CN102782907B - 非水电解液二次电池用负极活性物质 - Google Patents

非水电解液二次电池用负极活性物质 Download PDF

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Abstract

一种非水电解液二次电池用负极活性物质，其含有硅固溶体，所述硅固溶体是在硅中固溶有一种或二种以上的3族的半金属元素或金属元素、4族（其中除硅以外）的半金属元素或金属元素、或者5族的非金属元素或半金属元素的硅固溶体，对于所述固溶体，相对于归属于硅的（422）面的XRD的衍射峰的位置，与该峰对应的所述固溶体的XRD的衍射峰的位置向低角度侧或高角度侧偏移0.1~1度的范围。并且由XRD测定的所述固溶体的晶格畸变为0.01~1%。

Description

非水电解液二次电池用负极活性物质
技术领域
本发明涉及锂二次电池等非水电解液二次电池的负极中使用的活性物质。本发明还涉及具备该活性物质的非水电解液二次电池用负极。进而，本发明还涉及具备该负极的非水电解液二次电池。 
背景技术
作为非水电解液二次电池的负极活性物质，使用碳质材料在以往是主流。但是，碳质材料由于理论放电容量低，所以难以应对小型电气和电子设备的多功能化所带来的耗电的增大以及作为车载用电池的使用。 
作为代替碳质材料的负极活性物质，研究了容量比碳质材料高的材料即含有硅的材料。例如在专利文献1中，提出了使用含有硼的硅材料作为负极活性物质的方案。根据该文献的记载，在具有适度的粒度的硅材料粉末中混合低浓度的硼，然后在某个条件下进行热处理，就能够得到实质上处于过冷却状态的含有硼的硅材料粉末，在该含有硼的硅材料粉末中只存在比从含有的硼量以热力学推测的硼化硅（SiB4）的量少很多的量的硼化硅。然后，通过使用这样的含有硼的硅材料粉末，就能够在保持硅原本所具有的大的放电容量的情况下，大幅改善容量损失，使循环特性变得良好。 
有关含有硅和硼的负极活性物质，还知道专利文献2中记载的技术。在该技术中，将含有硅和硼的合金制成熔融状态，直接导入至旋转水流中或者通过气体切断而形成液滴后导入至旋转水流中以进行骤冷，从而得到目标的活性物质。根据该文献的图3的记载，冷却速度为105K/s的程度。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1：US2002/0146623A1 
专利文献2：日本特开2004-47182号公报 
发明内容
本发明要解决的问题 
但是，即使使用专利文献1和2中记载的含有硼的硅材料粉末，电池的充放电循环特性以及充放电的速率特性仍然不充分。 
因此，本发明的课题是提供一种能够解决上述的以往技术所具有的各种缺点的负极活性物质。 
解决问题的手段 
本发明提供一种非水电解液二次电池用负极活性物质，其特征在于，其含有硅固溶体，所述硅固溶体是在硅中固溶有一种或二种以上的3族的半金属元素或金属元素、4族（其中除硅以外）的半金属元素或金属元素、或者5族的非金属元素或半金属元素的硅固溶体，对于所述固溶体，相对于归属于硅的（422）面的XRD的衍射峰的位置，与该峰对应的所述固溶体的XRD的衍射峰的位置向低角度侧或高角度侧偏移0.1~1度的范围，并且由XRD测定的所述固溶体的晶格畸变（也称为晶格应变）为0.01~1%。 
发明的效果 
根据本发明，充放电时的锂离子的嵌入和脱嵌时的负极活性物质的膨胀、收缩得到缓和。而且电池的充放电循环特性提高。另外，负极活性物质的电子传导性变得良好，充放电的速率特性提高。进而，初次充放电的可逆性提高。而且负极活性物质的耐氧化性也提高。 
附图说明
图1是表示本发明中使用的硅固溶体和硅合金的混合体的示意图。 
图2是实施例1~3中得到的硅固溶体以及纯硅的XRD衍射图。 
图3是将图2中的2θ=87~90度的范围放大后的XRD衍射图。 
图4（a）是实施例4中得到的硅固溶体的XRD衍射图；图4（b）是将图4（a）中的2θ=87~90度的范围放大后的XRD衍射图。 
图5（a）~（c）是使用实施例7~9和比较例4~6中得到的负极制作的纽扣电池的初次充放电曲线。 
图6（a）~（c）是表示使用实施例7~9和比较例4~6中得到的负极制作的纽扣电池的充放电循环特性的图表。 
图7是表示使用实施例10和11以及比较例7中得到的负极制作的叠层 电池的充放电次数与电池的厚度之间的关系的图表。 
图8是表示使用实施例12中得到的负极制作的叠层电池的充放电次数与电池的厚度之间的关系的图表。 
图9（a）是实施例18至20中得到的负极活性物质的XRD衍射图；图9（b）是实施例21中得到的负极活性物质的XRD衍射图。 
图10是使用实施例18~21和比较例10中得到的负极制作的纽扣电池的初次充放电曲线。 
图11是表示使用实施例25中得到的负极制作的叠层电池的45℃下的循环特性的图表。 
图12是表示使用实施例26中得到的负极制作的叠层电池的充放电引起的厚度的变化的图表。 
具体实施方式
下面根据其优选的实施方式对本发明进行说明。本发明的负极活性物质用于锂二次电池等非水电解液二次电池。该负极活性物质的特征在于，以硅固溶体作为基质。在该硅固溶体中固溶有3族的半金属元素或金属元素、4族（其中除硅以外）的半金属元素或金属元素、或者5族的非金属元素或半金属元素（以下，将这些元素称作“固溶元素”。）。作为固溶元素的具体例子，可以列举出作为3族的半金属元素的硼、作为4族的半金属元素的锗以及作为4族的金属元素的锡、作为5族的非金属元素的氮和磷以及作为5族的半金属元素的砷、锑和铋。上述元素中，优选使用作为3族的半金属元素的硼、作为4族的半金属元素的锗、作为5族的非金属元素的磷。这些固溶元素可以使用一种，也可以二种以上组合使用。当二种以上组合使用时，优选使用同族的固溶元素。 
