお
いては、このような金属間化合物のピークが認められて
おらず、コバルトが薄膜中でシリコンと固溶体を形成し
ていることがわかる。同様に電極Ｂ１においては、クロ
ムが薄膜中においてシリコンと固溶体を形成しているこ
とがわかる。
【００６６】（実験２）実験１と同様にして、電解銅箔
の上にＲＦスパッタリング法により薄膜を形成した。薄
膜としては、シリコン−亜鉛薄膜、シリコン−鉄薄膜、
シリコン−ニッケル薄膜、シリコン−ジルコニウム薄
膜、シリコン−銀薄膜、シリコン−マンガン薄膜、シリ
コン−モリブデン薄膜、シリコン−タンタル薄膜、シリ
コン−ニオブ薄膜、シリコン−チタン薄膜、シリコン−
タングステン薄膜、及びシリコン−バナジウム薄膜を形
成した。
の上にＲＦスパッタリング法により薄膜を形成した。薄
膜としては、シリコン−亜鉛薄膜、シリコン−鉄薄膜、
シリコン−ニッケル薄膜、シリコン−ジルコニウム薄
膜、シリコン−銀薄膜、シリコン−マンガン薄膜、シリ
コン−モリブデン薄膜、シリコン−タンタル薄膜、シリ
コン−ニオブ薄膜、シリコン−チタン薄膜、シリコン−
タングステン薄膜、及びシリコン−バナジウム薄膜を形
成した。
【００６７】ターゲットとしては、実験１と同様に、単
結晶シリコンターゲットの上に上記異種元素のチップを
配置して用いた。各チップの大きさ及び枚数を表３に示
す。得られた各薄膜について、ラマン分光分析を行い、
非晶質シリコンを主体とする薄膜であることを確認し
た。
結晶シリコンターゲットの上に上記異種元素のチップを
配置して用いた。各チップの大きさ及び枚数を表３に示
す。得られた各薄膜について、ラマン分光分析を行い、
非晶質シリコンを主体とする薄膜であることを確認し
た。
【００６８】薄膜を形成した電解銅箔を用いて、実験１
と同様にしてリチウム二次電池を作製し、実験１と同様
にして充放電サイクル特性を評価した。結果を表３に示
す。なお、表３には実験１における比較電極Ｘ１を用い
たリチウム二次電池の結果も併せて示す。
と同様にしてリチウム二次電池を作製し、実験１と同様
にして充放電サイクル特性を評価した。結果を表３に示
す。なお、表３には実験１における比較電極Ｘ１を用い
たリチウム二次電池の結果も併せて示す。
【００６９】
【表３】
【００７０】表３に示した電極Ｃ〜Ｎについて、重量％
と原子％の関係を表４に示す。
と原子％の関係を表４に示す。
【００７１】
【表４】
【００７２】表３から明らかなように、本発明に従い異
種元素を含有させた非晶質シリコン薄膜を用いた電極Ｃ
〜Ｎを用いた電池は、異種元素を含有していない非晶質
シリコン薄膜の電極Ｘ１を用いた電池に比べ、容量維持
率が高くなっており、充放電サイクル特性が向上してい
ることがわかる。また、Ｘ線回折分析の結果、薄膜中に
はシリコンと異種元素の金属間化合物のピークが認めら
れていないので、異種元素は薄膜中でシリコンと固溶体
を形成していることがわかる。
種元素を含有させた非晶質シリコン薄膜を用いた電極Ｃ
〜Ｎを用いた電池は、異種元素を含有していない非晶質
シリコン薄膜の電極Ｘ１を用いた電池に比べ、容量維持
率が高くなっており、充放電サイクル特性が向上してい
ることがわかる。また、Ｘ線回折分析の結果、薄膜中に
はシリコンと異種元素の金属間化合物のピークが認めら
れていないので、異種元素は薄膜中でシリコンと固溶体
を形成していることがわかる。
【００７３】上記の異種元素の中でも、亜鉛、鉄、ニッ
ケル、ジルコニウム、銀、及びマンガンを含有した電極
Ｇ〜Ｈは良好な容量維持率を示しており、この中でも、
特に、亜鉛、鉄、ジルコニウム、及びニッケルは８０％
以上の良好な容量維持率を示している。
ケル、ジルコニウム、銀、及びマンガンを含有した電極
Ｇ〜Ｈは良好な容量維持率を示しており、この中でも、
特に、亜鉛、鉄、ジルコニウム、及びニッケルは８０％
以上の良好な容量維持率を示している。
【００７４】（実験３）集電体として電解銅箔（厚み１