根据在硅中固溶有上述固溶元素而形成的本发明的负极活性物质，充放电时的锂离子的嵌入和脱嵌时的负极活性物质的膨胀、收缩得到缓和。由此，可以有效防止反复进行充放电后的负极活性物质的劣化，电池的充放电循环特性提高。另外，根据本发明的负极活性物质，负极活性物质的电子传导性变得良好，充放电的速率特性提高。进而，初次充放电的可逆性提高。而且，根据本发明的负极活性物质，负极活性物质的耐氧化性提高。耐氧化性提高 对在高温环境下保存电池时能够有效防止电池的劣化的这一点是有利的。另外，对在高温环境下对电池反复充放电时能够防止放电容量的下降的这一点也是有利的。本发明中的高温，是指该技术领域中一般理解的温度范围即45~80℃。 
特别是，当本发明的负极活性物质是在硅中固溶有硼时，除充放电的循环特性和速率特性的提高效果以外，与使用纯硅、其它的硅合金作为负极活性物质的情况相比，还可以起到充放电时产生的电解液分解等副反应的程度小的有利效果。副反应物的发生不仅是电极膨胀的原因，还会发生消耗对电极反应具有活性的锂等不良情况。有关在硅中固溶有硼而形成的活性物质中的副反应物的减少效果的机理还不明确，但本发明者等人做了如下推测。即，由于在硅中固溶有硼，所以在固溶体中导入了大量的空穴。负极活性物质上的电解液的副反应主要是亲电子反应，所以负极活性物质中存在大量的空穴使得其副反应减少。 
上述的硅固溶体应该与硅合金明确区分。当对硅固溶体进行XRD测定时，显示与硅的衍射峰对应的衍射峰。另一方面，对硅合金进行XRD测定时，显示该硅合金所特有的衍射峰，不显示来自硅的衍射峰。硅固溶体优选仅由该硅固溶体构成，但在不损害本发明的效果的范围内，少量含有硅与固溶元素的合金或金属间化合物也是容许的。 
如上所述，对上述的硅固溶体进行XRD测定时，具有与作为基质元素的硅的衍射峰对应的衍射峰，但其衍射峰的位置相对于硅的衍射峰的位置，向低角度侧或高角度侧偏移。峰位置的偏移是由于晶格的变化而产生的。本发明者等人的研究结果判明，该峰位置的偏移程度会影响负极活性物质的特性。详细而言，对于硅固溶体，相对于归属于具有金刚石型结构的硅的（422）面的衍射峰的位置，与该峰对应的硅固溶体的衍射峰的位置向低角度侧或高角度侧偏移0.1~1度的范围是必要的。峰位置的偏移程度为该范围，由此对于使用了含有该硅固溶体的负极活性物质的非水电解液二次电池来说，可以起到充放电循环特性变得良好，而且充放电的速率特性变得良好的有利效果。进而，还可以起到初次充放电的可逆性提高、并且耐氧化性提高的有利效果。从使这些有利效果变得更加显著的观点出发，峰位置的偏移程度优选设定为0.1~0.8度的范围，更优选设定为0.2~0.8度的范围，进一步优选设定为0.4~0.7 度的范围。 
峰位置的偏移方向（即，是低角度侧还是高角度侧）由硅固溶体的晶格常数决定。当硅固溶体的晶格常数大于硅的晶格常数时，硅固溶体的峰位置与对应于该峰的硅的峰位置相比，向低角度侧偏移。相反，当硅固溶体的晶格常数小于硅的晶格常数时，硅固溶体的峰位置与对应于该峰的硅的峰位置相比，向高角度侧偏移。峰位置的偏移方向在本发明中不是临界的，偏移程度才会影响本发明的效果。 
将峰位置的偏移程度设定为以归属于硅的（422）面的衍射峰作为基准的理由是，根据其偏移程度的再现性良好的这一本发明者等人的经验法则而获得的。因此，以归属于硅的（422）面的衍射峰作为偏移程度的基准在本发明中并不是实质性的。 
在测定归属于硅的（422）面的衍射峰的位置以及其偏移量时，使用CuKα射线作为X射线源，将得到的衍射分离为CuKα1射线和CuKα2射线，对基于CuKα1射线的衍射X射线进行解析。 
本发明的负极活性物质中，上述的硅固溶体具有晶格畸变也是特征之一。晶格畸变是由于构成硅固溶体的各微晶的晶格常数因位置的不同而发生各种变化所产生的。根据制造方法的不同，也有可能得到不具有晶格畸变的硅固溶体，但本发明者等人的研究结果判明，含有这样的硅固溶体的负极活性物质不能产生本发明的效果。为了起到前述的本发明的各种效果，必须使用具有晶格畸变的硅固溶体。 
硅固溶体是否具有晶格畸变，可以定性地用XRD的衍射峰的宽度来判断。与硅的衍射峰比较，与该峰对应的硅固溶体的衍射峰的宽度如果是同等程度，则可以判断该硅固溶体中不存在晶格畸变。另一方面，硅固溶体的衍射峰的宽度与硅的衍射峰的宽度比较，如果较宽，则可以判断该硅固溶体具有晶格畸变。 
为了定量地评价晶格畸变，使用X射线结晶学领域中熟知的以下的式（1）表示的Hall的方法是有利的（Hall,W.H.,J.Inst.Met.,75,1127(1950);idem,Proc.Phys.Soc.,A62,741(1949)）。 
βcos0/λ＝2η(sinθ/λ)+(1/ε)    (1) 
式中，η表示晶格畸变（无因次数），β表示基于微晶的大小的衍射线的增宽（弧度），λ表示测定X射线的波长 θ表示衍射线的布喇格角（弧度），ε表示常数。 
本发明中的硅固溶体中，由上述的式（1）算出的晶格畸变为0.01~1%，优选为0.2~0.8%，更优选为0.3~0.8%，进一步优选为0.4~0.8%。硅固溶体的晶格畸变在该范围内时，对于使用了含有该硅固溶体的负极活性物质的非水电解液二次电池来说，可以起到充放电循环特性变得良好，而且充放电的速率特性变得良好，进而初次充放电的可逆性提高的有利效果。此外，上述的式（1）中的η是无因次数，但本发明中说到晶格畸变时，是指用η乘以100后以%表示的值。 