８μｍ、表面粗さＲａ＝０．１８８μｍ）を用い、この
電解銅箔の上にＤＣパルス放電を用いたスパッタリング
法により薄膜を形成した。薄膜としては、シリコン−コ
バルト薄膜、シリコン−亜鉛薄膜、シリコン−鉄薄膜、
及びシリコン−ジルコニウム薄膜を形成した。
８μｍ、表面粗さＲａ＝０．１８８μｍ）を用い、この
電解銅箔の上にＤＣパルス放電を用いたスパッタリング
法により薄膜を形成した。薄膜としては、シリコン−コ
バルト薄膜、シリコン−亜鉛薄膜、シリコン−鉄薄膜、
及びシリコン−ジルコニウム薄膜を形成した。
【００７５】スパッタリングの条件は、スパッタガス
（Ａｒ）流量：８５ｓｃｃｍ、基板温度：室温（加熱な
し）、反応圧力：０．５３２Ｐａ（４×１０-3Ｔｏｒ
ｒ）、ＤＣパルス周波数：１００ｋＨｚ、パルス幅：
１．６９６μｓ、印加電圧１３００Ｗの条件とした。薄
膜は、１７５ｍｍ×４００ｍｍの電解銅箔の領域の上に
その厚みが約６μｍとなるように形成した。
（Ａｒ）流量：８５ｓｃｃｍ、基板温度：室温（加熱な
し）、反応圧力：０．５３２Ｐａ（４×１０-3Ｔｏｒ
ｒ）、ＤＣパルス周波数：１００ｋＨｚ、パルス幅：
１．６９６μｓ、印加電圧１３００Ｗの条件とした。薄
膜は、１７５ｍｍ×４００ｍｍの電解銅箔の領域の上に
その厚みが約６μｍとなるように形成した。
【００７６】ターゲットとしては、コバルト、亜鉛、
鉄、ジルコニウムの各元素をシリコンと混合して焼結す
ることにより得られる、３５ｃｍ×２０ｃｍの大きさの
シリコン合金ターゲットを用いた。各ターゲット中の混
合元素の種類及び濃度、並びに得られた薄膜中の混合元
素の濃度を表５に示した。なお、薄膜中の元素濃度は蛍
光Ｘ線分析により測定した。
鉄、ジルコニウムの各元素をシリコンと混合して焼結す
ることにより得られる、３５ｃｍ×２０ｃｍの大きさの
シリコン合金ターゲットを用いた。各ターゲット中の混
合元素の種類及び濃度、並びに得られた薄膜中の混合元
素の濃度を表５に示した。なお、薄膜中の元素濃度は蛍
光Ｘ線分析により測定した。
【００７７】また、得られた各薄膜については、ラマン
分光分析を行い、非晶質シリコンを主体とする薄膜であ
ることを確認した。薄膜を形成した電解銅箔を用いて、
実験１及び実験２と同様にしてリチウム二次電池を作製
し、実験１及び実験２と同様にして充放電サイクル特性
を評価した。結果を表５に示す。なお、比較として、結
晶シリコンをターゲットとして用いて非晶質シリコン薄
膜を形成した比較電極Ｘ２を作製した。この比較電極Ｘ
２を用いたリチウム二次電池の結果も表５に併せて示
す。
分光分析を行い、非晶質シリコンを主体とする薄膜であ
ることを確認した。薄膜を形成した電解銅箔を用いて、
実験１及び実験２と同様にしてリチウム二次電池を作製
し、実験１及び実験２と同様にして充放電サイクル特性
を評価した。結果を表５に示す。なお、比較として、結
晶シリコンをターゲットとして用いて非晶質シリコン薄
膜を形成した比較電極Ｘ２を作製した。この比較電極Ｘ
２を用いたリチウム二次電池の結果も表５に併せて示
す。
【００７８】
【表５】
【００７９】表５から明らかなように、本発明に従い異
種元素を含有させた非晶質シリコン薄膜を用いた電極Ｏ
〜Ｓを用いた電池は、同じ条件で形成した異種元素を含
有していない非晶質シリコン薄膜の電極Ｘ２を用いた電
池に比べ、容量維持率が高くなっており、充放電サイク
ル特性が向上していることがわかる。また、Ｘ線回折分
析の結果、薄膜中にはシリコンと異種元素の金属間化合
物のピークが認められなかった。従って、異種元素は薄
膜中でシリコンと固溶体を形成していることがわかる。
種元素を含有させた非晶質シリコン薄膜を用いた電極Ｏ
〜Ｓを用いた電池は、同じ条件で形成した異種元素を含
有していない非晶質シリコン薄膜の電極Ｘ２を用いた電
池に比べ、容量維持率が高くなっており、充放電サイク
ル特性が向上していることがわかる。また、Ｘ線回折分
析の結果、薄膜中にはシリコンと異種元素の金属間化合