本发明中，硅固溶体的晶格畸变用以下的方法测定。使用CuKα射线作为X射线源。通过粉末法XRD测定硅固溶体的衍射峰。然后对在衍射角2θ=120度以下显示的所有衍射峰的积分宽度进行实测。将上述的Hall的方法适用于该实测值中并算出晶格畸变。为了对算出积分宽度时的装置函数进行估算，使用X射线衍射用标准试样即LaB6。此外，作为在120度以下的衍射角显示的代表性的衍射峰，可以列举出（111）面、（220）面、（311）面、（400）面、（331）面、（422）面、（333）面、（440）面、（531）面等。 
硅固溶体的晶格畸变可以通过将该硅固溶体进行退火而使其消失。但是，即使进行退火，固溶体的结构也不会丧失，观察不到硅合金相的析出。如上所述，本发明中的硅固溶体可以说是至今为止完全未知的极其特异的物质。 
上述的硅固溶体中的固溶元素的量相对于硅原子优选为0.01~10原子%，更优选为1~6原子%，进一步优选为1~3原子%。固溶元素的量为该范围内时，充放电循环特性、充放电速率特性、初次充放电的可逆性等进一步提高。固溶元素的量例如可以通过ICP来测定。 
本发明中的负极活性物质可以仅由上述的硅固溶体构成，或者也可以由硅固溶体与硅合金的混合体构成。如图1所示意的那样，该混合体1的状态是，以硅固溶体作为基质2，在该基质2中析出了硅合金相3。因此，硅固溶体与硅合金的单纯的混合物不包含在这里所说的混合体中。由硅固溶体与硅合金的混合体构成的负极活性物质与仅由硅固溶体构成的负极活性物质相比，具有导电性变高的优点。特别是当硅合金相3析出于硅固溶体的晶界时， 上述的各种有利效果变得更加显著，因而是优选的。在硅固溶体的基质中是否析出有硅合金相，可以通过上述的混合体的XRD测定、或以负极活性物质的截面作为对象，并通过使用了能量分散型X射线分析装置（EDX）的微小区域内的元素分布来判断。当析出有硅合金相时，可以观察到来自硅合金相的衍射峰重叠于来自硅固溶体的衍射峰上。 
作为硅合金，可以列举出例如硅与过渡金属的合金。作为过渡金属，可以列举出例如铁、镍、钛、钴、铜等。此外，还可以使用硅与铌的合金。特别是，作为与硅一起构成上述的硅合金的金属M，优选使用在该硅合金的共晶点下的该硅合金的组成中的该金属的比例（金属M的原子数/（Si的原子数+金属M的原子数）×100）为1~50原子%的金属。作为这种金属，可以列举出例如铁（共晶点下的铁的比例为26.5原子%）、镍（共晶点下的镍的比例为42原子%）、钛（共晶点下的钛的比例为16原子%）、铌（共晶点下的铌的比例为2原子%）、钴（共晶点下的钴的比例为22.5原子%）。上述的混合中的过渡金属的比例相对于该混合体中的Si的原子数，优选为0.001~10原子%，更优选为0.001~5原子%，进一步优选为0.01~3原子%。 
具有晶格畸变的硅固溶体可以用各种方法制造。当制造粒子状的该固溶体时，优选使用例如所谓水蒸气爆炸雾化法（别名CANOPUS法）。有关水蒸气爆炸雾化法的详细内容，例如在国际公开01/081032号小册子、国际公开01/081033号小册子以及电力中央研究所报告、研究报告T01024（2002年4月）等中有记载，这是公知的，所以这里只对其概要进行说明。在水蒸气爆炸雾化法中，准备硅、固溶元素以及根据需要使用的与硅形成合金的元素的混合熔融液，将该混合熔融液供给至液状的冷却剂中，在该冷冻剂中形成覆盖混合熔融液的蒸气膜。然后，破坏该蒸气膜而使该混合熔融液与冷却剂直接接触，因自发核生成而引起沸腾。利用该沸腾产生的压力波，将混合熔融液弄碎并进行微粒化，同时进行冷却固化。 
作为用于实施水蒸气爆炸雾化法的装置，可以使用例如在国际公开01/081032号小册子的图2和图3以及国际公开01/081033号小册子的图2和图3中记载的装置。该装置具备储存上述的混合熔融液的坩埚。在坩埚的底面具有用于滴加混合熔融液的能够开闭的注出部。在注出部的下方配置有用于将滴加的混合熔融液和冷却剂进行混合的混合喷嘴。混合喷嘴可以设置成 圆筒状，滴加的混合熔融液从圆筒内落下。另外，在圆筒的内壁上配置有螺旋状的引导丝，冷却剂沿着该引导丝在圆筒内从上方向下方旋转。使冷却剂旋转的理由是，在圆筒内，尽可能不产生滴加的混合熔融液与冷却剂之间的速度差，并且要争取在圆筒内的滞留时间的缘故。由此，要延长混合熔融液与冷却剂的接触时间，确保混合熔融液冷却后蒸气膜破坏、以及接下来的自发核生成引起的沸腾的时间。圆筒状的混合喷嘴的内径比混合熔融液的液滴直径足够大，并且要减小到能够形成缓慢流动的旋转流的程度。例如设定为约2~8mm左右以上并且25mm左右以下的内径。 
在坩埚内，混合熔融液与冷却剂直接接触时，要加热至使混合熔融液与冷却剂的界面温度达到自发核生成温度以上的温度、优选为达到比自发核生成温度更足够高的温度。另外，混合熔融液的温度例如为与冷却剂直接接触时蒸气膜破坏的温度、即膜沸腾下限温度以下。该膜沸腾下限温度是以完全没有外力时的混合熔融液和冷却剂的温度规定的。 
作为冷却剂，使用通过与混合熔融液接触而能够因自发核生成而引起沸腾的液体即可。优选例如水或液氮、以及甲醇、乙醇等有机溶剂或其它的液体，一般使用经济性和安全性优良的冷却剂即水。 
从坩埚中滴加的混合熔融液在混合喷嘴内与冷却剂碰撞时，凭借碰撞的力量而分散于冷却剂中，然后，由于混合熔融液的温度较高，因此膜沸腾而成为被产生的蒸气的膜覆盖的粗混合状态。 
于是，如果通过分散后的某处的粒子而使蒸气膜破坏，则这里产生的压力波会波及其它的粒子而相继地因自发核生成而引起沸腾。而且，该混合熔融液的微粒化由于将增大其比表面积，加速冷却，所以这会存在进一步增大冷却剂的蒸发、产生进一步的压力波的正反馈，从而在微粒化被促进的同时，被迅速冷却。因此，不会残留大的块状物，能够有效地进行微粒化。 
受到混合熔融液的热后，冷却剂蒸发，从而在混合熔融液的周围产生蒸气膜。该蒸气膜通过受到来自混合熔融液的热而使进行的蒸发与冷却剂的冷却的热量收支达到平衡而稳定，不久混合熔融液的温度下降时，热量收支被破坏而凝结。即，引起蒸气膜的破坏。而且，该凝结大致同时在整个面发生。因此，混合熔融液的整个面同时与冷却剂接触，其界面温度达到自发核生成温度以上，所以在混合熔融液的粒子周围的低温侧的液体即冷却剂中发生自 发核生成引起的沸腾。自发核生成引起的沸腾会产生迅速的蒸发，使蒸气泡迅速膨胀而产生高的压力波。该压力波以极其高的速度传播，同样地作用于混合熔融液的全部粒子上，因此粒子被压力波弄碎而进行微粒化。同时，因微粒化而使比表面积增大，冷却速度进一步提高。这会进一步增大冷却剂的蒸发，发展为蒸气膜形成、蒸气膜破坏、自发核生成引起的沸腾，产生进一步的压力波。 
混合熔融液是利用由数nm的自发核生成气泡产生的压力波进行微粒化，所以能够容易地制造亚μm级至100μm级的粒子。而且，能够实现用以往的微粒制造方法和装置难以实现的数μm、特别是3μm左右的用以往方法无法获得的尺寸的微粒的制造。而且，由于整体同时进行微粒化而不会残留大的块状物，所以收率大，且产量良好。进而，由于粒径分布集中，所以可以大量获得所期望的粒径的微粒。而且，此时，可以使每单位质量的的微粒化效率（微粒化比例）变得良好。并且，微粒化如果推进，则比表面积增大，冷却速度也进一步提高。 
作为上述的水蒸气爆炸雾化法的操作条件，例如可以在每次滴加数g混合熔融液，并且将混合喷嘴内旋转的冷却剂的量设定为100ml左右。 
通过以上的操作可以得到目标的负极活性物质。作为混合熔融液，当仅使用硅和固溶元素时，可以得到固溶有该固溶元素的硅固溶体。该硅固溶体具有晶格畸变。作为混合熔融液，当使用硅、固溶元素以及与硅形成合金的元素时，可以得到在固溶有该固溶元素的硅固溶体中析出了硅合金相的混合体。该混合体中的硅固溶体具有晶格畸变。混合熔融液的组成要与目标的硅固溶体的组成或混合体的组成一致。 
通过水蒸气爆炸雾化法得到的负极活性物质成为粒子状的物质。对于其粒径，以由激光衍射散射法得到的D50表示优选为2~10μm，特别优选为2~3μm。为了获得作为负极活性物质的优选的粒径，在水蒸气爆炸雾化法之后，还可以用干湿式法和/或湿式法进行粉碎。另外，还可以进行分级，调整粒度分布。 
在获得含有具有晶格畸变的硅固溶体的薄膜状的负极活性物质时，例如可以采用像气相沉积法那样的，使活性物质粒子以接近声速的速度在由铜箔等构成的集电体基板上碰撞气溶胶的制造方法。 
此外，在背景技术一项中描述的专利文献2中记载的含有Si和B的负极活性物质也与本发明的负极活性物质同样，通过将熔融材料骤冷而制造。但是，有关本发明的负极活性物质，是将熔融材料供给至液状的冷却剂中，在该冷却剂中形成覆盖该熔融材料的蒸气膜，然后使该蒸气膜破坏而使该熔融材料与该冷却剂直接接触，从而通过自发核生成而使其沸腾，并利用其压力波一边弄碎该熔融材料，一边进行微粒化，同时进行冷却固化，与此相对，在专利文献2中记载的技术中，未进行这样的蒸气膜的形成以及其破坏。而且，本发明中采用的水蒸气爆炸雾化法中的熔融材料的冷却速度优选为106~108K/s，更优选为107~108K/s，该冷却速度比专利文献2中记载的制造方法中的冷却速度快1个数量级以上。而且，在该文献记载的技术中，在熔融材料的骤冷前就进行了其粒状化。由于上述差异，该文献中记载的负极活性物质与本发明的负极活性物质在构造上是不同的。 
上述的冷却速度可以如下推测。使用同样的制造方法制作冷却速度推定标准物质即Al89Si11的粉末，观察并测定粉末中心部的Al89Si11枝晶臂间距。根据已知的相关式可以从该间距推定冷却速度。 
当负极活性物质是粒子状时，该活性物质可以按照常规方法，与粘结剂、导电材料以及溶剂一起混合而制成合剂。将其涂布于由Cu等构成的集电体的表面并进行干燥，从而形成负极活性物质层。根据需要，还可以对干燥后的活性物质层加压。进而，还可以将涂布后的活性物质层浸渍于镀液中，在使镀液渗透到负极活性物质的粒子间的状态下进行电镀或非电解镀覆，在该活性物质层内使镀层金属析出，在活性物质层的整个区域上形成该镀层金属的连续的三维网络结构。负极活性物质的粒子的至少一部分表面被镀层金属覆盖，并且保持于镀层金属的三维网络结构内。另外，在活性物质层中，其整个区域上形成了能够使非水电解液流通的三维的网络结构的空隙。作为镀层金属，优选使用充电时不会与锂形成化合物的金属。作为这样的金属，可以列举出例如Cu、Ni、Fe、Co等。具有这样的结构的负极活性物质的负极的详细情况例如记载于国际公开08/001540中。 
如上所述地制造的负极与正极、隔膜、非水电解液等一起使用就构成了非水电解液二次电池。正极例如是通过在集电体的至少一面形成正极活性物质层而构成的。正极活性物质层中含有活性物质。作为正极活性物质，可以 没有特别限制地使用该技术领域中以往公知的正极活性物质。例如可以使用各种锂过渡金属复合氧化物。作为这样的物质，可以列举出例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiCo0.5Ni0.5O2、LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2、Li(LixMn2xCo1-3x)O2（式中，0＜x＜1/3）、LiFePO4、LiMn1-zMzPO4（式中，0＜z≤0.1，M是选自Co、Ni、Fe、Mg、Zn以及Cu中的至少一种金属元素）等。 
作为与负极和正极一起使用的隔膜，优选使用合成树脂制无纺布、聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃、或聚四氟乙烯的多孔质薄膜等。 