物のピークが認められなかった。従って、異種元素は薄
膜中でシリコンと固溶体を形成していることがわかる。
【００８０】電極Ｏについて、４サイクル終了時点で取
り出して、ＳＥＭ観察を行った。その結果、薄膜全体に
わたって薄膜表面の凹凸の谷部を端部とする切れ目が厚
み方向に形成され、この切れ目によって薄膜が柱状に分
離されていることが確認された。
り出して、ＳＥＭ観察を行った。その結果、薄膜全体に
わたって薄膜表面の凹凸の谷部を端部とする切れ目が厚
み方向に形成され、この切れ目によって薄膜が柱状に分
離されていることが確認された。
【００８１】また、蛍光Ｘ線分析により定量される単位
面積当たりのＳｉ重量を、膜厚で規格化し、単位体積当
たりのＳｉの重量密度を求めた。電極Ｘ２では、２．２
２ｇ／ｃｍ3であったのに対して、電極Ｏでは、コバル
トを２０重量％（１１原子％）含有しているにもかかわ
らず、２．１３ｇ／ｃｍ3であった。これは、コバルト
を添加しても、Ｓｉの重量密度及び原子密度の低下が抑
制されていることを示している。
面積当たりのＳｉ重量を、膜厚で規格化し、単位体積当
たりのＳｉの重量密度を求めた。電極Ｘ２では、２．２
２ｇ／ｃｍ3であったのに対して、電極Ｏでは、コバル
トを２０重量％（１１原子％）含有しているにもかかわ
らず、２．１３ｇ／ｃｍ3であった。これは、コバルト
を添加しても、Ｓｉの重量密度及び原子密度の低下が抑
制されていることを示している。
【００８２】さらに、単位体積当たりの放電容量密度は
良好なサイクル特性が得られる範囲で、この値が大きれ
ば大きいほど、より狭い面積及びより薄い厚みの活物質
層とすることが可能であるため、電池の設計上重要な値
である。電極Ｘ２及び電極Ｏのいずれも、単位体積当た
りの放電容量密度は６．８Ａｈ／ｃｍ3であった。すな
わち、電極Ｏにおいてはコバルトを２０重量％（１１原
子％）含有しているにもかかわらず、電極Ｘ２と同程度
の放電容量が得られている。これは、上記の結果ととも
に、電極Ｏにおいて、活物質の薄膜の緻密度が向上して
いることを示している。
良好なサイクル特性が得られる範囲で、この値が大きれ
ば大きいほど、より狭い面積及びより薄い厚みの活物質
層とすることが可能であるため、電池の設計上重要な値
である。電極Ｘ２及び電極Ｏのいずれも、単位体積当た
りの放電容量密度は６．８Ａｈ／ｃｍ3であった。すな
わち、電極Ｏにおいてはコバルトを２０重量％（１１原
子％）含有しているにもかかわらず、電極Ｘ２と同程度
の放電容量が得られている。これは、上記の結果ととも
に、電極Ｏにおいて、活物質の薄膜の緻密度が向上して
いることを示している。
【００８３】また、電極Ｐの単位体積当たりの放電容量
密度は６．３Ａｈ／ｃｍ3であり、電極Ｘ２と比べて若
干低下していた。しかしながら、電極Ｐはコバルトを３
０重量％（１７原子％）含有しており、このことを考慮
すると、高い値が得られている。また、容量維持率は高
くなっており、サイクル特性は大幅に向上している。
密度は６．３Ａｈ／ｃｍ3であり、電極Ｘ２と比べて若
干低下していた。しかしながら、電極Ｐはコバルトを３
０重量％（１７原子％）含有しており、このことを考慮
すると、高い値が得られている。また、容量維持率は高
くなっており、サイクル特性は大幅に向上している。
【００８４】
【発明の効果】本発明によれば、放電容量が高く、かつ
充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用電極と
することができる。
充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池用電極と
することができる。
【図１】本発明の実施例において作製したリチウム二次
電池を示す平面図。
電池を示す平面図。
【図２】図１に示すリチウム二次電池における電極の組
合せ構造を示す断面図。
合せ構造を示す断面図。
１…正極