非水电解液由将作为支持电解质的锂盐溶解于有机溶剂中而得到的溶液构成。作为有机溶剂，可以使用例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等中的一种或二种以上的组合。作为锂盐，可以例示出CF3SO3Li、(CF3SO2)NLi、(C2F5SO2)2NLi、LiClO4、LiAlCl4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiCl、LiBr、LiI、LiC4F9SO3等。它们可以单独使用或二种以上组合使用。 
实施例 
下面，通过实施例对本发明进行进一步的详细说明。但本发明的范围不受该实施例的限制。 
[实施例1~3] 
使用国际公开01/081033号小册子的图2中记载的装置，进行水蒸气爆炸雾化法，制造固溶有硼的硅固溶体。硼的固溶量如下述表1所示那样设定。在该图记载的装置中，圆筒状的混合喷嘴2的内径设定为2.0mm。在混合喷嘴内旋转的冷却剂的量设定为100升/min。使用室温的水作为冷却剂。将硅与硼的混合熔融液预先加热至1600℃，使其每次13g地滴加（自由落下）到混合喷嘴2内。此时的冷却速度按照前面所述的推定方法推定为106~108K/s。由如上所述得到的硅固溶体构成的负极活性物质的XRD衍射图（射线源：CuKα）示于图2中。在该图中也一并记载纯硅的XRD衍射图。另外，将图2中的2θ=87~90度的范围放大后的XRD衍射图示于图3中。在得到的硅固溶体中，相对于归属于具有金刚石型结构的硅的（422）面的XRD峰的位置，与该峰对应的该固溶体的XRD峰的位置的偏移程度由上述的XRD衍射图求 出。其结果示于表1中。另外，在上述的XRD衍射图的基础上，使用Hall的方法求出硅固溶体的晶格畸变。晶格畸变使用（111）面、（220）面、（311）面、（400）面、（331）面、（422）面、（333）面、（440）面、（531）面这9个峰算出。其结果也示于表1中。此外，在表1中也一并记载由激光衍射散射法测定的硅固溶体的粒径D50。平均粒径D50使用日机装株式会社制的Microtrack粒度分布测定装置（No.9320-X100）测定。 
[比较例1~3] 
为了使活性物质粒子的晶格畸变缓解，将实施例1~3中得到的硅固溶体在氮气气氛下于1000℃退火24小时，得到负极活性物质。将负极活性物质的XRD衍射图的2θ=87~90度的范围放大后示于图3中。由该图可知，即使进行退火，依然可观察到归属于（422）面的峰，可判明保持了固溶体的状态。还可判断，峰位置位于从硅的峰位置向高角度侧偏移后的位置。另外，通过进行退火，归属于（422）面的峰的宽度变尖锐，可判明晶格畸变得到了缓解。对于退火后的负极活性物质来说，相对于归属于硅的（422）面的XRD峰的位置，与该峰对应的该负极活性物质的XRD峰的位置的偏移程度示于表1中。另外，使用Hall的方法求出退火后的负极活性物质的晶格畸变。其结果也示于表1中。 
[实施例4] 
除了将负极活性物质的组成设定为表1所示的组成以外，与实施例1~3同样地得到负极活性物质。这样得到的负极活性物质是由在固溶有硼的硅固溶体的基质中析出了硅铁合金而得到的混合体构成的。硅铁合金的析出可以在使用了EDX的活性物质粒子截面的微小区域的元素分布中，通过在同一位置检测出硅和铁而加以确认。该混合体的XRD衍射图示于图4（a）中。另外，将该图中的2θ=87~90度的范围放大后的XRD衍射图示于图4（b）中。对于该混合体来说，相对于归属于硅的（422）面的XRD峰的位置，与该峰对应的该混合体的XRD峰的位置的偏移程度示于表1中。另外，使用Hall的方法求出该混合体的晶格畸变。其结果也示于表1中。 
[实施例5和6] 
在实施例1中，按照以下的表1所示的量使用锗而代替硼，除此以外，与实施例1同样地得到由Si-Ge固溶体构成的负极活性物质。对于该固溶体 来说，相对于归属于硅的（422）面的XRD峰的位置，与该峰对应的负极活性物质的XRD峰的位置的偏移程度示于表1中。另外，使用Hall的方法求出该固溶体的晶格畸变。其结果也示于表1中。表1中，有关XRD峰的位置的偏移值，正数表示向高角度侧偏移，负数表示向低角度侧偏移。 
表1 
[实施例7~9以及比较例4~6] 
使用实施例1~3和比较例1~3中得到的负极活性物质，按照以下的步骤制造实施例7~9和比较例4~6的负极。按照负极活性物质：导电材料：粘结剂=60：30：10（重量%）的混合比对它们进行混合，然后将它们悬浮于N-甲基吡咯烷酮中，得到负极合剂。使用乙炔黑作为导电材料。使用聚偏氟乙烯作为粘结剂。将该负极合剂涂布于厚度为18μm的电解铜箔上。将涂膜干燥后实施辊压，形成负极活性物质层。 
将得到的负极冲压成直径为14mm的圆形，在160℃下实施6小时的真空干燥。然后，在氩气气氛下的手套箱内组装2032纽扣电池。使用金属锂作为对电极。作为电解液，使用在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的1：1体积比混合溶剂中溶解1mol/l的LiPF6而得到的溶液。作为隔膜，使用聚丙烯制多孔质薄膜。 
对如上所述得到的纽扣电池测定初次充放电时的可逆性。其结果示于图5（a）~（c）中。另外，测定充放电循环特性。其结果示于图6（a）~（c）中。进行上述试验时的充电条件是，以0.1C的速率充电至0.010V，在恒流、 恒压（CC-CV）的模式下，当电流值达到0.1C/5时结束充电。放电条件是，以0.1C的速率放电至1.5V，设定为恒流（CC）的模式。在充放电循环特性的测定中，用百分比表示各循环的容量相对于初期容量（容量维持率）。 
由图5（a）~（c）中所示的结果判明：使用了实施例的负极的纽扣电池与使用了比较例的负极的纽扣电池相比，初次充放电时的可逆性较高。在使用了晶格畸变被消除的硅固溶体的比较例中，可逆性变低。另外判明：由实施例7~9的比较可知，随着硼的固溶量的减少，可逆性变高。 
另外，由图6（a）~（c）中所示的结果判明：使用了实施例的负极的纽扣电池与使用了比较例的负极的纽扣电池相比，反复进行充放电时的容量维持率变高，循环特性较高。在使用了晶格畸变被消除的硅固溶体的比较例中，循环特性变低。 
[实施例10和11以及比较例7] 
按照国际公开08/001540中记载的方法制作负极。将由厚度为18μm的电解铜箔构成的集电体在室温下进行30秒钟酸洗涤。处理后，进行15秒钟纯水洗涤。在集电体的两面上涂布含有实施例1中得到的负极活性物质的浆料，使膜厚为15μm，形成涂膜。浆料的组成是，负极活性物质：丁苯橡胶（粘结剂）：乙炔黑=100：1.7：2（重量比）。 
将形成了涂膜的集电体浸渍于具有以下的浴组成的焦磷酸铜浴中，通过电解对涂膜镀铜，形成活性物质层。电解的条件如下所述。阳极使用DSE。电源使用直流电源。在涂膜的厚度方向的整个区域上析出铜的时候结束电镀。如此形成活性物质层，得到实施例10的负极。焦磷酸铜浴中的P2O7的重量与Cu的重量之比（P2O7/Cu）设定为7。 
焦磷酸铜三水合物：105g/l 
焦磷酸钾：450g/l 
硝酸钾：30g/l 
浴温：50℃ 
电流密度：3A/dm2
pH：添加氨水和多磷酸，将pH调整为8.2 
另外，使用实施例2中得到的负极活性物质来代替实施例1中得到的负极活性物质，与实施例10同样地得到实施例11的负极。另外，使用由纯硅 的粒子构成的负极活性物质（D50=2μm）来代替实施例1中得到的负极活性物质，与实施例10同样地得到比较例7的负极。 
使用得到的负极制作锂二次电池，评价反复进行充放电时的电池的膨胀程度。按照下述步骤制作二次电池。作为正极活性物质，使用在LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2中添加了20重量%的Li10.5Ni0.7Ti0.2(Mn2/3Ni1/3)0.1O2的正极活性物质。将其与乙炔黑和聚偏氟乙烯一起悬浮于作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮中，得到正极合剂。配合的重量比设定为，正极活性物质：乙炔黑：聚偏氟乙烯=88：6：6。使用涂布器将该正极合剂涂布于由铝箔（厚度为20μm）构成的集电体上，在120℃下干燥后，进行载荷为0.5ton/cm的辊压，得到正极。作为电解液，使用在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的1：1体积比混合溶剂中溶解1mol/l的LiPF6而得到的溶液。作为隔膜，使用聚丙烯制多孔质薄膜。对使用这些材料得到的叠层电池（电极尺寸：负极42mm×31mm、正极40mm×29mm）按照以下的方法反复进行充放电，测定厚度的变化。其结果示于图7中。充电是进行至4.2V为止，在恒流、恒压（CC-CV）的模式下，当电流值达到C/5时结束充电。放电是进行至2.7V为止，设定为恒流（CC）的模式。充电和放电的速率是，第1次设定为0.05C，第2~5次设定为0.1C，第6次以后设定为0.5C。叠层电池的厚度是在其最大宽幅面的中央部的位置使用测微计测定。 
由图7所示的结果可判明，实施例10和11的电池与比较例7的电池相比，充放电引起的厚度的变化较小。 
[实施例12] 
在实施例10中，使用实施例4中得到的负极活性物质（Si-Fe(1.5at%)-B(5at%)）代替实施例1中得到的负极活性物质，除此以外，与实施例10同样地得到负极。使用该负极制作与实施例10同样的锂二次电池，对该电池进行与实施例10同样的评价。其结果示于图8中。由该图中所示的结果判明：本实施例的电池与前述的实施例10和11的电池同样，充放电引起的厚度的变化较小。另外，由实施例10和11与实施例12的对比判明，与含有Si-Fe合金的Si-B固溶体相比，仅为Si-B固溶体时，充放电引起的厚度的变化较小，因而是更优选的。 
[实施例13和14以及比较例8] 
使用上述的实施例11和12以及比较例7的负极制作锂二次电池，评价充放电的速率特性。按照下述步骤制作二次电池。正极、电解液以及隔膜使用与上述的实施例11和12同样的材料。其中，作为正极活性物质，使用LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2。对于使用这些材料得到的纽扣电池（电极的直径为14mm），在0.1C、0.5C、1.0C的各个速率下各进行3个循环的充放电。将在0.1C下进行充放电后的容量作为基准，用百分比表示0.5C和1.0C下进行充放电后的容量（容量维持率）。其结果示于表2中。充放电在下述的条件下进行。第1次充电是以0.05C的速率，在恒流、恒压（CC-CV）的模式下进行至4.2V，当电流值达到C/5时结束充电。第1次的放电是以0.05C的速率进行至2.7V。第2~4次充放电除了将充放电的速率设定为0.1C以外，与第1次充放电同样地进行。第5~7次充放电除了将充放电的速率设定为0.5C以外，与第1次充放电同样地进行。第8~10次充放电除了将充放电的速率设定为1C以外，与第1次充放电同样地进行。第11次以后的充放电除了将充放电的速率设定为0.5C以外，与第1次充放电同样地进行。 