１ａ…正極活物質層
１ｂ…正極集電体
１ｃ…正極タブ
２…セパレータ
３…負極
３ａ…負極活物質層
３ｂ…負極集電体
３ｃ…負極タブ
４…外装体
４ａ…外装体の封止部
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｈ０１Ｍ 4/66 Ｈ０１Ｍ 4/66 Ａ
10/40 10/40 Ｚ
(72)発明者 神野 丸男
大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三
洋電機株式会社内
(72)発明者 樽井 久樹
大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三
洋電機株式会社内
(72)発明者 藤本 正久
大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三
洋電機株式会社内
(72)発明者 藤谷 伸
大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三
洋電機株式会社内
(72)発明者 佐山 勝信
大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三
洋電機株式会社内
Ｆターム(参考） 5H017 AA03 CC01 DD01 EE01 EE04
HH03
5H029 AJ03 AJ05 AK03 AK11 AL11
AL12 AM02 AM03 AM04 AM07
AM16 BJ04 CJ24 DJ07 DJ17
DJ18 EJ01 EJ04 EJ12 HJ01
HJ03 HJ19
5H050 AA07 AA08 BA16 BA17 CA08
CA09 CA17 CB12 DA04 EA10
EA24 FA19 FA20 GA24 HA01
HA03
Claims (23)
- 【請求項１】 集電体上にシリコンを主体とする薄膜を
堆積させて形成したリチウム二次電池用電極であって、 周期律表４周期、５周期及び６周期のIIIａ族、IVａ
族、Ｖａ族、VIａ族、VIIａ族、VIII族、Ｉｂ族、及びI
Iｂ族の元素（但し、銅（Ｃｕ）を除く）の少なくとも
１種が、シリコンを主体とする前記薄膜の少なくとも表
面に含まれていることを特徴とするリチウム二次電池用
電極。 - 【請求項２】 前記元素が前記薄膜全体に含まれている
ことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用
電極。 - 【請求項３】 前記元素が前記薄膜中でシリコンとの固
溶体を形成して含まれていることを特徴とする請求項１
または２に記載のリチウム二次電池用電極。 - 【請求項４】 前記固溶体が非平衡状態の固溶体である
ことを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池用
電極。 - 【請求項５】 前記元素の前記薄膜中の含有量が３０重
量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれ
か１項に記載のリチウム二次電池用電極。 - 【請求項６】 前記元素の前記薄膜中の含有量が１７原
子％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれ
か１項に記載のリチウム二次電池用電極。 - 【請求項７】 前記薄膜が、ＣＶＤ法、スパッタリング
法、蒸着法、溶射法、またはめっき法により形成された
薄膜であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１
項に記載のリチウム二次電池用電極。 - 【請求項８】 前記薄膜が、非晶質シリコン薄膜または
微結晶シリコン薄膜であることを特徴とする請求項１〜
７のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電極。 - 【請求項９】 前記元素を含むことにより、前記薄膜中