由表2所示的结果判明：实施例13和14的电池与比较例8的电池相比，即使以高速率反复进行充放电，也能够维持高容量。另外，由实施例13和实施例14的对比判明，与含有Si-Fe合金的Si-B固溶体相比，仅为Si-B固溶体时，速率特性更高，因而是更优选的。 
[实施例15和16] 
在实施例13中，作为负极活性物质，使用实施例5的负极活性物质（实施例15）以及实施例6的负极活性物质（实施例16），除此以外，与实施例13同样地制作锂二次电池，评价充放电的速率特性。其结果示于以下的表2中。 
表2 
    负极活性物质   0.1C   0.5C   1.0C
  实施例13   Si-B(5at%)   100%   95%   87%
  实施例14   Si-Fe(1.5at%)-B(5at%)   100%   94%   84%
  实施例15   Si-Ge(6at%)   100%   93%   84%
  实施例16   Si-Ge(10at%)   100%   95%   88%
  比较例8   纯Si   100%   92%   81%
由表2所示的结果判明：实施例15和16的电池即使以高速率反复进行充放电，也能够维持高容量。 
[实施例17和比较例9] 
在本实施例中，评价由实施例1中得到的硅固溶体构成的活性物质粒子（B=2at%）的高温下的耐氧化性。将该活性物质粒子2g与5ml的非水电解液混合，将得到的混合物放入由铝层压体构成的容器内并密封。上述操作均在氩气气氛下进行。作为非水电解液，使用在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的1：1体积比混合溶剂中溶解1mol/l的LiPF6而得到的溶液。将容器在45℃的环境下放置3天。然后，在氩气气氛下打开容器，对填充的活性物质粒子进行元素分析，使用固体中氧氮分析装置（堀场制作所制的EMGA-620W）测定氧含量。作为比较例9，使用由纯硅构成的活性物质粒子（D50=2μm），进行同样的操作。其结果是，实施例17中的氧浓度为2200ppm，与之对照，比较例9中的氧浓度达到了4000ppm这样高的值。由该结果可判明：本发明的负极活性物质在高温下的耐氧化性高。 
[实施例18~21以及比较例10] 
在本实施例中，测定锂二次电池的初次充电时的可逆性。使用表3所示的物质作为负极活性物质。这些负极活性物质用与实施例1同样的方法制造。负极活性物质的XRD衍射图示于图9（a）和（b）中。另外，作为比较例10的负极活性物质，使用由纯硅构成的活性物质粒子（D50=2μm）。 
表3 
然后，按照负极活性物质：导电材料：粘结剂=93：2：5（重量%）的混 合比将它们进行混合，将它们悬浮于N-甲基吡咯烷酮中，得到负极合剂。使用乙炔黑作为导电材料。使用聚酰胺酰亚胺作为粘结剂。将该负极合剂以10μm的厚度涂布于厚度为18μm的电解铜箔上。使得到的涂膜干燥而形成负极活性物质层。将得到的负极冲压成直径为14mm的圆形，在160℃下实施6小时的真空干燥。然后，在氩气气氛下的手套箱内组装2032纽扣电池。使用金属锂作为对电极。作为电解液，使用在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的1：1体积比混合溶剂中溶解1mol/l的LiPF6而得到的溶液。作为隔膜，使用聚丙烯制多孔质薄膜。对如上所述得到的纽扣电池测定初次充放电时的可逆性。其结果示于图10中。 
由图10所示的结果判明：使用了实施例的负极的纽扣电池与使用了比较例的负极的纽扣电池相比，初次充放电时的可逆性较高。 
[实施例23和24以及比较例11] 
在本实施例中，测定锂二次电池的充放电循环特性。作为负极活性物质，在实施例23中，使用实施例5的Si-Ge(6at%、相对于Si原子)固溶体。在实施例24中，使用实施例19的Si-Ni(5at%)-P(2at%)固溶体。使用这些负极活性物质，与实施例18同样地制作纽扣电池。对这样得到的纽扣电池测定充放电循环特性。充电条件是，以0.1C的速率充电至0.010V，在恒流、恒压（CC-CV）的模式下，当电流值达到C/5时结束充电。放电条件是，以0.1C的速率放电至1.5V，设定为恒流（CC）的模式。在充放电循环特性的测定中，用百分比表示第20个循环的容量相对于初期容量（容量维持率）。其结果示于以下的表4中。在表4中也一并记载使用了由纯硅构成的负极活性物质的纽扣电池（比较例11）的结果。 
表4 
由表4所示的结果判明：使用了实施例的负极活性物质的纽扣电池与使 用了比较例的负极活性物质的纽扣电池相比，容量维持率较高，循环特性优异。 
[实施例25] 
在本实施例中，测定锂二次电池的循环特性的温度依赖性。作为负极活性物质，使用Si-B（2at%、相对于Si原子）固溶体。该负极活性物质与实施例1中制造的负极活性物质相同。使用该负极活性物质，与实施例10同样地制造负极。其中，将含有负极活性物质的浆料在集电体的表面涂布时的厚度设定为10μm。使用得到的负极制作锂二次电池，评价反复进行充放电时的电池的膨胀程度。按照下述步骤制作锂二次电池。作为正极活性物质，使用在LiMn2O2中添加了20重量%的Li1.03Mn0.07Ni0.65Ti0.25O2的正极活性物质。将其与乙炔黑和聚偏氟乙烯一起悬浮于作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮中，得到正极合剂。配合的重量比设定为，正极活性物质：乙炔黑：聚偏氟乙烯=88：6：6。使用涂布器将该正极合剂涂布于由铝箔（厚度为20μm）构成的集电体上，在120℃下干燥后，进行载荷为0.5ton/cm的辊压，得到正极。除此以外，与实施例10同样地得到叠层电池。作为比较例，使用由纯硅构成的负极活性物质，用与上述方法同样的方法得到叠层电池。其中，将含有负极活性物质的浆料在集电体的表面涂布时的厚度设定为20μm。对于得到的叠层电池，与实施例10同样地进行充放电，测定放电容量。充放电在高温下（45℃）以及室温下（20℃）进行。45℃下的循环特性示于图11中。 
由图11所示的结果判明：使用了实施例的负极活性物质的叠层电池与使用了比较例的负极活性物质的叠层电池相比，显示出更良好的循环特性。另外，尽管未图示，但如果比较45℃和25℃下的循环特性，则对于使用了比较例的负极活性物质的叠层电池来说，45℃下的循环特性比25℃的情况显著下降。与之对照，对于使用了实施例的负极活性物质的叠层电池来说，尽管45℃下的循环特性比25℃的情况有所下降，但循环特性的下降程度比比较例小。 
[实施例26] 
在本实施例中，测定锂二次电池的充放电引起的厚度的变化。作为负极活性物质，使用Si-Ni（5at%）-B（2at%）固溶体。该负极活性物质与实施例1中制造的负极活性物质相同。使用该负极活性物质，与实施例10同样地 制造负极。其中，将含有负极活性物质的浆料在集电体的表面涂布时的厚度设定为10μm。使用得到的负极制作叠层电池，评价反复进行充放电时的电池的膨胀程度。与实施例25同样地制作叠层电池。作为比较，使用由纯硅构成的负极活性物质，与本实施例同样地得到叠层电池。其中，将含有负极活性物质的浆料在集电体的表面涂布时的厚度设定为20μm。对于得到的叠层电池，与实施例10同样地进行充放电，测定负极活性物质层的厚度。结果示于图12中。图12中的纵轴是从充放电后的负极活性物质层的厚度中减去充放电前的负极活性物质层的厚度，并用该值除以充放电前的负极活性物质层的厚度后再乘以100而得到的值。由图12所示的结果判明：实施例的电池与比较例的电池相比，充放电引起的厚度的变化小。 
符号说明 
1硅固溶体与硅合金的混合体 
2硅固溶体的基质 
3硅合金相 

Claims (10)

1.一种非水电解液二次电池用负极活性物质，其特征在于，其含有硅固溶体，所述硅固溶体是在硅中固溶有一种或二种以上的作为3族的半金属元素的硼、作为4族的半金属元素的锗或作为4族的金属元素的锡、作为5族的非金属元素的氮或磷、或者作为5族的半金属元素的砷、锑或铋的硅固溶体，
所述固溶体在对其进行XRD测定时，显示与硅的衍射峰对应的归属于(422)面的衍射峰，
对于所述固溶体，相对于归属于硅的(422)面的XRD的衍射峰的位置，与该归属于硅的(422)面的XRD的衍射峰对应的所述固溶体的XRD的衍射峰的位置向低角度侧或高角度侧偏移0.1～1度的范围，并且由XRD测定的所述固溶体的晶格畸变为0.01～1％。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用负极活性物质，其中，对于所述固溶体，相对于归属于硅的(422)面的衍射峰的位置，对应于该归属于硅的(422)面的XRD的衍射峰的所述固溶体的衍射峰的位置向高角度侧偏移0.1～1度的范围。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池用负极活性物质，其由在所述固溶体的基质中析出了硅合金的混合体构成。
4.根据权利要求3所述的非水电解液二次电池用负极活性物质，其中，作为与硅一起构成所述硅合金的金属M，使用在所述硅合金的共晶点下的所述硅合金的组成中的所述金属的比例、即金属M的原子数/(Si的原子数+金属M的原子数)×100为1～50原子％的金属。
5.根据权利要求4所述的非水电解液二次电池用负极活性物质，其中，所述硅合金是硅-铁合金、硅-镍合金或硅-钛合金。
6.一种非水电解液二次电池用负极，其特征在于，其具备权利要求1～5中任一项所述的负极活性物质。
7.一种非水电解液二次电池，其特征在于，其具备权利要求6所述的负极。
8.一种硅固溶体，其特征在于，所述硅固溶体是在硅中固溶有一种或二种以上的作为3族的半金属元素的硼、作为4族的半金属元素的锗或作为4族的金属元素的锡、作为5族的非金属元素的氮或磷、或者作为5族的半金属元素的砷、锑或铋的硅固溶体，
所述固溶体在对其进行XRD测定时，显示与硅的衍射峰对应的归属于(422)面的衍射峰，
对于所述固溶体，相对于归属于硅的(422)面的XRD的衍射峰的位置，与该归属于硅的(422)面的XRD的衍射峰对应的所述固溶体的XRD的衍射峰的位置向低角度侧或高角度侧偏移0.1～1度的范围，并且由XRD测定的所述固溶体的晶格畸变为0.01～1％。
9.一种硅固溶体和硅合金的混合体，其特征在于，所述混合体是在硅中固溶有一种或二种以上的作为3族的半金属元素的硼、作为4族的半金属元素的锗或作为4族的金属元素的锡、作为5族的非金属元素的氮或磷、或者作为5族的半金属元素的砷、锑或铋的硅固溶体与硅合金的混合体，
所述固溶体在对其进行XRD测定时，显示与硅的衍射峰对应的归属于(422)面的衍射峰，
所述硅合金是硅和过渡金属的合金，
所述混合体的状态是，以所述硅固溶体作为基质，在该基质中析出了所述硅合金相，
对于所述混合体，相对于归属于硅的(422)面的XRD的衍射峰的位置，与该归属于硅的(422)面的XRD的衍射峰对应的所述固溶体的XRD的衍射峰的位置向低角度侧或高角度侧偏移0.1～1度的范围，并且由XRD测定的所述固溶体的晶格畸变为0.01～1％。
10.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池用负极活性物质，其中，由激光衍射散射法得到的D50表示的粒径为2～3μm。
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