の単位体積当たりのシリコンの原子密度が同等または増
加していることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１
項に記載のリチウム二次電池用電極。 - 【請求項１０】 前記元素を含むことにより、前記薄膜
中の単位体積当たりの放電容量が同等または増加してい
ることを特徴としている請求項１〜９のいずか１項に記
載のリチウム二次電池用電極。 - 【請求項１１】 前記元素が、コバルトまたはクロムで
あることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に
記載のリチウム二次電池用電極。 - 【請求項１２】 前記元素が、亜鉛、鉄、ジルコニウム
及びニッケルから選ばれる少なくとも１種であることを
特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載のリチ
ウム二次電池用電極。 - 【請求項１３】 前記薄膜がその厚み方向に形成された
切れ目によって柱状に分離されており、かつ該柱状部分
の底部が前記集電体と密着していることを特徴とする請
求項１〜１２のいずれか１項に記載のリチウム二次電池
用電極。 - 【請求項１４】 前記切れ目が、前記薄膜中の厚み方向
に延びる低密度領域に沿って形成されていることを特徴
とする請求項１３に記載のリチウム二次電池用電極。 - 【請求項１５】 前記集電体が、銅、ニッケル、ステン
レス、モリブデン、タングステン、及びタンタルから選
ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１
〜１４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電
極。 - 【請求項１６】 前記集電体の表面粗さＲａが０．０１
〜１μｍであることを特徴とする請求項１〜１５のいず
れか１項に記載のリチウム二次電池用電極。 - 【請求項１７】 前記集電体が銅箔であることを特徴と
する請求項１〜１６のいずれか１項に記載のリチウム二
次電池用電極。 - 【請求項１８】 前記銅箔が両面を粗面化された銅箔で
あることを特徴とする請求項１７に記載のリチウム二次
電池用電極。 - 【請求項１９】 前記銅箔が電解銅箔であることを特徴
とする請求項１４または１８に記載のリチウム二次電池
用電極。 - 【請求項２０】 前記薄膜に前記集電体の成分が拡散し
ていることを特徴とする請求項１〜１９のいずれか１項
に記載のリチウム二次電池用電極。 - 【請求項２１】 前記集電体の成分が、集電体近傍にお
いて高く集電体から離れるにしたがって低くなるような
濃度分布で拡散していることを特徴とする請求項２０に
記載のリチウム二次電池用電極。 - 【請求項２２】 請求項１〜２１のいずれか１項に記載
の電極からなる負極と、正極と、非水電解質とを備える
ことを特徴とするリチウム二次電池。 - 【請求項２３】 請求項１〜２１のいずれか１項に記載
の電極からなる正極と、負極と、非水電解質とを備える
ことを特徴とするリチウム二次電池。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002023369A JP4201509B2 (ja) | 2001-03-06 | 2002-01-31 | リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池 |
| CA2423608A CA2423608C (en) | 2001-03-06 | 2002-03-04 | Electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery |
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